CN104953200A - 磷酸铁锂电池中回收电池级磷酸铁及利用废旧磷酸铁锂电池制备磷酸铁锂正极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

磷酸铁锂电池中回收电池级磷酸铁及利用废旧磷酸铁锂电池制备磷酸铁锂正极材料的方法，它涉及一种电池回收及利用废旧电池回收材料制备电池正极材料的方法。它解决目前回收LiFePO4锂离子电池正极的方法获得的元素或物质纯度低、无法利用其再次制备LiFePO4锂离子电池正极的问题。方法：一、将正极片粉碎，热处理；二、酸液溶解；三、加表面活性剂；四、加碱液，得电池级磷酸铁。五、加碳酸钠，得碳酸锂；六、磷酸铁、碳酸锂和碳源还原剂混合；七、煅烧。本发明磷酸铁锂电池中回收电池级磷酸铁及利用废旧磷酸铁锂电池制备磷酸铁锂正极材料的过程中没有造成二次污染，实现了废旧磷酸铁锂电池的综合、高附加值回收及利用。

Description

磷酸铁锂电池中回收电池级磷酸铁及利用废旧磷酸铁锂电池制备磷酸铁锂正极材料的方法
技术领域
本发明涉及一种电池回收及利用废旧电池制备磷酸铁锂正极材料的方法。
背景技术
锂离子电池由于具有工作电压高、能量密度高、自放电小、寿命长、无记忆效应等优点，被广泛用于各种电子设备中。与其它种类的化学电源体系不同，锂离子电池的正、负极材料都在不断发展，以正极为例，最初商品化的锂离子电池采用的是层状的LiCoO2，此后，采用尖晶石LiMn2O4和层状LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等。锂离子电池正从传统的便携式电池领域拓展到电动工具、电动自行车、混合电动车和纯电动汽车等领域。在目前所研究的动力锂离子电池体系中，LiFePO4电池由于具有循环寿命长、安全性能好、环境友好和价格便宜等优势，被认为是动力电池最理性的正极材料之一。2013年我国锂离子电池的产量已达47.68亿自然只，累计同比增长16.9％。未来，随着混合电动车和电动车的快速发展，动力锂离子电池的产量将大幅增加。当动力锂离子电池寿命终止时，势必会产生大量的废旧动力锂离子电池，因此，LiFePO4锂离子电池的回收技术具有极大的实用和经济价值。
目前回收LiFePO4锂离子电池正极的方法能够将LiFePO4锂离子电池正极中的不同元素分离回收，但纯度低无法利用其再次制备LiFePO4锂离子电池正极。因此，目前回收LiFePO4锂离子电池正极的方法应用和经济价值低，难以实际推广。
发明内容
本发明是为了解决目前回收LiFePO4锂离子电池正极的方法获得的元素或物质纯度低、无法利用其再次制备LiFePO4电池正极材料的问题，而提供的一种磷酸铁锂电池中回收电池级磷酸铁及利用废旧磷酸铁锂电池制备磷酸铁锂正极材料的方法。
磷酸铁锂电池中回收电池级磷酸铁的方法按以下步骤进行：
一、将废旧磷酸铁锂电池中的残余电量除去，取出电池的电芯分离正极、负极和隔膜，将正极片粉碎，然后进行热处理，再振荡筛分，筛上得到纯净的铝，筛下得到混合粉体；
二、将步骤一筛下得到的混合粉体用酸溶液溶解；
三、向步骤二的酸溶液中加入表面活性剂；
四、向步骤三加入表面活性剂的溶液中加入碱液调节pH值至2，然后将沉淀过滤、洗涤、干燥，得到电池级磷酸铁。
利用废旧磷酸铁锂电池制备磷酸铁锂正极材料的方法按以下步骤进行：
一、将废旧磷酸铁锂电池中的残余电量除去，取出电池的电芯分离正极、负极和隔膜，将正极片粉碎，然后进行热处理，再振荡筛分，筛上得到纯净的铝，筛下得到混合粉体；
二、将步骤一筛下得到的混合粉体用酸溶液溶解；
三、向步骤二的酸溶液中加入表面活性剂；
四、向步骤三加入表面活性剂的溶液中加入碱液调节pH值至2，然后将沉淀过滤、洗涤、干燥，得到电池级磷酸铁；
五、将步骤四的滤液浓缩、加热，然后加入碳酸钠，出现沉淀并立即过滤、洗涤、干燥，得到碳酸锂；
六、将步骤四回收的磷酸铁、步骤五回收的碳酸锂和碳源还原剂按1:1.05:(0.5～1.5)的摩尔比混合，然后球磨、干燥，得混合物；
七、将步骤六得到的混合物在惰性气体保护、600℃～900℃的条件下煅烧5h～12h，得到磷酸铁锂正极材料。
本发明磷酸铁锂电池中回收电池级磷酸铁及利用废旧磷酸铁锂电池制备磷酸铁锂正极材料的过程中没有造成二次污染，实现了废旧磷酸铁锂电池的综合、高附加值回收及利用。
本发明方法获得的磷酸铁为无定形微细颗粒，粒径分布均匀，分散性好，XRD测试表明样品结晶性良好，ICP测试样品的杂质含量少，磷铁比为1.01，Fe/P达到电池极标准，经过500℃高温煅烧后的产品结晶度高，晶型完美。
本发明方法直接利用废旧磷酸铁锂电池制备磷酸铁锂正极材料，不仅促进了资源的回收再利用、变废为宝，更提高了废旧磷酸铁锂电池的利用价值。
利用本发明方法获得的磷酸铁锂正极材料制备的磷酸铁锂电池，其具有优异的电池性能。充放电测试表明，电极在0.1C倍率下的首次放电比容量为147.3mAh/g，50次循环后，容量保持率不低于98.4％，100次循环后0.1C下放电比容量为144.2mAh/g，容量保持率为97.9％；在1C倍率下的首次放电比容量为120.8mAh/g，50次循环后，容量保持率不低于96.8％，100次循环后1C下放电比容量为115.3mAh/g，容量保持率为95.4％。循环伏安测试表明，本发明方法获得的磷酸铁锂正极材料具有很好的可逆性。
附图说明
图1是实施例1回收获得的FePO4的X射线衍射谱图。
图2是实施例1回收获得的Li2CO3的X射线衍射谱图。
图3是实施例1制备的LiFePO4正极材料的X射线衍射谱图。
图4是实施例1制备的电池级磷酸铁的扫描电镜照片。
图5是实施例1制备的LiFePO4正极材料的扫描电镜照片。
图6是本实施例制备的LiFePO4正极材料的首次充放电曲线图。
图7是实施例1制备的LiFePO4正极材料的循环性能曲线图，循环100次放电。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式磷酸铁锂电池中回收电池级磷酸铁的方法按以下步骤进行：
一、将废旧磷酸铁锂电池中的残余电量除去，取出电池的电芯分离正极、负极和隔膜，将正极片粉碎，然后进行热处理，再振荡筛分，筛上得到纯净的铝，筛下得到混合粉体；
二、将步骤一筛下得到的混合粉体用酸溶液溶解；
三、向步骤二的酸溶液中加入表面活性剂；
四、向步骤三加入表面活性剂的溶液中加入碱液调节pH值至2，然后将沉淀过滤、洗涤、干燥，得到电池级磷酸铁。
本实施方式步骤一热处理能够除去正极碎片上的粘结剂和活性物质表面包覆的碳，并将Fe2+氧化为Fe3+。步骤一热处理反应式为12LiFePO4+3O2→4Li3Fe(PO4)3+2Fe2O3和0.5Li2CO3+FePO4+0.1C12H22O11→LiFePO4+0.5CO2+0.5CO+0.7C+1.1H2O。
本实施方式方法制备出形貌可控的、超微细电池级磷酸铁。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤一中热处理温度为450～500℃，热处理时间为1～2h。其它步骤及参数与实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二的不同点是：步骤二中酸溶液为2～2.5mol/L硫酸溶液或2～2.5mol/L盐酸溶液。其它步骤及参数与实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一的不同点是：步骤三酸溶液中加入占酸溶液体积1％的表面活性剂。其它步骤及参数与实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一的不同点是：步骤三中表面活性剂为聚乙二醇-6000、十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基硫酸钠。其它步骤及参数与实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一的不同点是：步骤四中的碱液为氢氧化钠溶液或氨水。其它步骤及参数与实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式利用废旧磷酸铁锂电池制备磷酸铁锂正极材料的方法按以下步骤进行：
一、将废旧磷酸铁锂电池中的残余电量除去，取出电池的电芯分离正极、负极和隔膜，将正极片粉碎，然后进行热处理，再振荡筛分，筛上得到纯净的铝，筛下得到混合粉体；
二、将步骤一筛下得到的混合粉体用酸溶液溶解；
三、向步骤二的酸溶液中加入表面活性剂；
四、向步骤三加入表面活性剂的溶液中加入碱液调节pH值至2，然后将沉淀过滤、洗涤、干燥，得到电池级磷酸铁；
五、将步骤四的滤液浓缩、加热，然后加入碳酸钠，出现沉淀并立即过滤、洗涤、干燥，得到碳酸锂；
六、将步骤四回收的磷酸铁、步骤五回收的碳酸锂和碳源还原剂按1:1.05:(0.5～1.5)的摩尔比混合，然后球磨、干燥，得混合物；
七、将步骤六得到的混合物在惰性气体保护、600℃～900℃的条件下煅烧5h～12h，得到磷酸铁锂正极材料。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式七的不同点是：步骤七中的惰性气体N2、氩气或氩氢混合气。其它步骤及参数与实施方式七相同。
本实施方式中惰性气体为氩气或氩氢混合气时氢气占氩氢混合气总体积的5％～50％。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式七或八的不同点是：步骤六中碳源还原剂为蔗糖、葡萄糖、乳糖、麦芽糖、碳纳米管或石墨烯。其它步骤及参数与实施方式七或八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式七至九之一的不同点是：步骤一中正极片粉碎后尺寸为3cm2。其它步骤及参数与实施方式七至九之一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式七至十之一的不同点是：步骤七中混合物在惰性气体保护、650℃～750℃的条件下煅烧8h～10h。其它步骤及参数与实施方式七至十之一相同。
实施例1
利用废旧磷酸铁锂电池制备磷酸铁锂正极材料：
一、将废旧磷酸铁锂电池中的残余电量除去，取出电池的电芯分离正极、负极和隔膜，将正极片粉碎，然后500℃热处理1h，再振荡筛分，筛上得到纯净的铝，筛下得到混合粉体；(铝、隔膜和负极铜箔被回收利用)
二、将步骤一筛下得到的混合粉体用浓度为2mol/L的稀硫酸溶解；
三、按1％的体积百分比向步骤二的酸溶液中加入聚乙二醇-6000；
四、向步骤三加入表面活性剂的溶液中加入氨水调节pH值至2，然后将沉淀过滤、洗涤、干燥，得到电池级磷酸铁；
五、将步骤四的滤液浓缩、加热，然后加入碳酸钠，出现沉淀并立即过滤、洗涤、干燥，得到碳酸锂；
六、将步骤四回收的磷酸铁、步骤五回收的碳酸锂和碳源还原剂按1:1.05:1的摩尔比混合，然后球磨、干燥，得混合物；
七、将步骤六得到的混合物在氮气保护、750℃的条件下煅烧8h，得到磷酸铁锂正极材料；
其中，步骤六中碳源还原剂为蔗糖。
本实施例采用热处理方式去除废旧磷酸铁锂电池正极片中的粘结剂及活性物质表面包覆的碳，使活性物质容易溶解于酸中。热处理的过程中使磷酸铁锂中的Fe2+被氧化为Fe3+，加入表面活性剂可控制沉淀出的磷酸铁为球形粒子，不团聚。本实施例中的化学反方方程式如下：
12LiFePO4+3O2→4Li3Fe(PO4)3+2Fe2O3
0.5Li2CO3+FePO4+0.1C12H22O11→LiFePO4+0.5CO2+0.5CO+0.7C+1.1H2O
将本实施方式得到的磷酸铁锂正极材料按常规的方法将其制成正极片，然后组装成2025扣式电池，测试产品及2025扣式电池的性能。
图1是本实施例回收获得的FePO4的X射线衍射谱图，本实施例回收获得的FePO4为纯相的三斜结构。
图2是本实施例回收获得的Li2CO3的X射线衍射谱图，本实施例回收获得的Li2CO3为纯相的Li2CO3。
图3是本实施例制备的LiFePO4正极材料的X射线衍射谱图，本实施例制备的LiFePO4为橄榄石结构的纯相LiFePO4。
图4是本实施例制备的电池级磷酸铁的扫描电镜照片，FePO4结晶颗粒均匀，分散性好。
图5是本实施例制备的LiFePO4正极材料的扫描电镜照片，LiFePO4结晶颗粒均匀，分散性好。
图6是本实施例制备的LiFePO4正极材料的首次充放电曲线图，本实施例制得的LiFePO4电极在0.1C倍率下，首次放电比容量为147.3mAh/g，在1C倍率下的首次放电比容量为120.8mAh/g。
图7是本实施例制备的LiFePO4正极材料的循环性能曲线图，本实施例制得的LiFePO4电极在0.1C和1C倍率下100次循环内容量保持率分别为97.9％和95.4％。
以上测试结果可以看出，本发明方法回收制备的LiFePO4正极材料粒径均匀；制备的LiFePO4有很高的首次放电比容量和容量保持率；循环伏安测试表明，本发明合成的LiFePO4正极材料具有很好的可逆性。

Claims (10)

1.磷酸铁锂电池中回收电池级磷酸铁的方法，其特征在于磷酸铁锂电池中回收电池级磷酸铁的方法按以下步骤进行：
一、将废旧磷酸铁锂电池中的残余电量除去，取出电池的电芯分离正极、负极和隔膜，将正极片粉碎，然后进行热处理，再振荡筛分，筛上得到纯净的铝，筛下得到混合粉体；
二、将步骤一筛下得到的混合粉体用酸溶液溶解；
三、向步骤二的酸溶液中加入表面活性剂；
四、向步骤三加入表面活性剂的溶液中加入碱液调节pH值至2，然后将沉淀过滤、洗涤、干燥，得到电池级磷酸铁。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂电池中回收电池级磷酸铁的方法，其特征在于步骤一中热处理温度为450～500℃，热处理时间为1～2h。
3.根据权利要求1所述的磷酸铁锂电池中回收电池级磷酸铁的方法，其特征在于步骤二中酸溶液为2～2.5mol/L硫酸溶液或2～2.5mol/L盐酸溶液。
4.根据权利要求1所述的磷酸铁锂电池中回收电池级磷酸铁的方法，其特征在于步骤三酸溶液中加入占酸溶液体积1％的表面活性剂。
5.根据权利要求1或4所述的磷酸铁锂电池中回收电池级磷酸铁的方法，其特征在于步骤三中表面活性剂为聚乙二醇-6000、十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基硫酸钠。
6.根据权利要求1所述的磷酸铁锂电池中回收电池级磷酸铁的方法，其特征在于步骤四中的碱液为氢氧化钠溶液或氨水。
7.利用废旧磷酸铁锂电池制备磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于利用废旧磷酸铁锂电池制备磷酸铁锂正极材料的方法按以下步骤进行：
一、将废旧磷酸铁锂电池中的残余电量除去，取出电池的电芯分离正极、负极和隔膜，将正极片粉碎，然后进行热处理，再振荡筛分，筛上得到纯净的铝，筛下得到混合粉体；
二、将步骤一筛下得到的混合粉体用酸溶液溶解；
三、向步骤二的酸溶液中加入表面活性剂；
四、向步骤三加入表面活性剂的溶液中加入碱液调节pH值至2，然后将沉淀过滤、洗涤、干燥，得到电池级磷酸铁；
五、将步骤四的滤液浓缩、加热，然后加入碳酸钠，出现沉淀并立即过滤、洗涤、干燥，得到碳酸锂；
六、将步骤四回收的磷酸铁、步骤五回收的碳酸锂和碳源还原剂按1:1.05:(0.5～1.5)的摩尔比混合，然后球磨、干燥，得混合物；
七、将步骤六得到的混合物在惰性气体保护、600℃～900℃的条件下煅烧5h～12h，得到磷酸铁锂正极材料。
8.根据权利要求7所述的利用废旧磷酸铁锂电池制备磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于步骤七中的惰性气体为N2、氩气或氩氢混合气。
9.根据权利要求7所述的利用废旧磷酸铁锂电池制备磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于步骤六中碳源还原剂为蔗糖、葡萄糖、乳糖、麦芽糖、碳纳米管或石墨烯。
10.根据权利要求7所述的利用废旧磷酸铁锂电池制备磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于步骤一中正极片粉碎后尺寸为3cm2。
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