CN105990617A - 一种废旧锂离子电池电极材料回收再生的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种废旧锂离子电池电极材料回收再生的方法，属于电极材料的回收和循环再利用领域。所述方法包括对废旧锂离子电池进行拆解、分选极片、氨水浸泡、洗涤以及烘干。将所得的正、负极片分别进行高温处理，然后采用机械方法分离即得到正负极粉体材料和集流体。对得到的正极粉体材料补锂，经沙磨、喷雾干燥后，再经焙烧，得再生的正极材料。将得到的负极粉体材料经过沙磨、喷雾干燥后，再经焙烧，得再生的负极材料。本发明所述的方法回收正负极材料，具有能耗低、工艺简单、处理周期短、再生材料活性好以及无三废污染的优点。

Description

一种废旧锂离子电池电极材料回收再生的方法
技术领域
本发明属于电池材料回收领域，涉及一种锂离子电池的正极材料和负极材料回收再生的方法。
背景技术
自20世纪90年代锂离子电池商业化以来，因其具有电压高、能量密度大、循环寿命长、安全性好以及无记忆效应等诸多优点，日渐取代其他各类二次电池，广泛应用于移动通讯、笔记本电脑、便携式工具、电动自行车等领域。据统计，2000年全球锂离子电池生产量超过5.8亿只，国内产量约1亿只，2003年全球产量达到12.55亿只，2008年产量达到了27.1亿只，2010年全球产量超过了30亿只。而随着经济科技的发展和全球能源的开发利用，锂离子电池将成为电动汽车的主要动力源，这将进一步推动锂离子电池的发展。
通常，锂离子电池经过500～1000次充放电循环之后，其活性物质就会失去活性，导致电池容量下降而使电池报废。废弃锂离子电池中含钴5％～15％、锂2％～7％、镍0.5％～2％，还有Cu、Al、Fe等金属元素。废旧锂离子电池中含有的镍、钴、锂等金属属于一次资源，极具回收价值，且原料相对集中；废旧锂离子电池中的塑料或金属外壳、电解液、电解质盐以及电极废料也均是宝贵的资源，都非常具有回收价值。此外，如果废旧锂离子电池随意丢弃，其含有的大量金属及电解液进入土壤，造成土壤污染和水污染，同时电解液中的有机物质挥发，也会污染空气，带来严重的环境问题。
目前，国内外对废旧锂离子电池的回收和再生技术已经取得了较大进展。对废旧锂离子电池的回收主要集中在对有价金属钴、镍和锂等稀缺金属的回收，废旧锂离子电池的资源化主要集中于对其正极材料的回收和再利用。现有回收方法主要包括有火法、溶剂萃取法、溶解-化学沉淀法和生物法等。其中火法也叫干法，即直接采用高温处理的方法破除塑料外壳和金属外壳，而后使用浮选、沉淀等方法得到金属化合物。火法工艺相对简单，但是能耗较高，电解质溶液和电极中其它成分燃烧容易引起大气污染。萃取法主要是利用有机萃取剂对不同金属离子选择性能的差异，实现金属离子之间的分离。萃取法操作条件温和，分离效果好，但是化学试剂和萃取剂的大量使用会对环境造成二次污染。溶解-化学沉淀法是先将活性物质溶解，再通过加入沉淀剂沉淀出电极材料前驱体，再经烧结得到电极材料的方法，其工艺相对简单，容易操作，但沉淀试剂和沉淀条件的选择很关键，且溶解和沉淀过程使用较多的化学试剂也会给环境带来二次污染。生物法就是用微生物将体系中有用组分转化为可溶化合物并选择性地溶解出来，得到含金属的溶液，实现目标组分与杂质组分分离，最终回收有用金属的技术。生物法有基建投资少、操作成本低、对环境的污染小等优点，但处理周期长，菌种不易培养，浸出条件不易控制，且浸出溶液分离较困难。
公开号为CN1585187A的专利，公开了一种废旧锂离子二次电池中正极材料的回收再利用方法，该方法将电池外壳剖开，取出正极片，然后对正极片加热使正极材料与集流体分离，正极材料高温除去导电剂，补锂后焙烧得到正极活性材料。该技术回收对象仅限于正极材料，并未涉及负极材料回收，且整个过程需三次加热，能耗较高。
因此，需要有一种材料回收效果好、简单易行且不会对环境造成污染的方法对废旧锂离子电池进行回收和再利用，以缓解钴、锂、镍等资源短缺问题和有效解决废旧锂离子电池对生态环境的危害，实现资源的综合利用和保护环境的双重目的。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种废旧锂离子电池电极材料回收再生的方法。上述电极材料包括正极材料和负极材料。
本发明的废旧锂离子电池电极材料回收再生的方法，包括如下步骤：(1)将废旧锂离子电池拆解得到正极片和/或负极片，将所述正极片和/或负极片放入氨水中浸泡，经去离子水洗涤和烘干；(2)把烘干的正极片和/或负极片进行焙烧处理，然后采用机械方法使正负极粉体材料与集流体分离，得到正极粉体材料和/或负极粉体材料；(3)将所述正极粉体材料补锂，然后经过沙磨(或球磨)、喷雾干燥和焙烧得再生的正极材料；或者将所述负极粉体材料经过沙磨(或球磨)、喷雾干燥和焙烧得再生的负极材料。
根据本发明的目的，所述步骤(1)中氨水浓度为1％～28％，浸泡时间为5～300min。优选地，所述步骤(1)中氨水浓度为3％～15％，浸泡时间为20～120min。
根据本发明的目的，所述步骤(2)中焙烧处理的温度为250℃～650℃，焙烧处理时间为1～6h。优选地，所述步骤(2)中焙烧处理的温度为300℃～500℃，焙烧处理时间为1.5～2.5h。
根据本发明的目的，所述步骤(3)中将所述正极粉体材料补锂包括：先分析各元素的含量，再依据所述正极材料的计量比，添加锂化合物。上述锂化合物选自一水氢氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂和氧化锂中的至少一种。
根据本发明的目的，所述步骤(3)中沙磨(或球磨)速度为1000～4000r/min，沙磨(或球磨)时间为2～10h。
根据本发明的目的，所述步骤(3)中再生正极材料时的焙烧温度为600℃～1200℃，焙烧时间为5～20h。优选地，所述步骤(3)中再生正极材料时的焙烧温度为700℃～900℃，焙烧时间为8～12h。
根据本发明的目的，所述步骤(3)中再生负极材料时的焙烧温度为500℃～1000℃，焙烧时间为3～15h。优选地，步骤(3)中再生负极材料时的焙烧温度为700℃～850℃，焙烧时间为5～8h。
根据本发明的目的，所述正极材料包括三元材料。进一步地，所述正极材料为镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂。
根据本发明的目的，所述负极材料为钛酸锂。
本发明中，废旧锂离子电池先进行放电，然后拆解得到电极片，经洗涤、烘干及热处理后，采用机械方法(如振动)分离即得到极片粉体材料和集流体。所得集流体可直接回收，所得正极粉体材料经元素分析证明金属杂质含量少，无需除杂。由于材料再生过程还会进一步焙烧，所以电极粉体材料中粘接剂和导电炭不必除净，也无需检测含量。
本发明中，根据原子吸收仪分析结果对失活的正极粉体材料补锂，适量锂源和正极粉体材料混合后经沙磨、喷雾干燥后，再经焙烧，得再生的正极材料。
上述负极粉体材料，经沙磨和喷雾干燥后，再经高温焙烧，温度降至100℃前取出并做好防潮，得再生的负极材料。
本发明中所得再生的正极材料，经XRD表征发现，其晶体结构完好。经电化学测试，其首次放电比容量为155.1mAh/g，首次效率为87.3％。循环50周之后放电比容量稳定在143.0mAh/g，比容量仅损失7.8％，电化学性能良好，可直接用作锂离子电池正极材料。
本发明中所得再生的负极材料，经XRD表征发现，其晶体结构完好。经电化学测试，其首次放电比容量为141.9mAh/g，首次充电比容量为154.8mAh/g。循环50次之后放电比容量稳定在约154.7mAh/g，比容量无明显损失，电化学性能优良。
本发明采用废旧锂离子电池直接回收再生正负极材料，该正负极材料可直接用于制造锂离子电池。所述方法工艺流程短，操作简便，不需要使用大量化学试剂和溶剂，产品附加值高，无污水。避免了传统工艺繁杂，杂质含量高，金属回收率低，成本高等问题，实现了镍、钴、锰、钛、锂等的高效回收，且不会对环境造成二次污染，是一种高效环保的废旧锂离子电池回收再利用的新途径。
附图说明
图1为废旧锂离子电池回收再生电极材料流程图；
图2为实施例4再生的镍钴锰酸锂正极材料的XRD图；
图3为实施例4再生的镍钴锰酸锂正极材料的SEM图；
图4为实施例4制备的扣式电池充放电循环曲线图；
图5为实施例7再生的钛酸锂负极材料的XRD图；
图6为实施例7再生的钛酸锂负极材料的SEM图；
图7为实施例7制备的扣式电池充放电循环曲线图。
具体实施方式
以下的具体实施例对本发明进行了详细的描述，然而本发明并不限制于以下实施例。
以下实施例中的废旧锂离子电池均为已使用报废的软包钛酸锂离子电池，各实施例中的具体步骤如图1所示。
实施例1
废旧软包钛酸锂离子电池经测试放电完毕后，在通风橱中拆解分选出正极片、负极片和隔膜，把正、负极片分别放入8％的氨水中浸泡80min，再经清水洗涤，120℃烘干，所得极片分别放入坩埚，在马弗炉中400℃高温处理4h，振动即可使电极材料脱离集流体金属箔，得到含有导电炭的正极粉体材料、负极粉体材料和集流体，回收集流体。
实施例2
废旧软包钛酸锂离子电池经测试放电完毕后，在通风橱中拆解分选出正极片、负极片和隔膜，把正、负极片分别放入1％的氨水中浸泡80min，再经清水洗涤，120℃烘干，所得极片分别放入坩埚，在马弗炉中500℃高温处理2.5h，振动即可使电极材料脱离集流体金属箔，得到含有导电炭的正极粉体材料、负极粉体材料和集流体，回收集流体。
实施例3
废旧软包钛酸锂离子电池经测试放电完毕后，在通风橱中拆解分选出正极片、负极片和隔膜，把正、负极片分别放入28％的氨水中浸泡5min，再经清水洗涤，120℃烘干，所得极片分别放入坩埚，在马弗炉中600℃高温处理1.5h，振动即可使电极材料脱离集流体金属箔，得到含有导电炭的正极粉体材料、负极粉体材料和集流体，回收集流体。
实施例4
取适量实施例2所述正极粉体材料进行元素分析，采用原子吸收仪分析得Ni+Co+Mn摩尔含量为锂含量的1.4824倍，采用ICP分析铝含量为0.22％。称取上述正极粉体材料20.00g，加入1.80g一水氢氧化锂，3000r/min沙磨4h，再经喷雾干燥。取适量喷雾干燥后的粉体材料放入刚玉坩埚中，在马弗炉中烧结重整，以5℃/min的速率升温至750℃，恒温10h，自然降至室温，得到再生的镍钴锰酸锂材料，其XRD与SEM见图2和图3。图2说明导电炭已完全除去，杂质含量低，晶体结构完整。
取上述再生的正极材料0.8000g，加入导电碳黑与粘接剂PVDF，混合均匀后，涂在集流体上，烘干并制成正极片，在手套箱内与锂片装配成扣式电池，隔膜为旭冉隔膜，电解液为微宏MV1012D(溶解于EMC/EC/DC混合溶剂中的LiPF6(1.0mol/L)溶液)。
将上述制备的扣式电池在2.5V-4.2V之间进行充放电循环，前4周以0.05C充放电，第5周开始0.1C充放。循环曲线如图4所示，首次充电比容量为177.5mAh/g，放电比容量为155.1mAh/g，充放循环50周之后，放电比容量为143.0mAh/g。
实施例5
称取实施例2所述正极粉体材料20.00g，加入1.00g一水氢氧化锂，2000r/min沙磨5h，再经喷雾干燥。取适量喷干后的粉体材料放入刚玉坩埚中，在马弗炉中烧结重整，以5℃/min的速率升温至650℃，恒温15h，自然降至室温，得到再生的镍钴锰酸锂材料。
所得材料如实施例4制备成扣电池并测试，首次充电比容量为138.6mAh/g，放电比容量为125.1mAh/g，充放循环50周之后，放电比容量为120.7mAh/g。
实施例6
称取实施例2中所得正极粉体材料20.00g，加入2.57g一水氢氧化锂，3000r/min沙磨4h，再经喷雾干燥。取适量喷干后的粉体材料放入刚玉坩埚中，在马弗炉中烧结重整，以5℃/min的速率升温至950℃，恒温6h，自然降至室温，得到再生的镍钴锰酸锂材料
所得材料制备成扣电并测试，首次充电比容量为95.1mAh/g，放电比容量为86.0mAh/g，充放循环50周之后，放电比容量为63.3mAh/g。
实施例7
取适量实施例2所述的负极粉体材料放入沙磨罐，以3000r/min沙磨4h，再经喷雾干燥。把适量喷干后的负极粉体材料放入刚玉坩埚中，在管式炉中焙烧，以5℃/min的速率升温至650℃，恒温10h，自然降温，温度降至100℃前取出并注意防潮，得到再生的白色钛酸锂材料，其XRD与SEM见附图5和附图6。图5说明再生的钛酸锂材料晶体结构完整。
取上述再生的负极材料0.8000g，加入导电碳黑与粘接剂PVDF，混合均匀后，涂在集流体上、140℃烘干20h，制成极片。在手套箱内以该极片为正极和锂片为负极，以及旭冉隔膜，微宏MV1012D电解液装配成扣式电池。在1.0V-2.5V之间进行充放电，0.050C前三个循环，之后在0.10C进行充放电循环。循环曲线如图7所示，首次放电比容量为141.9mAh/g，循环50周时放电比容量仍稳定在154.7mAh/g，电化学性能良好。
实施例8
取适量实施例7所述的喷雾干燥后负极粉体材料放入刚玉坩埚中，在管式炉中焙烧，以5℃/min的速率升温至850℃，恒温4h，自然降温，温度降至100℃前取出并注意防潮，得到白色钛酸锂材料。
所得材料按实施例7中制备电池方法制备扣式电池并测试，首次放电比容量为122.9mAh/g，循环10周时放电比容量约为114.7mAh/g。

Claims (15)

1.一种废旧锂离子电池电极材料回收再生的方法，包括如下步骤：
(1)将废旧锂离子电池拆解得到正极片和/或负极片，将所述正极片和/或负极片放入氨水中浸泡，经去离子水洗涤和烘干；
(2)把烘干的正极片和/或负极片进行焙烧处理，然后采用机械方法使正负极粉体材料与集流体分离，得到正极粉体材料和/或负极粉体材料；
(3)将所述正极粉体材料补锂，然后经过沙磨、喷雾干燥和焙烧得再生的正极材料；或者将所述负极粉体材料经过沙磨、喷雾干燥和焙烧得再生的负极材料。
2.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池电极材料回收再生的方法，其特征在于，所述氨水浓度为1％～28％，浸泡时间为5～300min。
3.根据权利要求2所述的废旧锂离子电池电极材料回收再生的方法，其特征在于，所述氨水浓度为3％～15％，浸泡时间为20～120min。
4.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池电极材料回收再生的方法，其特征在于，步骤(2)中所述焙烧处理的温度为250℃～650℃，焙烧处理时间为1～6h。
5.根据权利要求4所述的废旧锂离子电池电极材料回收再生的方法，其特征在于，步骤(2)中所述焙烧处理的温度为300℃～500℃，焙烧处理时间为1.5～2.5h。
6.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池电极材料回收再生的方法，其特征在于，步骤(3)中将所述正极粉体材料补锂包括：先分析各元素的含量，再依据所述正极材料的计量比，添加锂化合物。
7.根据权利要求6所述的废旧锂离子电池电极材料回收再生的方法，其特征在于，所述锂化合物选自一水氢氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂和氧化锂中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池电极材料回收再生的方法，其特征在于，步骤(3)中沙磨速度为1000～4000r/min，沙磨时间为2～10h。
9.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池电极材料回收再生的方法，其特征在于，步骤(3)中再生正极材料时的焙烧温度为600℃～1200℃，焙烧时间为5～20h。
10.根据权利要求9所述的废旧锂离子电池电极材料回收再生的方法，其特征在于，步骤(3)中再生正极材料时的焙烧温度为700℃～900℃，焙烧时间为8～12h。
11.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池电极材料回收再生的方法，其特征在于，步骤(3)中再生负极材料时的焙烧温度为500℃～1000℃，焙烧时间为3～15h。
12.根据权利要求11所述的废旧锂离子电池电极材料回收再生的方法，其特征在于，步骤(3)中再生负极材料时的焙烧温度为700℃～850℃，焙烧时间为5～8h。
13.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池电极材料回收再生的方法，其特征在于，所述正极材料包含三元材料。
14.根据权利要求13所述的废旧锂离子电池电极材料回收再生的方法，其特征在于，所述正极材料为镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂。
15.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池电极材料回收再生的方法，其特征在于，所述负极材料为钛酸锂。
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