JP2013089330A - 電極合材の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】イオン伝導率を向上させた電極合材を製造することが可能な、電極合材の製造方法を提供する。
【解決手段】活物質及び電解質を含有する電極合材を製造する方法であって、電解質が結晶化する温度をT1、加圧下で電解質が収縮し始める温度をT2とするとき、活物質及び電解質を含む合材を加圧しながら、T2以上T1未満の温度へ加熱する第1熱処理工程と、該第1熱処理工程後に、合材をT1以上の温度へ加熱する第2熱処理工程と、を有する、電極合材の製造方法とする。
【選択図】図1
【解決手段】活物質及び電解質を含有する電極合材を製造する方法であって、電解質が結晶化する温度をT1、加圧下で電解質が収縮し始める温度をT2とするとき、活物質及び電解質を含む合材を加圧しながら、T2以上T1未満の温度へ加熱する第1熱処理工程と、該第1熱処理工程後に、合材をT1以上の温度へ加熱する第2熱処理工程と、を有する、電極合材の製造方法とする。
【選択図】図1
Description
本発明は活物質及び電解質を有する電極合材の製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池は、他の二次電池よりもエネルギー密度が高く、高電圧での動作が可能という特徴を有している。そのため、小型軽量化を図りやすい二次電池として携帯電話等の情報機器に使用されており、近年、電気自動車用やハイブリッド自動車用等、大型の動力用としての需要も高まっている。
リチウムイオン二次電池には、正極層及び負極層と、これらの間に配置される電解質層とが備えられ、電解質層に備えられる電解質としては、例えば非水系の液体状や固体状の物質が用いられる。液体状の電解質(以下において、「電解液」という。)が用いられる場合には、電解液が正極層や負極層の内部へと浸透しやすい。そのため、正極層や負極層に含有されている活物質と電解液との界面が形成されやすく、性能を向上させやすい。ところが、広く用いられている電解液は可燃性であるため、安全性を確保するためのシステムを搭載する必要がある。一方、不燃性である固体状の電解質(以下において、「固体電解質」という。)を用いると、上記システムを簡素化できる。それゆえ、固体電解質を含有する層(以下において、「固体電解質層」という。)が備えられる形態のリチウムイオン二次電池(以下において、「固体電池」という。)が提案されている。
酸化物固体電解質を用いた固体電池では、これまでに、薄膜プロセスや焼結プロセスを経る形態が提案されている。従来の焼結プロセスは高温で行われるため、酸化物固体電解質と活物質との反応が懸念される。そこで、焼結プロセスの温度を低減するために、軟化するガラス(例えば、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(以下において、「LAGP」ということがある。)等。)を固体電解質として用いることが検討されている。
固体電池の体積エネルギー密度を高めるには、活物質や固体電解質の焼結密度を高めることが重要である。LAGPガラス及び活物質を混合したペレットを加圧せずに焼成すると、焼結密度を高め難い。そのため、加圧しながら焼成する、ホットプレス法等に代表されるプレス焼成が、これまでに報告されている。
酸化物固体電解質を用いた固体電池に関する技術として、例えば特許文献1には、電極活物質を含有する正負極の電極部と、固体電解質からなる電解質部と、正負極の集電部とを備え、正負の何れか一方の電極又は正負両極の電極部が、電極活物質と固体電解質との混合物が加圧された状態で加熱焼成されて構成されている全固体電池が開示されている。そして、特許文献1には、LAGP(Li1+xAlxGe2−x(PO4)3)を含む電極を、600℃で40時間に亘って焼成することが記載されている。また、特許文献2には、脱バインダー処理後に、荷重500kg/cm2を厚み方向に加えた状態で、600℃で40時間に亘って焼成する過程を経て作製した、電極活物質を含有する正の電極部、固体電解質からなる電解質部、及び、電極活物質を含有する負の電極部の順に層状に積層した3層構造の積層構造体を備えた全固体電池が開示されている。また、非特許文献1には、正極活物質としてLiFPO4を、固体電解質としてLi1.5Al0.5Ge(PO4)3を、負極活物質としてLi3V2(PO4)3をそれぞれ含有する全固体電池を、放電プラズマ焼結法を用いて作製することが記載されている。
A. Aboulaich, et al., "A New Approach to Develop Bulk-Type All Solid State Batteries", [online], LiBD-5 2011−Electrode materials- Arcachon, France 12-17 Juin 2011, [retrieved on 2011-10-10]. Retrieved from the Internet: <URL: http://www.cnrs-imn.fr/LiBD_2011/Abstracts/Extended/Dolle_ORAL.pdf#search='A New Approach to Develop BulkType All Solid State Batteries Aboulaich'>.
特許文献1及び特許文献2に開示されている技術では、ホットプレスにより焼結密度の向上を目指している。しかしながら、再現実験でLAGP単体をホットプレスにより焼成したところ、焼結密度の低下及びリチウムイオン伝導率の低下が確認され、ホットプレス後のサンプルからカーボン成分が検出された。これらの技術で焼結密度が低下したのは、ホットプレスに用いたカーボンダイスからカーボンが揮発し、焼結が阻害されたことが原因と考えられる。
上記技術による焼結密度の低下は、焼結時間を短縮することによって、解決可能と考えられる。加圧下で行う焼結時間を短縮し得る方法としては、放電プラズマ焼結法(以下において、「SPS法」ということがある。)があり、非特許文献1ではSPS法を用いている。しかしながら、非特許文献1に開示されている全固体電池は作動温度が80℃であることから、イオン伝導率が低下して内部抵抗が増大していると予想される。このように、従来技術では、活物質及び電解質を含有する電極合材のイオン伝導率を向上させることが困難であった。
そこで本発明は、イオン伝導率を向上させた電極合材を製造することが可能な電極合材の製造方法を提供することを課題とする。
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明の第1の態様は、活物質及び電解質を含有する電極合材を製造する方法であって、電解質が結晶化する温度をT1、加圧下で電解質が収縮し始める温度をT2、とするとき、活物質及び電解質を含む合材を加圧しながら、T2以上T1未満の温度へ加熱する第1熱処理工程と、該第1熱処理工程後に、合材をT1以上の温度へ加熱する第2熱処理工程とを有する、電極合材の製造方法である。
本発明の第1の態様は、活物質及び電解質を含有する電極合材を製造する方法であって、電解質が結晶化する温度をT1、加圧下で電解質が収縮し始める温度をT2、とするとき、活物質及び電解質を含む合材を加圧しながら、T2以上T1未満の温度へ加熱する第1熱処理工程と、該第1熱処理工程後に、合材をT1以上の温度へ加熱する第2熱処理工程とを有する、電極合材の製造方法である。
ここに、本発明の第1の態様及び後述する本発明の第2の態様(以下において、単に「本発明」という。)において、「活物質及び電解質を含有する電極合材」とは、接触界面が存在する形態で活物質及び電解質を含有している物をいう。例えば、電解質を含有する電解質層、及び、活物質を含有する活物質層(正極層、負極層)が積層された形態(正極層及び電解質層の二層が積層された形態、負極層及び電解質層の二層が積層された形態、正極層、電解質層、及び、負極層の三層がこの順で積層された形態)のほか、活物質及び電解質を含有する単一層形態が、本発明における電極合材に含まれる。また、本発明において、「活物質及び電解質を含む合材」とは、第1熱処理工程や第2熱処理工程を経ることによって電極合材へと加工される、電極合材の材料をいう。
第1熱処理工程において合材を加圧しながらT2以上の温度へと加熱することにより、電解質を軟化させることができるので、活物質間のイオン伝導を担う電解質の焼結密度を高めることが可能になる。また、第1熱処理工程における加熱温度をT1未満とすることにより、接触界面における活物質及び電解質の反応を抑制して反応層の形成を抑制することが可能になるので、イオン伝導率を高めやすい形態にすることが可能になる。さらに、第2熱処理工程において合材をT1以上の温度へ加熱することにより、電解質を結晶化することが可能になるので、イオン伝導率を高めることが可能になる。加えて、第1熱処理工程及び第2熱処理工程を有する形態とすることにより、熱処理時間を従来技術よりも短縮することが可能になるので、焼結が阻害され難くなり、その結果、イオン伝導率を高めやすい形態にすることが可能になる。したがって、このような第1熱処理工程及び第2熱処理工程を経ることにより、イオン伝導率を向上させた電極合材を製造することが可能になる。
本発明の第2の態様は、活物質及び電解質を含有する電極合材を製造する方法であって、電解質が結晶化する温度をT1とするとき、活物質及び電解質を含む合材を加圧しながら、T1未満の温度へ加熱する第1熱処理工程と、該第1熱処理工程後に、合材をT1以上の温度へ加熱する第2熱処理工程とを有する、電極合材の製造方法である。
第1熱処理工程において合材を加圧しながらT1未満の温度へと加熱することにより、電解質を軟化させて活物質間のイオン伝導を担う電解質の焼結密度を高めることが可能になる結果、電極合材のエネルギー密度を高めることが可能になる。また、第1熱処理工程における加熱温度をT1未満とすることにより、接触界面における活物質及び電解質の反応を抑制して反応層の形成を抑制することが可能になるので、イオン伝導率を高めやすい形態にすることが可能になる。さらに、第2熱処理工程において合材をT1以上の温度へ加熱することにより、電解質を結晶化することが可能になるので、イオン伝導率を高めることが可能になる。加えて、第1熱処理工程及び第2熱処理工程を有する形態とすることにより、熱処理時間を従来技術よりも短縮することが可能になるので、焼結が阻害され難くなり、その結果、イオン伝導率を高めやすい形態にすることが可能になる。したがって、このような第1熱処理工程及び第2熱処理工程を経ることにより、イオン伝導率を向上させた電極合材を製造することが可能になる。
また、上記本発明の第1の態様及び上記本発明の第2の態様において、第1熱処理工程で、放電プラズマ焼結法が用いられることが好ましい。かかる形態にすることにより、熱処理時間を短縮しやすくなるので、イオン伝導率を向上させた電極合材を製造しやすくなる。
また、上記本発明の第1の態様及び上記本発明の第2の態様において、第1熱処理工程における昇温速度が毎分120℃以上であることが好ましい。かかる形態にすることにより、熱処理時間を短縮しやすくなるので、イオン伝導率を向上させた電極合材を製造しやすくなる。
また、上記本発明の第1の態様及び上記本発明の第2の態様において、合材が80MPa以上で加圧されることが好ましい。かかる形態にすることにより、電解質が収縮し始める温度を低減しやすくなるので、熱処理時間を短縮しやすくなり、その結果、イオン伝導率を向上させた電極合材を製造しやすくなる。
また、上記本発明の第1の態様及び上記本発明の第2の態様において、電解質にLi1+xAlxGe2−x(PO4)3(但しxは0≦x≦1)が含まれていても良い。かかる形態であっても、イオン伝導率を向上させた電極合材を製造することができる。
また、第1熱処理工程で放電プラズマ焼結法が用いられる上記本発明の第1の態様及び上記本発明の第2の態様において、第1熱処理工程において合材が80MPa以上で加圧され、電解質にLi1+xAlxGe2−x(PO4)3(但しxは0≦x≦1)が含まれ、且つ、第1熱処理工程で245℃以上590℃未満の温度へと加熱することが好ましい。かかる形態とすることにより、イオン伝導率を向上させた電極合材を製造しやすくなる。
また、電解質にLi1+xAlxGe2−x(PO4)3(但しxは0≦x≦1)が含まれる上記本発明の第1の態様及び上記本発明の第2の態様において、T1以上の温度が590℃以上の温度であることが好ましい。かかる形態とすることにより、イオン伝導率を向上させた電極合材を製造することが可能になる。
また、上記本発明の第1の態様及び上記本発明の第2の態様において、活物質にNb2O5が含まれていても良い。かかる形態であっても、イオン伝導率を向上させた電極合材を製造することができる。
本発明によれば、イオン伝導率を向上させた電極合材を製造することが可能な、電極合材の製造方法を提供することができる。
電池の体積エネルギー密度を向上するには、電極合材の焼結密度を向上することが有効であり、電極合材の焼結密度を向上させるには、プレス焼成を行うことが有効である。そこで、LAGP単体のプレス焼成を試みた。その結果、焼結密度の低下及びリチウムイオン伝導率の低下が確認された。本発明者は、焼結密度の低下は長時間に亘るプレス焼結と関係があると考え、プレス焼成時間を短縮し得るSPS法の適用を検討した。SPS法を用いても、熱処理開始初期には電解質粒子が結合していないため、リチウムイオンは移動しないが、焼結が進行すると、パルス通電によりリチウムイオンの移動が発生する。パルス通電により正極と負極との間でリチウムイオンが移動している間は問題ないが、活物質からのリチウムイオンの供給が追従しない場合は、電解質や活物質の分解が発生し、その結果、電池性能の低下を招く虞がある。そのため、SPS法を用いる場合においても、プレス焼成時間は短時間にすることが好ましいと考えられる。
一方、電解質にLAGPを用いる場合、LAGPは結晶化温度である590℃以上の温度で熱処理をすることにより、リチウムイオン伝導性を発現させることが可能になる。ところが、LAGP及び活物質を含有する合材を、SPS法により600℃にて熱処理を実施すると、活物質とLAGPとが反応して反応層が形成される結果、リチウムイオン伝導率が低下しやすい。反応層の形成を抑制するためにはSPS法による熱処理温度や熱処理時間を低減することが有効と考えられるため、本発明者は、SPS法による適切な熱処理温度について検討した。LAGP及び活物質を含有する合材を80MPaの荷重で加圧しながら、毎分120℃の昇温速度で600℃まで加熱する条件でSPS法を実施した。結果を図7に示す。図7に示したように、LAGPが245℃から収縮し始めた。そこで、LAGPが収縮し始める温度以上且つLAGPが結晶化する温度未満でSPS法による熱処理を実施した後、LAGPが結晶化する温度以上で熱処理を実施して電極合材を製造した。その結果、SPS法で600℃にて熱処理を実施する過程を経て製造した電極合材よりも、イオン伝導率を高めた電極合材を製造することができた。本発明は、これらの知見に基づいて完成させた。
以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。
図1は、第1実施形態にかかる本発明の電極合材の製造方法(以下において、「第1実施形態にかかる本発明の製造方法」という。)を説明するフロー図である。図1に示したように、第1実施形態にかかる本発明の製造方法は、合材作製工程(S11)と、第1熱処理工程(S12)と、第2熱処理工程(S13)と、を有している。
合材作製工程(以下において、「S11」という。)は、第1熱処理工程及び第2熱処理工程を経て電極合材へと加工される材料を作製する工程である。例えば、作製する電極合材が、電解質を含有する電解質層と、活物質を含有する活物質層(正極層、負極層)とが積層された形態である場合、S11は、積層された電解質層と活物質層とを有する積層体を作製する工程である。例えば、積層体が、積層された正極層と電解質層と負極層とを含んでいる場合、S11は、正極活物質及び固体電解質を含む正極層用の組成物を塗布する過程を経て作製した正極層と、固体電解質を含む固体電解質層用の組成物を塗布する過程を経て作製した固体電解質層と、負極活物質を含む負極層用の組成物を塗布する過程を経て作製した負極層とを、固体電解質層が正極層及び負極層の間に配置されるように積層して積層体(=合材)を作製する工程、とすることができる。これに対し、作製する電極合材が、電解質及び活物質を含有する単一層形態である場合、S11は、固体電解質及び活物質を混合して合材を作製する工程、とすることができる。
第1熱処理工程(以下において、「S12」ということがある。)は、S11で作製した合材を加圧しながら、合材に含まれている電解質が加圧下で収縮し始める温度(T2)以上、且つ、当該電解質が結晶化する温度(T1)未満の温度へと加熱する熱処理を行う工程である。ここで、合材に含有される電解質がLAGPである場合、T1=590℃であり、合材に含有される電解質がLAGPであって且つS12で加えられる圧力が80MPaである場合、T2=245℃である。S12では、例えば、合材が充填されたダイスに圧力を加えながら、T2以上T1未満の所定の温度へと加熱する工程、とすることができる。第1実施形態にかかる本発明の製造方法において、S12で所定の温度へと到達したら、その直後に冷却することができる。活物質と電解質との反応を抑制しやすい形態にする観点からは、S12における加熱温度は、T2以上の範囲内で可能な限り低くすることが好ましい。例えば、合材に含有される電解質がLAGPであって且つS12で加えられる圧力が80MPaである場合、S12における加熱温度は、280℃以上360℃以下程度とすることが好ましい。
第2熱処理工程(以下において、「S13」ということがある。)は、S12を経た合材を、合材に含まれている電解質が結晶化する温度(T1)以上へと加熱する熱処理を行う工程である。S13は、例えば、S12を経た合材を管状炉内でT1以上へと加熱する熱処理を行う工程、とすることができる。
第1実施形態にかかる本発明の製造方法は、S12において、合材を加圧しながらT2以上T1未満の温度へ加熱した後、S13において、合材をT1以上の温度へ加熱する。S12において合材を加圧しながらT2以上の温度へと加熱することにより、電解質を軟化させることができるので、活物質間のイオン伝導を担う電解質の焼結密度を高めることが可能になり、その結果、電極合材のエネルギー密度を高めることが可能になる。また、S12における加熱温度をT1未満とすることにより、接触界面における活物質及び電解質の反応を抑制して反応層の形成を抑制することが可能になるので、イオン伝導率を高めやすい形態にすることが可能になる。さらに、S13において合材をT1以上の温度へ加熱することにより、電解質を結晶化することが可能になるので、イオン伝導率を高めることが可能になる。加えて、S12及びS13を有する形態とすることにより、熱処理時間を従来技術よりも短縮することが可能になるので、焼結が阻害され難くなり、その結果、イオン伝導率を高めやすい形態にすることが可能になる。したがって、第1実施形態にかかる本発明の製造方法によれば、イオン伝導率を向上させた電極合材を製造することが可能になる。
図2は、第2実施形態にかかる本発明の電極合材の製造方法(以下において、「第2実施形態にかかる本発明の製造方法」という。)を説明するフロー図である。図2に示したように、第2実施形態にかかる本発明の製造方法は、合材作製工程(S21)と、第1熱処理工程(S22)と、第2熱処理工程(S23)と、を有している。
合材作製工程(以下において、「S21」という。)は、第1熱処理工程及び第2熱処理工程を経て電極合材へと加工される材料を作製する工程である。S21はS11と同様の工程であるため、ここでは説明を省略する。
第1熱処理工程(以下において、「S22」ということがある。)は、S21で作製した合材を加圧しながら、25℃以上、且つ、合材に含まれている電解質が結晶化する温度(T1)未満の温度へと加熱する熱処理を行う工程である。S22では、例えば、合材が充填されたダイスに圧力を加えながら、25℃以上T1未満の所定の温度へと加熱する工程、とすることができる。第2実施形態にかかる本発明の製造方法において、S22で所定の温度へと到達したら、その直後に冷却することができる。活物質と電解質との反応を抑制しやすい形態にする観点からは、S22における加熱温度は、25℃以上の範囲内で可能な限り低くすることが好ましい。例えば、合材に含有される電解質がLAGPであって且つS22で加えられる圧力が80MPaである場合、S22における加熱温度は、280℃以上360℃以下程度とすることが好ましい。
第2熱処理工程(以下において、「S23」ということがある。)は、S22を経た合材を、合材に含まれている電解質が結晶化する温度(T1)以上へと加熱する熱処理を行う工程である。S23は、例えば、S22を経た合材を管状炉内でT1以上へと加熱する熱処理を行う工程、とすることができる。
第2実施形態にかかる本発明の製造方法は、S22において合材を加圧しながらT1未満の温度へと加熱することにより、電解質を軟化させることが可能になり、活物質間のイオン伝導を担う電解質の焼結密度を高めることが可能になる結果、電極合材のエネルギー密度を高めることが可能になる。また、S22における加熱温度をT1未満とすることにより、接触界面における活物質及び電解質の反応を抑制して反応層の形成を抑制することが可能になるので、イオン伝導率を高めやすい形態にすることが可能になる。また、S23において合材をT1以上の温度へ加熱することにより、電解質を結晶化することが可能になるので、イオン伝導率を高めることが可能になる。さらに、S22及びS23を有する形態とすることにより、熱処理時間を従来技術よりも短縮することが可能になるので、焼結が阻害され難くなり、その結果、イオン伝導率を高めやすい形態にすることが可能になる。したがって、第2実施形態にかかる本発明の製造方法によれば、イオン伝導率を向上させた電極合材を製造することが可能になる。
本発明において、合材に含有させる活物質としては、固体電池に用いることが可能な正極活物質や負極活物質を適宜用いることができ、上記S12やS22で電解質と反応しない正極活物質や負極活物質を好ましく用いることができる。本発明で使用可能な正極活物質としては、LiFePO4等のオリビン系材料や、NASICON(Na Super Ionic Conductor)構造を有する材料のほか、LVP(LimV2(PO4)3。mは1≦m≦5。)等を例示することができる。また、本発明で使用可能な負極活物質としては、TiO2や、Nb2O5、WO3、及び、Ta2O5等の一般式MxOyでx/yが2.5以上の酸化物材料、NASICON構造を有する材料のほか、LVP等を例示することができる。
また、本発明において、合材に含有させる電解質としては、結晶化に伴ってイオン伝導率が向上し、且つ、加圧下で加熱することにより結晶化温度よりも低い温度で軟化し始めるガラス電解質材料を適宜用いることができる。そのような電解質としては、一般式Li1+xAlxGe2−x(PO4)3で表されるLAGPや、一般式Li1+yAlyTi2−y(PO4)3で表されるLATP等を例示することができる。
本発明において、第1熱処理工程は、SPS法を用いる形態に限定されないが、プレス焼結の所要時間を短縮して電極合材のイオン伝導率を高めやすい形態にする等の観点からは、第1熱処理工程にSPS法が用いられる形態とすることが好ましい。
また、本発明において、第1熱処理工程における昇温速度は特に限定されないが、プレス焼結の所要時間を短縮することにより電極合材のイオン伝導率を高めやすくする等の観点からは、昇温速度を高くすることが好ましい。かかる観点から、本発明では、第1熱処理工程における昇温速度を毎分120℃以上とすることが好ましい。
また、本発明において、第1熱処理工程で加えられる圧力は特に限定されないが、焼結密度を高くすることによりエネルギー密度を高めやすい形態にする等の観点からは、加える圧力を高くすることが好ましい。かかる観点から、本発明では、第1熱処理工程で合材が80MPa以上で加圧されることが好ましい。
本発明の方法(実施例1、実施例2)、及び、本発明以外の方法(比較例1)で電極合材を作製し、作製した電極合材のイオン伝導率を調査した。また、作製した電極合材をX線回折測定によって分析することにより、電解質と活物質との反応に起因する反応層の有無を調査した。
1.電極合材の作製
<合材の作製>
体積比で活物質:電解質=50:50となるように秤量した活物質(Nb2O5)及び電解質(LAGPガラス)を乳鉢で混合することにより、合材を作製した。
<合材の作製>
体積比で活物質:電解質=50:50となるように秤量した活物質(Nb2O5)及び電解質(LAGPガラス)を乳鉢で混合することにより、合材を作製した。
<実施例1>
SPS法を用いて、合材が充填されたカーボンダイスを80MPaの荷重にて加圧し、Ar雰囲気下で360℃まで3分間で昇温し(第1熱処理工程)、360℃到達直後に冷却を開始した。その後、第1熱処理工程を経た合材を、Ar雰囲気下で600℃の管状炉に2時間に亘って保持することにより(第2熱処理工程)、実施例1にかかる電極合材を作製した。
SPS法を用いて、合材が充填されたカーボンダイスを80MPaの荷重にて加圧し、Ar雰囲気下で360℃まで3分間で昇温し(第1熱処理工程)、360℃到達直後に冷却を開始した。その後、第1熱処理工程を経た合材を、Ar雰囲気下で600℃の管状炉に2時間に亘って保持することにより(第2熱処理工程)、実施例1にかかる電極合材を作製した。
<実施例2>
SPS法を用いて、合材が充填されたカーボンダイスを80MPaの荷重にて加圧し、Ar雰囲気下で280℃まで2分間で昇温し(第1熱処理工程)、280℃到達直後に冷却を開始した。その後、第1熱処理工程を経た合材を、Ar雰囲気下で600℃の管状炉に2時間に亘って保持することにより(第2熱処理工程)、実施例2にかかる電極合材を作製した。
SPS法を用いて、合材が充填されたカーボンダイスを80MPaの荷重にて加圧し、Ar雰囲気下で280℃まで2分間で昇温し(第1熱処理工程)、280℃到達直後に冷却を開始した。その後、第1熱処理工程を経た合材を、Ar雰囲気下で600℃の管状炉に2時間に亘って保持することにより(第2熱処理工程)、実施例2にかかる電極合材を作製した。
<比較例1>
SPS法を用いて、合材が充填されたカーボンダイスを80MPaの荷重にて加圧し、Ar雰囲気下で600℃まで5分間で昇温し(第1熱処理工程)、600℃到達直後に冷却を開始した。その後、合材を、Ar雰囲気下で600℃の管状炉に2時間に亘って保持することにより(第2熱処理工程)、比較例1にかかる電極合材を作製した。実施例1、実施例2、及び、比較例1における熱処理条件を、表1にまとめて示す。
SPS法を用いて、合材が充填されたカーボンダイスを80MPaの荷重にて加圧し、Ar雰囲気下で600℃まで5分間で昇温し(第1熱処理工程)、600℃到達直後に冷却を開始した。その後、合材を、Ar雰囲気下で600℃の管状炉に2時間に亘って保持することにより(第2熱処理工程)、比較例1にかかる電極合材を作製した。実施例1、実施例2、及び、比較例1における熱処理条件を、表1にまとめて示す。
2.イオン伝導率測定
ソーラートロン社製の1255B型周波数応答アナライザー(FRA)を用いて、交流インピーダンス法(周波数:106〜1Hz、振幅:10mV)により、実施例1にかかる電極合材、実施例2にかかる電極合材、及び、比較例1にかかる電極合材のリチウムイオン伝導率を測定した。結果を図3に示す。
ソーラートロン社製の1255B型周波数応答アナライザー(FRA)を用いて、交流インピーダンス法(周波数:106〜1Hz、振幅:10mV)により、実施例1にかかる電極合材、実施例2にかかる電極合材、及び、比較例1にかかる電極合材のリチウムイオン伝導率を測定した。結果を図3に示す。
3.X線回折
X線回折装置(Smart−Lab、株式会社リガク製)を用いて、温度:10〜80℃、スキャンスピード:20°/min、間隔0.01°の条件で、実施例1にかかる電極合材、実施例2にかかる電極合材、及び、比較例1にかかる電極合材をX線回折法により分析した。実施例1にかかる電極合材の結果を図4に、実施例2にかかる電極合材の結果を図5に、比較例1にかかる電極合材の結果を図6に、それぞれ示す。図4乃至図6の縦軸は回折X線強度[cps]であり、横軸は回折角度2θ[deg]である。
X線回折装置(Smart−Lab、株式会社リガク製)を用いて、温度:10〜80℃、スキャンスピード:20°/min、間隔0.01°の条件で、実施例1にかかる電極合材、実施例2にかかる電極合材、及び、比較例1にかかる電極合材をX線回折法により分析した。実施例1にかかる電極合材の結果を図4に、実施例2にかかる電極合材の結果を図5に、比較例1にかかる電極合材の結果を図6に、それぞれ示す。図4乃至図6の縦軸は回折X線強度[cps]であり、横軸は回折角度2θ[deg]である。
4.結果
図3より、本発明の製造方法で製造した実施例1の電極合材及び実施例2の電極合材のイオン伝導率は、本発明以外の方法で製造した比較例1の電極合材のイオン伝導率の2倍以上であった。また、図4及び図5より、実施例1の電極合材及び実施例2の電極合材には、Nb2O5とLAGPとが反応することによって生成される反応層のピークが確認されなかったが、図6より、比較例1の電極合材では反応層のピーク(×で示したピーク)が確認された。これらの結果より、本発明の製造方法によれば、活物質と電解質との反応を抑制することができ、イオン伝導率を向上させた電極合材を製造することができた。さらに、実施例1の電極合材及び実施例2の電極合材を製造する際の熱処理時間は、第1熱処理工程が、実施例1では3分間、実施例2では2分間であり、第2熱処理工程が2時間であった。これに対し、特許文献1や特許文献2に開示されているプレス焼成では、40時間に亘って熱処理を行っている。以上より、本発明によれば、イオン伝導率を向上させた電極合材を、従来よりも短時間で製造することができた。
図3より、本発明の製造方法で製造した実施例1の電極合材及び実施例2の電極合材のイオン伝導率は、本発明以外の方法で製造した比較例1の電極合材のイオン伝導率の2倍以上であった。また、図4及び図5より、実施例1の電極合材及び実施例2の電極合材には、Nb2O5とLAGPとが反応することによって生成される反応層のピークが確認されなかったが、図6より、比較例1の電極合材では反応層のピーク(×で示したピーク)が確認された。これらの結果より、本発明の製造方法によれば、活物質と電解質との反応を抑制することができ、イオン伝導率を向上させた電極合材を製造することができた。さらに、実施例1の電極合材及び実施例2の電極合材を製造する際の熱処理時間は、第1熱処理工程が、実施例1では3分間、実施例2では2分間であり、第2熱処理工程が2時間であった。これに対し、特許文献1や特許文献2に開示されているプレス焼成では、40時間に亘って熱処理を行っている。以上より、本発明によれば、イオン伝導率を向上させた電極合材を、従来よりも短時間で製造することができた。
Claims (9)
- 活物質及び電解質を含有する電極合材を製造する方法であって、
前記電解質が結晶化する温度をT1、加圧下で前記電解質が収縮し始める温度をT2、とするとき、
前記活物質及び前記電解質を含む合材を加圧しながら、T2以上T1未満の温度へ加熱する、第1熱処理工程と、
前記第1熱処理工程後に、前記合材をT1以上の温度へ加熱する、第2熱処理工程と、
を有する、電極合材の製造方法。 - 活物質及び電解質を含有する電極合材を製造する方法であって、
前記電解質が結晶化する温度をT1、とするとき、
前記活物質及び前記電解質を含む合材を加圧しながら、T1未満の温度へ加熱する、第1熱処理工程と、
前記第1熱処理工程後に、前記合材をT1以上の温度へ加熱する、第2熱処理工程と、
を有する、電極合材の製造方法。 - 前記第1熱処理工程で、放電プラズマ焼結法が用いられる、請求項1又は2に記載の電極合材の製造方法。
- 前記第1熱処理工程における昇温速度が毎分120℃以上である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の電極合材の製造方法。
- 前記第1熱処理工程において前記合材が80MPa以上で加圧される、請求項1〜4のいずれか1項に記載の電極合材の製造方法。
- 前記電解質にLi1+xAlxGe2−x(PO4)3(xは0≦x≦1)が含まれる、請求項1〜5のいずれか1項に記載の電極合材の製造方法。
- 前記第1熱処理工程において前記合材が80MPa以上で加圧され、
前記電解質にLi1+xAlxGe2−x(PO4)3(xは0≦x≦1)が含まれ、且つ、
前記第1熱処理工程で245℃以上590℃未満の温度へと加熱する、請求項3又は4に記載の電極合材の製造方法。 - 前記T1以上の温度が590℃以上の温度である、請求項6又は7に記載の電極合材の製造方法。
- 前記活物質にNb2O5が含まれる、請求項1〜8のいずれか1項に記載の電極合材の製造方法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2011226361A JP2013089330A (ja) | 2011-10-14 | 2011-10-14 | 電極合材の製造方法 |
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---|---|---|---|---|
CN107919508A (zh) * | 2016-10-11 | 2018-04-17 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种利用废旧锂离子电池再制造正极材料的方法 |
CN110052729A (zh) * | 2019-03-04 | 2019-07-26 | 惠州亿纬锂能股份有限公司 | 电池套标二次热缩整形机构及其电池组合焊接机 |
US10608239B2 (en) | 2015-03-05 | 2020-03-31 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method for producing electrode body |
-
2011
- 2011-10-14 JP JP2011226361A patent/JP2013089330A/ja active Pending
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CN107919508B (zh) * | 2016-10-11 | 2019-02-01 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种利用废旧锂离子电池再制造正极材料的方法 |
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CN110052729B (zh) * | 2019-03-04 | 2021-07-02 | 惠州亿纬锂能股份有限公司 | 电池套标二次热缩整形机构及其电池组合焊接机 |
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