CN112707378A - 一种磷酸铁锂正极片的回收方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种磷酸铁锂正极片的回收方法及其应用。本申请回收方法包括，将废旧磷酸铁锂正极片放入过氧化氢和水的混合溶液中，采用超声磁场震荡，使正极材料与箔片分离，获得含磷酸铁锂的黑色混合溶液；对黑色混合溶液过滤，获得磷酸铁锂膏体；用去离子水洗涤磷酸铁锂膏体，干燥，获得贫锂的磷酸铁锂，将其加入氢氧化锂溶液中，超声条件下60℃~120℃恒温0.5h~6h；反应结束后，过滤、洗涤、干燥，获得修复的磷酸铁锂。本申请回收方法，操作简单、过程易控制、能耗低、环境友好，不产生二次污染物；不仅能避免大量废旧电池浪费，而且能缓解其带来的环境污染压力；回收的磷酸铁锂可直接作为正极材料使用，并具有良好的容量保持率。

Description

一种磷酸铁锂正极片的回收方法及其应用

技术领域

本申请涉及锂离子电池回收利用技术领域，特别是涉及一种磷酸铁锂正极片的回收方法及其应用。

背景技术

锂离子电池由于具有良好的电化学性能好，被广泛地应用于各种电子产品领域。近年来为了缓解能源与环境问题，世界各国都在大力推行高效清洁的电动汽车。随着电动汽车产业的发展，以磷酸铁锂作为正极材料的动力电池得到了广泛的应用；因此废旧磷酸亚铁锂电池的数量也在逐年递增。对这些废旧电池的回收利用，不仅可以减少对环境的污染，也能解决资源紧张的问题，同时还能推动新兴产业的发展，带来非常可观的经济效益。

目前，对锂离子电池中的磷酸铁锂进行回收的工艺主要有湿法冶金和火法两种处理方法。其中，普遍采用的是湿法冶金的方式对磷酸铁锂电池中的锂、铁等金属进行回收再利用。湿法冶金具有操作工艺简单、易于产业化等特点，被很多学者展开相关研究。但是，湿法冶金只能回收磷酸铁锂电池中的锂、铁等金属成份。因此，寻求高效环保的回收工艺仍然是废旧锂离子电池资源化技术发展的方向，更是建设资源节约型环境友好社会的需求。

发明内容

本申请的目的是提供一种新的磷酸铁锂正极片的回收方法及其应用。

本申请采用了以下技术方案：

本申请的一方面公开了一种磷酸铁锂正极片的回收方法，包括将废旧的磷酸铁锂正极片放入过氧化氢和水的混合溶液中，采用超声磁场震荡，使正极材料与箔片分离，获得含磷酸铁锂的黑色混合溶液；对黑色混合溶液进行过滤，获得磷酸铁锂膏体；采用去离子水对获得的磷酸铁锂膏体进行洗涤、干燥，获得贫锂的磷酸铁锂；将贫锂的磷酸铁锂加入氢氧化锂溶液中，在超声条件下，60℃~120℃恒温反应0.5h~6h；反应结束后，过滤、洗涤、干燥，获得修复后的磷酸铁锂。

其中，箔片通常为铝箔，也可以是其它金属或非金属的箔片，在此不作具体限定；超声处理后，箔片可以直接捞出，剩余含磷酸铁锂的黑色混合溶液。反应结束后的过滤、洗涤、干燥，与黑色混合溶液的过滤、洗涤、干燥类似；例如本申请的一种实现方式中，具体采用的是真空抽滤，洗涤采用的是去离子水，干燥是在烘箱中进行。本申请在超声条件下60℃~120℃恒温反应0.5h~6h进行磷酸铁锂补锂反应，原则上温度越高所需反应时间越短；但是，一般温度不超过120℃，一方面是温度超过120℃会导致能耗太高，另一方面，温度超过120℃对磷酸铁锂补锂并没有太大的促进作用。另外，反应温度一般不低于60℃，因为温度太低会影响磷酸铁锂补锂反应的进行。

需要说明的是，本申请回收方法获得的修复后的磷酸铁锂可以直接作为电池正极材料使用；本申请的一种实现方式中，分析检测回收后的磷酸铁锂的电化学性能稳定，其经多次循环测试后，放电比容量仍然可达到148.5mAh/g，说明回收的磷酸铁锂能够满足直接回收使用的目的。

本申请的一种实现方式中，氢氧化锂溶液的浓度为1mol/L~5mol/L。

可以理解，氢氧化锂的作用是为贫锂的磷酸铁锂补充锂离子，原则上，只要添加氢氧化锂溶液即可实现不同程度的锂离子补充；但是，为了确保修复效果，本申请优选的采用1mol/L~5mol/L的氢氧化锂溶液。

本申请的一种实现方式中，在将废旧的磷酸铁锂正极片放入过氧化氢和水的混合溶液之前，还包括将废旧的磷酸铁锂正极片剪至长宽为1cm×1cm~2.5cm×2.5cm大小，将剪裁后的正极片加入清水中，然后再加入过氧化氢。

可以理解，将废旧的磷酸铁锂正极片放入过氧化氢和水的混合溶液中进行超声处理，其目的就是为了使正极材料从箔片上脱落；因此，将正极片剪裁后，能够更有效的使正极材料分离；至于具体剪裁的尺寸可以根据实际需求而定。

本申请的一种实现方式中，超声磁场震荡的超声功率为500W-750W，超声频率为3S+2S，即工作3秒，停2秒，处理时间为0.5~6小时；将贫锂的磷酸铁锂加入氢氧化锂溶液中进行反应的超声条件为，超声功率500W-750W，超声频率3S+2S，即工作3秒，停2秒。

可以理解，超声磁场震荡的作用一方面是为了使磷酸铁锂从箔片上脱离；另一方面，是为了使磷酸铁锂能够均匀分散，以便于后续的补锂反应；因此，只需要在室温下进行即可，至于处理时间，以磷酸铁锂脱离后均匀分散在溶液中为准，一般处理0.5~6小时即可。贫锂的磷酸铁锂和氢氧化锂溶液在超声条件中进行反应，其目的也是为了使反应能够更快更有效的进行。

本申请的一种实现方式中，废旧的磷酸铁锂正极片由废旧锂离子电池进行放电处理后，拆解获得。

本申请的一种实现方式中，过氧化氢和水的混合溶液中，过氧化氢的重量比为20%-40%。

本申请的一种实现方式中，对黑色混合溶液进行过滤，具体采用的是真空抽滤；采用去离子水对获得的磷酸铁锂膏体进行洗涤、干燥，具体包括，用去离子水洗涤1~5次，然后在60℃~90℃干燥5~10小时。

可以理解，去离子水洗涤主要是为了去除磷酸铁锂中其它水溶性的杂质，干燥的目的是进一步的获得用于后续处理的磷酸铁锂，具体的干燥温度以能够去除溶剂，但不对磷酸铁锂造成破坏或损失为准，一般60℃~90℃干燥5~10小时即可。

本申请的另一面公开了本申请的回收方法在磷酸铁锂晶体结构修复中的应用。

本申请的再一面公开了一种磷酸铁锂晶体结构修复的方法，其包括将贫锂的磷酸铁锂加入氢氧化锂溶液中，在超声条件下，60℃~120℃恒温反应0.5h~6h；反应结束后，过滤、洗涤、干燥，获得修复后的磷酸铁锂。

优选的，本申请的磷酸铁锂晶体结构修复的方法中，采用的氢氧化锂溶液的浓度为1mol/L~5mol/L；超声条件的超声功率为500W-750W，超声频率为3S+2S，即工作3秒，停2秒。

可以理解，本申请的磷酸铁锂晶体结构修复的方法，实际上就是本申请的磷酸铁锂正极片回收方法中，对磷酸铁锂进行补锂的方案；因此，磷酸铁锂晶体结构修复方法的各步骤和参数都可以参考本申请的回收方法。至于本申请的磷酸铁锂晶体结构修复的方法中处理的贫锂的磷酸铁锂，可以是磷酸铁锂电池回收获得的材料，也可以是其它来源的材料，在此不作具体限定。

本申请的有益效果在于：

本申请的磷酸铁锂正极片回收方法，操作简单、过程容易控制、能耗低、对环境友好，整个过程不产生二次污染物，适用于规模化的废旧磷酸铁锂电池回收利用；不仅能够避免大量废旧电池的浪费，而且也能缓解其带来的环境污染压力。本申请回收方法不仅能够对磷酸铁锂进行全组分回收；而且进一步的修复了磷酸铁锂晶体结构，使其可以直接作为电池正极材料使用，并具有良好的容量保持率，能够很好的解决资源紧张的问题；可以获得可观的经济效益。

具体实施方式

现有的磷酸铁锂回收主要是湿法冶金，该方法只能回收其中的部分金属，例如铁、锂等，不能对废旧磷酸铁锂进行全组分回收。

本申请创造性的采用超声波处理，使磷酸铁锂正极材料从箔片上脱离，并采用超声水热法对脱离的磷酸铁锂进行晶体结构修复，通过补锂技术恢复磷酸铁锂的电化学性能，使得最终获得的磷酸铁锂能够直接作为正极材料使用，且具有良好的容量保持率。

本申请从环保和资源循环利用的角度出发，对正极磷酸铁锂回收再利用，不仅可以避免资源的浪费，同时也能缓解其带来的环境污染压力，以废锂电池正极铝箔片上磷酸铁锂为原料，通过氢氧化锂补锂，同时施加超声波辐射，待反应后，可得到磷酸铁锂膏体，再经过滤、干燥，最终获得晶体修复后的磷酸铁锂。本申请操作简单，过程容易控制，能耗较低，对环境友好，不产生二次污染物。

下面通过具体实施例对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。

实施例一

本例的回收方法，采用超声波处理将磷酸铁锂从铝箔上分离，然后采用超声水热法对获得的贫锂的磷酸铁锂进行补锂，获得晶体结构修复的可以直接使用的回收磷酸铁锂，具体如下：

（1）将废旧动力电池磷酸铁锂进行放电处理，经拆解得到磷酸铁锂正极片，将磷酸铁锂正极片剪至长宽为1cm×1cm大小，剪后的磷酸铁锂正极片置于清水中，加入过氧化氢使其最终的重量为过氧化氢和水的混合溶液总重量的40％，在超声反应釜内进行超声反应，在密闭条件下，施加超声磁场震荡，室温条件下保持6小时；超声磁场震荡的超声功率为500W，超声频率为3S+2S，即工作3秒，停2秒；

（2）反应釜内的混合液进行分离，直接分离出铝箔，剩余的黑色混合溶液用真空抽滤装置进行分离，获得磷酸铁锂膏体，然后用去离子水洗涤3次，在60℃的干燥箱中干燥5小时；

（3）配置浓度为1mol/L的氢氧化锂溶液；

（4）将步骤（2）获得的磷酸铁锂加入到配置好的氢氧化锂溶液中，具体的20g磷酸铁锂加入到500mL氢氧化锂溶液内，混合后倒入超声反应釜内，在超声条件下，60℃恒温反应6h；其中，超声条件为超声功率500W，超声频率3S+2S，即工作3秒，停2秒；反应完成后，待温度降至室温取出、过滤，洗涤、干燥、得到修复后的磷酸铁锂，该磷酸铁锂可直接作为电池正极材料使用。

采用拉曼和XRD及电化学测试回收的磷酸铁锂，结果显示，回收后的磷酸铁锂的电化学性能稳定。采用电化学工作站测试回收的磷酸铁锂，在1C率放电条件下进行充放电测试，结果显示，其首次放电比容量可达到141.6mAh/g；经100次循环循环充放电后，电池比容量可达138.4 mAh/g。由此可见，本例回收的磷酸铁锂能够满足直接回用的目的。

实施例二

本例的回收方法与实施例一相同，只是一些具体细节有所不同，具体如下：

（1）将废旧动力电池磷酸铁锂进行放电处理，经拆解得到磷酸铁锂正极片，将磷酸铁锂正极片剪至长宽为2cm×2cm大小，剪后的磷酸铁锂正极片置于清水中，加入过氧化氢使其最终的重量为过氧化氢和水的混合溶液总重量的20％，在超声反应釜内进行超声反应，在密闭条件下，施加超声磁场震荡，室温条件下保持1小时；超声磁场震荡的超声功率为750W，超声频率为3S+2S，即工作3秒，停2秒；

（2）反应釜内的混合液进行分离，直接分离出铝箔，剩余的黑色混合溶液用真空抽滤装置进行分离，获得磷酸铁锂膏体，然后用去离子水洗涤2次，在70℃的干燥箱中干燥6小时；

（3）配置浓度为2.5mol/L的氢氧化锂溶液；

（4）将步骤（2）获得的磷酸铁锂加入到配置好的氢氧化锂溶液中，具体的，20g磷酸铁锂加入到500mL氢氧化锂溶液内，混合后倒入超声反应釜内，在超声条件下，100℃恒温反应1h；超声条件为超声功率750W，超声频率3S+2S，即工作3秒，停2秒；反应完成后，待温度降至室温取出、过滤，洗涤、干燥、得到修复后的磷酸铁锂，该磷酸铁锂可直接作为电池正极材料使用。

采用拉曼和XRD及电化学测试回收的磷酸铁锂，结果显示，回收后的磷酸铁锂的电化学性能稳定。采用电化学工作站测试回收的磷酸铁锂，在1C率放电条件下进行充放电测试，结果显示，其首次放电比容量可达到142.5mAh/g；经100次循环循环充放电后，电池比容量可达139.5 mAh/g。由此可见，本例回收的磷酸铁锂能够满足直接回用的目的。

以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换。

Claims (10)

1.一种磷酸铁锂正极片的回收方法，其特征在于：包括将废旧的磷酸铁锂正极片放入过氧化氢和水的混合溶液中，采用超声磁场震荡，使正极材料与箔片分离，获得含磷酸铁锂的黑色混合溶液；对黑色混合溶液进行过滤，获得磷酸铁锂膏体；采用去离子水对获得的磷酸铁锂膏体进行洗涤、干燥，获得贫锂的磷酸铁锂；将贫锂的磷酸铁锂加入氢氧化锂溶液中，在超声条件下，60℃~120℃恒温反应0.5h~6h；反应结束后，过滤、洗涤、干燥，获得修复后的磷酸铁锂。

2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于：所述氢氧化锂溶液的浓度为1mol/L~5mol/L。

3.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于：在将废旧的磷酸铁锂正极片放入过氧化氢和水的混合溶液之前，还包括将废旧的磷酸铁锂正极片剪至长宽为1cm×1cm~2.5cm×2.5cm大小，将剪裁的正极片加入清水中，再加入过氧化氢。

4.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于：所述超声磁场震荡的超声功率为500W-750W，超声频率为3S+2S，即工作3秒，停2秒，处理时间为0.5~6小时；将贫锂的磷酸铁锂加入氢氧化锂溶液中进行反应的超声条件为，超声功率500W-750W，超声频率3S+2S，即工作3秒，停2秒。

5.根据权利要求1-4任一项所述的回收方法，其特征在于：所述废旧的磷酸铁锂正极片由废旧锂离子电池进行放电处理后，拆解获得。

6.根据权利要求1-4任一项所述的回收方法，其特征在于：所述过氧化氢和水的混合溶液中，过氧化氢的重量比为20%-40%。

7.根据权利要求1-4任一项所述的回收方法，其特征在于：所述对黑色混合溶液进行过滤，具体采用的是真空抽滤；所述采用去离子水对获得的磷酸铁锂膏体进行洗涤、干燥，具体包括，用去离子水洗涤1~5次，然后在60℃~90℃干燥5~10小时。

8.根据权利要求1-7任一项所述的回收方法在磷酸铁锂晶体结构修复中的应用。

9.一种磷酸铁锂晶体结构修复的方法，其特征在于：包括将贫锂的磷酸铁锂加入氢氧化锂溶液中，在超声条件下，60℃~120℃恒温反应0.5h~6h；反应结束后，过滤、洗涤、干燥，获得修复后的磷酸铁锂。

10.根据权利要求9所述的磷酸铁锂晶体结构修复的方法，其特征在于：所述氢氧化锂溶液的浓度为1mol/L~5mol/L；所述超声条件的超声功率为500W-750W，超声频率为3S+2S，即工作3秒，停2秒。