CN107919507A - 从废旧锂电池中回收磷酸铁锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种从废旧锂电池中回收磷酸铁锂的方法。该方法包括的步骤有:获取废旧磷酸铁锂电池正极片、采用超声辅助对正极片的集流体和活性层材料分离收集和将收集的所述膏体经过洗涤、干燥、球磨处理后进行煅烧处理,获得磷酸铁锂等步骤。本发明从废旧锂电池中回收磷酸铁锂的方法采用超声辅助有机溶剂使磷酸铁锂从电池正极片上分离,直接获得磷酸铁锂材料,从而避免了大量酸碱溶剂的使用,而且避免了锂的损失,提高了回收率,能耗较低,对环境友好,不产生二次污染物。
Description
技术领域
本发明属于电极材料的无害化处理和循环再利用技术领域,具体涉及一种从废旧锂电池中回收磷酸铁锂的方法。
背景技术
锂离子电池由于具有良好的电化学性能好,如比能量高、电压平台高、循环寿命长、倍率性能好、自放电小、无记忆效应等,远远优于铅酸、Ni-Cd,Ni-MH电池;而且其绿色环保,被广泛地应用于各种电子产品领域,随着3C电子产品、各种电动工具等呈现爆发式发展,人们对二次电池的需求急剧增加。因此,每年会产生大量的废旧锂电池。
我国长期以来对废弃电池的处理不够重视,废弃电池的回收没有实行,回收率不到2%,几乎所有的废弃电池不经处理就直接随生活垃圾排放到环境中。用于废弃屯池回收方面的科研经费很少,在技术、经济方面的回收工艺很不成熟。废弃电池中的镍、镉、铅、锌等各种重金属对环境严重造成二次污染,危害人体健康。同时,废弃的锂离子电池中有很多可以回收利用的物质:如塑料或电解液、金属外壳、电解质盐类以及其中的正负极电极均具有可回收利用价值,可以说废旧电池浑身是宝,只要加以回收利用就将会为社会带来极大财富。
同时,近年来为了缓解能源与环境问题,世界各国都在大力推行高效清洁的电动汽车,随着电动汽车产业的发展,磷酸铁锂电池以其成本低而且安全性能好等特点,已开始被大量应用于电动工具以及电动车的动力电池。因此,废旧磷酸铁锂电池的数量也将逐年增加。对于报废的或已经梯次利用过的废旧动力电池,已不具有使用价值,这些电池如果不处理或处理不好,不但会污染环境,而且还会造成资源浪费,因此,为了回收再利用材料、节约成本并保护环境,回收磷酸铁锂废料变得很有必要。
目前我国现有的废旧锂离子电池回收技术虽然较多,但这些设备及工艺只适用于含有Co、Ni等稀贵金属的数码锂离子电池(LiCoO2型、三元型),即先将正极材料酸溶形成Co2+、Li+等,再用萃取法或化学沉淀法或电解法回收CoSO4,Li2C03,CoC2O4,Co(OH)2、金属Co等。但这些方法存在的问题包括:1)大量使用有机溶剂如有机酸、萃取剂等,对环境会造成二次污染;2)工艺复杂,对设备的要求高;3)附加值低、成本高。因此,使得这些技术不适用于回收处理不含稀贵金属的废旧锂离子动力电池如LiFePO4型、LiMn2O4型等。
随着技术的发展,当前也出现了针对不含稀贵金属的废旧锂离子电池的回收方法,如针对磷酸铁锂废旧锂离子电池的回收方法,如在CN 104903475A中公开了一种从旧原电池的含有磷酸铁锂的级分中湿法冶金回收锂的方法,其磷酸铁锂导入硫酸或盐酸溶液中,并在25-70℃的温度下添加过氧化氢,从而获得硫酸锂/氯化锂和氢氧化锂。在CN104609385A中也公开了一种废旧磷酸铁铿电池正极材料回收制备磷酸铁锰铿的方法,其是先于450~600℃热熔铝,将分离的磷酸铁锰锂进行酸溶,获得含锂离子的溶液,然后根据磷酸铁锰锂中元素的比,额外添加锰源和磷源后进行沉淀、烧结,获得磷酸铁锰锂材料。
由上述现有的对磷酸铁锂电池的回收方法看,目前对磷酸铁锂的回收工艺主要有湿法冶金和火法两种处理方法。目前主要被采用的湿法冶金的方式对其中的锂、铁等金属进行回收再利用,虽然操作工艺简单,易于产业化等特点被很多学者展开相关研究,但该工艺不能对废旧磷酸铁锂进行全组分回收,而且沉淀除铁时易造成锂的夹带损失,回收效率低。火法回收方法中去除正极的粘结剂、炭黑或负极的石墨,能耗较高。因此,需要寻找高效且环境友好的处理工艺对废锂电池中的磷酸铁锂进行回收。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足,提供一种从废旧锂电池中回收磷酸铁锂的方法,以解决现有磷酸铁锂回收效率低,能耗高,对环境友好性差的技术问题。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是:
将废旧磷酸铁锂电池拆解处理,获得正极片;
将所述正极片置于有机溶剂与水的混合溶液中,另对混合溶液施加超声波进行超声处理,后除去集流体,并将经超声处理后的混合溶液进行固液分离,收集膏体;
将所述膏体经过洗涤、干燥、球磨处理后进行煅烧处理,获得磷酸铁锂粉体。
与现有技术相比,本发明从废旧锂电池中回收磷酸铁锂的方法直接以废锂电池正极片上磷酸铁锂为原料,采用超声辅助有机溶剂使磷酸铁锂从电池正极片上分离,低温煅烧的方法,直接获得磷酸铁锂材料,从而避免了大量酸碱溶剂的使用,而且避免了锂的损失,提高了回收率,能耗较低,对环境友好,不产生二次污染物。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明,附图中:
图1为本发明实施例从废旧锂电池中回收磷酸铁锂的方法的工艺流程示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及技术效果更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种回收率高,环境友好的从废旧锂电池中回收磷酸铁锂的方法。本发明实施例从废旧锂电池中回收磷酸铁锂的方法的工艺流程如图1所示,包括如下步骤:
步骤S01.获取废旧磷酸铁锂电池正极片:
将废旧磷酸铁锂电池拆解处理,获得正极片;
步骤S02.采用超声辅助对正极片的集流体和活性层材料分离收集:
将所述正极片置于有机溶剂与水的混合溶液中,另对混合溶液施加超声波进行超声处理,后除去集流体,并将经超声处理后的混合溶液进行固液分离,收集膏体;
步骤S03.将收集的所述膏体经过洗涤、干燥、球磨处理后进行煅烧处理,获得磷酸铁锂。
具体地,上述步骤S01中,对废旧磷酸铁锂电池拆解处理可以是按照常规的电池拆解处理,如在具体实施例中,先对电池进行放电处理,然后拆解,分别收集电池的各个部件,如分别收集正极片、负极片、电解液、隔膜和电池壳体等。其中,收集的负极片、电解液、隔膜和电池壳体等可以分别按照各个部件相应的回收方法进行回收处理。在本发明实施例中,收集的正极片是按照上述步骤S02和步骤S03处理,直接回收磷酸铁锂正极材料。
上述步骤S02中,正极片置于有机溶剂与水的混合溶液中,是为了使得在超声波的辅助下,使得正极片活性层与集流体进行分类,使得粘结剂等组分溶解于有机溶剂中,磷酸铁锂活性材料分散于混合溶液中。在一实施例中,有机溶剂与水的体积比为1:(1~3),在具体实施例中,有机溶剂与水的体积比为1:1、1:2、1:3等。通过控制混合溶液中的组分比例,使得在超声辅助下正极片活性层能够有效被溶解和分散,而且,该混合溶液不破坏磷酸铁锂微晶结构,从而保证了回收后的磷酸铁锂的电化学性能。而且将有机溶剂与水形成混合溶液,在保证高效分离的前提下可以减少有机溶剂的使用量,既节约成本又减少对环境造成的污染。其中,该有机溶剂选用为二甲基甲酰胺(DMF)、甲基吡咯烷酮(NMP)、二丙二醇二甲醚(DMM/DME)中的至少一种。该有机溶剂能够高效溶解正极片活性层中的粘结剂,促使磷酸铁锂活性材料与铝箔片的有效分离。
该步骤S02中,进行超声辅助处理的过程中,超声波产生的高速震荡波及剪切作用,能够加速反应的进行,同时能够促进正极片活性层溶解分散至混合溶液中,提高磷酸铁锂正极材料的回收率。因此,在一实施例中,所述超声处理超声功率500w~950w,超声处理方法是以工作5s~10s、停2s~5s为一个循环,在该超声处理的条件下,超声处理时间为0.5~2小时,具体的0.5、1、1.5或2小时等。
在进一步实施例中,在将所述正极片置于有机溶剂与水的混合溶液中之前,先将所述正极片裁剪成若干片段,在具体实施例中,将正极片裁剪成长宽为1.5cm×1.5cm~2.5cm×2.5cm大小。通过将正极片进行裁剪,有利于正极片能够在反应过程中充分与溶液接触,同时超声辐射能够均匀作用于正极片上,实现加速正极片活性层溶解分散至混合溶液中。另外,正极片加入至混合溶液中后,混合溶液应当理解的是足量的,该足量应该是化工利于常规理解的足量。
另外,正极片在混合溶液中在超声辅助作用下被溶解分散是在密闭容器中进行,如在具有施加超声功能的反应釜内进行的。在密闭反应釜内进行可避免有机溶剂的挥发,同时能够提供稳定的反应温度。
待超声处理完毕,正极活性层会从正极集流体表面溶解分散至混合溶液中,此时,正极集流体可以直接被分离。分散在混合溶液中的磷酸铁锂正极材料与混合溶液固液分离后,获得磷酸铁锂膏体。固液分离的方式可以但不仅仅采用真空过滤方式。
上述步骤S03中,为了进一步除去有机溶剂和粘结剂等杂志,对膏体进行洗涤处理,在一实施例中,可以采用去离子水对膏体进行若干次的清洗处理,如2-3次的清洗处理。清洗处理后的膏体的干燥是为了除去水分,在一实施例中,采用加热的方式进行干燥,如70~90℃的干燥箱中干燥8~10小时。当然,其他干燥方式也可以,只要是能够除去水分即可。
被干燥后的磷酸铁锂的球磨处理是为了使得材料的粒径均匀,从而在煅烧处理过中能够均匀受热。因此,在一实施例中,所述球磨处理的时间为0.5~1.5小时,转速为200~400r/min,所述球磨处理后过200~600目筛,从而获得磷酸铁锂粉体。
对球磨处理获得的磷酸铁锂粉体的煅烧处理是为了修复磷酸铁锂的微观结构,从而提高其电化学性能。因此,在一实施例中,所述煅烧处理的温度为200~500℃,煅烧时间为0.2~1h,在进一步实施例中,所述煅烧处理是以5~20℃/min的升温速率加热至200~500℃,控制该升温速度可以在保证磷酸铁锂晶体不发生转变的前提下,缩短反应时间,减少能耗,在具体实施例所述煅烧处理是10℃/min的升温速率加热至300℃,并保持0.5h。
因此,本发明实施例从废旧锂电池中回收磷酸铁锂的方法采用超声辅助有机溶剂使磷酸铁锂从电池正极片上分离,直接获得磷酸铁锂材料,从而避免了大量酸碱溶剂的使用,而且避免了锂的损失,提高了回收率,能耗较低,对环境友好,不产生二次污染物。
以下通过具体的实施例对本发明实施例从废旧锂电池中回收磷酸铁锂的方法做进一步说明。
实施例1
本发明实施例提供了一种从废旧锂电池中回收磷酸铁锂的方法,具体步骤如下:
S11.将回收到的废旧动力磷酸铁锂电池通过放电设备进行放电处理,然后经拆解得到电池正极铝箔片,将铝箔片剪至长宽为1.5cm×1.5cm大小,再将剪后的铝箔片放入具有施加超声功能的反应釜内,然后加入DMF与水的体积比为1:2的混合溶液,在密闭条件下,施加超声波辐射,在该室温条件下保持0.5小时;
S12.将反应釜内的混合液进行分离,可直接分离出铝箔,剩余的黑色混合溶液用真空抽滤装置进行分离,经分离后可获得磷酸铁锂膏体,然后用去离子水洗涤2次,在70℃的干燥箱中干燥8小时;
S13.将干燥后的磷酸铁锂粉体进行球磨,球磨时间为1小时,转速为300r/min,球磨后再过400目筛,获得磷酸铁锂粉体;
S14.将球磨、过筛后的磷酸铁锂粉体均匀放入坩埚中,然后将坩埚放入马弗炉中,从室温开始以15℃/min的升温速率加热,在350℃恒温下煅烧,煅烧0.5h,然后关闭马弗炉,待温度降至室温取出,最终获得的磷酸铁锂粉体可重新作为电池正极材料使用。
经分析检测,回收后的磷酸铁锂的电化学性能稳定,经多次循环测试后,其放电比容量可达到143.5mAh/g,处理后的磷酸铁锂能够满足直接回用的目的。
实施例2
S21.将回收到的废旧动力磷酸铁锂电池通过放电设备进行放电处理,然后经拆解得到电池正极铝箔片,将铝箔片剪至长宽为2cm×2cm大小,再将剪后的铝箔片放入具有施加超声功能的反应釜内,然后加入DMF与水的体积比为1:1的混合溶液,在密闭条件下,施加超声波辐射,在该室温条件下保持1小时;
S22.将反应釜内的混合液进行分离,可直接分离出铝箔,剩余的黑色混合溶液用真空抽滤装置进行分离,经分离后可获得磷酸铁锂膏体,然后用去离子水洗涤3次,在80℃的干燥箱中干燥9小时;
S23.将干燥后的磷酸铁锂粉体进行球磨,球磨时间为1小时,转速为400r/min,球磨后再过600目筛,获得磷酸铁锂粉体;
S24.将球磨、过筛后的磷酸铁锂粉体均匀放入坩埚中,然后将坩埚放入马弗炉中,从室温开始以10℃/min的升温速率加热,在400℃恒温下煅烧,煅烧1h,然后关闭马弗炉,待温度降至室温取出,最终获得的磷酸铁锂粉体可重新作为电池正极材料使用。
经分析检测,回收后的磷酸铁锂的电化学性能稳定,经多次循环测试后,其放电比容量可达到145mAh/g,处理后的磷酸铁锂能够满足直接回用的目的。
实施例3
S31.将回收到的废旧动力磷酸铁锂电池通过放电设备进行放电处理,然后经拆解得到电池正极铝箔片,将铝箔片剪至长宽为2cm×2cm大小,再将剪后的铝箔片放入具有施加超声功能的反应釜内,然后加入DMF与水的体积比为1:3的混合溶液,在密闭条件下,施加超声波辐射,在该室温条件下保持2小时;
S32.将反应釜内的混合液进行分离,可直接分离出铝箔,剩余的黑色混合溶液用真空抽滤装置进行分离,经分离后可获得磷酸铁锂膏体,然后用去离子水洗涤3次,在90℃的干燥箱中干燥10小时;
S33.将干燥后的磷酸铁锂粉体进行球磨,球磨时间为1.5小时,转速为500r/min,球磨后再过500目筛,获得磷酸铁锂粉体;
S34.将球磨、过筛后的磷酸铁锂粉体均匀放入坩埚中,然后将坩埚放入马弗炉中,从室温开始以10℃/min的升温速率加热,在500℃恒温下煅烧,煅烧0.5h,然后关闭马弗炉,待温度降至室温取出,最终获得的磷酸铁锂粉体可重新作为电池正极材料使用。
经分析检测,回收后的磷酸铁锂的电化学性能稳定,经多次循环测试后,其放电比容量可达到145mAh/g,处理后的磷酸铁锂能够满足直接回用的目的。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种从废旧锂电池中回收磷酸铁锂的方法,包括如下步骤:
将废旧磷酸铁锂电池拆解处理,获得正极片;
将所述正极片置于有机溶剂与水的混合溶液中,另对混合溶液施加超声波进行超声处理,后除去集流体,并将经超声处理后的混合溶液进行固液分离,收集膏体;
将所述膏体经过洗涤、干燥、球磨处理后进行煅烧处理,获得磷酸铁锂粉体。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述超声处理的超声功率500w~950w,超声处理方法是以工作5s~10s、停2s~5s为一个循环,共超声处理时间为0.5~2小时。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述有机溶剂与水的体积比为1:(1~3)。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于:所述有机溶剂与水的体积比为1:3。
5.根据权利要求1-4任一所述的方法,其特征在于:所述有机溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)、甲基吡咯烷酮(NMP)、二丙二醇二甲醚(DMM/DME)中的至少一种。
6.根据权利要求1-4任一所述的方法,其特征在于:在将所述正极片置于有机溶剂与水的混合溶液中之前,先将所述正极片裁剪成若干片段。
7.根据权利要求1-4任一所述的方法,其特征在于:对所述膏体的干燥处理的温度为70~90℃,时间为8~10小时;和/或
所述球磨处理的时间为0.5~1.5小时,转速为200~400r/min,所述球磨处理后过200~600目筛。
8.根据权利要求1-4任一所述的方法,其特征在于:所述煅烧处理的温度为200~500℃,煅烧时间为0.2~1h。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于:所述煅烧处理是以5~20℃/min的升温速率加热至200~500℃。
10.根据权利要求9所述的方法,其特征在于:所述煅烧处理是10℃/min的升温速率加热至300℃,并保持0.5h。
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