JP6855749B2 - スラリー、積層体グリーンシート、全固体二次電池及びそれらの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、全固体二次電池の製造技術に係り、積層体グリーンシート、その積層体グリーンシートを用いた全固体二次電池及びそれらの製造方法に関する。

近年は、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）やスマートフォン等に代表される小型電子機器の高機能化に伴い消費電力が増大している。また、ハイブリッド車や電気自動車等の車載用途や、家庭用蓄電池等の定置用途の需要拡大が進んでいる。それに伴い、二次電池に対して更なる高エネルギー密度化への要求が加速している。
更に、現在上記用途に用いられているリチウムイオン二次電池は、有機電解液を使用しており、使用状況によっては電解液の漏液、発火等の可能性があるため、安全性向上が求められている。

したがって、有機電解液を使用せず、固体材料のみで構成されている全固体二次電池は、漏液、発火の可能性が無く、安全性に優れており、ポストリチウムイオン二次電池として有望である。
しかしながら、現在実用化されている全固体二次電池は、薄膜全固体二次電池のみであり、エネルギー密度が小さい。更に、正極層、固体電解質層、負極層を、蒸着法、スパッタ法により作製しているため、減圧雰囲気下で製造する必要があり、大面積化、大量生産には不適である。

そこで、従来のリチウムイオン二次電池と同様に塗布法・印刷法により正極層グリーンシート、固体電解質層グリーンシート、負極層グリーンシートを厚膜で作製し、各層グリーンシートを貼り合わせて積層体グリーンシートを形成して一括焼成した後、集電体で挟み込んで作製した高容量型の全固体二次電池が開示されている（特許文献１、２参照）。

特開２０００−３４０２５５号公報 国際公開第２０１１／１１１５５５号

特許文献１、２のように、正極層、固体電解質層、負極層から成る積層焼成体を正極集電体、負極集電体で挟み込んだ場合、正極集電体と正極層、負極集電体と負極層との界面抵抗が高く、電池性能が悪いといった課題がある。更に、焼成を２回施す必要があり、製造効率が悪いという課題がある。
また、焼成におけるバインダー分解時にガスが発生するが、特許文献１、２では、グリーンシート内の空孔が小さく、ガス抜けが悪いため、焼成に時間がかかるという課題がある。

さらに、ガス抜けが悪いことにより、電極層と固体電解質界面がガス抜け時に剥離し、界面抵抗が大きくなり、電池性能が悪いといった課題がある。
本発明の目的は、バインダー分解時のガス抜けを良くし、全固体二次電池の性能向上に寄与し、かつ、製造工程を簡略化し、各層の界面抵抗抑制を可能にする積層体グリーンシート、全固体二次電池、及びそれらの製造方法を提供することである。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、スラリー乾燥時に、乾燥時の熱で熱分解して空隙を形成する材料を添加したスラリーを用いてなるグリーンシートを作製することに想到した。すなわち、スラリー乾燥時に、添加した材料が熱分解することで空隙を形成し、バインダー分解時にガス抜けが良くなることにより、短時間、かつ、各層が電気抵抗の小さい良好な界面が形成できることを見出した。

すなわち、本発明の一態様は、集電体と、上記集電体上に設けられた第１電極層グリーンシートと、上記第１電極層グリーンシート上に設けられた固体電解質層グリーンシートと、上記固体電解質層グリーンシート上に設けられた第２電極層グリーンシートと、を備える積層体グリーンシートのいずれかのグリーンシートを構成するためのスラリーであって、活物質または固体電解質と、バインダーと、スラリー乾燥時に熱分解して空隙を形成する材料である空隙形成材料とを含み、上記空隙形成材料を、上記活物質または固体電解質１００質量部に対して、０．５質量部以上３０質量部以下の範囲で配合したことを特徴とする。
そのようなスラリーによって上記の積層体グリーンシートを構成すれば良い。

本発明の一態様によれば、グリーンシート内のガス抜け性が良好になり、積層体グリーンシートを一括焼成しても各層の界面抵抗が抑制され、もって全固体二次電池の作製工程を簡略化した全固体二次電池の作製が可能である。

本発明の一態様に係るスラリー状態のグリーンシートの模式図である。 本発明の一態様に係る空隙形成材料分解後のグリーンシートの模式図である。 本発明の一態様に係る積層体グリーンシートの模式図である。 本発明の一態様に係る両側集電体付き積層体グリーンシートの模式図である。 本発明の一態様に係る２つの積層体グリーンシートを連続積層した積層体の模式図である。 本発明の一態様に係る連続積層した積層体グリーンシートの模式図である。 本発明の一態様に係る焼成工程前の連続積層した積層体グリーンシートの模式図である。

以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
なお、本発明の実施形態は、以下に記載する実施形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて設計等の変更を加えることも可能であり、そのような変更が加えられた実施形態も本発明の実施形態の範囲に含まれるものである。

（積層体グリーンシート）
本実施形態に係る積層体グリーンシートは、図３に示すように、集電体１４と、その集電体１４上に、第１電極層グリーンシートとしての負極層グリーンシート１３、固体電解質層グリーンシート１２、第２電極層グリーンシートとしての正極層グリーンシート１１の順に積層して構成される。なお、正極層グリーンシート１１と負極層グリーンシート１３との配置は反対でも良い。すなわち、本実施形態に係る積層体グリーンシートは、集電体１４上に正極層グリーンシート１１、固体電解質層グリーンシート１２、負極層グリーンシート１３の順に形成されていても良い。

集電体１４は、導電性を有する材料であれば良く、特に限定されない。集電体１４としては、例えば、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、銅、パラジウム、金及び白金等の金属材料を用いることができる。集電体１４の材料については、後述する焼成条件で溶融及び分解しないことや、集電体１４にかかる電池作動電位や導電性を考慮して選択することが好ましい。

正極層グリーンシート１１、及び負極層グリーンシート１３は、図１示すように、活物質粒子、固体電解質粒子２、導電助剤３、及び、空隙形成材料４を含有するバインダーを溶媒と共に混合して正極スラリー及び負極スラリーとし、これら正極スラリー及び負極スラリーを集電体上に塗布形成もしくは印刷形成したのち、乾燥して形成される。正極スラリー及び負極スラリーの調製方法は特に限定されない。

固体電解質層グリーンシート１２は、図１示すように、固体電解質粒子２、空隙形成材料４を含有するバインダーを溶媒と共に混合して固体電解質スラリーとし、これらを正極層グリーンシートもしくは負極層グリーンシート上に塗布形成もしくは印刷形成したのち、乾燥して形成される。固体電解質スラリーの調製方法は特に限定されない。
なお、正極層グリーンシート１１、固体電解質層グリーンシート１２及び負極層グリーンシート１３における固体電解質粒子２は、同じであっても異なっても良く、同一のグリーンシート内に２種以上を併用しても良い。

正極層グリーンシート１１、固体電解質層グリーンシート１２及び負極層グリーンシート１３におけるバインダーは、３質量部以上４０質量部以下であることが望ましい。３質量部より少ない場合、十分な結着をすることできず、４０質量部より大きい場合には、電極体積あたりの容量が大きく低下する。より好ましくは３質量部以上２５質量部以下である。

活物質粒子は、リチウムイオンを吸蔵放出することができる材料であれば良く、特に限定されない。活物質粒子のうち、より貴な電位を示すものを正極の活物質粒子として用い、より卑な電位を示すものを負極の活物質粒子として用いることができる。
正極活物質粒子１としては、例えば、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉｘＣｏ_{１−ｙ−ｘ}Ｍｎ_ｙＯ_２）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ_４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３）等のリチウム遷移金属化合物を用いることができる。

負極活物質粒子５としては、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラファイト等の炭素材料や、Ｓｎ系合金、Ｓｉ系合金等の合金材料、ＬｉＣｏＮ等の窒化物、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３）等のリチウム遷移金属酸化物を用いることができる。また、金属リチウム箔を用いても良い。

固体電解質粒子２は、電子の伝導性が小さく、リチウムイオンの伝導性が高い材料であれば良く、特に限定されない。固体電解質粒子としては、例えば、酸化物系固体電解質や硫化物系固体電解質の非晶質体（ガラス体）、結晶体、及びガラスセラミックス等を用いることができる。特に、高温焼成が可能な酸化物系固体電解質が好ましく、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ペロブスカイト型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物、ガーネット型酸化物、酸化物ガラス等を用いることができる。例えば、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_０．２９Ｌａ_{０．５７１}ＴｉＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_３ＢＯ_３−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_３．４Ｖ_０．６Ｓｉ_０．４Ｏ_４等を用いることができる。

導電助剤３は、導電性を有する材料であれば良く、特に限定されない。導電助剤としては、例えば、導電性炭素材料、特にカーボンブラックや活性炭、カーボン炭素繊維等を用いることができる。導電助剤の含有量は、活物質粒子１００質量部に対して９０質量部未満であることが好ましい。導電助剤の含有量が９０質量部以上であると、活物質粒子の質量が不足してリチウム吸蔵容量が低下してしまうことがある。

バインダーは、活物質粒子、固体電解質粒子及び導電助剤と結着し、かつ、後述する焼成条件で分解する材料であれば良く、特に限定されない。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチルセルロース、アクリル樹脂等を用いることができる。

グリーンシート内に添加する空隙を形成する空隙形成材料４は、バインダーの熱分解温度より熱分解温度が低く、かつ、スラリー乾燥時の熱で熱分解する材料であれば良く、特に限定されない。例えば、昇華性物質等を用いることが出来る。
昇華性物質としては、ナフタレン、1,7,7-トリメチルビシクロヘプタン-2-オン、固体二酸化炭素、ヨウ素、氷、シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸、シクロヘキサン-1,3-ジカルボン酸、シクロヘキサン-1,4-ジカルボン酸、シクロヘキサン-1,2,4-ジカルボン酸、フタル酸、アミノアセトフェノン、バニリン、4-ヒドロキシフタル酸、トリメット酸、無水トリメット酸、ジメトキシアセトフェノン、5-ヒドロキシイソフタル酸、没食子酸、没食子酸メチル、1,7-ジヒドロナフタレン、4,4’-ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられ、バインダーの熱分解温度よりも、昇華点が低く、かつ、スラリー乾燥時に熱分解する材料であれば、特に限定はされない。

空隙形成材料４の含有量は、活物質粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。さらに好ましくは、活物質粒子１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下である。空隙形成材料４の含有量が３０質量部より多いと、活物質粒子の質量が不足してリチウム吸蔵容量が低下してしまうことがある。空隙形成材料４の含有量が０．５質量部未満であると、空隙形成材料４が少なすぎて、ガスが抜ける空隙が十分に形成されないことがある。

各スラリーが乾燥した積層体グリーンシートのときの状態を図２に示す。
正極スラリー、固体電解質スラリー及び負極スラリーに用いる溶媒は、上記バインダーを溶解可能であれば、特に限定されない。溶媒としては、例えば、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールエチルエーテル、イソホロン、乳酸ブチル、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ベンジルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶剤、及び水を用いることができる。なお、これらの溶媒は単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。スラリーの乾燥が容易であることから、溶媒の沸点は２００℃以下であることが好ましい。

図示しないが、正極スラリー、固体電解質スラリー及び負極スラリーは、焼成助剤を更に含有していても良い。焼成助剤は、正極層グリーンシート１１、固体電解質層グリーンシート１２及び負極層グリーンシート１３の焼成時に各グリーンシート内におけるマトリックス構造の形成を促進し、焼成温度を低下させる役割を有する。焼成助剤は、活物質粒子及び固体電解質粒子２と反応せず、固体電解質粒子２の焼成温度よりも軟化点温度が低ければ特に限定はされない。焼成助剤としては、例えば、ホウ素化合物を用いることができる。各グリーンシートの焼成助剤の含有量と焼成温度を調整することで、積層焼成体を焼成により形成する際に、各層の内部歪や内部応力によるクラックを防止するとともに、マトリックス構造の形成を促進することができる。

このように、正極スラリー、固体電解質スラリー及び負極スラリーは、上述した活物質粒子、固体電解質粒子２、導電助剤３、熱分解して空隙を形成する空隙形成材料４、バインダーのほか、溶媒や、必要に応じて焼成助剤等を混合することで作製できる。また、スラリーの混合方法は特に限定されず、必要に応じて、増粘剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤のような材料を添加しても良い。

正極スラリー、固体電解質スラリー及び負極スラリーの塗布及び印刷方法としては、具体的には、ドクターブレード法、カレンダー法、スピンコート法、ディップコート法、インクジェット法、オフセット法、ダイコート法、スプレー法、スクリーン印刷法等を用いることができる。
正極スラリー、固体電解質スラリー及び負極スラリーの乾燥方法は、特に限定されない。例えば、加熱乾燥、減圧乾燥、加熱減圧乾燥等を用いることができる。乾燥雰囲気は、特に限定されない。例えば、大気雰囲気下、窒素雰囲気下で行うことができる。

正極層グリーンシート１１により形成される正極層の厚さや、負極層グリーンシート１３により形成される負極層の厚さは、所望の電池容量に応じて決定することができる。
固体電解質層グリーンシート１２により形成される固体電解質層の厚さは、１μｍ以上５００μｍ以下の範囲となることが好ましい。１μｍよりも薄いと、正極層と負極層が短絡し、全固体二次電池の性能が低下するだけでなく、安全性も低下する可能性がある。５００μｍよりも厚いと固体電解質層におけるリチウムイオン等の伝導イオンの移動が阻害され、全固体二次電池の出力が低くなる可能性がある。

本実施形態に係る積層焼成体は、スラリー乾燥工程において、本実施形態に係る積層体グリーンシートから空隙形成材料４で空隙を形成し、焼成工程にてバインダーを脱脂し、その後、粒子同士を焼結することで形成される。
焼成工程における加熱温度は、積層体グリーンシートに含まれるバインダーの熱分解温度以上、且つ、活物質粒子の酸化温度未満又は集電体の燃焼温度未満の温度であり、具体的には３００℃以上１１００℃以下が好ましく、更には３００℃以上９００℃以下がより好ましい。３００℃より低いとバインダーが燃焼しきらずに残渣となり、層内で抵抗体となる可能性がある。１１００℃よりも高いと、活物質粒子や固体電解質粒子が溶融・変質し、電池性能を劣化させる可能性がある。

焼成工程での雰囲気は、特に限定されない。例えば、大気雰囲気下、窒素雰囲気下で行うことができるが、活物質粒子と集電体１４との反応や、集電体１４の導電性の低下が懸念される場合は、不活性雰囲気下で行うことが望ましい。焼成時間は、使用するバインダーが十分に分解される時間であれば良く、特に限定されない。

（連続積層した積層体グリーンシート）
積層体グリーンシートは、図５や図６のように、上述の積層体グリーンシートを複数個積層することで構成しても良い。このとき、積層する積層体グリーンシート間に、導電層１５を介在させる。導電層１５は、焼成にて集電体１４、及び、第１電極層、または、第２電極層と密着する層が形成され、かつ、導電性があるものであれば特に限定されない。例えば、Ａｇ、Ｎｉ、Ａｕ等の金属ペーストを焼成したもの、金属と無機物質の混合材料のペーストを焼成したもの等が挙げられ、また、これらの金属箔を使用しても良い。

すなわち、連続積層した積層体グリーンシート１６は、複数個の積層体グリーンシートのうち、一方の積層体グリーンシートの正極層グリーンシートもしくは負極層グリーンシート上に、導電層１５となる導電ペーストを塗布し、他方の積層体グリーンシートの集電体１４を導電ペースト上に乗せ、乾燥することで形成される。
連続積層した積層体グリーンシート１６を焼成してなる積層焼成体は、上記の積層体グリーンシート１６を焼成して形成される。焼成条件は、上記積層焼成体の形成における焼成条件と同様の条件を用いることができる。

（全固体二次電池）
本実施形態に係る全固体二次電池を構成する積層焼成体は、図４若しくは図７のように、上記のいずれかの積層体グリーンシートの最初の集電体から最も離れた正極層グリーンシート１１もしくは負極層グリーンシート１３上に導電層１５となる導電ペーストを塗布し、その上に他の集電体１４を乗せて、乾燥し、その後、その積層体を一括焼成して形成することができる。焼成条件は、積層焼成体の形成における焼成条件と同様の条件を用いることができる。

以上のように、本実施形態では、グリーンシート作製スラリー内に、スラリー乾燥時に空隙を形成する空隙形成材料４が添加され、そのスラリーを用いた塗布法により、第１集電体上に、正極又は負極として第１電極層グリーンシート、固体電解質層グリーンシート、及び対極として第２電極層グリーンシートをこの順に積層した積層体グリーンシートを作製した。

その後、その積層体グリーンシートの第２電極層グリーンシート上に導電層１５となる導電ペーストを塗布し、第２集電体を乗せて乾燥し、一括焼成することにより全固体二次電池を作製した。
スラリー乾燥時の熱により空隙形成材料４が熱分解されて、グリーンシート内に空隙が形成される（図２参照）。その結果、その後の焼成工程におけるバインダー分解時のガス抜け性が良くなり、各層の界面抵抗の低減が可能となった。

ここで、空隙形成材料４の熱分解温度が、グリーンシート内のバインダーの熱分解温度未満が好ましい。この場合、焼成におけるバインダー分解時には、グリーンシート内にガスが拡散する空隙が形成されているので、ガス抜け性が良くなる。
また、上記積層体グリーンシートを連続的に積層して、積層された複数の積層体グリーンシート同士の間、及び積層された複数の積層体グリーンシートの積層方向外面の更に外側に、導電ペーストを塗布し、第２集電体を乗せて乾燥し、積層体グリーンシート１６を作製し、その積層体グリーンシート１６を一括焼成することにより、直列全固体二次電池が作製される。

また、一括焼成することにより、第１集電体と第１電極層グリーンシートとの界面、並びに導電層１５と第２電極層グリーンシートとの界面、導電層１５と第２集電体との界面で、隣接する層の粒子同士の化学結合が形成されている。
これにより、固体電解質粒子と直接接触する活物質粒子の割合が飛躍に向上し、粒子間の界面抵抗の低減が可能となった。

ここで、全固体二次電池の製造は、図１，図５，若しくは図６に示す積層体グリーンシートを一括焼成して積層焼成体を作製し、その積層焼成体に対し、上述のように導電ペーストを塗布し、第２の電極体を設けて製造して良い。
本実施形態に係る積層体グリーンシートの作製工程は、従来の転写法とは違い、積層体グリーンシートを連続的に作製することが可能であり、更に一括焼成することで、各層どうしの界面抵抗を抑制しつつ、焼成工程を１回にすることが可能となった。

また、上記積層体グリーンシートを連続的に積層することで積層体グリーンシートを作製することが可能となり、上記積層体グリーンシートを一括焼成することで直列全固体二次電池を作製することが可能となった。

以下に、図を参照して、本発明に係るスラリー乾燥時に熱分解し空隙を形成する空隙形成材料を、グリーンシートを構成するスラリー内に添加してなる積層体グリーンシート、その積層体グリーンシートを用いた全固体二次電池及びそれらの製造方法に関する具体的な実施例及び比較例を挙げて説明する。なお、本発明は下記実施例によって制限されるものではない。

（実施例１）
＜正極スラリーの作製＞
正極の活物質粒子としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）粉末５０質量部、固体電解質粒子としてＬＡＧＰ（Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３）粉末５０質量部、導電助剤としてアセチレンブラック６質量部、バインダーとしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）１６質量部、可塑剤としてフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）４．８質量部、空隙形成材料としてバニリンを５質量部及び溶剤（ターピネオール）を混合してスラリーとし、このスラリーを脱泡して正極スラリーを作製した。

＜固体電解質スラリーの作製＞
固体電解質粒子としてＬＡＧＰ粉末１００質量部、バインダーとしてＰＶＢ１６質量部、可塑剤としてＤＢＰ４．８質量部、及び溶剤（ターピネオール）を混合してスラリーとし、このスラリーを脱泡して固体電解質スラリーを作製した。
＜負極スラリーの作製＞
負極活物質粒子としてチタン酸リチウム（Ｌ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）粉末５０質量部、固体電解質としてＬＡＧＰ粉末５０質量部、バインダーとしてＰＶＢ１６質量部、可塑剤としてＤＢＰ４．８質量部、及び溶剤（ターピネオール）を混合してスラリーとし、このスラリーを脱泡して負極スラリーを作製した。

＜積層体グリーンシート作製工程＞
図３に示すように、集電体として１５μｍのニッケル箔を使用し、これを負極集電体とし、この集電体上に負極スラリーを塗布し、１２０℃で乾燥して負極層グリーンシートを作製し、この負極層グリーンシート上に、上記固体電解質スラリーを塗布し、１２０℃で乾燥して固体電解質層グリーンシートを作製し、この固体電解質層グリーンシート上に、上記正極スラリーを塗布し、１２０℃で乾燥して正極層グリーンシートを作製することで、積層体グリーンシートを作製した。

＜切断工程＞
作製した積層体グリーンシートの正極層グリーンシート上に、市販のＡｇペーストを塗布し、他の集電体として上記と同じニッケル箔を乗せ、乾燥した（図４参照）。これを正極集電体とし正極集電体、負極集電体が、積層体グリーンシートのそれぞれ異なる面で露出するように個々の要素に切断した。

＜焼成工程＞
上記積層体グリーンシートを、窒素気流中、昇温速度８０℃／ｍｉｎ．で室温から８００℃まで昇温し、その温度で３０分間保持し焼成を実施した。その後、炉内放冷で室温まで冷却し、実施例１の積層焼成体からなる全固体二次電池を作製した。
（実施例２）
実施例１のバニリンを正極に添加せず、バニリンを固体電解質層にＬＡＧＰ１００質量部に対して１０質量部添加した以外は、実施例１と同様の操作で実施した。

（実施例３）
実施例１のバニリンを正極に添加せず、バニリンを負極層にチタン酸リチウム１００質量部に対して１０質量部添加した以外は、実施例１と同様の操作で実施した。
（実施例４）
実施例１に加えて、固体電解質層にバニリンをＬＡＧＰ１００質量部に対して１０質量部添加した以外は、実施例１と同様の操作で実施した。

（実施例５）
実施例１に加えて、負極層にバニリンをチタン酸リチウム１００質量部に対して１０質量部添加した以外は、実施例１と同様の操作で実施した。
（実施例６）
実施例１に加えて、固体電解質層にバニリンをＬＡＧＰ１００質量部に対して１０質量部添加し、さらに、負極層にバニリンをチタン酸リチウム１００質量部に対して１０質量部添加した以外は、実施例１と同様の操作で実施した。

（実施例７）
＜積層体グリーンシート作製工程＞
積層体グリーンシートの作製は、実施例６と同様の操作で実施した。
＜連続積層した積層体グリーンシート作製工程＞
実施例１で説明した積層体グリーンシートを所定の大きさに切断した。この積層体グリーンシートを５個作製した。この５個の積層体グリーンシートを使用し、以下のａ〜ｃの操作にて積層体グリーンシートを作製した。

ａ：一方の積層体グリーンシートの正極層グリーンシート上に、市販のＡｇペーストを塗布し、その上に、他方の積層体グリーンシートの集電体を乗せ、乾燥することにより、２個の積層体グリーンシートが積層された積層体グリーンシートを作製した。
ｂ：ａの積層体グリーンシートの集電体と接していない積層方向外面となる正極層グリーンシート上に、ａと同様の操作で別の積層体グリーンシートを積層することで、３個の積層体グリーンシートが積層された積層体グリーンシートを作製した。

ｃ：ｂの操作をあと２回実施することにより、所望である５個の積層体グリーンシートが積層された積層体グリーンシートを作製した。
最後に、集電体と接していない積層方向外面となる正極層グリーンシート上に、導電層となる、市販のＡｇペーストを塗布し、その上に他の集電体として積層体グリーンシートと同じニッケル箔を乗せ、乾燥することにより、実施例７の焼成工程前の積層体グリーンシートを作製した。

＜積層焼成体作製工程＞
上記積層体グリーンシートを、窒素気流中、昇温速度８０℃／ｍｉｎ．で室温から８００℃まで昇温し、その温度で３０分間保持した後、炉内放冷で室温まで冷却し、実施例７の積層焼成体からなる直列全固体二次電池を作製した。
（比較例１）
バニリンを添加しない以外は、実施例１と同様の操作で比較例１の全固体二次電池を作製した。

（比較例２）
バニリンの添加量を正極活物質１００質量部に対して３０質量部だったこと以外は、実施例１と同様の操作で比較例２の全固体二次電池を作製した。
（比較例３）
バニリンの添加量を正極活物質１００質量部に対して０．３質量部だったこと以外は、実施例１と同様の操作で比較例３の全固体二次電池を作製した。
（比較例４）
バニリンを添加しない以外は、実施例７と同様の操作で比較例４の全固体二次電池を作製した。

＜電気化学評価＞
電気化学評価は以下の方法で実施した。
（実施例１、２、３、４、５、６、比較例１、２、３の電池評価方法）
１０個の全固体二次電池を評価した。０．２Ｃの定電流法によって２．７Ｖまで充電し、その後に０．２Ｃにて１．５Ｖまで放電し、この放電容量を基準容量Ｘとする。基準容量Ｘは１０個の平均値とする。その後に０．２Ｃにて２．７Ｖまで充電し、５Ｃにて１．５Ｖまで放電し、３Ｃ放電容量Ｙを求める。３Ｃ放電容量Ｙも１０個の平均値とする。３Ｃ放電容量Ｙと基準容量Ｘの放電容量の比（Ｙ／Ｘ（％））で表される放電容量維持率を求め、これを電気化学評価の評価基準とし、以下の基準で評価する。評価が高いほど、電池としての出力特性に優れている、すなわち内部抵抗が小さいことを意味する。
評価は次の通りである。
Ａ：７０％以上
Ｂ：５０％以上７０％未満
Ｃ：４０％以上５０％未満
Ｄ：３０％以上４０％未満
Ｅ：３０％未満

（実施例７、比較例４の電池評価方法）
１０個の直列全固体二次電池を評価した。０．２Ｃの定電流法によって１３．５Ｖまで充電し、その後０．２Ｃにて７．５Ｖまで放電し、この放電容量を基準容量Ｘとする。基準容量Ｘは１０個の平均値とする。その後、０．２Ｃにて１３．５Ｖまで充電し、５Ｃにて７．５Ｖまで放電し、３Ｃ放電容量Ｙを求める。３Ｃ放電容量Ｙも１０個の平均値とする。３Ｃ放電容量Ｙと基準容量Ｘの放電容量の比（Ｙ／Ｘ（％））で表される放電容量維持率を求め、これを電気化学評価の評価基準とし、以下の基準で評価する。評価が高いほど、電池としての出力特性に優れている、すなわち内部抵抗が小さいことを意味する。
評価は次の通りである。

Ａ：７０％以上
Ｂ：５０％以上７０％未満
Ｃ：４０％以上５０％未満
Ｄ：３０％以上４０％未満
Ｅ：３０％未満

（評価結果）
上記評価の結果を下記の表１に示す。

表１より、添加量が活物質または固体電解質１００質量部に対して２０重量以下のバニリンを添加した実施例は、比較例と比較して、評価が高いことがわかった。即ち、空隙形成材料の効果により、短時間にガスが抜け、かつ、焼成が進行し、電池性能が良好であったと考えられる。

また、実施例１と比較例２、３を比較すると、実施例１のほうが、評価が高い。バニリンの添加量が多すぎると、バニリンの分解時に電極にダメージを与えるため電池性能が悪くなり、また、バニリンの添加量が少なすぎると、バニリンの添加効果が無くなり、焼成が進行しにくくなる。即ち、バニリンの添加量には適する範囲があると言え、本実施形態の効果が得られることが確認された。
また、実施例７と比較例４を比較すると、上記と同様の結果であり、単層の全固体二次電池を積層した直列全固体二次電池においても、本実施形態の効果が得られることが確認された。

本発明は、全固体二次電池の性能向上に大きく寄与し、また、全固体二次電池の製造工程を簡略化できる。また、本発明の全固体二次電池は、各層の界面抵抗が抑制された全固体二次電池であり、コストダウンと電池性能を兼ね備え、産業上おおいに利用できる発明である。

１…正極活物質粒子
２…固体電解質粒子
３…導電助剤（例えば炭素材料）
４…空隙形成材料
５…負極活物質粒子
１１…正極層グリーンシート
１２…固体電解質層グリーンシート
１３…負極層グリーンシート
１４…集電体
１５…導電層
１６…連続積層した積層体グリーンシート

Claims (16)

1. 集電体と、上記集電体上に設けられた第１電極層グリーンシートと、上記第１電極層グリーンシート上に設けられた固体電解質層グリーンシートと、上記固体電解質層グリーンシート上に設けられた第２電極層グリーンシートと、を備える積層体グリーンシートのいずれかのグリーンシートを構成するためのスラリーであって、
   活物質または固体電解質と、バインダーと、スラリー乾燥時に熱分解して空隙を形成する材料である空隙形成材料とを含み、
   上記空隙形成材料を、上記活物質または固体電解質１００質量部に対して、０．５質量部以上３０質量部以下の範囲で配合し、
   上記空隙形成材料は、昇華性物質であることを特徴とするスラリー。
2. 上記空隙形成材料の熱分解温度は、上記バインダーの熱分解温度よりも低いことを特徴とする請求項１に記載のスラリー。
3. 上記空隙形成材料を、上記活物質または固体電解質１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下の範囲で配合したことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のスラリー。
4. 上記空隙形成材料は、ナフタレン、1,7,7-トリメチルビシクロヘプタン-2-オン、固体二酸化炭素、ヨウ素、氷、シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸、シクロヘキサン-1,3-ジカルボン酸、シクロヘキサン-1,4-ジカルボン酸、シクロヘキサン-1,2,4-ジカルボン酸、フタル酸、アミノアセトフェノン、バニリン、4-ヒドロキシフタル酸、トリメット酸、無水トリメット酸、ジメトキシアセトフェノン、5-ヒドロキシイソフタル酸、没食子酸、没食子酸メチル、1,7-ジヒドロナフタレン、4,4’-ジヒドロキシベンゾフェノン、または2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノンであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のスラリー。
5. 上記バインダーは、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、エチルセルロース、またはアクリル樹脂であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のスラリー。
6. 上記空隙形成材料を、固体電解質１００質量部に対して、１０質量部以上３０質量部以下の範囲で配合したことを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のスラリー。
7. 集電体と、上記集電体上に設けられた第１電極層グリーンシートと、上記第１電極層グリーンシート上に設けられた固体電解質層グリーンシートと、上記固体電解質層グリーンシート上に設けられた第２電極層グリーンシートと、を備える積層体グリーンシートであって、
   上記グリーンシートの少なくとも一つが請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のスラリーからなることを特徴とする積層体グリーンシート。
8. 請求項７に記載の積層体グリーンシートが複数個、隣り合う積層体グリーンシート間に導電層を介在させて、連続的に積層されていることを特徴とする積層体グリーンシート。
9. 請求項７に記載の積層体グリーンシートと、上記第２電極層グリーンシート上に設けられた導電層及び第２集電体とからなる積層体を焼成してなる焼成積層体を有する全固体二次電池。
10. 請求項８に記載の積層体グリーンシートと、上記集電体から最も離れたところにある第２電極層グリーンシート上に設けられた導電層及び第２集電体とからなる積層体を焼成してなる焼成積層体を有する全固体二次電池。
11. 上記集電体と上記第１電極層グリーンシートとの界面、上記導電層と上記第２電極層グリーンシートとの界面、または上記導電層と上記第２集電体との界面で、隣接する層の粒子同士の化学結合が形成されていることを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載の全固体二次電池。
12. 第１集電体上に、第１電極用スラリーを塗布又は印刷して第１電極用スラリー層を形成する第１電極用スラリー層形成工程と、
    上記第１電極用スラリー層上に、固体電解質材料を含む固体電解質スラリーを塗布又は印刷して固体電解質スラリー層を形成する固体電解質スラリー層形成工程と、
    上記固体電解質スラリー層上に、第２電極用スラリーを塗布又は印刷して第２電極用スラリー層を形成する第２電極用スラリー層形成工程と、を含み、
    上記複数のスラリー層の少なくとも一つにスラリー乾燥時に熱分解して空隙を形成する材料である空隙形成材料が配合され、
    上記空隙形成材料は、昇華性物質であることを特徴とする積層体グリーンシートの製造方法。
13. 上記第１電極用スラリー、上記固体電解質スラリー及び上記第２電極用スラリーの少なくとも一つは、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のスラリーであることを特徴とする請求項１２に記載の積層体グリーンシートの製造方法。
14. 更に、請求項１２又は請求項１３に記載の積層体グリーンシートの製造方法を用いて製造された積層体グリーンシートを複数個、隣り合う積層体グリーンシート間に導電層を介在させて、連続的に積層するグリーンシート積層工程を有することを特徴とする積層体グリーンシートの製造方法。
15. 請求項１２又は請求項１３に記載の積層体グリーンシートの製造方法を用いて製造された積層体グリーンシートの表面に露出する第２電極層グリーンシート上に、導電層及び第２集電体を作製する第２集電体作製工程と、
    上記積層体グリーンシートと上記導電層と上記第２集電体とを含む積層体を焼成する焼成工程と、を含むことを特徴とする全固体二次電池の製造方法。
16. 請求項１４に記載の積層体グリーンシートの製造方法を用いて製造された積層体グリーンシートの表面に露出する第２電極層グリーンシート上に、導電層及び第２集電体を作製する第２集電体作製工程と、
    上記積層体グリーンシートと上記導電層と上記第２集電体を含む積層体を焼成する焼成工程と、を含むことを特徴とする全固体二次電池の製造方法。

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