CN107994286A

CN107994286A - 一种汽车废旧动力电池正极材料的回收及再生的工艺方法

Info

Publication number: CN107994286A
Application number: CN201711284610.9A
Authority: CN
Inventors: 赵煜娟; 徐涛; 肖湘; 韩颖倩
Original assignee: Beijing University of Technology
Current assignee: Beijing University of Technology
Priority date: 2017-12-07
Filing date: 2017-12-07
Publication date: 2018-05-04

Abstract

一种汽车废旧动力电池正极材料的回收及再生的工艺方法涉及锂离子电池正极材料领域。本工艺以物理方法为主,化学方法为辅，结合喷雾造粒进行重组，获得球形或者类球形的颗粒。取废旧动力电池的电池为原料，将回收后的废旧三元材料补锂，并制成匀浆,喷雾造粒使其再生，重新做正极材料用于锂电池中。该工艺利用喷雾造粒法重组再生为多孔微纳结构的亚微米颗粒，有效减小比表面积，同时多孔微纳结构有效提高锂离子之间交换，有利于废旧材料的再生修复，重新获得充放电性能。在工业化方面具有生产效率高，操作简单易行，节约成本等优点，同时保护了环境,得到再生产品,实现废旧动力电池材料资源化利用，具有较大的经济效益和社会效益。

Description

一种汽车废旧动力电池正极材料的回收及再生的工艺方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，尤其是涉及一种废旧汽车动力电池正极材料回收及再生的工艺方法。

背景技术

随着电动汽车行业的快速发展，三元材料依其良好的循环性能，较高比容量，低成本等特点而被应用于电动汽车领域。动力电池的应用也随之有了更广阔的空间。锂离子电池因为其能量密度高，体积小，质量轻而受到广泛的关注。

目前我国大部分正极材料多为磷酸铁锂，但由于其本身能量密度，导电性差等而无法满足国标要求。按照2012年6月发布的《节能与新能源汽车产业发展规划(2012―2020年)》，到2015年，动力电池模块比能量达到150WH/kg 以上；到2020年，动力电池达到300WH/kg以上，从而限制了其在未来电池行业的广泛应用，镍钴锰三元正极材料系由二元Ni-Mn基材料发展而来，2001 年OhZuku和Makimura首次合成了nNi:nCo:nMn＝1:1:1的三元复合材料 LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂。如今镍钴锰三元材料的比能量达到180Wh/kg而具有高的能量密度、良好的大电流充放电性能、优秀的循环性能及安全性能，有可能成为主要的正极材料。

任何一种电池都有其使用寿命，当电池寿命终结只能以废旧电池处理，以目前的使用速度及数量来看，随着动力电池在电动汽车上的广泛应用，不久后会有大量的废旧电池产生，如不能及时处理将来会是一个棘手的问题，然而电池中含有大量的重金属元素，不仅污染环境，而且是对不可再生资源的浪费。因此如何将资源回收利用，变废为宝，不仅实现稀有资源可持续利用，还保护了环境。具有较大的经济效益和社会效益。

前有很多文献和专利报道对锂离子电池的回收使用机械破碎的方法再提纯回收，这对小型电池而言是比较方便的，但是对于动力电池来讲，一：在工艺上比较繁琐，二：在一定程度上直接机械破碎会给后续处理带来很大的不便。

国内外的研究者对这类电池的前处理和回收从实验的角度已经有较多的研究。例如中国专利CN102881895A公布的“一种由废旧动力电池定向制备镍钴锰酸锂的方法”将电池分解，极片取出后放入酸溶，煅烧配锂等方法重新回收镍钴锰酸锂。专利CN101847763A公布的“一种废旧磷酸铁锂电池综合回收方法”用有机溶剂其溶解，筛分得到磷酸铁锂材料和洁净的铝、铜，将磷酸铁锂溶解后用硫化钠除去其中的铜离子，并用碱性溶液使溶液中的铁、锂、磷离子形成沉淀，并在沉淀物中调整铁、锂、磷的摩尔比，最后加入碳源，经过球磨煅烧后得到新的正极材料

目前废旧动力电池的材料回收还处于初步研究阶段，而且工业化回收没有统一标准。处于实验室研究回收工艺众多，如何找出一条方法简单，耗能少，回收利用率高的工艺，对材料进行再生或者回收。有利于产业化的发展。

发明内容

本发明的目的在于提供一种废旧动力电池正极材料回收再生工艺。以物理方法为主，化学方法为辅利用喷雾造粒法将废旧三元正极材料回收、重组再生的工艺方法。该法结合喷雾造粒法，可以获得多孔微纳结构的亚微米材料，具有较短的锂离子扩散距离；颗粒之间的孔径有效的提高了颗粒之间锂离子的交换，有效地缩短锂离子的传输路径，提高了电导率。同时提高材料的振实密度。而微米级球形颗粒与纳米颗粒相比，比表面积的有效的减小可以降低材料与电解液的副反应，改善材料的循环性能和高温性能

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明的示范工艺，关键在于包括如下步骤：

a)将电池进行安全放电处理；将电解液进行置换，用斜口钳将电池沿顶部剪开，将电池打开；取出内部电芯，壳体等附件可以回收利用；

b)取出的电芯进行分离，将正极、负极、隔膜分离，正极部分待处理。其中在密闭环境下清洗负极，隔膜，收集备用；

c)步骤(b)得到的正极置于氮甲基吡咯烷酮或去离子水等有极性的溶剂浸泡，通过超声处理，使得材料与集流体分离。将获得的粉体加入强碱溶解回收材料中残留铝屑，经离心过滤分离、干燥获得正极粉料。经过500℃、2.5 小时处理后获得初步回收电极材料。

d)步骤(c)对材料进行补锂及过渡金属的量，用缓冲溶液调节pH，在球磨下制成匀浆，在磁力搅拌下进行喷雾造粒，同时调节浆料比、进气流量、进样量进行喷雾造粒获得目标球形颗粒。再经煅烧，实现材料回收再生重新获得电化学性能。下面对上述制备方法做具体说明：

本发明步骤(a)中，所述的放电使用充放电设备先进行大电流充电，再进行小电流放电至2.0V。将电解液进行置换后，用斜口钳将电池沿顶部安全阀处切割，将电池打开；取出内部电芯，壳体等附件以回收利用。

本发明步骤(b)中,使用乙醇或去离子水清洗或两者混合，将负极和隔膜等分类回收。

本发明步骤(c)中,正极用剪刀剪成4～9cm²的小块置于NMP(氮甲基吡咯烷酮)或去离子水浸泡超声5小时，使铝箔和材料分离，加入强碱溶解残留铝屑，再通过离心分离后进行真空干燥。再在500℃煅烧除去粘结剂等有机物。获得回收正极粉料备用。

本发明步骤(d)中,按所缺失的计量比进行配锂及过渡金属的量， n(Ni+Co+Mn)/nLi＝1:1.05～1.1，浆料比由电极材料/(溶剂+电极材料)的质量比决定，浆料的溶剂为去离子水或乙醇，制备匀浆前用NH₃·H₂O-NH₄NO₃缓冲溶液调制pH在8～10，调节喷雾造粒浆料浓度在5％～30％。进口温度：180℃, 出口温度：100℃。实验中所用的气体为空气或氮气的一种。进样量通过控制仪器上的泵的转速来调节。调节浆料比，进气流量，进样量这三个参数，获得的二次粒子平均直径大约在8μm。再经900℃高温煅烧10小时获得再生材料。

本发明具有以下优点：

本发明通过喷雾造粒方法回收废旧汽车动力电池正极材料，该工艺步骤简单，易行操作获得具有电化学性能的多孔微纳结构的亚微米三元材料，经补锂后回收材料在0.2C倍率下充放电的电化学性能能够恢复到原始材料的 70％，不仅节约成本、降低耗能、同时保护了环境,实现资源可持续利用。

附图说明

图1a为回收材料喷雾前SEM.

图1b为回收材料喷雾后的SEM。

图2a为0.2C条件下的商用材料充放电测试。

图2b为0.2C条件下的再生材料充放电测试。

图3是本发明工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和对比例对本发明进一步进行说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

将电池进行安全放电处理至2.0V；将电解液进行置换，用斜口钳将电池沿顶部剪开，将电池拆开，取出的电芯进行分离，将正极、负极、隔膜分离，正极部分待处理。其中在密闭环境下清洗负极，隔膜，收集备用；将正极部分剪成4～9cm²的小块置于NMP或去离子水浸泡超声5小时，加入强碱溶解残留铝屑，再通过离心分离后进行真空干燥。再经过500℃煅烧2.5小时后获得回收电极材料，按n(Ni+Co+Mn)/nLi＝1:1.05～1.1进行补锂，用NH₃· H₂O-NH₄NO₃缓冲溶液调制pH＝8，在球磨制成浆料，设定进口温度：180℃, 出口温度：100℃，固定浆料比为材料/(水/乙醇+材料)质量比的10％、调整泵的快慢控制进样量在30％，空气进气流量为15NL/min，进行喷雾造粒收集材料，在900℃高温煅烧10小时获得回收重组再生材料。在该条件下的通过喷雾造粒获得回收再生材料的回收率达65％。

实施例2

将电池进行安全放电处理至2.0V；将电解液进行置换，用斜口钳将电池沿顶部剪开，将电池拆开，取出的电芯进行分离，将正极、负极、隔膜分离，正极部分待处理。其中在密闭环境下清洗负极，隔膜，收集备用；将正极部分剪成4～9cm²的小块置于NMP或去离子水浸泡超声5小时，加入强碱溶解残留铝屑，再通过离心分离后进行真空干燥。再经过500℃煅烧2.5小时后获得回收电极材料，按n(Ni+Co+Mn)/nLi＝1:1.05～1.1进行补锂，用NH₃· H₂O-NH₄NO₃缓冲溶液调制pH＝8，在球磨制成浆料，设定进口温度：180℃, 出口温度：100℃，固定氮气进气流量为10NL/min、调整泵的快慢控制进样量30％，浆料比为材料/(水/乙醇+材料)质量比的10％，进行喷雾造粒收集材料，在900℃煅烧10小时获得回收重组再生材料，测量材料电化学性能。性能效果见附图2b。

实施例3

将电池进行安全放电处理至2.0V；将电解液进行置换，用斜口钳将电池沿顶部剪开，将电池拆开，取出的电芯进行分离，将正极、负极、隔膜分离，正极部分待处理。其中在密闭环境下清洗负极，隔膜，收集备用；将正极部分剪成4～9cm²的小块置于NMP或去离子水浸泡超声5小时，加入强碱溶解残留铝屑，再通过离心分离后进行真空干燥。再经过500℃煅烧2.5小时后获得回收电极材料，按n(Ni+Co+Mn)/nLi＝1:1.05～1.1进行补锂，用NH₃· H₂O-NH₄NO₃缓冲溶液调制pH＝8，在球磨制成浆料，设定进口温度：180℃, 出口温度：100℃，固定浆料比为材料/(水/乙醇+材料)质量比的15％、空气进气流量为10NL/min、调整泵的快慢控制进样量为30％，进行喷雾造粒收集材料，在900℃高温煅烧10小时获得回收重组再生材料。获得材料的形貌效果见附图1b。

实施例1-3的效果都和附图2b极其类似，波动范围不超过10％。

对比例

取商用三元材料为正极材料、乙炔黑为导电剂、PVDF为粘结剂，正极材料的配方按照质量比正极材料:导电剂:粘结剂＝80:10:10。按照上述比例称取正极材料和导电剂，在研钵中研磨均匀，加入10％的PVDF继续研磨得到混合成浆料，涂在铝箔上制备电极片。在氩气手套箱中组装锂电池，金属锂作为负极，玻璃纤维为隔膜，电解液为1mol/L LiPF₆/EC:DMC(1:1,Vol)。实施例1、 2、3电化学性能测试与本例完全相同，进行另一组再生材料锂电池的组装。两组锂电池同时进行。性能效果见附图2a。

Claims

1.一种废旧动力电池正极材料喷雾回收再生工艺，其特征在于，该方法包括以下步骤：

a)将电池进行安全放电处理；将电解液进行置换，再用斜口钳将电池沿顶部剪开，将电池打开；取出内部电芯，壳体部件回收利用；

b)取出的电芯进行分离，将正极、负极、隔膜分离，正极部分待处理；其中在密闭环境下清洗负极，隔膜，收集备用；

c)步骤(b)得到的正极置于N-甲基吡咯烷酮或去离子水这些有极性的溶剂浸泡，通过超声处理，使得材料与集流体分离；将获得的粉体加入强碱溶解残留的铝屑，经离心过滤分离、干燥获得正极材料；经过500℃、2.5小时处理后获得初步回收电极材料；

d)步骤(c)对材料进行补锂及过渡金属的量，在球磨下制成匀浆，磁力搅拌下调节浆料比、进气流量、进样量进行喷雾造粒获得目标球形颗粒，再经煅烧处理，实现材料回收再生重新获得电化学性能。

2.按照权利要求1所述的回收再生工艺，其特征在于，步骤(a)中，所述的电池为钢壳或铝壳废旧动力锂电池；打开电池使用斜口钳，剪切处在电池顶部防爆阀处，斜口钳为手握式。

3.按照权利要求1所述的回收再生工艺，其特征在于，步骤(b)中,所述清洗溶剂为乙醇或去离子水清洗或两者混合。

4.按照权利要求1所述的回收再生工艺，其特征在于，步骤(d)中，所述的补锂量为n(Ni+Co+Mn)/nLi＝1:1.05～1.1。

5.按照权利要求1所述的回收再生工艺，其特征在于，步骤(d)中,所述的补锂材料为乙酸锂或氢氧化锂；过渡金属离子补充原料为乙酸镍、乙酸锰或乙酸钴。

6.按照权利要求1所述的回收再生工艺，其特征在于，步骤(d)中,所述在制备匀浆前用NH₃·H₂O-NH₄NO₃缓冲溶液调制pH在8～10；实验中的匀浆由湿法球磨获得，浆料比由电极材料/溶剂的质量比，喷雾造粒浆料质量百分比浓度：5％～30％，浆料的溶剂为：去离子水或乙醇。

7.按照权利要求1所述的回收再生工艺，其特征在于，步骤(d)中,所述的进口温度：200-150℃，出口温度：120-100℃；实验中所用的气体为空气或氮气。

8.按照权利要求1所述的回收再生工艺，其特征在于，步骤(d)中通过喷雾造粒法获得球形多孔微纳结构的亚微米颗粒。