CN115956305A - 锂离子二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供能够提高成品率、长期性能的一体烧结体型的锂离子二次电池。该锂离子二次电池具备:(a)单元电池,其包括由锂复合氧化物烧结体构成的正极层、由含钛烧结体构成的负极层、介于正极层与负极层之间的陶瓷隔板、以及至少含浸于陶瓷隔板的电解质;(b)集电层,其配设于单元电池的两面或负极层侧的面;以及(c)外装体,其具有密闭空间,在该密闭空间内收纳有单元电池。正极层、陶瓷隔板、负极层以及集电层整体形成1个一体烧结体,由此正极层、陶瓷隔板、负极层、以及集电层彼此结合,对集电层与负极层的界面进行截面观察的情况下,界面处的集电层和负极层直接接触的区域占据的比例为45~90%。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池。
背景技术
需要充电的各种器件广泛利用锂离子二次电池。现有的许多锂离子二次电池中,采用了涂布包含正极活性物质、导电助剂、粘合剂等的正极合剂并使其干燥而制作的粉末分散型的正极(所谓的涂敷电极)。
通常,粉末分散型的正极包含比较大量(例如10重量%左右)的对容量没有帮助的成分(粘合剂、导电助剂),因此,作为正极活性物质的锂复合氧化物的填充密度降低。所以,粉末分散型的正极在容量、充放电效率方面具有较大的改善余地。因此,尝试了由锂复合氧化物烧结体板构成正极或正极活性物质层,想要改善容量、充放电效率。这种情况下,正极或正极活性物质层中不含粘合剂、导电助剂(例如导电性碳),因此,锂复合氧化物的填充密度提高,可期待得到高容量、良好的充放电效率。例如,专利文献1(日本特许第5587052号公报)中公开了锂离子二次电池的正极,其具备:正极集电体、借助导电性接合层而与正极集电体接合的正极活性物质层。该正极活性物质层由厚度30μm以上、空隙率3~30%、开口气孔比率70%以上的锂复合氧化物烧结体板构成。另外,专利文献2(日本特许第6374634号公报)中公开了锂离子二次电池的正极用的钴酸锂LiCoO2(以下称为LCO)等锂复合氧化物烧结体板。该锂复合氧化物烧结体板具备具有层状岩盐结构的多个一次粒子结合的结构,且气孔率为3~40%,平均气孔径为15μm以下,开口气孔比率为70%以上,厚度为15~200μm,多个一次粒子的平均粒径即一次粒径为20μm以下。另外,该锂复合氧化物烧结体板中,上述多个一次粒子的(003)面和锂复合氧化物烧结体板的板面所成的角度的平均值、即平均倾斜角超过0°且为30°以下。
另一方面,还提出了作为负极采用含钛烧结体板。例如,专利文献3(日本特开2015-185337号公报)中公开了正极或负极采用钛酸锂(Li4Ti5O12)烧结体的锂离子二次电池。专利文献4(日本特许第6392493号公报)中公开了锂离子二次电池的负极用的钛酸锂Li4Ti5O12(以下称为LTO)的烧结体板。该LTO烧结体板具有多个一次粒子结合的结构,且厚度为10~290μm,多个一次粒子的平均粒径即一次粒径为1.2μm以下,气孔率为21~45%,开口气孔比率为60%以上。
还提出了如下锂离子二次电池,其中,正极层、隔板以及负极层采用整体形成1个一体烧结体板的构成,兼具有高放电容量和优异的充放电循环性能。例如,专利文献5(WO2019/221140A1)中公开了如下锂离子二次电池,其具备:由锂复合氧化物(例如钴酸锂)的烧结体构成的正极层、由含钛烧结体(例如钛酸锂)构成的负极层、陶瓷隔板、以及含浸于陶瓷隔板的电解质。该电池中,正极层、陶瓷隔板以及负极层整体形成1个一体烧结体板,由此正极层、陶瓷隔板以及负极层彼此结合。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特许第5587052号公报
专利文献2:日本特许第6374634号公报
专利文献3:日本特开2015-185337号公报
专利文献4:日本特许第6392493号公报
专利文献5:WO2019/221140A1
发明内容
然而,当试着制作专利文献5(WO2019/221140A1)中公开那样的一体烧结体型的锂离子二次电池时,存在成品率、长期性能变差的问题。
本发明的发明人最近得到如下见解,即,正极层、陶瓷隔板以及负极层整体形成1个一体烧结体的一体烧结体型的锂离子二次电池中,通过使其为夹有集电层的一体烧结体,且将接合界面处的集电层和负极层直接接触的区域占据的比例设为规定的范围内,能够提高成品率、长期性能。
因此,提供了能够提高成品率、长期性能的一体烧结体型的锂离子二次电池。
根据本发明的一个方案,提供一种锂离子二次电池,其具备:
(a)单元电池,该单元电池具有由锂复合氧化物烧结体构成的正极层、由含钛烧结体构成的负极层、介于所述正极层与所述负极层之间的陶瓷隔板、以及至少含浸于所述陶瓷隔板的电解质;
(b)集电层,该集电层配设于所述单元电池的两面或所述负极层侧的面;以及
(c)外装体,该外装体具备密闭空间,在该密闭空间内收纳有所述单元电池,
所述锂离子二次电池的特征在于,
所述正极层、所述陶瓷隔板、所述负极层以及所述集电层整体形成1个一体烧结体,由此所述正极层、所述陶瓷隔板、所述负极层以及所述集电层彼此结合,
对所述集电层与所述负极层的界面进行截面观察的情况下,所述界面处的所述集电层和所述负极层直接接触的区域占据的比例为45~90%。
附图说明
图1是本发明的锂离子二次电池的一例的剖视简图。
图2是表示取向正极层的与层面垂直的截面的一例的SEM图像。
图3是图2所示的取向正极层的截面处的EBSD图像。
图4是以面积基准表示图3的EBSD图像中的一次粒子的取向角度分布的直方图。
图5是概念性地表示本发明的锂离子二次电池中可采用的层叠电池的层构成的一例的剖视简图。
图6是概念性地表示本发明的锂离子二次电池中可采用的层叠电池的层构成的另一例的剖视简图。
图7是概念性地表示本发明的锂离子二次电池中可采用的层叠电池的层构成的另一例的剖视简图。
图8是概念性地表示本发明的锂离子二次电池中可采用的层叠电池的层构成的另一例的剖视简图。
具体实施方式
图1中示意性地示出本发明的锂离子二次电池的一例。应予说明,图1所示的锂离子二次电池10为纽扣型电池的形态,不过,本发明不限定于此,可以为其他形态的电池。锂离子二次电池10具备:单元电池12;集电层20,其配设于单元电池12的两面或负极层18侧的面;以及外装体24。外装体24具备密闭空间,在该密闭空间内收纳有单元电池12。单元电池12具备:正极层14,其由锂复合氧化物烧结体构成;陶瓷隔板16;负极层18,其由含钛烧结体构成;以及电解液22。陶瓷隔板16介于正极层14与负极层18之间。电解液22至少含浸于陶瓷隔板,典型地,还含浸于正极层14和/或负极层18。正极层14、陶瓷隔板16、负极层18、以及集电层20整体形成1个一体烧结体,由此正极层14、陶瓷隔板16、负极层18、以及集电层20彼此结合。并且,对集电层20与负极层18的界面进行截面观察的情况下,界面处的集电层20和负极层18直接接触的区域占据的比例为45~90%。像这样,一体烧结体型的锂离子二次电池中,通过使其为夹有集电层20的一体烧结体,且将接合界面处的集电层20和负极层18直接接触的区域占据的比例设为上述范围内,能够提高成品率、长期性能(例如放电容量维持率)。
如上所述,当试着以现有技术制作一体烧结体型的锂离子二次电池时,存在成品率、长期性能变差的问题。根据本发明,这些问题很好地得到解决。即,作为成品率降低的主要原因之一,可以举出界面剥离(特别是,例如正极层与陶瓷隔板的界面处的剥离、负极层与陶瓷隔板的界面处的剥离、正极层与集电层的界面处的剥离、负极层与集电层的界面处的剥离)。特别是,容易在负极层与集电层的界面处发生剥离。认为其原因在于:由于烧结体型的电极层(因大量一次粒子进行结合的结构而)必然具有气孔,所以在电极层(特别是负极层)与其他层之间存在大量空隙。与此相对,本发明的锂离子二次电池10中,正极层14、陶瓷隔板16、负极层18、以及集电层20整体形成1个一体烧结体,结果,正极层14、陶瓷隔板16、负极层18、以及集电层20彼此充分结合。并且,通过将接合界面处的集电层20和负极层18直接接触的区域占据的比例设为45~90%的范围内,能够得到通过负极层18与集电层20间的充分接触而防止剥离的效果,另一方面,能够避免由负极层18与集电层20间的直接接触面积过大所带来的不良影响(长期性能劣化)。若负极层18与集电层20间的直接接触面积过大则长期性能(例如放电容量维持率)降低的理由尚无定论,不过,认为是因为:充放电时产生的应力容易在负极层18与集电层20的界面产生,从而容易发生界面剥离。
对集电层20与负极层18的界面进行截面观察的情况下,界面处的集电层20和负极层18直接接触的区域占据的比例为45~90%,优选为45~85%,更优选为47~80%,进一步优选为50~75%,特别优选为55~70%。关于上述直接接触区域占据的比例,针对利用截面抛光仪(CP)研磨得到的包括集电层20及负极层18在内的截面(与电极板的板面垂直的截面),通过1000倍的视野(125μm×125μm)内的扫描电子显微镜(SEM)观察以及能量分散型X射线分析(EDX)测定按以下的顺序进行。首先,基于得到的SEM图像及EDX元素映射图像,划定集电层(根据Au等集电层构成元素进行确定)、负极层(根据Ti等负极层构成元素进行确定)以及空隙的各区域。接下来,确定构成界面的集电层的线段的长度L1(以下称为集电层界面长度L1)、集电层和负极层直接接触的界面的线段的合计长度L2(以下称为直接接触长度L2)。直接接触长度L2为各直接接触线段的合计长度(例如L21+L22+…+L2n(n为整数)),与集电层界面长度L1减去集电层和空隙接触的界面的线段的合计长度L3得到的值相等。然后,直接接触长度L2除以集电层界面长度L1并乘以100,由此计算出直接接触区域的比例(=100×L2/L1)。在负极层的3处实施该测定,将它们的值的平均值用作集电层/负极层界面的直接接触区域的比例。
正极层14由锂复合氧化物烧结体构成。正极层14由烧结体构成意味着:正极层14不含粘合剂、导电助剂。这是因为:即便生片中包含有粘合剂,在烧成时,粘合剂也会消失或烧掉。并且,通过正极层14不含粘合剂,具有能够避免电解液22导致正极劣化的优点。应予说明,构成烧结体的锂复合氧化物特别优选为钴酸锂(典型的为LiCoO2(以下有时简称为LCO))。已知有各种锂复合氧化物烧结体板甚至LCO烧结体板,例如可以参考专利文献1(日本特许第5587052号公报)、专利文献2(日本特许第6374634号公报)中公开的内容。
根据本发明的优选方案,正极层14、即锂复合氧化物烧结体板是:包含由锂复合氧化物构成的多个一次粒子,且多个一次粒子相对于正极层的层面而以超过0°且为30°以下的平均取向角度取向的取向正极层。图2中示出取向正极层14的与层面垂直的截面SEM图像的一例,另一方面,图3中示出取向正极层14的与层面垂直的截面中的电子背散射衍射(EBSD:Electron Backscatter Diffraction)图像。另外,图4中示出以面积基准表示图3的EBSD图像中的一次粒子11的取向角度分布的直方图。图3所示的EBSD图像中,能够观测结晶方位的不连续性。图3中,将各一次粒子11的取向角度以颜色的浓淡表示,颜色越浓,说明取向角度越小。取向角度是指:各一次粒子11的(003)面相对于层面方向而形成的倾斜角度。应予说明,图2及图3中,取向正极层14的内部显示为黑色的部位为气孔。
取向正极层14是由彼此结合的多个一次粒子11构成的取向烧结体。各一次粒子11主要为板状,不过,可以包含形成为长方体状、立方体状以及球状等的一次粒子。各一次粒子11的截面形状没有特别限制,可以为矩形、除矩形以外的多边形、圆形、椭圆形、或者除此以外的复杂形状。
各一次粒子11由锂复合氧化物构成。锂复合氧化物是指:由LixMO2(0.05<x<1.10,M为至少1种过渡金属,M典型地包含Co、Ni以及Mn中的1种以上)表示的氧化物。锂复合氧化物具有层状岩盐结构。层状岩盐结构是指:锂层和除锂以外的过渡金属层夹着氧层而交替层叠的结晶结构、即过渡金属离子层和锂单独层夹着氧化物离子而交替层叠的结晶结构(典型的为α-NaFeO2型结构、即过渡金属和锂沿着立方晶岩盐型结构的[111]轴方向规则排列的结构)。作为锂复合氧化物的例子,可以举出:LixCoO2(钴酸锂)、LixNiO2(镍酸锂)、LixMnO2(锰酸锂)、LixNiMnO2(镍锰酸锂)、LixNiCoO2(镍钴酸锂)、LixCoNiMnO2(钴镍锰酸锂)、LixCoMnO2(钴锰酸锂)等,特别优选为LixCoO2(钴酸锂、典型的为LiCoO2)。锂复合氧化物中可以含有选自Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y,Zr、Nb、Mo、Ag、Sn、Sb、Te、Ba、Bi、以及W中的1种以上的元素。
如图3及图4所示,各一次粒子11的取向角度的平均值、即平均取向角度超过0°且为30°以下。据此,带来以下的各种优点。第一,各一次粒子11处于按相对于厚度方向倾斜的朝向卧躺的状态,因此,能够使各一次粒子彼此的密合性提高。结果,能够使某一次粒子11和与该一次粒子11的长度方向两侧邻接的其他一次粒子11之间的锂离子传导性提高,因此,能够使倍率特性提高。第二,能够使倍率特性进一步提高。这是因为:如上所述,锂离子出入时,在取向正极层14,与层面方向相比,厚度方向上的膨胀收缩占优势,所以,取向正极层14的膨胀收缩变得顺利,随之,锂离子的出入也变得顺利。第三,锂离子的出入所伴随的取向正极层14的膨胀收缩在与层面垂直的方向上占优势,因此,在取向正极层14与陶瓷隔板16的接合界面不易产生应力,容易维持该界面处的良好结合。
一次粒子11的平均取向角度通过以下的方法来得到。首先,在图3所示的以1000倍的倍率观察95μm×125μm的矩形区域得到的EBSD图像中,画出将取向正极层14在厚度方向上四等分的3条横线和将取向正极层14在层面方向上四等分的3条纵线。接下来,对与3条横线和3条纵线中的至少1条线交叉的全部一次粒子11的取向角度进行算术平均,由此得到一次粒子11的平均取向角度。从进一步提高倍率特性的观点出发,一次粒子11的平均取向角度优选为30°以下,更优选为25°以下。从进一步提高倍率特性的观点出发,一次粒子11的平均取向角度优选为2°以上,更优选为5°以上。
如图4所示,各一次粒子11的取向角度可以在0°至90°广泛分布,其大部分优选分布于超过0°且为30°以下的区域。即,利用EBSD,对构成取向正极层14的取向烧结体的截面进行解析的情况下,所解析的截面中包含的一次粒子11中的相对于取向正极层14的层面的取向角度超过0°且为30°以下的一次粒子11(以下称为低角一次粒子)的合计面积相对于截面中包含的一次粒子11(具体的为平均取向角度计算用的30个一次粒子11)的总面积而言优选为70%以上,更优选为80%以上。据此,能够使相互密合性高的一次粒子11的比例增加,因此,能够使倍率特性进一步提高。另外,低角一次粒子中的取向角度为20°以下的一次粒子的合计面积相对于平均取向角度计算用的30个一次粒子11的总面积而言更优选为50%以上。此外,低角一次粒子中的取向角度为10°以下的一次粒子的合计面积相对于平均取向角度计算用的30个一次粒子11的总面积而言更优选为15%以上。
各一次粒子11主要为板状,因此,如图2及图3所示,各一次粒子11的截面分别沿着规定方向延伸,典型的为大致矩形。即,利用EBSD,对取向烧结体的截面进行解析的情况下,所解析的截面中包含的一次粒子11中的纵横尺寸比为4以上的一次粒子11的合计面积相对于截面中包含的一次粒子11(具体的为平均取向角度计算用的30个一次粒子11)的总面积而言优选为70%以上,更优选为80%以上。具体而言,图3所示的EBSD图像中,由此能够进一步提高一次粒子11彼此的相互密合性,结果,能够使倍率特性进一步提高。一次粒子11的纵横尺寸比是:一次粒子11的最大费雷特直径除以最小费雷特直径得到的值。最大费雷特直径是:在截面观察时的EBSD图像上,将一次粒子11以平行的2条直线夹持时的该直线间的最大距离。最小费雷特直径是:在EBSD图像上,将一次粒子11以平行的2条直线夹持时的该直线间的最小距离。
构成取向烧结体的多个一次粒子的平均粒径优选为5μm以上。具体而言,平均取向角度计算用的30个一次粒子11的平均粒径优选为5μm以上,更优选为7μm以上,进一步优选为12μm以上。据此,锂离子传导的方向上的一次粒子11彼此的晶界数减少,整体的锂离子传导性提高,因此,能够使倍率特性进一步提高。一次粒子11的平均粒径是:对各一次粒子11的当量圆直径进行算术平均得到的值。当量圆直径是:在EBSD图像上,与各一次粒子11具有相同面积的圆的直径。
正极层14优选包含气孔。通过烧结体包含气孔、特别是开口气孔,在将其作为正极板组装于电池的情况下,能够使电解液渗透于烧结体的内部,结果,能够提高锂离子传导性。这是因为:烧结体内的锂离子的传导具有经烧结体的构成粒子的传导和经气孔内的电解液的传导这2种,此时,经气孔内的电解液的传导压倒性地快速。
正极层14、即锂复合氧化物烧结体的气孔率优选为20~60%,更优选为25~55%,进一步优选为30~50%,特别优选为30~45%。可期待由气孔带来的应力释放效果及高容量化,并且,能够进一步提高一次粒子11彼此的相互密合性,因此,能够使倍率特性进一步提高。烧结体的气孔率如下计算,即,利用CP(截面抛光仪)研磨,对正极层的截面进行研磨,然后,以1000倍率进行SEM观察,对得到的SEM图像进行二值化,由此计算出气孔率。在取向烧结体的内部形成的各气孔的平均当量圆直径没有特别限制,优选为8μm以下。各气孔的平均当量圆直径越小,能够使一次粒子11彼此的相互密合性进一步提高,结果,能够使倍率特性进一步提高。气孔的平均当量圆直径是:对EBSD图像上的10个气孔的当量圆直径进行算术平均得到的值。当量圆直径是:在EBSD图像上,与各气孔具有相同面积的圆的直径。在取向烧结体的内部形成的各气孔优选为与正极层14的外部相连的开口气孔。
正极层14、即锂复合氧化物烧结体的平均气孔径优选为0.1~10.0μm,更优选为0.2~5.0μm,进一步优选为0.25~3.0μm。如果在上述范围内,则容易抑制在较大气孔的局部产生应力集中,从而烧结体内的应力得到均匀的释放。
正极层14的厚度优选为20~1000μm,更优选为30~900μm,进一步优选为40~800μm。如果在该范围内,则能够提高每单位面积的活性物质容量而使锂离子二次电池10的能量密度提高,并且,抑制反复充放电所伴随的电池特性劣化(特别是电阻值的上升)。
负极层18由含钛烧结体构成。含钛烧结体优选包含钛酸锂Li4Ti5O12(以下LTO)或铌钛复合氧化物Nb2TiO7,更优选包含LTO。应予说明,已知LTO典型地具有尖晶石型结构,不过,在充放电时也可以采用其他结构。例如,LTO在充放电时以Li4Ti5O12(尖晶石结构)和Li7Ti5O12(岩盐结构)的二相共存进行反应。因此,LTO并不限定于尖晶石结构。
负极层18由烧结体构成意味着:负极层18不含粘合剂、导电助剂。这是因为:即便生片中包含粘合剂,烧成时粘合剂也会消失或烧掉。由于负极层中不含粘合剂,所以,负极活性物质(例如LTO或Nb2TiO7)的填充密度提高,由此能够得到高容量、良好的充放电效率。可以按照专利文献3(日本特开2015-185337号公报)及专利文献4(日本特许第6392493号公报)中记载的方法制造LTO烧结体。
负极层18、即含钛烧结体具有多个(即大量)一次粒子结合的结构。因此,优选这些一次粒子由LTO或Nb2TiO7构成。
负极层18的厚度优选为20~1000μm,更优选为30~900μm,进一步优选为40~800μm。负极层18越厚,越容易实现高容量及高能量密度的电池。负极层18的厚度如下得到,例如,利用SEM(扫描电子显微镜)观察负极层18的截面的情况下,对大致平行地观察的层面间的距离进行测定,由此得到负极层18的厚度。
构成负极层18的多个一次粒子的平均粒径即一次粒径优选为1.2μm以下,更优选为0.02~1.2μm,进一步优选为0.05~0.7μm。如果在该范围内,则容易兼具有锂离子传导性及电子传导性,有助于提高倍率性能。
负极层18优选包含气孔。通过烧结体包含气孔、特别是开口气孔,在将其作为负极层组装于电池的情况下,能够使电解液渗透于烧结体的内部,结果,能够提高锂离子传导性。这是因为:烧结体内的锂离子的传导有经烧结体的构成粒子的传导和经气孔内的电解液的传导这2种,此时,经气孔内的电解液的传导压倒性地快速。
负极层18的气孔率优选为20~60%,更优选为30~55%,进一步优选为35~50%。如果在该范围内,则容易兼具有锂离子传导性及电子传导性,有助于倍率性能的提高。
负极层18的平均气孔径为0.08~5.0μm,优选为0.1~3.0μm,更优选为0.12~1.5μm。如果在该范围内,则容易兼具有锂离子传导性及电子传导性,有助于倍率性能的提高。
陶瓷隔板16为陶瓷制的微多孔膜。陶瓷隔板16的耐热性优异,不仅如此,还具有能够与正极层14、负极层18以及集电层20一起整体制造为1个一体烧结体的优点。陶瓷隔板16中包含的陶瓷优选为选自MgO、Al2O3、ZrO2、SiC、Si3N4、AlN、以及堇青石中的至少1种,更优选为选自MgO、Al2O3、以及ZrO2中的至少1种。陶瓷隔板16的厚度优选为3~40μm,更优选为5~35μm,进一步优选为10~30μm。陶瓷隔板16的气孔率优选为30~85%,更优选为40~80%。
从提高正极层14与负极层18的粘接性的观点出发,陶瓷隔板16可以含有玻璃成分。这种情况下,玻璃成分在陶瓷隔板16中占据的含有比例相对于陶瓷隔板16的整体重量而言优选为0.1~50重量%,更优选为0.5~40重量%,进一步优选为0.5~30重量%。优选通过在陶瓷隔板的原料粉末中添加玻璃料而向陶瓷隔板16添加玻璃成分。不过,能够确保陶瓷隔板16与正极层14及负极层18的所期望的粘接性即可,不特别需要在陶瓷隔板16中含有玻璃成分。
集电层20配设于单元电池12的两面或负极层18侧的面。集电层20为包含导电性材料的层即可,没有特别限定,优选集电层20包含选自由Au、Pt、Pd、以及Cu构成的组中的至少1种。集电层20的厚度优选为0.05~10μm,更优选为0.1~5μm,进一步优选为0.1~3μm。集电层20在负极层18侧是必须的,正极层14侧可以存在集电层20,也可以不存在集电层20。例如,正极层14为取向正极层的情况下,电子传导性优异,因此,即便不使用集电层20,也能够凭借正极层14本身兼具有集电功能。
电解液22没有特别限定,使用使锂盐(例如LiPF6)溶解于有机溶剂(例如碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(MEC)的混合溶剂、碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂、或者碳酸亚乙酯(EC)与碳酸乙甲酯(EMC)的混合溶剂)的非水溶剂中得到的液体等锂电池用的市售的电解液即可。
制成耐热性优异的锂离子二次电池的情况下,电解液22优选为在非水溶剂中包含硼氟化锂(LiBF4)的电解液。这种情况下,优选的非水溶剂为选自由γ-丁内酯(GBL)、碳酸亚乙酯(EC)以及碳酸亚丙酯(PC)构成的组中的至少1种,更优选为由EC及GBL构成的混合溶剂、由PC构成的单独溶剂、由PC及GBL构成的混合溶剂、或由GBL构成的单独溶剂,特别优选为由EC及GBL构成的混合溶剂或由GBL构成的单独溶剂。通过非水溶剂包含γ-丁内酯(GBL),使得沸点上升,耐热性大幅提高。从该观点出发,含EC和/或GBL的非水溶剂中的EC:GBL的体积比优选为0:1~1:1(GBL比率50~100体积%),更优选为0:1~1:1.5(GBL比率60~100体积%),进一步优选为0:1~1:2(GBL比率66.6~100体积%),特别优选为0:1~1:3(GBL比率75~100体积%)。溶解于非水溶剂中的硼氟化锂(LiBF4)为分解温度高的电解质,这也使得耐热性大幅提高。电解液22中的LiBF4浓度优选为0.5~2mol/L,更优选为0.6~1.9mol/L,进一步优选为0.7~1.7mol/L,特别优选为0.8~1.5mol/L。
电解液22可以进一步包含作为添加剂的碳酸亚乙烯酯(VC)和/或氟碳酸亚乙酯(FEC)和/或乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)。VC及FEC的耐热性均优异。因此,通过电解液22包含该添加剂,能够在负极层18表面形成耐热性优异的SEI膜。
另外,可以采用固体电解质或聚合物电解质来代替电解液22(换言之,作为电解质,除了电解液22以外,可以采用固体电解质、聚合物电解质。)。这种情况下,与电解液22的情形同样地,优选电解质至少含浸于陶瓷隔板16的气孔内部。含浸方法没有特别限定,作为例子,可以举出:使电解质熔融而侵入于陶瓷隔板16的气孔内的方法、将电解质的压粉体挤压为陶瓷隔板16的方法等。
根据本发明的优选方案,锂离子二次电池10中,单元电池12及集电层20可以具有多个。通过采用这样的电池层叠体(多层电池)的构成,能够实现高电压、大电流并提高倍率特性。该方案中,多个单元电池12夹着集电层20而串联或并联地层叠,形成电池层叠体,收纳于外装体24。这种情况下,从不仅成品率、长期性能提高、而且制造效率也提高(即能够以1次烧成制造多层电池)的观点出发,还优选电池层叠体的除电解质以外的部分(即、正极层14、陶瓷隔板16、负极层18、以及集电层20)整体形成1个一体烧结体。从上述观点出发,电池层叠体中包括的单元电池12的数量优选为1~20个,更优选为1~15个,进一步优选为1~10个。
对于电池层叠体的层构成,单元电池12(包括正极层14、陶瓷隔板16、负极层18以及电解质)以及集电层20具有多个即可,没有特别限定。例如,可以为如图5所示多个单元电池12以在它们之间夹有1块集电层20的方式并联层叠的形态,也可以为如图6所示多个单元电池12以在它们之间夹有1块集电层20的方式串联层叠的形态。另外,还可以为如图7所示将多个在单元电池12的两面形成有集电层20的部件(即集电层20/单元电池12/集电层20)进行层叠的形态,这种情况下,2个集电层20介于单元电池12彼此之间。此外,还可以如图8所示使陶瓷隔板16介于相邻的集电层20彼此之间。所有方案中,均期望在电池层叠体的两面(上表面和底面)配设有集电层20。
电池层叠体不限于图5~图8例示的将平坦的板或层进行堆叠的形态的平板层叠结构,可以为包括以下例示的各种层叠结构。应予说明,以下例示的所有构成均优选整个电池层叠体为1个一体烧结体。
-折返结构:将包括单元电池及集电层的层构成的片材进行1次或多次折返而实现多层化(大面积化)的层叠结构。
-卷绕结构:将包括单元电池及集电层的层构成的片材进行卷绕使其一体化而实现多层化(大面积化)的层叠结构。
-层叠陶瓷电容器(MLCC)类结构:沿着厚度方向对集电层/正极层/陶瓷隔板层/负极层/集电层的层叠单元进行反复而实现多层化(大面积化)、且多个正极层在一侧(例如左侧)集电而多个负极层在另一侧(例如右侧)集电的层叠结构。
外装体24具备密闭空间,在该密闭空间内收纳有正极层14、陶瓷隔板16、负极层18、集电层20以及电解液22。外装体24根据锂离子二次电池10的类型适当选择即可。例如,锂离子二次电池为图1所示的纽扣型电池的形态的情况下,外装体24典型地具备:正极罐24a、负极罐24b以及垫片24c,将正极罐24a及负极罐24b夹着垫片24c凿紧而形成密闭空间。正极罐24a及负极罐24b可以由不锈钢等金属制成,没有特别限定。垫片24c可以为聚丙烯、聚四氟乙烯、PFA树脂等绝缘树脂制的环状部件,没有特别限定。
另外,锂离子二次电池为可内置于卡内的芯片型电池的形态的情况下,外装体优选为树脂基材,电池要素(即正极层14、负极层18、陶瓷隔板16以及电解液22)植入于树脂基材内。例如,电池要素可以夹入于1对树脂薄膜,优选将树脂薄膜彼此以粘接剂进行粘贴,或者利用加热压制将树脂薄膜彼此热封口。
一体烧结体的制造方法
由正极层14、陶瓷隔板16、负极层18以及集电层20构成的一体烧结体可以利用任意方法制造,优选如下制造,即,(1)制作与正极层14、陶瓷隔板16以及负极层18各自对应的生片,(2)在正极生片和/或负极生片的单面形成集电层20,(3)将这些生片按集电层20处于外侧的方式层叠而制成单元层叠体(与单元电池12对应),(4)对得到的生片层叠体进行烧成。另外,还可以反复进行上述(1)~(3)的工序来制作电池层叠体。
(1)各种生片的制作
(1a)正极生片的制作
可以如下进行作为正极生片的含有锂复合氧化物的生片的制作。首先,准备由锂复合氧化物构成的原料粉末。该粉末优选包含组成为LiMO2(M如上所述)的已合成的板状粒子(例如LiCoO2板状粒子)。原料粉末的体积基准D50粒径优选为0.3~30μm。例如,可以如下实施LiCoO2板状粒子的制作方法。首先,将Co3O4原料粉末和Li2CO3原料粉末进行混合、烧成(500~900℃、1~20小时),由此合成LiCoO2粉末。将得到的LiCoO2粉末利用罐磨机粉碎成体积基准D50粒径0.2μm~10μm,由此得到能够与板面平行地传导锂离子的板状的LiCoO2粒子。上述LiCoO2粒子还可以通过如下方法得到,即,使采用了LiCoO2粉末浆料的生片粒生长后进行破碎的方法、助熔剂法、水热合成、采用了熔液的单晶培养、溶胶凝胶法等合成板状结晶的方法。得到的LiCoO2粒子为容易沿着劈开面劈开的状态。通过利用破碎使LiCoO2粒子劈开,能够制作LiCoO2板状粒子。
可以将上述板状粒子单独用作原料粉末,也可以将上述板状粉末和其他原料粉末(例如Co3O4粒子)的混合粉末用作原料粉末。后者的情况下,优选使板状粉末作为用于提供取向性的模板粒子发挥作用,并使其他原料粉末(例如Co3O4粒子)作为能够沿着模板粒子生长的基质粒子发挥作用。这种情况下,优选把将模板粒子和基质粒子按100:0~3:97混合得到的粉末设为原料粉末。将Co3O4原料粉末用作基质粒子的情况下,Co3O4原料粉末的体积基准D50粒径没有特别限制,例如可以为0.1~1.0μm,不过,优选小于LiCoO2模板粒子的体积基准D50粒径。该基质粒子还可以通过将Co(OH)2原料于500℃~800℃进行1~10小时热处理来得到。另外,关于基质粒子,除了Co3O4以外,可以使用Co(OH)2粒子,也可以使用LiCoO2粒子。
原料粉末由LiCoO2模板粒子100%构成的情况下,或者,作为基质粒子使用LiCoO2粒子的情况下,可以通过烧成得到大尺寸(例如90mm×90mm平方)且平坦的LiCoO2烧结体层。其机制尚无定论,不过,猜想是由于在烧成过程中没有进行朝向LiCoO2的合成,所以不易发生烧成时的体积变化或者不易产生局部的不均。
将原料粉末与分散介质及各种添加剂(粘合剂、增塑剂、分散剂等)混合,形成浆料。在浆料中可以按0.5~30mol%左右过量地添加除LiMO2以外的锂化合物(例如碳酸锂),以促进后述的烧成工序中的粒生长并补偿挥发成分。浆料中优选不添加造孔材料。浆料优选在减压下搅拌脱泡,并且,将粘度调整为4000~10000cP。将得到的浆料成型为片状,得到含有锂复合氧化物的生片。优选采用能够对原料粉末中的板状粒子(例如模板粒子)施加剪切力的成型方法来进行片材成型。据此,可以使一次粒子的平均倾斜角相对于片材面而超过0°且为30°以下。作为能够对板状粒子施加剪切力的成型方法,优选刮板法。含有锂复合氧化物的生片的厚度按烧成后成为如上所述的所期望的厚度的方式适当设定即可。
(1b)负极生片的制作
作为负极生片的含钛生片可以利用任意方法制造。例如,含LTO生片的制作可以如下进行。首先,准备出由钛酸锂Li4Ti5O12构成的原料粉末(LTO粉末)。原料粉末可以使用市售的LTO粉末,也可以新合成。例如,可以使用将四异丙醇钛和异丙氧基锂的混合物水解得到的粉末,也可以将包含碳酸锂、二氧化钛等的混合物烧成。原料粉末的体积基准D50粒径优选为0.05~5.0μm,更优选为0.1~2.0μm。存在若原料粉末的粒径较大、则气孔变大的趋势。另外,原料粒径较大的情况下,可以进行粉碎处理(例如罐磨机粉碎、珠磨机粉碎、喷射式粉碎机粉碎等),使其成为所期望的粒径。然后,将原料粉末与分散介质及各种添加剂(粘合剂、增塑剂、分散剂等)混合,形成浆料。浆料中可以按0.5~30mol%左右过量地添加除LiMO2以外的锂化合物(例如碳酸锂),以促进后述的烧成工序中的粒生长并补偿挥发成分。浆料中优选不添加造孔材料。浆料优选在减压下搅拌脱泡,并且,将粘度调整为4000~10000cP。将得到的浆料成型为片状,得到含LTO生片。片材成型可以利用周知的各种方法进行,不过,优选利用刮板法进行。含LTO生片的厚度按烧成后成为如上所述的所期望的厚度的方式适当设定即可。
(1c)隔板生片的制作
隔板生片的制作可以如下进行。首先,准备出选自MgO、Al2O3、ZrO2、SiC、Si3N4、AlN、以及堇青石中的至少1种陶瓷粉末。该陶瓷粉末中可以添加玻璃料。原料粉末的体积基准D50粒径优选为0.05~20μm,更优选为0.1~10μm。存在若原料粉末的粒径较大、则气孔变大的趋势。另外,原料粒径较大的情况下,可以进行粉碎处理(例如罐磨机粉碎、珠磨机粉碎、喷射式粉碎机粉碎等),以使其成为所期望的粒径。然后,将原料粉末与分散介质及各种添加剂(粘合剂、增塑剂、分散剂等)混合,形成浆料。浆料中优选不添加造孔材料。浆料优选在减压下搅拌脱泡,并且,将粘度调整为4000~10000cP。将得到的浆料成型为片状,得到隔板生片。片材成型可以利用周知的各种方法进行,不过,优选利用刮板法进行。隔板生片的厚度按烧成后成为如上所述的所期望的厚度的方式适当设定即可。
(2)集电层的形成
集电层为包含导电性材料的层即可,没有特别限定,优选利用烧成形成金属层。在正极生片和/或负极生片的单面涂布金属糊料(例如Au糊料、Pt糊料、Pd糊料或Cu糊料)来形成集电层即可。金属糊料的涂布可以利用任意方法进行,不过,就能够以高生产率形成已高精度控制的厚度的集电层这一点而言,优选利用印刷进行。可以在生片层叠体的形成后,对生片层叠体的单面或两面进行集电层的形成。
(3)生片的层叠及压接
接下来,将正极生片、隔板生片以及负极生片按该顺序进行堆叠,对得到的层叠体进行压制,将生片彼此压接。压制利用公知的方法进行即可,没有特别限定,优选利用CIP(冷等静压加压法)进行。优选的压制压力为10~5000kgf/cm2,更优选为50~3000kgf/cm2。优选将这样压接后的生片层叠体利用冲压模具冲压为所期望的形状(例如纽扣形、芯片形)或尺寸。据此,在最终形态的一体烧结体中,能够使正极层14与负极层18间的偏离消失。结果,正极层14的端面和负极层18的端面对齐,因此,能够使电池的容量最大化。
(4)生片层叠体的烧成
将得到的生片层叠体(包括集电层)载放于承烧板。承烧板由陶瓷制成,优选由氧化锆或氧化镁制成。优选对承烧板施加模压加工。将上述载放于承烧板上的生片放入匣钵中。匣钵也由陶瓷制成,优选由氧化铝制成。然后,在该状态下,根据期望进行脱脂后,进行烧成,由此得到一体烧结体。脱脂优选如下进行,即,于300~600℃保持0.5~20小时。另外,烧成优选于650~900℃进行0.01~20小时,更优选为700~850℃、0.5~10小时。烧成时的升温速度优选为50~1500℃/h,更优选为200~1300℃/h。特别是,优选在600~900℃的升温过程中采用该升温速度,更优选在600~800℃的升温过程中采用该升温速度。这样得到包括正极层14、陶瓷隔板16、负极层18以及集电层20的一体烧结体。应予说明,在前述的生片层叠体的阶段未施加冲压处理的情况下,在最终形态的一体烧结体中有可能发生正极层14与负极层18间的偏离。这种情况下,优选利用激光加工、切削、研磨等方法,对一体烧结体的端面进行精加工,使上述偏离最小化或消失。结果,正极层14的端面和负极层18的端面对齐,因此,能够使电池的容量最大化。
实施例
通过以下例子,对本发明进一步具体地进行说明。应予说明,以下例子中,将LiCoO2简称为“LCO”,将Li4Ti5O12简称为“LTO”。
例1
(1)LCO生片(正极生片)的制作
首先,将按Li/Co的摩尔比为1.01的方式称量的Co3O4粉末(正同化学工业株式会社制)和Li2CO3粉末(本庄化学株式会社制)进行混合后,于780℃保持5小时,将得到的粉末利用罐磨机粉碎成体积基准D50为0.4μm,得到由LCO板状粒子构成的粉末。将得到的LCO粉末100重量份、分散介质(甲苯:异丙醇=1:1)100重量份、粘合剂(聚乙烯醇缩丁醛:型号BM-2、积水化学工业株式会社制)12重量份、增塑剂(DOP:邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、黑金化成株式会社制)4重量份、分散剂(产品名:RHEODOL SP-O30、花王株式会社制)2重量份进行混合。将得到的混合物在减压下搅拌脱泡,并且,将粘度调整为4000cP,由此制备LCO浆料。粘度利用Brookfield公司制LVT型粘度计进行测定。将这样制备的浆料通过刮板法呈片状成型于PET薄膜上,由此形成LCO生片。将LCO生片的厚度设为烧成后的厚度为120μm。
(2)LTO生片(负极生片)的制作
首先,将LTO粉末(体积基准D50粒径0.06μm、Sigma Aldrich Japan合同会社制)100重量份、分散介质(甲苯:异丙醇=1:1)100重量份、粘合剂(聚乙烯醇缩丁醛:型号BM-2、积水化学工业株式会社制)20重量份、增塑剂(DOP:邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、黑金化成株式会社制)4重量份、分散剂(产品名:RHEODOL SP-O30、花王株式会社制)2重量份进行混合。将得到的负极原料混合物在减压下搅拌脱泡,并且,将粘度调整为4000cP,由此制备LTO浆料。粘度利用Brookfield公司制LVT型粘度计进行测定。将这样制备的浆料通过刮板法呈片状成型于PET薄膜上,由此形成LTO生片。LTO生片的厚度设为烧成后的厚度为140μm。
(3)MgO生片(隔板生片)的制作
将碳酸镁粉末(神岛化学工业株式会社制)于900℃进行5小时热处理,得到MgO粉末。将得到的MgO粉末和玻璃料(日本Flitto株式会社制、CK0199)按重量比4:1进行混合。将得到的混合粉末(体积基准D50粒径0.4μm)100重量份、分散介质(甲苯:异丙醇=1:1)100重量份、粘合剂(聚乙烯醇缩丁醛:型号BM-2、积水化学工业株式会社制)20重量份、增塑剂(DOP:邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、黑金化成株式会社制)4重量份、分散剂(产品名:RHEODOL SP-O30、花王株式会社制)2重量份进行混合。将得到的原料混合物在减压下搅拌脱泡,并且,将粘度调整为4000cP,由此制备浆料。粘度利用Brookfield公司制LVT型粘度计进行测定。将这样制备的浆料通过刮板法呈片状成型于PET薄膜上,由此形成隔板生片。隔板生片的厚度设为烧成后的厚度为15μm。
(4)集电层的形成
通过印刷机,在LCO生片(正极生片)及LTO生片(负极生片)的单面印刷Au糊料(田中贵金属公司制、产品名:GB-2706)。印刷层的厚度设为烧成后达到0.5μm。
(5)层叠、压接以及烧成
将LCO生片(正极生片)、MgO生片(隔板生片)以及LTO生片(负极生片)按集电层处于外侧的方式按顺序进行堆叠,将得到的层叠体利用CIP(冷等静压加压法)以200kgf/cm2进行压制,将生片彼此压接。将这样压接后的层叠体利用冲压模具冲压为直径10mm的圆板状。将得到的圆板状层叠体于600℃进行5小时脱脂后,进行以1000℃/h升温至800℃并保持10分钟的烧成,之后冷却。这样得到由正极层(LCO烧结体层)、陶瓷隔板(MgO隔板)以及负极层(LTO烧结体层)、以及集电层(Au层)构成的1个一体烧结体。
(6)锂离子二次电池的制作
如下制作图1示意性地示出的纽扣型锂离子二次电池10。在构成电池壳体的正极罐与负极罐之间,从正极罐趋向负极罐,将正极集电层、一体烧结体板(LCO正极层、MgO隔板以及LTO负极层)、负极集电层以按该顺序层叠的方式进行收纳,填充电解液后,夹着垫片将正极罐和负极罐凿紧,由此进行密封。这样制作出直径20mm、厚度3.2mm的纽扣电池型的锂离子二次电池10。此时,作为电解液,采用使LiBF4按1.5mol/L的浓度溶解于碳酸亚乙酯(EC)及γ-丁内酯(GBL)按1:3的体积比混合得到的有机溶剂中得到的液体。
(6)评价
针对上述(5)中合成的LCO烧结体层(正极层)、LTO烧结体层(负极层)以及MgO隔板(陶瓷隔板)、上述(6)中制作的纽扣型锂离子二次电池,如下进行各种评价。
<一次粒子的平均取向角度>
利用截面抛光仪(CP)(日本电子株式会社制、IB-15000CP),对LCO烧结体层进行研磨,并以1000倍的视野(125μm×125μm)对得到的正极层截面(正极层的与层面垂直的截面)进行EBSD测定,得到EBSD图像。该EBSD测定采用肖特基场发射型扫描电子显微镜(日本电子株式会社制、型号JSM-7800F)进行。针对得到的EBSD图像中确定的全部粒子,求出一次粒子的(003)面和正极层的层面所成的角度(即结晶方位相对于(003)面的倾斜度)作为倾斜角,将它们的角度的平均值设为一次粒子的平均取向角度。结果,正极层中的一次粒子的平均取向角度为16°。
<层厚>
利用截面抛光仪(CP)(日本电子株式会社制、IB-15000CP),对LCO及LTO烧结体层以及MgO隔板进行研磨,并对得到的截面进行SEM观察(日本电子制、JSM6390LA),测定正极层、负极层以及隔板各自的厚度。结果,正极层的厚度为60μm,负极层的厚度为70μm,陶瓷隔板的厚度为15μm。
<气孔率>
利用截面抛光仪(CP)(日本电子株式会社制、IB-15000CP),对LCO或LTO烧结体层以及MgO隔板进行研磨,并以1000倍的视野(125μm×125μm)对得到的正极层或负极层的截面进行SEM观察(日本电子制、JSM6390LA)。对得到的SEM图像进行图像解析,全部气孔的面积除以正极或负极的面积,得到的值乘以100,由此计算出气孔率(%)。结果,正极层的气孔率为45%,负极层的气孔率为45%,陶瓷隔板的气孔率为50%。
<平均气孔径>
使用压汞仪(岛津制作所制、Autopore IV9510),利用压汞法,测定LCO或LTO烧结体层的平均气孔径。结果,正极层的平均气孔径为0.8μm,负极层的平均气孔径为0.5μm,陶瓷隔板的平均气孔径为0.2μm。
<集电层/负极层界面的直接接触区域的比例>
利用截面抛光仪(CP)(日本电子株式会社制、IB-15000CP),对一体烧结体进行研磨,形成包括集电层及负极层在内的研磨截面(电极板的与板面垂直的截面)。针对该研磨截面,以1000倍的视野(125μm×125μm)利用SEM(日本电子株式会社制、JSM-IT500LA)进行观察并进行EDX测定。基于得到的SEM图像及EDX元素映射图像,划定集电层(Au)、电极层(Ti)以及空隙的各区域,确定构成界面的集电层(Au)的线段的长度L1(以下称为集电层界面长度L1)、集电层(Au)和负极层(Ti)直接接触的界面的线段的合计长度L2(以下称为直接接触长度L2)。直接接触长度L2为各直接接触线段的合计长度(例如L21+L22+…+L2n(n为整数)),与集电层界面长度L1减去集电层和空隙接触的界面的线段的合计长度L3得到的值相等。直接接触长度L2除以集电层界面长度L1并乘以100,由此计算出直接接触区域的比例(=100×L2/L1)。在负极层的3处实施该测定,采用它们的平均值作为集电层/负极层界面的直接接触区域的比例。
<成品率评价>
对制作的电池进行外观检查及电池检查,由此实施成品率评价。各检查中,对20个电池样品进行评价,两项检查中均80%以上的比例为良品的情形判定为合格。结果如表1所示。
(1)外观检查
针对各电极结构,在正极层与陶瓷隔板的界面、负极层与陶瓷隔板的界面、正极层与集电层的界面、以及负极层与集电层的界面,观察是否没有发生剥离及电极结构是否一体化。将没有界面剥离且电极结构一体化的产品判定为良品。
(2)电池检查
利用交流阻抗测定,对SOC(充电状态)30%时的1Hz的电阻值R30进行测定。R30乘以集电层面积,由此计算出电阻值(Ω·cm2)。将该电阻值相对于参考电池的电阻值而言增值在20%以内的电池判定为良品。应予说明,作为参考电池,采用与专利文献5(WO2019/221140A1)的实施例中公开的电池相同的集电结构的电池(集电层未构成一体烧结体,采用导电性碳糊料使作为集电层的铝箔与一体烧结体(单元电池)的正极层及负极层粘接得到的电池)。
<长期性能评价>
将制作的电池以2.7V进行恒压充电后,以放电倍率0.2C进行放电,由此进行初始放电容量的测定。之后,以2.7V进行恒压充电后,以放电倍率1C实施500次循环试验,然后,以2.7V进行恒压充电后,以放电倍率0.2C进行放电,由此进行循环后放电容量的测定。将循环后放电容量除以初始放电容量并乘以100得到的值超过70%的产品判定为良品。对20个电池进行该评价,80%以上的电池为良品的情形判定为合格。结果如表1所示。
例2
如下进行上述(5)的层叠、压接以及烧成工序,由此设为包括3个单元电池的电池层叠体(层叠电池)的形态,除此以外,与例1同样地进行电池的制作及评价。结果如表1所示。
(5’)层叠、压接以及烧成
将LCO生片(正极生片)、MgO生片(隔板生片)以及LTO生片(负极生片)以集电层处于外侧的方式按该顺序进行堆叠,得到单元层叠体。制作3个该单元层叠体。将这些层叠体堆叠,利用CIP(冷等静压加压法)以200kgf/cm2进行压制,将生片彼此压接。将这样压接后的层叠体利用冲压模具冲压为直径10mm的圆板状。将得到的圆板状层叠体于600℃进行5小时脱脂后,进行以1000℃/h升温至800℃并保持10分钟的烧成,之后冷却。这样得到由正极层(LCO烧结体层)、陶瓷隔板(MgO隔板)以及负极层(LTO烧结体层)、以及集电层(Au层)构成的1个一体烧结体。
例3
如下进行上述(5)的层叠、压接以及烧成工序,由此设为卷绕型电池的形态,除此以外,与例1同样地进行电池的制作及评价。结果如表1所示。
(5”)层叠、压接以及烧成
将LCO生片(正极生片)、MgO生片(隔板生片)以及LTO生片(负极生片)以集电层处于外侧的方式按该顺序进行堆叠,得到单元层叠体。制作3个该单元层叠体。将这些层叠体进行堆叠,利用CIP(冷等静压加压法),以200kgf/cm2进行压制,将生片彼此压接。将这样压接后的层叠体利用热板于90℃进行加热后,以卷绕机按外径10mm及厚度2.0mm的尺寸进行卷绕,得到层叠体。将该卷绕状层叠体于600℃进行5小时脱脂后,进行以1000℃/h升温至800℃并保持10分钟的烧成,之后冷却。这样得到由正极层(LCO烧结体层)、陶瓷隔板(MgO隔板)以及负极层(LTO烧结体层)、以及集电层(Au层)构成的1个一体烧结体。
例4
如下进行上述(2)的LTO生片(负极生片)的制作,并将上述(5)的烧成中的最高温度设为900℃,除此以外,与例1同样地进行电池的制作及评价。结果如表1所示。
(2’)LTO生片(负极生片)的制作
首先,准备出LTO粉末(体积基准D50粒径0.06μm、Sigma Aldrich Japan合同会社制)(以下称为“原料粉末”)。将该原料粉末的一部分于900℃进行5小时热处理后,利用罐磨机进行破碎,使得D50为2.0μm,制备粉末A。将粉末A和原料粉末按重量比计50:50的方式称量并混合,得到LTO混合粉末。将LTO混合粉末100重量份、分散介质(甲苯:异丙醇=1:1)100重量份、粘合剂(聚乙烯醇缩丁醛:型号BM-2、积水化学工业株式会社制)20重量份、增塑剂(DOP:邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、黑金化成株式会社制)4重量份、以及分散剂(产品名:RHEODOL SP-O30、花王株式会社制)2重量份进行混合。将得到的负极原料混合物在减压下搅拌脱泡,并且,将粘度调整为4000cP,由此制备LTO浆料。粘度利用Brookfield公司制LVT型粘度计进行测定。将这样制备的浆料通过刮板法呈片状成型于PET薄膜上,由此形成LTO生片。LTO生片的厚度设为烧成后的厚度为140μm。
例5
上述(2’)的LTO生片(负极生片)的制作中,使粉末A和原料粉末的混合比(重量比)为80:20,并使上述(5)的烧成中的最高温度为800℃,除此以外,与例4同样地进行电池的制作及评价。结果如表1所示。
例6(比较)
上述(2’)的LTO生片(负极生片)的制作中,使粉末A和原料粉末的混合比(重量比)为90:10,且使粘合剂(聚乙烯醇缩丁醛)的添加量为16重量份,并使上述(5)的烧成中的最高温度为750℃,除此以外,与例4同样地进行电池的制作及评价。结果如表1所示。
例7(比较)
上述(2’)的LTO生片(负极生片)的制作中,使粉末A和原料粉末的混合比(重量比)为25:75,且使粘合剂(聚乙烯醇缩丁醛)的添加量为16重量份,并使上述(5)的烧成中的最高温度为1000℃,除此以外,与例4同样地进行电池的制作及评价。结果如表1所示。
[表1]
*表示比较例。
※由于成品率评价不合格,所以,没有进行长期性能评价。
Claims (9)
1.一种锂离子二次电池,其具备:
(a)单元电池,该单元电池具有由锂复合氧化物烧结体构成的正极层、由含钛烧结体构成的负极层、介于所述正极层与所述负极层之间的陶瓷隔板、以及至少含浸于所述陶瓷隔板的电解质;
(b)集电层,该集电层配设于所述单元电池的两面或所述负极层侧的面;以及
(c)外装体,该外装体具备密闭空间,在该密闭空间内收纳有所述单元电池,
所述锂离子二次电池的特征在于,
所述正极层、所述陶瓷隔板、所述负极层以及所述集电层整体形成1个一体烧结体,由此所述正极层、所述陶瓷隔板、所述负极层以及所述集电层彼此结合,
对所述集电层与所述负极层的界面进行截面观察的情况下,所述界面处的所述集电层和所述负极层直接接触的区域占据的比例为45~90%。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池,其特征在于,
所述锂复合氧化物为钴酸锂。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池,其特征在于,
所述正极层的厚度为20~1000μm。
4.根据权利要求1~3中的任一项所述的锂离子二次电池,其特征在于,
所述负极层的厚度为20~1000μm。
5.根据权利要求1~4中的任一项所述的锂离子二次电池,其特征在于,
所述含钛烧结体包含钛酸锂或铌钛复合氧化物。
6.根据权利要求1~5中的任一项所述的锂离子二次电池,其特征在于,
所述陶瓷隔板的厚度为3~40μm。
7.根据权利要求1~6中的任一项所述的锂离子二次电池,其特征在于,
所述陶瓷隔板包含选自由MgO、Al2O3、ZrO2、SiC、Si3N4、AlN、以及堇青石构成的组中的至少1种。
8.根据权利要求1~7中的任一项所述的锂离子二次电池,其特征在于,
所述单元电池及所述集电层具有多个,多个所述单元电池夹着所述集电层而串联或并联地层叠,形成电池层叠体,收纳于所述外装体,所述电池层叠体的除所述电解质以外的部分整体形成1个一体烧结体。
9.根据权利要求8所述的锂离子二次电池,其特征在于,
所述电池层叠体中包括的所述单元电池的数量为1~10个。
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