CN107919508B - 一种利用废旧锂离子电池再制造正极材料的方法 - Google Patents

一种利用废旧锂离子电池再制造正极材料的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107919508B
CN107919508B CN201610886168.6A CN201610886168A CN107919508B CN 107919508 B CN107919508 B CN 107919508B CN 201610886168 A CN201610886168 A CN 201610886168A CN 107919508 B CN107919508 B CN 107919508B
Authority
CN
China
Prior art keywords
low temperature
plasma
temperature plasma
waste
positive electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610886168.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107919508A (zh
Inventor
孙峙
曹宏斌
林晓
张西华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Process Engineering of CAS
Original Assignee
Institute of Process Engineering of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Process Engineering of CAS filed Critical Institute of Process Engineering of CAS
Priority to CN201610886168.6A priority Critical patent/CN107919508B/zh
Publication of CN107919508A publication Critical patent/CN107919508A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107919508B publication Critical patent/CN107919508B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Abstract

本发明公开了一种利用废旧锂离子电池再制造正极材料的方法，该方法包括：将废旧锂离子电池进行预处理得到正极废料粉末，对所述正极废料粉末进行低温等离子体烧结，得到修复改性后的正极材料。本发明适用范围广、技术灵活，突破了传统高温固相法的局限性，通过低温等离子体对预处理得到的正极废料粉末进行烧结，强化材料晶格修复和重构，得到活性物质经金属掺杂或金属化合物包覆改性后的正极材料，进而显著提升再制造正极活性材料的电化学性能，具有良好的市场前景。

Description

一种利用废旧锂离子电池再制造正极材料的方法
技术领域
本发明涉及固体废物资源化回收领域，具体涉及一种废旧锂离子电池回收方法，尤其涉及一种由废旧锂离子电池再制造正极材料的方法。
背景技术
锂离子电池由于具有较高的工作电压和能量密度，较宽的温度适用范围，可以快速充放电，自放电率低，并且循环寿命长、无记忆效应等独特优势，目前已在各种设备应用领域中逐步替代了传统电池。然而其产生的固体废弃物中含有难降解的有机溶剂以及金属离子，不仅造成资源浪费，还会对环境造成污染风险。所以，回收利用废旧锂离子电池，不仅能带来一定的经济效益，还可以避免或减轻其对自然环境的污染风险。
正极废料为废旧锂离子电池中环境风险高、资源化价值高、回收难度大的部分。针对正极废料，目前研究主要集中于高值金属含量高的正极废料(钴酸锂、镍钴锰酸锂三元材料等)中高值金属提取及其物理化学过程。
目前，对于废旧锂离子电池正极废料的回收处理主要包括溶剂萃取法、化学沉淀法、电沉积法以及离子交换法等，例如，高修艳以柠檬酸为溶剂来溶解废锂离子电池正极材料LiMn2O4(参见“从废旧锂离子电池制备锰酸锂正极材料的研究”，高修艳，中国优秀硕士学位论文全文数据库，2014)；孙亮釆用真空热解的方法预处理废旧锂离子电池正极材料，利用酸浸方法处理从铝箔上脱落的正极活性物质锂钴氧粉末(参见“废旧锂离子电池回收利用新工艺的研究”，孙亮，中国优秀硕士学位论文全文数据库，2012)；CN105895904A公开了一种制备和回收锂离子电池的正极活性材料的方法，将用于锂离子电池的乏锂正极活性材料与含锂离子的溶液混合以制得浆料，再采用工作电极和对电极在所述浆料中施加直流电，进而对锂离子电池的正极活性材料进行制备和回收。
上述现有技术的主要优点是可以回收正极废料中的高值金属(如钴、镍等)，但由于其完全破坏了原正极材料的物理化学结构，加之繁琐的分离提纯步骤，最终导致处理成本高，且易造成锂等有价元素的大量损失。此外，对于部分正极废料尤其是受损程度低的生产或使用后废料，比较理想的处理方法是不破坏其结构，而是优先考虑再生并重新制备具有良好电化学性能的正极材料，实现锂离子电池及关键材料产业的内部循环。
低温等离子体是一种用于强化粉体材料性能的手段，其特点是低温离子与高温电子共存，并在整体上接近环境温度。在强化材料性能方面，低温等离子体具有以下优点：(1)低温下的高化学活性：等离子体中存在大量的激发态物种，能够使具有高活化能的化学反应在较为温和的条件下进行；(2)产物离开等离子体时可以“骤冷”，促使产物“冻结”，从而使其在粒径、晶型及形貌上可控。目前，低温等离子体主要应用于镀膜、刻蚀、表面改性、沉积薄膜以及等离子体电视等领域。在我们的技术调研范围内，尚未发现国内外将该技术用于锂离子电池回收及再制造领域的相关报道。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种利用废旧锂离子电池再制造正极材料的方法，该方法适用范围广、技术灵活，不但简便地将废旧锂离子电池直接再制造成正极材料，而且借助低温等离子体强化材料晶格修复和重构的优势，可显著提升再制造正极活性材料的电化学性能，进而达到本发明目的。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种利用废旧锂离子电池再制造正极材料的方法，包括以下步骤：
(1)将废旧锂离子电池进行预处理得到正极废料粉末；
(2)对所述正极废料粉末进行低温等离子体烧结，得到修复改性后的正极材料。
本发明中所述“再制造”意指：是一种对废旧产品实施高技术修复和改造的产业，它针对的是损坏或将报废的零部件，在性能失效分析、寿命评估等分析的基础上，进行再制造工程设计，采用一系列相关的先进制造技术，使再制造产品质量达到或超过新品。
本发明主要采用低温等离子体烧结术，使得废旧锂离子电池再制造得到修复和改性后的正极材料；通过对正极废料粉末进行低温等离子体烧结，低温等离子体可强化材料晶格修复和重构，与采用溶剂萃取法、化学沉淀法、电沉积法以及离子交换法相比，该低温等离子体烧结技术不仅能使正极材料得到修复，而且还可提升再制造正极材料的电化学性能。
本发明中，步骤(1)所述预处理可以采用如下(a)和(b)两种操作，也可采用其中一种预处理方式。只是当采用这两种操作时，相比其中任意一种，采用(a)操作能进一步提高正极废料粉末中活性物质的含量，使活性物质的回收率高于90％。
(a)将所述废旧锂离子电池进行拆解和/或直接收集废弃的含铝箔集流体的正极以得到正极废料，对其进行低温等离子体热解，得到所述正极废料粉末；
(b)对正极废料或锂离子电池进行机械破碎和分选，得到所述正极废料粉末。
本发明中，步骤(1)所述预处理也可以是将废旧锂离子电池进行拆解和/或直接收集废弃的含铝箔集流体的正极以得到正极废料，对其进行低温等离子体热解，得到所述正极废料粉末。
本发明中所述的正极废料是活性物质、集流体、导电剂、粘结剂和其他杂质的混合物。其中活性物质可以是钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)、二元复合正极材料(LiNixCo1–xO2、LiNixMn1–xO2)、三元复合正极材料(LiNixCoyMnl–x–yO2、LiNixCoyAll–x–yO2)及其上述材料的改性材料中的任意一种或至少两种的组合。集流体可以是铝箔、铜箔或他们的混合物。导电剂可以是乙炔黑、炭黑、导电石墨、金属纤维、碳纤维或碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合。粘结剂可以是聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)或丁苯橡胶(SBR)中的任意一种或至少两种的组合。
实验数据表明，对正极废料或锂离子电池进行机械破碎和分选后，得到的正极废料粉末中活性物质的回收率为60-80％，而将所述废旧锂离子电池进行拆解和/或直接收集废弃的含铝箔集流体的正极以得到正极废料，对其进行低温等离子体热解后，得到的正极废料粉末中活性物质的回收率最高可达95％以上。显然，较机械破碎法而言，在预处理中加入低温等离子体热解步骤能够有效提高正极废料中活性物质的回收率，实现活性物质的高效率回收。
根据本发明，在进行(a)操作时，所述低温等离子体热解的温度为50～500℃，例如可以是50℃、80℃、100℃、120℃、150℃、170℃、200℃、230℃、270℃、300℃、320℃、360℃、380℃、400℃、430℃、450℃、470℃或500℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中所述低温等离子体热解的温度优选为100～400℃；采用该优选的低温等离子体热解温度能够进一步提高正极废料粉末中活性物质的回收率，尤其是钴元素的回收率，最高可达95％以上。
根据本发明，在进行(a)操作时，所述低温等离子体热解的时间为1～240min，例如可以是1min、3min、7min、10min、20min、30min、50min、80min、90min、100min、120min、150min、170min、200min、220min或240min，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中所述低温等离子体热解的温度优选为10～150min；采用该优选的低温等离子热解时间能够有效地促进正极废料粉末中活性物质的回收，显著提升其回收率。
根据本发明，在进行(a)操作时，所述低温等离子体热解采用等离子发射器进行，所述等离子体发射器的频率为8～30MHz，例如可以是8MHz、9MHz、10MHz、12MHz、14MHz、15MHz、17MHz、20MHz、21MHz、23MHz、25MHz、27MHz、28MHz或30MHz，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中所述等离子体发射器的频率优选为10～25MHz。
根据本发明，所述等离子体发射器的功率为10～500W，例如可以是10W、20W、50W、100W、140W、180W、220W、250W、300W、320W、340W、350W、360W、380W、400W、420W、450W、480W或500W，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中所述等离子体发射器的功率优选为300～400W。
根据本发明，在进行(a)操作时，所述低温等离子体热解中低温等离子体的产生方法为直流辉光放电(DC)、高频感应辉光放电(RF)或介质阻挡放电(DBD)中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是直流辉光放电、高频感应辉光放电和介质阻挡放电中的任意一种；典型但非限制性的组合为：直流辉光放电、高频感应辉光放电和介质阻挡放电；直流辉光放电和介质阻挡放电；高频感应辉光放电和介质阻挡放电。
本发明中，步骤(1)所述预处理可以指对正极废料或锂离子电池进行机械破碎和分选，进而得到所述的正极废料粉末。
根据本发明，在进行(b)操作时，所述机械破碎和分选方法均可采用本领域技术人员公知的技术进行。示例性地，可以采用以下机械破碎和分选方法：
(1)通过多级破碎去除锂电池的外壳，使得塑料和铁屑在重力或磁的作用下与电极活性材料分离，实现电极材料的富集，分选后得到正极废料粉末；
(2)通过将废旧锂离子电池在液氮中浸泡，可以去除电池金属壳，在此基础上通过其他一些有效的辅助处理方式，锂离子电池中的电极材料可得到高效分离和富集，分选后得到正极废料粉末；
(3)采用破碎机处理废旧锂离子电池，同时采用粗碎结合超声波振荡对废旧锂离子电池进行处理，可以实现对电极材料的有效富集，分选后得到正极废料粉末；
(4)对废旧锂离子电池进行预分类和分批破碎，电池在二氧化碳气氛中粉碎，单独的组分由多级分离方法进行分离，分离后进行分选可得到所述正极废料粉末。
本发明中所述机械破碎和分选方法并非仅限于上述几种方法，这些其他方法赋予了所述正极废料或锂离子电池机械破碎和处理的多样性，本领域技术人员还可以根据实际需要进行选择。
机械分离法处理的优点在于方法多样、工艺简单，能够实现对废旧锂离子电池大批次的集中处理。
本发明中，步骤(1)所述正极废料粉末中含有活性物质和杂质。
根据本发明，所述正极废料粉末中的活性物质可以是钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)、二元复合正极材料(LiNixCo1–xO2、LiNixMn1–xO2)、三元复合正极材料(LiNixCoyMnl–x–yO2、LiNixCoyAll–x–yO2)中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)、二元复合正极材料(LiNixCo1– xO2、LiNixMn1–xO2)、三元复合正极材料(LiNixCoyMnl–x–yO2、LiNixCoyAll–x–yO2)中的任意一种，典型但非限制性的组合为：钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)；钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)和三元复合正极材料(LiNixCoyMnl–x–yO2、LiNixCoyAll–x–yO2)等。
根据本发明，所述正极废料粉末中的杂质可以是金属M或金属M的化合物。
所述金属M为Cu、Al、Fe、Mg、Cr、Ti、Ca、V或Ce、Y等稀土元素中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是Cu、Al、Fe、Mg、Cr、Ti、、Ca、V或Ce、Y等稀土元素中的任意一种；典型但非限制性的组合为：Cu、Al、Fe、Mg；Cu、Al、Fe、Mg、Cr、Ti、Ce和Cu、Al、Ti、Ce、Ca、V、Y等。
所述金属M的化合物可以是CuO、Al2O3、Fe2O3、MgO、TiO2、CeO2、CaO、CrO3、V2O5、Y2O3等氧化物中的任意一种或至少两种的组合；例如可以是CuO、Al2O3、Fe2O3、MgO、TiO2、CeO2、CaO、CrO3、V2O5、Y2O3中的任意一种；典型但非限制性的组合为：CuO、Al2O3、Fe2O3；CuO、Al2O3、Fe2O3、MgO、CrO3、V2O5和CuO、Al2O3、Fe2O3、MgO、CrO3、V2O5、Y2O3等。
根据本发明，所述低温等离子体烧结用于对正极废料粉末中的活性物质进行强化晶格修复和重构，利用正极废料粉末中的金属或金属化合物杂质对活性物质进行掺杂和改性，经过烧结得到修复和改性后的正极材料，进而强化其电化学性能。
本发明提供的废旧锂离子电池再制造正极材料的方法，突破了传统高温固相法的局限性，利用低温等离子体强化高温固相合成过程，通过低温等离子体对预处理得到的正极废料粉末的烧结，得到了活性物质经金属掺杂或金属化合物包覆改性后的正极材料，使得最终再制造正极活性材料的电化学性能得以显著提升。
本发明中步骤(2)中所述低温等离子体烧结的温度为100～600℃，例如可以是100℃、110℃、120℃、140℃、150℃、170℃、200℃、230℃、270℃、290℃、300℃、340℃、360℃、380℃、400℃、420℃、450℃、480℃、500℃、520℃、540℃、570℃、580℃或600℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中所述低温等离子体烧结的温度优选为200～500℃；采用该优选的低温等离子体烧结温度能够进一步提升修复改性后正极材料的电化学性能。
本发明中，步骤(2)所述低温等离子体烧结的时间为1～240min，例如可以是1min、5min、10min、20min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min、80min、100min、120min、140min、150min、170min、200min、220min或240min，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中所述低温等离子体烧结时间优选为10～150min；采用该优选的低温等离子体烧结时间能够使经过低温等离子体烧结修复改性后正极材料的电化学性能得到进一步提升。
根据本发明，所述低温等离子体烧结采用等离子体发射器进行，所述等离子体发射器的频率为8～30MHz，例如可以是8MHz、9MHz、10MHz、12MHz、14MHz、15MHz、17MHz、20MHz、21MHz、23MHz、25MHz、27MHz、28MHz或30MHz，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中所述等离子体发射器的频率优选为10～25MHz。
根据本发明，所述等离子体发射器的功率为10～500W，例如可以是10W、20W、50W、100W、140W、180W、220W、250W、300W、320W、340W、350W、360W、380W、400W、420W、450W、480W或500W，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中所述等离子体发射器的功率优选为300～400W。
优选地，所述低温等离子体烧结中的低温等离子体的产生方法为直流辉光放电(DC)、高频感应辉光放电(RF)或介质阻挡放电(DBD)中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是直流辉光放电、高频感应辉光放电和介质阻挡放电中的任意一种；典型但非限制性的组合为：直流辉光放电、高频感应辉光放电和介质阻挡放电；直流辉光放电和介质阻挡放电；高频感应辉光放电和介质阻挡放电。
具体地，本发明所述利用废旧锂离子电池再制造正极材料的方法，包括以下步骤：
(1)将废旧锂离子电池进行预处理得到正极废料粉末，具体操作为：
(a)将所述废旧锂离子电池进行拆解或者直接收集废弃的含铝箔集流体的正极以得到正极废料，对其进行低温等离子体热解，所述低温等离子体热解的温度为50～500℃，所述低温等离子体热解的时间为1～240min，得到所述正极废料粉末；和/或
(b)对正极废料或锂离子电池进行机械破碎和分选，得到所述正极废料粉末；
(2)对所述正极废料粉末进行低温等离子体烧结，所述低温等离子体烧结的温度为100～600℃；所述低温等离子体烧结的时间为1～240min得到修复改性后的正极材料。
第二方面，本发明还提供了如第一方面所述的方法得到的修复改性后的正极材料；所述正极材料中的活性物质经低温等离子体烧结后，得到了金属掺杂或金属化合物包覆改性，其晶格得到了修复和重构，因而其电化学性能得以显著提升。
所述正极材料在0.2C倍率下的首次放电容量为130～180mAh/g，经50次充放电循环后其放电容量为初始容量的90～96％。
本发明中，虽然测试首次放电容量时采用0.2C倍率，但是对于首次放电容量测定时选择的倍率，本发明不做特殊限定，除了所述0.2C倍率外，还可以选择其他倍率，例如，0.1C、0.5C或1C等；同样，对于充放电循环后的放电容量测定，循环充放电的次数除了50次，也可以是100次、150次或200次等，对此本发明不做特殊限定。由于不能穷尽的实验和列举，本发明选取了具有代表性的首次放电容量测定倍率0.2C和50次充放电循环，足以说明经过低温等离子体烧结后再制造的正极材料得到了修复和强化，具有优异的电化学性能。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明采用低温等离子体烧结技术，使得废旧锂离子电池再制造得到修复和改性后的正极材料；通过对正极废料粉末进行低温等离子体烧结，低温等离子体可强化材料晶格修复和重构，实现了对正极材料中的活性物质进行金属掺杂或金属化合物包覆改性，不仅能使正极材料得到修复，而且还可提升再制造正极材料的电化学性能。
(2)与传统的固相合成法相比，本发明通过引入具有高活性的低温等离子体强化固相合成过程，可使反应温度由800～1000℃降低至100～600℃、反应时间由8～24h缩短至1～240min，因此可降低能耗、提高处理效率，进而降低回收成本。
(3)本发明适用范围广、技术灵活，根据预处理方法的不同，既可用于回收经拆解得到或直接收集生产过程中报废的含铝箔集流体正极得到的正极废料，又可用于回收正极废料或废锂离子电池经机械破碎及分选后得到的正极废料粉末。
(4)本发明通过低温等离子体热解技术，提高了正极废料粉末的中活性物质的回收率，尤其是钴元素的回收率，最高可达95％以上。
附图说明
图1是本发明工艺流程图。
图2是本发明实施例1的工艺流程图。
图3是本发明实施例2的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例来进一步说明本发明的技术方案：
如图1所示，一种由废旧锂离子电池再制造正极材料的方法，先将废旧锂离子电池进行预处理得到正极废料粉末，再将正极废料粉末进行低温等离子体烧结，最终得到修复改性后具有优良电化学性能的正极材料。
其中，预处理方法根据不同废旧锂离子电池的情况可选择不同的预处理步骤。
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
如图2所示，一种利用废旧锂离子电池再制造正极材料的方法，包括以下步骤：
(1)对一种正极废料或废旧锂离子电池进行机械破碎，通过多级破碎去除锂电池的外壳，使得塑料和铁屑在重力或磁的作用下与电极活性材料分离，实现电极材料的富集，分选后得到正极废料粉末。
(2)对得到的正极废料粉末进行组分调控，设定等离子体发射器的频率为30MHz，功率为500W，选择直流辉光放电，然后在600℃低温等离子体中烧结240min，得到了修复改性后的高性能正极材料。
(3)取步骤(2)制备的高性能正极材料5g，按质量比15％、5％配入乙炔黑与聚偏氟乙烯，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合均匀后调成浆料，涂覆在铝箔上，于65℃真空干燥箱中干燥24h后组装成正极材料。在手套箱内以该正极和金属锂片负极以及Celgard隔膜，并采用EC:DMC＝1:1的1mol·L-1LiPF6溶液作为电解液组装成纽扣电池。用LAND CT2001A电池测试系统测定所组装的纽扣电池的充放电性能。所得样品在2.8V～4.5V、0.2C倍率下进行恒电流充放电测试，测定其首次放电容量及经50次充放电循环后的容量保持率。
实施例2
一种利用废旧锂离子电池再制造正极材料的方法，包括以下步骤：
(1)将废旧锂离子电池直接进行拆解，获得一种带铝箔的正极废料。设定等离子体发射器的频率为30MHz，功率为500W，选择介质阻挡放电，将得的正极废料在500℃低温等离子体下强化240min，分解粘结剂，从而分离出高纯铝箔，同时得到正极废料粉末(可能含有乙炔黑等)。
(2)对得到的正极废料粉末进行组分调控，设定等离子体发射器的频率为25MHz，功率为400W，选择介质阻挡放电，然后在500℃低温等离子体中烧结150min，得到了修复改性后的高性能正极材料。
(3)同实施例1。
实施例3
一种利用废旧锂离子电池再制造正极材料的方法，包括以下步骤：
(1)直接收集废弃的含铝箔集流体的正极，得到一种带铝箔的正极废料。设定等离子体发射器的频率为25MHz，功率为400W，选择高频感应辉光放电，将得的正极废料在400℃低温等离子体下强化150min，分解粘结剂，从而分离出高纯铝箔，同时得到正极废料粉末。
(2)对得到的正极废料粉末进行组分调控，设定等离子体发射器的频率为20MHz，功率为350W，选择高频感应辉光放电，然后在400℃低温等离子体中烧结100min，得到了修复改性后的高性能正极材料。
(3)同实施例1。
实施例4
如图3所示，一种利用废旧锂离子电池再制造正极材料的方法，包括以下步骤：
(1)将废旧锂离子电池直接进行拆解同时直接收集废弃的含铝箔集流体的正极，得到一种带铝箔的正极废料。设定等离子体发射器的频率为20MHz，功率为350W，选择高频感应辉光放电，将得的正极废料在240℃低温等离子体下强化60min，分解粘结剂，从而分离出高纯铝箔，同时得到正极废料粉末。
(2)对得到的正极废料粉末进行组分调控，设定等离子体发射器的频率为15MHz，功率为280W，选择高频感应辉光放电，然后在300℃低温等离子体中烧结80min，得到了修复改性后的高性能正极材料。
(3)同实施例1。
实施例5
与实施例4相比，除了将步骤(1)中的“240℃”替换为“100℃”、“60min”替换为“10min”外，其他与实施例4相同。
实施例6
与实施例4相比，除了将步骤(1)中的“240℃”替换为“50℃”、“60min”替换为“1min”外，其他与实施例4相同。
实施例7
与实施例4相比，除了将步骤(1)中的“20MHz”替换为“8MHz”、“350W”替换为“10W”外，其他与实施例4相同。
实施例8
与实施例4相比，除了将步骤(1)中的“20MHz”替换为“10MHz”、“350W”替换为“300W”外，其他与实施例4相同。
实施例9
与实施例4相比，除了将步骤(2)中的“在300℃低温等离子体中烧结80min”替换为“在200℃低温等离子体中烧结10min”，其他与实施例4相同。
实施例10
与实施例4相比，除了将步骤(2)中的“在300℃低温等离子体中烧结80min”替换为“在100℃低温等离子体中烧结1min”，其他与实施例4相同。
实施例11
与实施例4相比，除了将步骤(2)中的“设定等离子体发射器的频率为15MHz，功率为280W”替换为“设定等离子体发射器的频率为8MHz，功率为10W”，其他与实施例4相同。
对比例1
采用烧结法修复镍钴锰三元正极材料，主要包括以下步骤：
(1)将100g LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极废料剪切成约4cm2大小的碎片，并置于400℃马弗炉中焙烧2h。
(2)采用高速激振筛将正极材料粉末从铝箔上分离下来，并过400目标准筛。
(3)取筛下物组装纽扣电池，并在3.0V～4.3V、30mA/g电流密度下进行恒流充放电测试，其最大放电容量为116mAh/g，经50次充放电循环后其放电容量为初始容量的83.3％。
对比例2
采用溶剂法结合焙烧法修复镍钴锰三元正极材料，主要包括以下步骤：
(1)将100g剪切后的正极废料加入到盛有150mL二甲基甲酰胺(DMF)的烧杯中，DMF温度维持在70℃并搅拌反应2h。
(2)将从铝箔上分离下来的正极材料粉末用乙醇洗涤后于100℃空气气氛中干燥。
(3)将干燥后的正极材料粉末于350℃下焙烧1h，并过400目标准筛。
(4)取筛下物组装纽扣电池，并在3.0V～4.3V、30mA/g电流密度下进行恒流充放电测试，其放电容量为110mAh/g，经50次充放电循环后其放电容量为初始容量的86.2％。
钴元素回收率测定：
分别测定实施例1～11中得到的正极废料粉末中钴元素的回收率，实验数据如表1所示。
其中，在实施例2～11中，所述正极废料粉末为经过等离子体热解步骤处理后得到的正极废料粉末；在实施例1中，所述正极废料粉末为经过机械破碎、分选后得到的正极废料粉末。
表1
由上表可知：
(1)对比实施例1和实施例2～11可知，经过低温等离子体热解后的正极废料粉末中钴元素的回收率明显比经过机械破碎、分选后得到的正极废料粉末中钴元素的回收率要高，说明在预处理中加入低温等离子体热解的步骤能够有效提高正极废料中活性物质的回收率，进而实现对正极废料中活性物质的高效率回收。
(2)对比实施例2～11可以发现，热解温度的变化能够对钴元素的回收率产生一定影响，在240℃时，钴元素的回收率达到了92.5％，在100～400℃之间时，钴元素的回收率保持在一个较高的水平上，故选择其作为最优选的低温等离子体热解温度范围。
电化学性能测试：
对实施例1～11中经低温等离子体烧结修复改性后的正极材料进行充放电性能测试，纽扣电池组装、电池性能测试方法及条件见实施例1步骤(3)，具体结果如表2所示。
表2
首次放电比容量(mAh/g) 放电容量/初始容量(％)
实施例1 170 93.9
实施例2 180 94.8
实施例3 165 93.7
实施例4 168 94.5
实施例5 155 93.1
实施例6 140 90.5
实施例7 146 92.8
实施例8 151 91.9
实施例9 140 95.6
实施例10 130 90.3
实施例11 148 93.1
对比例1 116 83.3
对比例2 110 86.2
由上表可知：
由实施例1～11和对比例1～2可知，较现有技术而言，低温等离子体烧结技术不仅能够回收废旧锂离子电池中的正极材料，还可以对正极材料进行有效的修复和改性，进而提高再制造正极材料的电化学性能，使所述正极材料在0.2C倍率下的首次放电比容量达到130～180mAh/g，经50次充放电循环后其放电容量为初始容量的90～95％。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征及制备方法，但本发明并不局限于上述内容，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (20)

1.一种利用废旧锂离子电池再制造正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将废旧锂离子电池进行预处理得到正极废料粉末；
(2)对所述正极废料粉末在100～600℃下进行低温等离子体烧结1～240min，得到修复改性后的正极材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述预处理包括以下操作：
(a)将所述废旧锂离子电池进行拆解和/或直接收集废弃的含铝箔集流体的正极以得到正极废料，对其进行低温等离子体热解，得到所述正极废料粉末；和/或
(b)对正极废料或锂离子电池进行机械破碎和分选，得到所述正极废料粉末。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述低温等离子体热解的温度为50～500℃。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述低温等离子体热解的温度为100～400℃。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述低温等离子体热解的时间为1～240min。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述低温等离子体热解的时间为10～150min。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述低温等离子体热解采用等离子发射器进行。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述等离子体发射器的频率为8～30MHz。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述等离子体发射器的频率为10～25MHz。
10.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述等离子体发射器的功率为10～500W。
11.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述等离子体发射器的功率为300～400W。
12.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述低温等离子体热解中的低温等离子体的产生方法为直流辉光放电、高频感应辉光放电或介质阻挡放电中的任意一种或至少两种的组合。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述低温等离子体烧结的温度为200～500℃。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述低温等离子体烧结的时间为10～150min。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述低温等离子体烧结采用等离子体发射器进行。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述等离子体发射器的频率为8～30MHz。
17.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述等离子体发射器的频率为10～25MHz。
18.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述等离子体发射器的功率为10～500W。
19.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述等离子体发射器的功率为300～400W。
20.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述低温等离子体烧结中的低温等离子体的产生方法为直流辉光放电、高频感应辉光放电或介质阻挡放电中的任意一种或至少两种的组合。
CN201610886168.6A 2016-10-11 2016-10-11 一种利用废旧锂离子电池再制造正极材料的方法 Active CN107919508B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610886168.6A CN107919508B (zh) 2016-10-11 2016-10-11 一种利用废旧锂离子电池再制造正极材料的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610886168.6A CN107919508B (zh) 2016-10-11 2016-10-11 一种利用废旧锂离子电池再制造正极材料的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107919508A CN107919508A (zh) 2018-04-17
CN107919508B true CN107919508B (zh) 2019-02-01

Family

ID=61892564

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610886168.6A Active CN107919508B (zh) 2016-10-11 2016-10-11 一种利用废旧锂离子电池再制造正极材料的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107919508B (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108899608A (zh) * 2018-07-24 2018-11-27 娈疯 一种等离子体联合次氯酸钠的三元电池正极材料回收方法
CN108899607A (zh) * 2018-07-24 2018-11-27 深圳市前海泓远控股有限公司 一种等离子体联合过氧化氢的三元电池正极材料回收方法
CN109037822A (zh) * 2018-07-24 2018-12-18 娈疯 一种等离子体联合高锰酸钾的三元电池正极材料回收方法
CN108963375A (zh) * 2018-07-24 2018-12-07 娈疯 一种等离子体联合氧气的三元电池正极材料回收方法
CN109037821A (zh) * 2018-07-24 2018-12-18 深圳市前海泓远控股有限公司 一种等离子体联合臭氧的三元电池正极材料回收方法
CN109065998A (zh) * 2018-07-24 2018-12-21 深圳市前海泓远控股有限公司 一种等离子体联合硫酸盐的三元电池正极材料回收方法
CN109103533A (zh) * 2018-07-24 2018-12-28 娈疯 一种等离子体联合过硫酸盐的三元电池正极材料回收方法
CN109065997A (zh) * 2018-07-24 2018-12-21 娈疯 一种等离子体联合水蒸气的三元电池正极材料回收方法
CN110842006A (zh) * 2019-11-15 2020-02-28 武汉瑞杰特材料有限责任公司 锂电池正极回收材料的干法纯化分离与再生方法及得到的锂电池正极回收材料
CN117637081B (zh) * 2024-01-26 2024-04-26 江苏杰成新能源科技有限公司 一种用于废旧电池材料的智能修复评估方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1585187A (zh) * 2004-06-09 2005-02-23 南开大学 废旧锂离子二次电池正极材料的再生方法
CN102044664A (zh) * 2010-11-10 2011-05-04 湘西自治州兴湘科技开发有限责任公司 锂离子电池镍钴锰酸锂三元系正极材料的制备方法
JP2013089330A (ja) * 2011-10-14 2013-05-13 Toyota Motor Corp 電極合材の製造方法
CN105990617A (zh) * 2015-02-28 2016-10-05 微宏动力系统（湖州）有限公司 一种废旧锂离子电池电极材料回收再生的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1585187A (zh) * 2004-06-09 2005-02-23 南开大学 废旧锂离子二次电池正极材料的再生方法
CN102044664A (zh) * 2010-11-10 2011-05-04 湘西自治州兴湘科技开发有限责任公司 锂离子电池镍钴锰酸锂三元系正极材料的制备方法
JP2013089330A (ja) * 2011-10-14 2013-05-13 Toyota Motor Corp 電極合材の製造方法
CN105990617A (zh) * 2015-02-28 2016-10-05 微宏动力系统（湖州）有限公司 一种废旧锂离子电池电极材料回收再生的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107919508A (zh) 2018-04-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107919508B (zh) 一种利用废旧锂离子电池再制造正极材料的方法
Xiao et al. Recycling metals from lithium ion battery by mechanical separation and vacuum metallurgy
CN102751548B (zh) 一种从磷酸铁锂废旧电池中回收制备磷酸铁锂的方法
CN101916846B (zh) 锂离子电池负极复合材料及其制备方法
CN101710632B (zh) 一种废旧锂离子电池阳极材料石墨的回收及修复方法
CN110759341B (zh) 基于铝-石墨双离子电池回收再利用石墨材料的方法
CN110526301B (zh) 一种对锂电池正极失效钴酸锂结构馈补重制的方法
CN102738539A (zh) 从废旧磷酸亚铁锂电池正极片回收磷酸亚铁锂材料的方法和装置
WO2020103140A1 (zh) 基于生物质的钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法和应用
CN107275705B (zh) 一种磷酸铁锂材料的回收修复方法
CN106129522A (zh) 一种利用锂离子电池负极回收石墨的制备方法
CN108172926A (zh) 一种废旧锂离子电池正极材料修复方法
CN108550841A (zh) 一种硬碳负极材料、其制备方法、锂离子电池及该电池的制备方法
CN107910610A (zh) 一种锂电池的正极及电解液混合回收方法
CN109713304A (zh) 一种土豆皮衍生的钠离子电池碳负极材料的制备方法
CN113200541A (zh) 一种回收废旧电池石墨负极的方法
CN109719117B (zh) 一种回收处理废旧锂电池过程中热解的方法
CN113184918B (zh) 表面生长钴酸铁纳米簇的荷叶仿生结构复合材料及其制备方法和在电池中的应用
CN112680597B (zh) 一种废旧锂离子电池极片的处理方法和废旧锂离子电池的处理方法
CN108321452A (zh) 一种直接回收利用磷酸铁锂电池正极材料的方法
CN113526488A (zh) 一种废锂/氟化碳电池中正极材料的回收改性方法
CN112777648A (zh) 简易固相回收法再生高性能正极材料及制备方法
CN109133029A (zh) 一种锂离子电池负极材料的制备方法及其制备的锂离子电池
CN116404293B (zh) 基于油泥微波热解包覆的废旧锂电池石墨负极回收方法
CN117855659A (zh) 一种修复废旧锂离子电池负极石墨的方法及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant