CN112889163A - 纽扣型锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

利用回流焊方式进行的锡焊用的纽扣型锂二次电池(1)具备：正极(2)，其包含锂复合氧化物；负极(3)；电解质层(4)，其设置于正极(2)与负极(3)之间，且包含电解液(42)；以及外装体(5)，其具有对正极(2)、负极(3)以及电解质层(4)进行收纳的密闭空间。相对于正极(2)以及负极(3)的整体所包含的碳酸锂的比率为3.0质量％以下。由此，能够实现由焊锡回流焊导致的性能降低得到抑制的纽扣型锂二次电池(1)。

Description

纽扣型锂二次电池
技术领域
本发明涉及利用回流焊方式进行的锡焊用的纽扣型锂二次电池。
[关联申请的参考]
本申请主张2018年10月30日申请的日本专利申请JP2018－204397的优先权利益，该申请的全部公开内容均包括在本申请中。
背景技术
一直以来都在利用各种纽扣型二次电池。例如，日本特许第4392189号公报(文献1)中公开一种利用回流焊方式进行的锡焊用的纽扣型二次电池，作为正极活性物质，使用含锂的锰氧化物。该纽扣型二次电池中，通过使电解液中包含的锂盐浓度为1.5～2.5mol/l，从而抑制由焊锡回流焊导致的电解液与含锂的锰氧化物之间的反应，得到良好的回流焊耐热性。
再者，日本特许第5587052号公报(文献2)中公开一种锂二次电池的正极，作为该正极的正极活性物质层，利用厚度为30μm以上、空隙率为3～30％、开口气孔比率为70％以上的锂复合氧化物烧结体板。另外，国际公开第2017/146088号(文献3)中公开一种具备固体电解质的锂二次电池，并将取向烧结体板用作正极。取向烧结体板包含由钴酸锂(LiCoO2)等锂复合氧化物构成的多个一次粒子，多个一次粒子以相对于正极的板面而言大于0°且为30°以下的平均取向角度进行取向。日本特开2015－185337号公报(文献4)中公开一种电极采用钛酸锂(Li4Ti5O12)烧结体的全固体电池。
如上所述，文献1中，通过将电解液中包含的锂盐浓度调整为规定范围内，使得由焊锡回流焊的热导致的电解液与正极活性物质之间的反应得到抑制。然而，利用回流焊方式进行的锡焊用的纽扣型锂二次电池中，有时因其他原因而发生由焊锡回流焊导致的性能降低。
发明内容
本发明适用于利用回流焊方式进行的锡焊用的纽扣型锂二次电池，其目的在于，实现由焊锡回流焊导致的性能降低得以抑制的纽扣型锂二次电池。
本发明所涉及的纽扣型锂二次电池具备：正极，该正极包含锂复合氧化物；负极；电解质层，该电解质层设置于所述正极与所述负极之间，且包含电解液；以及外装体，该外装体具有对所述正极、所述负极以及所述电解质层进行收纳的密闭空间。相对于所述正极以及所述负极的整体所包含的碳酸锂的比率为3.0质量％以下。
根据本发明，能够实现由焊锡回流焊导致的性能降低得以抑制的纽扣型锂二次电池。
本发明的一个优选方案中，相对于所述正极以及所述负极的整体所包含的碳酸锂的比率为0.002质量％以上。
本发明的另一优选方案中，所述负极包含锂复合氧化物。
本发明的另一优选方案中，所述正极及所述负极分别为烧结体。
本发明的另一优选方案中，所述电解质层包含陶瓷隔板，所述正极、所述陶瓷隔板以及所述负极为一体的烧结体。
本发明的另一优选方案中，所述纽扣型锂二次电池的厚度为0.7～1.6mm，所述纽扣型锂二次电池的直径为10～20mm。
本发明的另一优选方案中，焊锡回流焊前的所述纽扣型锂二次电池的能量密度为35～200mWh/cm3。
本发明的另一优选方案中，焊锡回流焊后的所述纽扣型锂二次电池的电池容量为焊锡回流焊前的所述纽扣型锂二次电池的电池容量的65％以上。
上述的目的及其他目的、特征、方案以及优点通过以下参照附图进行的本发明的详细说明而加以明确。
附图说明
图1是示出纽扣型锂二次电池的构成的图。
图2是示出取向正极板的截面SEM图像的图。
图3是示出取向正极板的截面处的EBSD图像的图。
图4是示出表示EBSD图像中的一次粒子的取向角度分布的直方图的图。
图5是示出电路基板组件的侧视图。
具体实施方式
＜纽扣型锂二次电池＞
图1是示出本发明的一个实施方式所涉及的纽扣型锂二次电池1的构成的图。纽扣型锂二次电池1(以下也简称为“纽扣型二次电池1”。)具备：正极2、负极3、电解质层4、以及外装体5。如后所述，正极2包含锂复合氧化物。电解质层4设置于正极2与负极3之间，且包含电解液42。在外装体5的内部具有密闭空间。正极2、负极3以及电解质层4收纳于该密闭空间。纽扣型二次电池1用于利用回流焊方式进行的锡焊，通过焊锡回流焊与配线基板电连接而实现安装。
包含锂复合氧化物的正极2中，有时因制造过程中的锂的反应等而包含碳酸锂。如后所述，负极3包含锂复合氧化物的情形也是同样的。纽扣型二次电池1中，相对于正极2以及负极3的整体所包含的碳酸锂的比率(以下简称为“电极中的碳酸锂的比率”。)为3.0质量％以下。电极中的碳酸锂的比率是通过相对于正极2以及负极3的整体所包含的碳酸锂的质量除以正极2以及负极3的整体的质量而得到的。电极中的碳酸锂的比率为上述的焊锡回流焊前的纽扣型二次电池1中的值。
不过，在焊锡回流焊时，纽扣型二次电池1在规定时间内被加热到高温(例如200～260℃)。此时，电极中的碳酸锂的比率为5.0质量％的比较例的纽扣型二次电池中，电池性能降低。由焊锡回流焊导致的性能降低的理由尚不明确，认为焊锡回流焊时的电极中的碳酸锂与电解液等之间的反应对电极造成某些影响是一个原因。碳酸锂和电解液等发生反应而产生气体也有可能是一个原因。
针对于此，图1的纽扣型二次电池1中，电极中的碳酸锂的比率为3.0质量％以下，与上述比较例的纽扣型二次电池1相比，电极中的碳酸锂的比率较小。由此，焊锡回流焊时的碳酸锂与电解液42等之间的反应得以抑制，可实现对由焊锡回流焊导致的性能降低进行抑制。例如，纽扣型二次电池1中，焊锡回流焊后的电池容量为焊锡回流焊前的电池容量的65％以上(典型的为100％以下)。优选为，焊锡回流焊后的电池容量为焊锡回流焊前的电池容量的75％以上。纽扣型二次电池1中，为了更可靠地抑制由焊锡回流焊导致的性能降低，电极中的碳酸锂的比率优选为2.5质量％以下，更优选为2.0质量％以下，进一步优选为1.5质量％以下。
为了减小电极中的碳酸锂的比率，在包含锂复合氧化物的正极2的制作中，使原料中的锂的比率减小是有效的。另外，在组装纽扣型二次电池1之前，将正极2用水清洗，即将正极2中的碳酸锂溶于水中而除去，由此也能够使电极中的碳酸锂的比率减小。这种情况下，通过用热水对正极2进行清洗，能够使电极中的碳酸锂的比率进一步减小。热水为例如40℃以上，优选为50℃以上，更优选为60℃以上。负极3包含锂复合氧化物的情况下，电极中的碳酸锂的比率容易进一步增大，不过，与正极2同样地，使负极3的原料中的锂的比率减小、或/和、将负极3用水进行清洗，由此能够使电极中的碳酸锂的比率减小。
例如，可以利用以下的方法来测定电极中的碳酸锂的比率。首先，将正极2及负极3粉碎，使得到的粒子悬浮于水中，静置规定时间后，提取上清液。在上清液中包含从正极2及负极3溶出的碳酸锂。接下来，对上清液进行ICP(Inductively Coupled Plasma)分析，由此测定上清液中包含的碳酸锂的质量。然后，通过碳酸锂的质量除以预先测定的正极2以及负极3的合计质量，从而求出电极中的碳酸锂的比率。
纽扣型二次电池1中，电极中的碳酸锂的比率过小的情况下，有时无法充分抑制由焊锡回流焊导致的性能降低。该理由尚不明确，不过，认为一个原因是由于在电极的表面几乎不存在碳酸锂，所以电极的活性物质本身容易与电解液等发生反应，使得电极劣化。为了抑制由电极中的碳酸锂的比率过小所引起的由焊锡回流焊导致的性能降低，电极中的碳酸锂的比率优选为0.002质量％以上，更优选为0.003质量％以上。纽扣型二次电池1中，可以使电极中的碳酸锂的比率为0.10质量％以上。
纽扣型二次电池1的厚度(后述的正极罐51的平板部511的外表面与负极罐52的平板部521的外表面之间的距离)为例如0.7～1.6mm。为了实现安装有纽扣型二次电池1的后述的电路基板组件薄型化，纽扣型二次电池1的厚度的上限值优选为1.4mm，更优选为1.2mm。从在正极2及负极3中确保某种程度的厚度而使电池容量增大的观点出发，纽扣型二次电池1的厚度的下限值优选为0.8mm，更优选为0.9mm。
纽扣型二次电池1的直径(后述的正极罐51的平板部511的直径)为例如10～20mm。为了实现安装有纽扣型二次电池1的电路基板组件小型化，纽扣型二次电池1的直径的上限值优选为18mm，更优选为16mm。从在正极2及负极3中确保某种程度的尺寸而使电池容量增大的观点出发，纽扣型二次电池1的直径的下限值优选为10.5mm，更优选为11mm。
如后所述，优选的纽扣型二次电池1中，作为正极2，使用锂复合氧化物烧结体板，作为负极3，使用含钛烧结体板。由此，可实现具有能够利用回流焊方式进行锡焊的优异的耐热性、小型薄型、高容量且高输出功率、还能够进行恒压(CV)充电的纽扣型锂二次电池。焊锡回流焊前的纽扣型二次电池1的能量密度优选为35mWh/cm3以上。该能量密度的下限值更优选为40mWh/cm3，进一步优选为50mWh/cm3。纽扣型二次电池1的能量密度的上限值没有特别限定，例如为200mWh/cm3。
正极2为例如板状的烧结体。正极2为烧结体意味着：正极2不含粘合剂、导电助剂。这是因为：即便生片中包含粘合剂，粘合剂也会在烧成时消失或烧掉。通过正极2为烧结体，能够针对焊锡回流焊而确保正极2的耐热性。另外，通过正极2不含粘合剂，还可以抑制由电解液42导致的正极2劣化。正极2优选为多孔质，即包含气孔。
如上所述，正极2包含锂复合氧化物，优选的正极2为锂复合氧化物烧结体板。锂复合氧化物特别优选为钴酸锂(典型的为LiCoO2，以下简称为“LCO”。)。已知有各种锂复合氧化物烧结体板或LCO烧结体板，例如可以使用上述文献2(日本特许第5587052号公报)、上述文献3(国际公开第2017/146088号)中公开的烧结体板。以下说明中，使正极2为锂复合氧化物烧结体板进行说明，不过，根据纽扣型二次电池1的设计，正极2可以为烧结体以外的正极。其他正极2的一个例子为：将包含含有锂复合氧化物的正极活性物质、导电助剂及粘合剂等的正极合剂涂布并干燥而制作的粉末分散型正极(所谓的涂布电极)。
上述锂复合氧化物烧结体板优选为取向正极板，该取向正极板包含由锂复合氧化物构成的多个一次粒子，多个一次粒子以相对于正极的板面而言大于0°且为30°以下的平均取向角度进行取向。
图2是示出与取向正极板的板面垂直的截面SEM图像的一个例子的图，图3是示出与取向正极板的板面垂直的截面处的电子背散射衍射(EBSD：Electron BackscatterDiffraction)图像的图。图4是示出以面积基准表示图3的EBSD图像中的一次粒子21的取向角度分布的直方图的图。图3所示的EBSD图像中，能够看到结晶方位的不连续性。图3中，各一次粒子21的取向角度以颜色深浅表示，颜色越深，说明取向角度越小。取向角度是：各一次粒子21的(003)面相对于板面方向而形成的倾斜角度。应予说明，图2及图3中，在取向正极板的内部显示为黑色的部位为气孔。
取向正极板为由彼此结合的多个一次粒子21构成的取向烧结体。各一次粒子21主要为板状，不过，也可以包含形成为长方体状、立方体状以及球状等的一次粒子。各一次粒子21的截面形状没有特别限制，可以为矩形、矩形以外的多边形、圆形、椭圆形、或这些形状以外的复杂形状。
各一次粒子21由锂复合氧化物构成。锂复合氧化物为由LixMO2(0.05＜x＜1.10，M为至少1种过渡金属，M典型地包含Co、Ni以及Mn中的1种以上。)表示的氧化物。锂复合氧化物具有层状岩盐结构。层状岩盐结构是指：锂层和锂以外的过渡金属层夹着氧的层而交替层叠的结晶结构、即过渡金属离子层和锂单独层隔着氧化物离子而交替层叠的结晶结构(典型的为α－NaFeO2型结构、即过渡金属和锂在立方晶岩盐型结构的[111]轴方向上规则排列的结构)。作为锂复合氧化物的例子，可以举出：LixCoO2(钴酸锂)、LixNiO2(镍酸锂)、LixMnO2(锰酸锂)、LixNiMnO2(镍锰酸锂)、LixNiCoO2(镍钴酸锂)、LixCoNiMnO2(钴镍锰酸锂)、LixCoMnO2(钴锰酸锂)等，特别优选为LixCoO2(钴酸锂、典型的为LiCoO2)。锂复合氧化物中可以包含选自Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、Sn、Sb、Te、Ba、Bi以及W中的1种以上元素。另外，这些元素可以均匀地存在于正极内，也可以偏于表面而存在。存在于表面的情况下，可以均匀地覆盖，也可以呈岛状存在。存在于表面的情况下，可期待抑制与电解液之间的反应的作用。这种情况下，特别优选为Zr、Mg、Ti、Al。
如图3及图4所示，各一次粒子21的取向角度的平均值、即平均取向角度大于0°且为30°以下。由此，带来以下的各种优点。第一，各一次粒子21呈现在相对于厚度方向倾斜的朝向上卧倒的状态，因此，能够使各一次粒子彼此的密合性提高。结果，能够使某个一次粒子21和与该一次粒子21的长度方向两侧相邻的其他一次粒子21之间的锂离子传导性提高，因此，能够使倍率特性提高。第二，能够使倍率特性进一步提高。这是因为：在锂离子出入时，取向正极板中，与板面方向相比，厚度方向上的膨胀收缩占优势，因此，取向正极板的膨胀收缩变得顺利，随之，锂离子的出入也变得顺利。另外，如后所述，正极2、隔板41以及负极3形成为一体的烧结体的情况下，如上所述，膨胀收缩在厚度方向上占优势，因此，在取向正极板与隔板之间的接合界面不易产生剪切应力，容易维持该界面处的良好的结合。
利用以下方法来得到一次粒子21的平均取向角度。首先，在图3所示的以1000倍的倍率观察95μm×125μm的矩形区域得到的EBSD图像中，画出将取向正极板在厚度方向上四等分的3条横线和将取向正极板在板面方向上四等分的3条纵线。接下来，对与3条横线和3条纵线中的至少1条线交叉的所有一次粒子21的取向角度进行算术平均，由此得到一次粒子21的平均取向角度。从倍率特性进一步提高的观点出发，一次粒子21的平均取向角度优选为30°以下，更优选为25°以下。从倍率特性进一步提高的观点出发，一次粒子21的平均取向角度优选为2°以上，更优选为5°以上。
如图4所示，各一次粒子21的取向角度可以在0°至90°广泛地分布，不过，优选其大部分分布于大于0°且为30°以下的区域。即，对于构成取向正极板的取向烧结体，在利用EBSD对其截面进行解析的情况下，所解析的截面中包含的一次粒子21中，相对于取向正极板的板面的取向角度大于0°且为30°以下的一次粒子21(以下称为“低角一次粒子”。)的合计面积相对于截面中包含的一次粒子21(具体的为用于计算平均取向角度的30个一次粒子21)的总面积而言，优选为70％以上，更优选为80％以上。由此，能够使相互密合性高的一次粒子21的比例增加，因此，能够使倍率特性进一步提高。另外，低角一次粒子中的取向角度为20°以下的一次粒子的合计面积相对于用于计算平均取向角度的30个一次粒子21的总面积而言，更优选为50％以上。此外，低角一次粒子中的取向角度为10°以下的一次粒子的合计面积相对于用于计算平均取向角度的30个一次粒子21的总面积而言，更优选为15％以上。
各一次粒子21主要为板状，因此，如图2及图3所示，各一次粒子21的截面分别在规定方向上延伸，典型的为大致矩形。即，对于取向烧结体，在利用EBSD对其截面进行解析的情况下，所解析的截面中包含的一次粒子21中，纵横尺寸比为4以上的一次粒子21的合计面积相对于截面中包含的一次粒子21(具体的为用于计算平均取向角度的30个一次粒子21)的总面积而言，优选为70％以上，更优选为80％以上。由此，能够使一次粒子21彼此的相互密合性进一步提高，结果，能够使倍率特性进一步提高。一次粒子21的纵横尺寸比是：一次粒子21的最大费雷特直径除以最小费雷特直径得到的值。最大费雷特直径是：在观察截面时的EBSD图像上，以平行的2条直线夹着一次粒子21时的该直线间的最大距离。最小费雷特直径是：在EBSD图像上，以平行的2条直线夹着一次粒子21时的该直线间的最小距离。
构成取向烧结体的多个一次粒子的平均粒径优选为0.5μm以上。具体而言，用于计算平均取向角度的30个一次粒子21的平均粒径优选为0.5μm以上，更优选为0.7μm以上，进一步优选为1.0μm以上。由此，锂离子传导方向上的一次粒子21彼此的晶界数减少，整体的锂离子传导性提高，因此，能够使倍率特性进一步提高。一次粒子21的平均粒径是：对各一次粒子21的当量圆直径进行算术平均得到的值。当量圆直径是：在EBSD图像上，与各一次粒子21具有相同面积的圆的直径。
正极2(例如、锂复合氧化物烧结体板)中，气孔率优选为20～60％，更优选为25～55％，进一步优选为30～50％，特别优选为30～45％。能够期待由气孔带来的应力释放效果及高容量化，并且，取向烧结体的情况下，能够进一步提高一次粒子21彼此的相互密合性，因此，能够使倍率特性进一步提高。如下计算烧结体的气孔率，即，利用CP(截面抛光机)研磨对正极板的截面进行研磨，然后，以1000倍率进行SEM观察，对得到的SEM图像进行2值化，由此计算出烧结体的气孔率。在取向烧结体的内部形成的各气孔的平均当量圆直径没有特别限制，优选为8μm以下。各气孔的平均当量圆直径越小，越能够进一步提高一次粒子21彼此的相互密合性，结果，能够使倍率特性进一步提高。气孔的平均当量圆直径是：对EBSD图像上的10个气孔的当量圆直径进行算术平均得到的值。当量圆直径是：在EBSD图像上，与各气孔具有相同面积的圆的直径。在取向烧结体的内部形成的各气孔可以为与正极2的外部相连的开口气孔，优选未贯穿正极2。应予说明，各气孔也可以为闭口气孔。
正极2(例如、锂复合氧化物烧结体板)中，平均气孔径优选为0.1～10.0μm，更优选为0.2～5.0μm，进一步优选为0.3～3.0μm。如果在上述范围内，则抑制在较大气孔的局部发生应力集中，从而烧结体内的应力容易均匀地释放。
正极2的厚度优选为60～450μm，更优选为70～350μm，进一步优选为90～300μm。如果在该范围内，则能够提高每单位面积的活性物质容量而提高纽扣型二次电池1的能量密度，并且，能够抑制反复充放电所伴随的电池特性劣化(特别是电阻值上升)。
负极3为例如板状的烧结体。负极3为烧结体意味着：负极3不含粘合剂、导电助剂。这是因为：即便生片中包含粘合剂，粘合剂也会在烧成时消失或烧掉。通过负极3为烧结体，能够针对焊锡回流焊而确保负极3的耐热性。另外，负极3不含粘合剂，负极活性物质(后述的LTO或Nb2TiO7等)的填充密度升高，由此能够得到高容量及良好的充放电效率。负极3优选为多孔质，即包含气孔。
优选的负极3为含钛烧结体板。含钛烧结体板优选包含钛酸锂Li4Ti5O12(以下称为“LTO”。)或铌钛复合氧化物Nb2TiO7，更优选包含LTO。应予说明，已知LTO典型地具有尖晶石型结构，但在充放电时还可以采用其他结构。例如，LTO在充放电时以Li4Ti5O12(尖晶石结构)和Li7Ti5O12(岩盐结构)的二相共存进行反应。因此，LTO不限定于尖晶石结构。例如，可以按照上述文献4(日本特开2015－185337号公报)中记载的方法制造LTO烧结体板。负极3可以包含LTO以外的锂复合氧化物。以下说明中，使负极3为含钛烧结体板进行说明，不过，根据纽扣型二次电池1的设计，负极3可以为其他种类的电极。其他负极3的一个例子为：将包含负极活性物质、导电助剂及粘合剂等的负极合剂涂布并干燥而制作的粉末分散型负极(所谓的涂布电极)。
上述含钛烧结体板具有多个(即大量)一次粒子结合的结构。因此，这些一次粒子优选由LTO或Nb2TiO7构成。
负极3的厚度优选为70～500μm，优选为85～400μm，更优选为95～350μm。LTO烧结体板越厚，越容易实现高容量及高能量密度的电池。例如，对利用SEM(扫描电子显微镜)观察负极3的截面时的、大致平行地观察的板面间的距离进行测定，得到负极3的厚度。
构成负极3的多个一次粒子的平均粒径、即一次粒径优选为1.2μm以下，更优选为0.02～1.2μm，进一步优选为0.05～0.7μm。如果在该范围内，则容易兼具锂离子传导性及电子传导性，有助于提高倍率性能。
负极3优选包含气孔。通过负极3包含气孔、特别是开口气孔，在组装于电池的情况下，能够使电解液渗透到负极3的内部，结果，能够提高锂离子传导性。这是因为：负极3内的锂离子传导具有经由负极3的构成粒子的传导和经由气孔内的电解液的传导这2种，此时，经由气孔内的电解液的传导具有压倒性的速度。
负极3的气孔率优选为20～60％，更优选为30～55％，进一步优选为35～50％。如果在该范围内，则容易兼具锂离子传导性及电子传导性，有助于提高倍率性能。
负极3的平均气孔径为例如0.08～5.0μm，优选为0.1～3.0μm，更优选为0.12～1.5μm。如果在该范围内，则容易兼具锂离子传导性及电子传导性，有助于提高倍率性能。
图1的纽扣型二次电池1中，电解质层4具备隔板41和上述的电解液42。隔板41设置于正极2与负极3之间。隔板41为多孔质，电解液42主要含浸于隔板41。正极2及负极3为多孔质的情况下，电解液42还含浸于正极2及负极3。隔板41的厚度优选为3～50μm，更优选为5～40μm，进一步优选为10～30μm。隔板41的气孔率优选为30～90％，更优选为40～80％。
隔板41原则上由不含锂的材料形成。隔板41优选为纤维素制或陶瓷制的隔板。纤维素制的隔板价格低且耐热性优异，就这一点而言是有利的。另外，纤维素制的隔板与被广泛使用的耐热性差的聚烯烃制隔板不同，不仅其本身的耐热性优异，而且，针对耐热性优异的电解液成分、即γ－丁内酯(GBL)的润湿性也优异。因此，采用包含GBL的电解液的情况下，能够使电解液(无反弹地)充分渗透到隔板中。
另一方面，陶瓷制的隔板(以下也称为“陶瓷隔板”。)不仅耐热性优异，还具有能够与正极2及负极3一同整体制造成1个一体烧结体的优点。陶瓷隔板的情况下，构成隔板的陶瓷优选为选自MgO、Al2O3、ZrO2、SiC、Si3N4、AlN以及堇青石中的至少1种，更优选为选自MgO、Al2O3以及ZrO2中的至少1种。制造上述一体烧结体的情况下，从提高正极2与负极3之间的接合性的观点出发，陶瓷隔板可以含有玻璃成分。玻璃成分的质量相对于陶瓷隔板的整体质量的比率优选为0.1～50质量％，更优选为0.5～40质量％，进一步优选为0.5～30质量％。优选通过在陶瓷隔板的原料粉末中添加玻璃料来进行玻璃成分在陶瓷隔板中的添加。根据陶瓷隔板与正极2及负极3之间的接合性，陶瓷隔板可以不含玻璃成分。
但是，将正极2、隔板41以及负极3的集合作为“电极单元”，通过将分别制作的正极2、隔板41(例如纤维素制或陶瓷制的隔板)以及负极3重合而构成的电极单元(以下称为“组装型电极单元”。)中，正极2与负极3之间的相对位置有时错开。这种情况下，纽扣型二次电池1的电池性能(例如、电池容量)低于设想情况。
另一方面，通过将成为正极2、陶瓷隔板41以及负极3的3层构成的生片冲压为规定的形状后进行烧成而使得正极2、陶瓷隔板41以及负极3构成为一体的烧结体的电极单元(以下称为“一体型电极单元”。)中，能够抑制正极2与负极3之间的相对位置错开。结果，能够实现如设想般的(即接近于理论容量的)高电池性能。沿着层叠方向观察的情况下，将正极2和负极3重合的区域的面积设为Spn，将正极2相对于负极3突出的区域的面积设为Sp，将负极3相对于正极2突出的区域设为面积Sn，根据[(Sp+Sn)/Spn]×100求出的面积错开率优选小于1％，更优选小于0.5％。上述烧结体中，正极2、陶瓷隔板41以及负极3通过烧结而结合，事后也不会发生正极2与负极3之间的相对位置错开。另外，还能够抑制正极2及负极3的起伏或翘曲。
电解液42没有特别限定，使用使锂盐溶解于有机溶剂等非水溶剂中得到的液体等锂电池用的市售的电解液即可。特别优选为耐热性优异的电解液，像这样的电解液优选在非水溶剂中包含四氟硼酸锂(LiBF4)。这种情况下，优选的非水溶剂为选自由γ－丁内酯(GBL)、碳酸乙烯酯(EC)以及碳酸丙烯酯(PC)构成的组中的至少1种，更优选为由EC及GBL构成的混合溶剂、由PC构成的单独溶剂、由PC及GBL构成的混合溶剂、或由GBL构成的单独溶剂，特别优选为由EC及GBL构成的混合溶剂或由GBL构成的单独溶剂。非水溶剂包含γ－丁内酯(GBL)，由此沸点上升，使得耐热性大幅提高。从该观点出发，含有EC和/或GBL的非水溶剂中的EC：GBL的体积比优选为0：1～1：1(GBL比率50～100体积％)，更优选为0：1～1：1.5(GBL比率60～100体积％)，进一步优选为0：1～1：2(GBL比率66.6～100体积％)，特别优选为0：1～1：3(GBL比率75～100体积％)。非水溶剂中溶解的四氟硼酸锂(LiBF4)为分解温度高的电解质，这也会使耐热性大幅提高。电解液42中的LiBF4浓度优选为0.5～2mol/L，更优选为0.6～1.9mol/L，进一步优选为0.7～1.7mol/L，特别优选为0.8～1.5mol/L。
电解液42可以进一步包含作为添加剂的碳酸亚乙烯酯(VC)和/或氟代碳酸乙烯酯(FEC)和/或乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)。VC及FEC的耐热性均优异。因此，通过电解液42包含这些添加剂，能够使耐热性优异的SEI膜形成于负极3表面。
图1的外装体5典型地具备：正极罐51、负极罐52、以及垫片53。正极罐51具备：平板部511、以及周壁部512。平板部511为圆板状。周壁部512从平板部511的外周缘突出。正极罐51为对正极2进行收纳的容器。负极罐52具备：平板部521、以及周壁部522。平板部521为圆板状。周壁部522从平板部521的外周缘突出。负极罐52为对负极3进行收纳的容器。纽扣型二次电池1中，按负极3夹着隔板41而与正极2对置的方式，将负极罐52相对于正极罐51进行配置。正极罐51及负极罐52由金属制成。例如，通过对不锈钢、铝等金属板进行压制加工(拉深加工)来形成正极罐51及负极罐52。
图1的纽扣型二次电池1中，正极罐51的周壁部512配置于负极罐52的周壁部522的外侧。垫片53为呈绝缘性、且设置于周壁部512与周壁部522之间的环状部件。通过使配置于外侧的周壁部512塑性变形、即将周壁部512铆接，使得正极罐51隔着垫片53而相对于负极罐52进行固定。由此，形成上述密闭空间。纽扣型二次电池1中，负极罐52的周壁部522可以配置于正极罐51的周壁部512的外侧。垫片53优选还填充于内侧的周壁部522与正极2等之间。垫片53由例如聚丙烯、聚四氟乙烯、聚苯硫醚、全氟烷氧基烷烃、聚氯三氟乙烯等绝缘树脂制成。其中，优选为耐热性优异的聚苯硫醚、全氟烷氧基烷烃。垫片53可以为由其他绝缘材料形成的部件。
正极罐51及负极罐52各自的板厚为例如0.075～0.25mm。像这样，通过使正极罐51及负极罐52的板厚减小，在薄型的纽扣型二次电池1中能够确保正极2及负极3的某种程度的厚度，能够容易增大电池容量。另外，电极中的碳酸锂的比率较小的纽扣型二次电池1中，在焊锡回流焊时，碳酸锂和电解液等发生反应而产生气体得以抑制，因此，可以采用板厚较小的正极罐51及负极罐52。
纽扣型二次电池1优选进一步具备正极集电体62和/或负极集电体63。正极集电体62及负极集电体63没有特别限定，优选为铜箔、铝箔等金属箔。正极集电体62优选配置于正极2与正极罐51之间，负极集电体63优选配置于负极3与负极罐52之间。另外，从接触电阻降低的观点出发，优选在正极2与正极集电体62之间设置有正极侧碳层621。同样地，从接触电阻降低的观点出发，优选在负极3与负极集电体63之间设置有负极侧碳层631。正极侧碳层621及负极侧碳层631均优选由导电性碳构成，例如通过利用丝网印刷等涂布导电性碳糊料来形成各碳层即可。作为其他方法，可以通过溅射将金属、碳形成于电极集电面。作为金属种类，可以举出Au、Pt、Al等作为一个例子。
＜组装型电极单元中的正极的制造方法＞
优选的正极2、即锂复合氧化物烧结体板可以利用任意方法制造，一个例子中，经如下工序来制造，即，(a)含有锂复合氧化物的生片的制作、(b)根据期望进行的含有过量锂源的生片的制作、(c)生片的层叠及烧成。
(a)含有锂复合氧化物的生片的制作
首先，准备由锂复合氧化物构成的原料粉末。该粉末优选包含组成为LiMO2(M如上所述。)的已合成的板状粒子(例如LiCoO2板状粒子)。原料粉末的体积基准D50粒径优选为0.3～30μm。例如，可以如下实施LiCoO2板状粒子的制作方法。首先，将Co3O4原料粉末和Li2CO3原料粉末混合并进行烧成(500～900℃、1～20小时)，由此合成LiCoO2粉末。将得到的LiCoO2粉末利用罐磨机粉碎成体积基准D50粒径0.2μm～10μm，由此得到能够与板面平行地传导锂离子的板状的LiCoO2粒子。该LiCoO2粒子可以通过如下方法得到，即，使采用了LiCoO2粉末浆料的生片粒生长后进行破碎的方法、助熔剂法、水热合成、采用了熔液的单晶培养、溶胶凝胶法等合成板状结晶的方法。得到的LiCoO2粒子呈容易沿着劈开面劈开的状态。通过利用破碎使LiCoO2粒子劈开，能够制作LiCoO2板状粒子。
可以将上述板状粒子单独用作原料粉末，也可以将上述板状粉末与其他原料粉末(例如Co3O4粒子)的混合粉末用作原料粉末。后者的情况下，优选使板状粉末作为用于赋予取向性的模板粒子发挥作用，并使其他原料粉末(例如Co3O4粒子)作为能够沿着模板粒子生长的基质粒子发挥作用。这种情况下，优选将模板粒子和基质粒子按100：0～3：97混合得到的粉末作为原料粉末。将Co3O4原料粉末用作基质粒子的情况下，Co3O4原料粉末的体积基准D50粒径没有特别限制，例如可以为0.1～1.0μm，不过，优选小于LiCoO2模板粒子的体积基准D50粒径。也可以通过将Co(OH)2原料于500℃～800℃进行1～10小时热处理来得到该基质粒子。另外，基质粒子除了采用Co3O4以外，还可以采用Co(OH)2粒子，也可以采用LiCoO2粒子。
原料粉末由LiCoO2模板粒子100％构成的情况下，或者，作为基质粒子采用LiCoO2粒子的情况下，通过烧成能够得到比较大张(例如90mm×90mm见方)且平坦的LiCoO2烧结体板。其机制尚不确定，推测是：由于在烧成过程中不进行LiCoO2的合成，所以烧成时不易发生体积变化或者不易发生局部的不均。
将原料粉末与分散介质及各种添加剂(粘合剂、增塑剂、分散剂等)混合，形成浆料。出于对后述烧成工序中的粒生长的促进及挥发成分的补偿的目的，可以在浆料中以0.5～30mol％左右过量地添加LiMO2以外的锂化合物(例如碳酸锂)。浆料中优选不添加造孔材料。优选将浆料在减压下搅拌脱泡、并将粘度调整为4000～10000cP。将得到的浆料成型为片材状而得到含有锂复合氧化物的生片。这样得到的生片为独立的片材状成型体。独立的片材(也有时称为“自立膜”)是指：能够从其他支撑体独立出来而以单体进行处理的片材(也包括纵横尺寸比为5以上的薄片)。即，独立的片材中不含固定于其他支撑体(基板等)而与该支撑体一体化的(无法分离或分离困难的)片材。优选采用能够向原料粉末中的板状粒子(例如模板粒子)施加剪切力的成型方法来进行片材成型。由此，能够使一次粒子的平均倾斜角相对于板面而言大于0°且为30°以下。作为能够向板状粒子施加剪切力的成型方法，优选为刮板法。含有锂复合氧化物的生片的厚度进行适当设定，使其在烧成后达到如上所述的所期望的厚度即可。
(b)含有过量锂源的生片的制作(任意工序)
根据期望，与上述含有锂复合氧化物的生片不同，另行制作含有过量锂源的生片。该过量锂源优选为Li以外的成分通过烧成而消失这样的除了LiMO2以外的锂化合物。作为像这样的锂化合物(过量锂源)的优选例，可以举出碳酸锂。过量锂源优选为粉末状，过量锂源粉末的体积基准D50粒径优选为0.1～20μm，更优选为0.3～10μm。然后，将锂源粉末与分散介质及各种添加剂(粘合剂、增塑剂、分散剂等)进行混合，形成浆料。优选将得到的浆料在减压下搅拌脱泡、并将粘度调整为1000～20000cP。将得到的浆料成型为片材状，得到含有过量锂源的生片。这样得到的生片也为另行独立的片材状的成型体。片材成型可以利用周知的各种方法进行，不过，优选利用刮板法进行。含有过量锂源的生片的厚度优选设定为：能够使含有过量锂源的生片中的Li含量相对于含有锂复合氧化物的生片中的Co含量的摩尔比(Li/Co比)优选为0.1以上、更优选为0.1～1.1的厚度。
(c)生片的层叠及烧成
将含有锂复合氧化物的生片(例如LiCoO2生片)及根据期望使用的含有过量锂源的生片(例如Li2CO3生片)依次载放于下部承烧板，并在其上载放上部承烧板。上部承烧板及下部承烧板由陶瓷制成，优选由氧化锆或氧化镁制成。如果承烧板由氧化镁制成，则存在气孔变小的趋势。上部承烧板可以为多孔质结构或蜂窝结构，也可以为致密质结构。如果上部承烧板为致密质，则存在如下趋势，即，在烧结体板中，气孔变小，气孔数增多。根据需要优选将含有过量锂源的生片切成含有过量锂源的生片中的Li含量相对于含有锂复合氧化物的生片中的Co含量的摩尔比(Li/Co比)优选为0.1以上、更优选为0.1～1.1这样的尺寸进行使用。
在将含有锂复合氧化物的生片(例如LiCoO2生片)载放于下部承烧板的阶段，可以将该生片根据期望进行脱脂后，于600～850℃进行1～10小时预烧。这种情况下，将含有过量锂源的生片(例如Li2CO3生片)及上部承烧板依次载放于得到的预烧板之上即可。
然后，在将上述生片和/或预烧板以承烧板夹着的状态下，根据期望进行脱脂，然后，在中温域的烧成温度(例如700～1000℃)进行热处理(烧成)，由此得到锂复合氧化物烧结体板。该烧成工序可以分2次进行，也可以1次进行。分2次进行烧成的情况下，优选第1次的烧成温度低于第2次的烧成温度。这样得到的烧结体板也为另行独立的片材状。
＜组装型电极单元中的负极的制造方法＞
优选的负极3、即含钛烧结体板可以利用任意方法制造。例如，LTO烧结体板优选经过如下工序来制造，即，(a)含有LTO的生片的制作、(b)含有LTO的生片的烧成。
(a)含有LTO的生片的制作
首先，准备由钛酸锂Li4Ti5O12构成的原料粉末(LTO粉末)。原料粉末可以使用市售的LTO粉末，也可以重新合成。例如，可以采用将四异丙醇钛与异丙醇锂的混合物水解得到的粉末，也可以将包含碳酸锂、二氧化钛等的混合物烧成。原料粉末的体积基准D50粒径优选为0.05～5.0μm，更优选为0.1～2.0μm。如果原料粉末的粒径较大，则存在气孔变大的趋势。另外，原料粒径较大的情况下，可以进行粉碎处理(例如罐磨机粉碎、珠磨机粉碎、喷射式粉碎机粉碎等)，使其成为所期望的粒径。然后，将原料粉末与分散介质及各种添加剂(粘合剂、增塑剂、分散剂等)进行混合，形成浆料。出于对后述的烧成工序中的粒生长的促进及挥发成分的补偿的目的，可以在浆料中以0.5～30mol％左右过量地添加LTO以外的锂化合物(例如碳酸锂)。优选将浆料在减压下搅拌脱泡、并将粘度调整为4000～10000cP。将得到的浆料成型为片材状，得到含有LTO的生片。这样得到的生片为独立的片材状的成型体。独立的片材(也有时称为“自立膜”)是指：能够从其他支撑体独立出来而以单体进行处理的片材(也包括纵横尺寸比为5以上的薄片)。即，独立的片材不含固定于其他支撑体(基板等)而与该支撑体一体化的(无法分离或分离困难的)片材。片材成型可以利用周知的各种方法进行，不过，优选利用刮板法进行。含有LTO的生片的厚度进行适当设定，使得在烧成后成为如上所述的所期望的厚度即可。
(b)含有LTO的生片的烧成
将含有LTO的生片载放于承烧板。承烧板由陶瓷制成，优选由氧化锆或氧化镁制成。优选对承烧板施加了模压加工。将这样载放在承烧板上的生片放入匣钵中。匣钵也由陶瓷制成，优选由氧化铝制成。然后，在该状态下，根据期望进行脱脂，然后，进行烧成，由此得到LTO烧结体板。该烧成优选于600～900℃进行0.1～50小时，更优选于700～800℃进行0.3～20小时。这样得到的烧结体板也为另行独立的片材状。烧成时的升温速度优选为100～1000℃/h，更优选为100～600℃/h。特别是，优选在300℃～800℃的升温过程中采用该升温速度，更优选在400℃～800℃的升温过程中采用该升温速度。
(c)总结
可以如上所述优选制造LTO烧结体板。该优选的制造方法中，1)调整LTO粉末的粒度分布、和/或、2)改变烧成时的升温速度是有效的，认为这些操作有助于实现LTO烧结体板的诸特性。
＜一体型电极单元的制造方法＞
正极2、陶瓷隔板41以及负极3的3层构成的一体型电极单元(一体烧结体)可以利用任意方法制造，优选如下制造，即，(1)制作与3层分别对应的生片，(2)将这些生片层叠并实施压接及烧成。
(1)各种生片的制作
(1a)正极生片的制作
正极生片的制作例如与上述的“组装型电极单元中的正极的制造方法”中的“(a)含有锂复合氧化物的生片的制作”相同。当然，正极生片可以利用其他方法制造。
(1b)负极生片的制作
负极生片的制作例如与上述的“组装型电极单元中的负极的制造方法”中的“(a)含有LTO的生片的制作”相同。当然，负极生片可以利用其他方法制造，也可以为含有LTO的生片以外的生片。
(1c)隔板生片的制作
可以如下进行隔板生片的制作。首先，准备选自MgO、Al2O3、ZrO2、SiC、Si3N4、AlN以及堇青石中的至少1种陶瓷粉末。可以在该陶瓷粉末中添加玻璃料。原料粉末的体积基准D50粒径优选为0.05～20μm，更优选为0.1～10μm。如果原料粉末的粒径较大，则存在气孔变大的趋势。另外，原料粒径较大的情况下，可以进行粉碎处理(例如罐磨机粉碎、珠磨机粉碎、喷射式粉碎机粉碎等)，使其成为所期望的粒径。然后，将原料粉末与分散介质及各种添加剂(粘合剂、增塑剂、分散剂等)进行混合，形成浆料。优选浆料中不添加造孔材料。优选将浆料在减压下搅拌脱泡、并将粘度调整为4000～10000cP。将得到的浆料成型为片材状，得到隔板生片。片材成型可以利用周知的各种方法进行，不过，优选利用刮板法进行。隔板生片的厚度进行适当设定，使得在烧成后成为如上所述的所期望的厚度即可。
(2)生片的层叠、压接以及烧成
接下来，将正极生片、隔板生片以及负极生片依次堆叠，对得到的层叠体进行压制，从而将生片彼此压接。压制利用公知的方法进行即可，没有特别限定，优选利用CIP(冷等静压加压法)进行。优选的压制压力为10～5000kgf/cm2，更优选为50～3000kgf/cm2。优选将这样压接得到的生片层叠体利用冲压模具冲压为所期望的形状(例如纽扣型)及尺寸。由此，在最终形态的一体型电极单元中，能够使正极2与负极3之间的错开消失。结果，正极2的端面和负极3的端面对齐，因此，能够将电池的容量最大化。
将得到的生片层叠体载放于承烧板。承烧板由陶瓷制成，优选由氧化锆或氧化镁制成。优选对承烧板施加了模压加工。将这样载放在承烧板上的生片放入匣钵中。匣钵也由陶瓷制成，优选由氧化铝制成。然后，在该状态下，根据期望进行脱脂，然后，进行烧成，由此得到一体型电极单元。优选于300～600℃保持0.5～20小时来进行脱脂。另外，烧成优选于650～900℃进行0.01～20小时，更优选于700～850℃进行0.5～10小时。烧成时的升温速度优选为50～1500℃/h，更优选为200～1300℃/h。特别是，优选在600～900℃的升温过程中采用该升温速度，更优选在600～800℃的升温过程中采用该升温速度。这样得到正极2、陶瓷隔板41以及负极3的3层构成的一体型电极单元。应予说明，在前述的生片层叠体的阶段未实施冲压处理的情况下，可能会在最终形态的一体型电极单元中发生正极2与负极3之间的错开。这种情况下，优选利用激光加工、切削、研磨等方法对一体型电极单元的端面进行精加工，从而将上述错开最小化。结果，正极2的端面和负极3的端面对齐，因此，能够将电池的容量最大化。
＜电路基板组件＞
图5是示出包括上述纽扣型二次电池1的电路基板组件8的侧视图。电路基板组件8还包括：配线基板81、无线通信器件82、以及其他电子元器件83。配线基板81为所谓的印刷配线基板，在上表面具有导电性的配线。配线可以设置于配线基板81的内部或下表面。图5中，示出1块配线基板81，不过，配线基板81可以具有多个部分的配线基板组装得到的结构。
纽扣型二次电池1以负极罐52与配线基板81对置的姿势固定在配线基板81上。纽扣型二次电池1中，预先在正极罐51电连接有引线191，在负极罐52电连接有引线192。引线191、192的最远离纽扣型二次电池1的端部利用焊锡811与配线基板81的配线连接。通过利用回流焊方式进行的锡焊来进行引线191、192与配线的连接。换言之，纽扣型二次电池1利用焊锡回流焊与配线基板81电连接。纽扣型二次电池1也可以以正极罐51与配线基板81对置的姿势固定在配线基板81上。
无线通信器件82为包括天线、通信回路的电气回路模块。无线通信器件82的端子利用焊锡与配线基板81的配线连接。通过利用回流焊方式进行的锡焊来进行无线通信器件82的端子与配线的连接。换言之，无线通信器件82利用焊锡回流焊与配线基板81电连接。无线通信器件82为利用电波进行通信的器件。无线通信器件82可以为发信专用的器件，也可以为能够进行发信及收信的器件。
安装于配线基板81的其他电子元器件83适当包括：生成待发送的信号的回路、对收到的信号进行处理的回路、传感器、各种测定器件、被输入来自外部的信号的端子等。
电路基板组件8优选作为IoT器件的一部分加以利用。“IoT”是物联网(Internetof Things)的简称，“IoT器件”是指：与网络连接而呈现特定功能的所有的器件。
以往，在将插座利用焊锡回流焊安装在配线基板上之后，进行将纽扣型二次电池装配于插座的工序。电路基板组件8中，纽扣型二次电池1利用焊锡回流焊安装于配线基板81，因此，能够简化安装工序。优选为，在配线基板81上不存在焊锡回流焊后装配的电子元器件。由此，焊锡回流焊后的电路基板组件8的处理得到简化。此处，“焊锡回流焊后装配”不包括外部配线与电路基板的连接。更优选为，在配线基板81上，利用焊锡回流焊进行与配线基板81的配线连接的全部电子元器件和配线之间的电连接。通过将纽扣型二次电池1利用焊锡回流焊安装在配线基板81上能够实现像这样的处理。
＜实施例＞
接下来，对实施例进行说明。此处，制作表1中示出的实施例1～5及比较例1的纽扣型二次电池，进行评价。以下说明中，将LiCoO2简称为“LCO”，将Li4Ti5O12简称为“LTO”。
[表1]
Figure BDA0002941180380000191
＜实施例1＞
(1)正极的制作
首先，将按Li/Co的摩尔比为1.01的方式称量的Co3O4粉末(正同化学工业株式会社制)和Li2CO3粉末(本庄化学株式会社制)进行混合后，于780℃保持5小时，将得到的粉末利用罐磨机粉碎及破碎成体积基准D50为0.4μm，得到由LCO板状粒子构成的粉末。将得到的LCO粉末100重量份、分散介质(甲苯：异丙醇＝1：1)100重量份、粘合剂(聚乙烯醇缩丁醛：型号BM－2、积水化学工业株式会社制)10重量份、增塑剂(DOP：邻苯二甲酸二(2－乙基己基)酯、黑金化成株式会社制)4重量份、分散剂(产品名RHEODOL SP－O30、花王株式会社制)2重量份进行混合。将得到的混合物在减压下搅拌脱泡，并将粘度调整为4000cP，由此制备LCO浆料。粘度利用Brookfield公司制LVT型粘度计进行测定。将这样制备的浆料利用刮板法在PET薄膜上成型为片材状，由此形成LCO生片。干燥后的LCO生片的厚度为240μm。
将从PET薄膜剥下的LCO生片利用切刀切成50mm见方，载放于作为下部承烧板的氧化镁制承烧板(尺寸90mm见方、高度1mm)的中央。在LCO片材之上载放作为上部承烧板的多孔质氧化镁制承烧板。在将上述LCO片材以承烧板夹着的状态下，载放于120mm见方的氧化铝匣钵(株式会社Nikkato制)内。此时，没有使氧化铝匣钵密闭，空开0.5mm的间隙，盖上盖子。将得到的层叠物以升温速度200℃/h升温至600℃并进行3小时脱脂，然后，通过以1000℃/h升温至800℃并保持10分钟来进行烧成。烧成后，使其降温至室温后，将烧成体从氧化铝匣钵中取出。这样得到厚度220μm的LCO烧结体板。将LCO烧结体板利用激光加工机切成直径10mm的圆形，得到正极板。
(2)负极的制作
首先，将LTO粉末(石原产业株式会社制)100重量份、分散介质(甲苯：异丙醇＝1：1)100重量份、粘合剂(聚乙烯醇缩丁醛：型号BM－2、积水化学工业株式会社制)20重量份、增塑剂(DOP：邻苯二甲酸二(2－乙基己基)酯、黑金化成株式会社制)4重量份、以及分散剂(产品名RHEODOL SP－O30、花王株式会社制)2重量份进行混合。将得到的负极原料混合物在减压下搅拌脱泡，并将粘度调整为4000cP，由此制备LTO浆料。粘度利用Brookfield公司制LVT型粘度计进行测定。将这样制备的浆料利用刮板法在PET薄膜上成型为片材状，由此形成LTO生片。干燥后的LTO生片的厚度为烧成后的厚度达到250μm这样的值。
将得到的生片利用切刀切成25mm见方，载放于经模压加工的氧化锆制承烧板上。将承烧板上的生片放入氧化铝制匣钵中，于500℃保持5小时后，以升温速度1000℃/h进行升温，于800℃进行10分钟烧成。将得到的LTO烧结体板利用激光加工机切成直径10.2mm的圆形，得到负极板。
(3)纽扣型二次电池的制作
如下制作图1中示意性示出的纽扣型二次电池1。
(3a)利用导电性碳糊料将负极板与负极集电体接合
将乙炔黑和聚酰亚胺酰胺按质量比3：1进行称量，与作为溶剂的适当量的NMP(N－甲基－2－吡咯烷酮)一同进行混合，制备导电性碳糊料。将导电性碳糊料丝网印刷于作为负极集电体的铝箔上。将上述(2)中制作的负极板按落在未干燥的印刷图案(即利用导电性碳糊料涂布后的区域)内的方式进行载放，于60℃进行30分钟真空干燥，由此制作负极板和负极集电体借助碳层而接合的负极结构体。应予说明，碳层的厚度为10μm。
(3b)准备附带有碳层的正极集电体
将乙炔黑和聚酰亚胺酰胺按质量比3：1进行称量，与作为溶剂的适当量的NMP(N－甲基－2－吡咯烷酮)一同进行混合，制备导电性碳糊料。将导电性碳糊料丝网印刷于作为正极集电体的铝箔上，然后，于60℃进行30分钟真空干燥，由此制作在表面形成有碳层的正极集电体。应予说明，碳层的厚度为5μm。
(3c)纽扣型二次电池的组装
按正极集电体、碳层、LCO正极板、纤维素隔板、LTO负极板、碳层以及负极集电体从正极罐朝向负极罐依次层叠的方式收纳于构成电池盒(外装体)的正极罐与负极罐之间，填充电解液后，借助垫片将正极罐和负极罐铆接，由此进行密封。这样制作直径12mm、厚度1.0mm的纽扣单电池型的锂二次电池(纽扣型二次电池1)。此时，作为电解液，采用使LiBF4按1.5mol/L的浓度溶解于如下有机溶剂中得到的液体，该有机溶剂是将碳酸乙烯酯(EC)及γ－丁内酯(GBL)以1：3的体积比混合而得到的。实施例1的纽扣型二次电池中，由于采用组装型电极单元，所以在表1中的“电极单元的种类”栏中记载“组装型”。
(4)评价
(4a)电极中的碳酸锂的比率的测定
按与纽扣型二次电池的正极及负极相同的质量比，从实施例1中制造的正极板及负极板中共取出0.5g的测定用的材料片，粉碎并混合。使得到的粒子悬浮于水50mL中，搅拌10分钟后，将悬浊液静置1小时。然后，提取上清液进行ICP分析，由此测定上清液中包含的碳酸锂的质量。将碳酸锂的质量除以正极板及负极板的材料片的合计质量0.5g得到的值在表1中表示为“电极中的碳酸锂的比率”。
(4b)回流焊试验前后的容量比率的测定
按以下顺序测定纽扣型二次电池的电池容量。即，以2.7V恒压充电后，以放电倍率0.2C进行放电，由此进行初始容量的测定，采用得到的初始容量作为初始电池容量。另外，在回流焊试验后也实施同样的测定，测定回流焊试验后的电池容量。通过回流焊试验后的电池容量除以初始电池容量，计算出表1所示的“回流焊试验前后的容量比率”。此处，回流焊试验中，采用回流焊装置(Antom株式会社制UNI－5016F)，于260℃进行30秒钟的加热。
＜实施例2＞
(5)MgO生片(隔板生片)的制作
将碳酸镁粉末(神岛化学工业株式会社制)于900℃进行5小时热处理，得到MgO粉末。将得到的MgO粉末和玻璃料(日本Frit株式会社制、CK0199)按重量比4：1进行混合。将得到的混合粉末(体积基准D50粒径0.4μm)100重量份、分散介质(甲苯：异丙醇＝1：1)100重量份、粘合剂(聚乙烯醇缩丁醛：型号BM－2、积水化学工业株式会社制)20重量份、增塑剂(DOP：邻苯二甲酸二(2－乙基己基)酯、黑金化成株式会社制)4重量份、以及分散剂(产品名RHEODOL SP－O30、花王株式会社制)2重量份进行混合。将得到的原料混合物在减压下搅拌脱泡，并将粘度调整为4000cP，由此制备浆料。粘度利用Brookfield公司制LVT型粘度计进行测定。将这样制备的浆料利用刮板法在PET薄膜上成型为片材状，由此形成隔板生片。隔板生片的厚度设为烧成后的厚度达到25μm。
(6)层叠、压接以及烧成
将实施例1的LCO生片(正极生片)、MgO生片(隔板生片)以及实施例1的LTO生片(负极生片)依次堆叠，并将得到的层叠体利用CIP(冷等静压加压法)以200kgf/cm2进行压制，将生片彼此压接。将这样压接后的层叠体利用冲压模具冲压为直径10mm的圆板状。将得到的圆板状层叠体于600℃进行5小时脱脂后，进行以1000℃/h升温至800℃并保持10分钟的烧成，然后冷却。这样得到包括正极层(LCO烧结体层)、陶瓷隔板(MgO隔板)以及负极层(LTO烧结体层)这3层的1个一体烧结体板。
纽扣型二次电池的制作与实施例1相同。即，按正极集电体、碳层、一体烧结体板、碳层以及负极集电体从正极罐朝向负极罐依次层叠的方式收纳于正极罐与负极罐之间，填充电解液后，将正极罐和负极罐铆接，由此进行密封。实施例2的纽扣型二次电池中，由于采用一体型电极单元，所以在表1中的“电极单元的种类”栏中记载“一体型”。针对实施例2的纽扣型二次电池，进行与实施例1的纽扣型二次电池同样的评价。此时，在上述(4a)的电极中的碳酸锂的比率的测定中，将一体烧结体板粉碎，根据得到的粒子的悬浊液测定碳酸锂的质量，通过碳酸锂的质量除以一体烧结体板中的正极层及负极层的质量，得到电极中的碳酸锂的比率。
＜实施例3～5＞
实施例3中，在依据实施例2中的上述(1)进行的正极的制作中，使Li/Co的摩尔比为1.06。实施例4中，将实施例2中的上述(6)的一体型电极单元(圆板状层叠体)的烧成于800℃进行3小时，并将烧成后的一体型电极单元浸渍于25℃的水中，1小时后取出，用水进行清洗。实施例5中，将实施例2中的上述(6)的一体型电极单元的烧成于900℃进行3小时，并将烧成后的一体型电极单元浸渍于60℃的热水，12小时后取出，用热水进行清洗。除上述操作以外，实施例3～5与实施例2相同。针对实施例3～5的纽扣型二次电池，进行与实施例1的纽扣型二次电池同样的评价。
＜比较例1＞
比较例1中，在依据实施例2中的上述(1)进行的正极的制作中，使Li/Co的摩尔比为1.15。除上述操作以外，比较例1与实施例2相同。针对比较例1的纽扣型二次电池，进行与实施例1的纽扣型二次电池同样的评价。
电极中的碳酸锂的比率为2.5质量％以下的实施例1～5中，回流焊试验前后的容量比率为60％以上，与此相对，电极中的碳酸锂的比率为5.0质量％的比较例1中，回流焊试验前后的容量比率为20％。因此，认为：如果电极中的碳酸锂的比率为3.0质量％以下，则能够抑制由焊锡回流焊导致的性能降低。可以说：为了更可靠地抑制由焊锡回流焊导致的性能降低，电极中的碳酸锂的比率优选为2.5质量％以下。
另外，电极中的碳酸锂的比率为0.001质量％的实施例5中，回流焊试验前后的容量比率为60％，与电极中的碳酸锂的比率为0.003质量％的实施例4相比，有所降低。因此，可以说：为了抑制由电极中的碳酸锂的比率过小引起的、由焊锡回流焊导致的性能降低，电极中的碳酸锂的比率优选为0.002质量％以上，更优选为0.003质量％以上。
上述纽扣型二次电池1可以进行各种变形。
利用回流焊方式进行的锡焊用的上述纽扣型锂二次电池1特别适合在IoT器件中的利用，当然，也可以利用于其他用途。
上述实施方式及各变形例中的构成只要不相互矛盾，则可以适当组合。
虽然对发明详细地进行了描写并说明，但是，上述的说明为例示性的，不具有限定性。因此，可以说：只要不脱离本发明的范围，就可以采用大量的变形或方案。
符号说明
1 纽扣型锂二次电池
2 正极
3 负极
4 电解质层
5 外装体
41 隔板
42 电解液

Claims (8)

1.一种纽扣型锂二次电池，其是利用回流焊方式进行的锡焊用的纽扣型锂二次电池，其特征在于，具备：
正极，该正极包含锂复合氧化物；
负极；
电解质层，该电解质层设置于所述正极与所述负极之间，且包含电解液；以及
外装体，该外装体具有对所述正极、所述负极以及所述电解质层进行收纳的密闭空间，
相对于所述正极以及所述负极的整体所包含的碳酸锂的比率为3.0质量％以下。
2.根据权利要求1所述的纽扣型锂二次电池，其特征在于，
相对于所述正极以及所述负极的整体所包含的碳酸锂的比率为0.002质量％以上。
3.根据权利要求1或2所述的纽扣型锂二次电池，其特征在于，
所述负极包含锂复合氧化物。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的纽扣型锂二次电池，其特征在于，
所述正极及所述负极分别为烧结体。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的纽扣型锂二次电池，其特征在于，
所述电解质层包含陶瓷隔板，
所述正极、所述陶瓷隔板以及所述负极为一体的烧结体。
6.根据权利要求1至5中的任一项所述的纽扣型锂二次电池，其特征在于，
所述纽扣型锂二次电池的厚度为0.7～1.6mm，所述纽扣型锂二次电池的直径为10～20mm。
7.根据权利要求1至6中的任一项所述的纽扣型锂二次电池，其特征在于，
焊锡回流焊前的所述纽扣型锂二次电池的能量密度为35～200mWh/cm3。
8.根据权利要求1至7中的任一项所述的纽扣型锂二次电池，其特征在于，
焊锡回流焊后的所述纽扣型锂二次电池的电池容量为焊锡回流焊前的所述纽扣型锂二次电池的电池容量的65％以上。
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