CN102113162A - 锂二次电池的制造方法和锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

在负极集电体(1)上形成含有选自硅、锗和锡中的至少一种元素的负极活性物质层(3)。通过在负极活性物质层(3)上形成锂金属层而准备负极(11)。准备具有在正极集电体(5)上形成有正极活性物质层(6)的构成的正极(11)，所述正极活性物质层(6)含有由通式Li1-xMO2表示的复合氧化物，其中，0.2≤x≤0.6，M包含选自钴、镍和锰中的至少一种过渡金属。使用负极(13)、正极(11)和隔板(4)组装锂二次电池(100)。

Description

锂二次电池的制造方法和锂二次电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池的制造方法和锂二次电池。
背景技术
近年，便携式设备的小型化和多功能化在发展，随之迫切希望作为便携式设备电源的电池高容量化。现在，在锂二次电池中主要使用的负极活性物质即碳的理论容量为372mAh/g。正进行着使用硅、锗、锡等的与锂合金化的元素来作为能够比碳高容量化的活性物质的负极的开发。尤其是，具有4200mAh/g的理论容量的硅被视为有希望。
当使用含有硅等的与锂合金化的元素的材料作为负极活性物质时，由于通过充放电吸藏和释放锂，因此负极活性物质大大地膨胀和收缩。与此相对，集电体基本上不伸缩。因此，反复充放电时负极活性物质从集电体剥离而变得无助于充放电。另外，在负极活性物质膨胀时，集电体超出弹性变形区域而伸长，作为其结果，负极发生变形(弯曲)。负极的变形也直接导致电池容量的降低，因此不优选。
为了解决该问题，例如日本特开2005-196970号公报曾公开了通过斜向蒸镀在集电体上形成由负极活性物质构成的柱状体的方案。所谓斜向蒸镀，是改良蒸镀源、蒸镀面和掩模的配置以使得来自蒸镀源的粒子相对于蒸镀面倾斜地入射的蒸镀技术。通过斜向蒸镀可在相邻的柱状体之间形成间隙，因此能够某种程度上抑制由负极活性物质的膨胀和收缩导致的负极的变形。但是，即使通过斜向蒸镀也不一定能够将负极的变形减小到能够满意的水平。
在日本特开2006-260928号公报中，作为抑制充电时的负极变形的技术，公开了在电池组装前机械地拉伸负极的方案。然而，为了机械地拉伸电极，必须对集电体施加拉伸载荷直到超出弹性变形区域而接近于断裂强度的塑性变形区域。即，难以控制伸长量，难以适用于大量生产。
另一方面，已知以补偿不可逆容量和改善充放电循环特性为目的，在电池组装前预先使负极活性物质层吸藏锂的技术(例如日本特开2004-303597号公报和日本专利第3991966号公报)。在日本专利第3991966号公报的段落0014中，记载了通过预先使负极活性物质层吸藏锂，能够缓和由于伴随着充放电的负极活性物质层的膨胀和收缩而施加给负极集电体的应力的内容。
然而，若预先使负极活性物质层吸藏锂，则在电池组装时正极和负极两者会存在锂。这意味着能够在正极与负极之间移动的锂量减少，即充放电容量减少。根据预先使负极吸藏的锂的量，也存在充放电容量大幅度地减少的可能性。另外，也存在在充放电时过剩的锂在正极或负极的表面析出的可能性。
专利文献1：日本特开2005-196970号公报
专利文献2：日本特开2006-260928号公报
专利文献3：日本特开2004-303597号公报
专利文献4：日本专利第3991966号公报
发明内容
本发明是鉴于上述状况而完成的，其目的在于提供可以抑制负极的变形使其较小、并且高容量的锂二次电池。本发明的目的还在于提供该锂二次电池的制造方法。
即，本发明提供一种锂二次电池的制造方法，该制造方法包括：
在负极集电体上形成含有选自硅、锗和锡中的至少一种元素的负极活性物质层的工序；
通过在上述负极活性物质层上形成锂金属层来准备负极的工序；
准备具有在正极集电体上形成有正极活性物质层的构成的正极的工序，所述正极活性物质层含有由通式Li1-xMO2表示的复合氧化物，其中，0.2≤x≤0.6，M包含选自钴、镍和锰中的至少一种过渡金属；和
使用上述负极、上述正极以及隔板组装锂二次电池的工序。
另一方面，本发明提供一种锂二次电池，该锂二次电池具备：
负极，该负极具有负极集电体、和设置于上述负极集电体上并且含有选自硅、锗和锡中的至少一种元素的负极活性物质层；
正极，该正极具有正极集电体、和设置于上述正极集电体上并且含有锂复合氧化物的正极活性物质层，
配置于上述负极与上述正极之间的隔板，
关于上述隔板的厚度方向，存在上述负极活性物质层与上述正极活性物质层对向的第1区域、和上述负极活性物质层不与上述正极活性物质层对向的第2区域，
在上述第2区域每单位面积的上述负极中含有的锂的量记为M1、补偿每单位面积的上述负极的不可逆容量的锂的量记为M2，在上述第1区域每单位面积的上述负极中含有的锂的量记为m1、在上述第1区域每单位面积的上述正极中含有的锂的量记为m2、在假定上述锂复合氧化物具有化学计量组成的情况下在上述第1区域每单位面积的上述正极应该含有的锂的量记为m3时，下述的关系成立：M1＞M2，并且，(m1+m2)＜(M1+m3)。
根据本发明，在电池组装前在负极活性物质层上形成锂金属层。由此，锂被负极活性物质层吸藏，因此可以预先将负极集电体拉伸。所以能够缓和或抑制充放电时的负极变形。此外，作为正极活性物质，使用锂缺损(亏损)的锂复合氧化物。即，预先在正极中空出锂的吸藏空间。这样的话，能够避免基于在负极活性物质层上形成锂金属层的充放电容量的减少。并且，能够防止充放电时过剩的锂金属在正板或负极的表面析出。因此，根据本发明，能够提供负极的变形小、且高容量的锂二次电池。
附图说明
图1是本发明的一种实施方式涉及的锂二次电池的概略剖面图。
图2是本发明的另一实施方式涉及的锂二次电池的概略剖面立体图。
图3是用于进行斜向蒸镀的蒸镀装置的概略图。
图4是在负极集电体上形成了负极活性物质层的时刻的负极的概略剖面图。
图5是在负极活性物质层上蒸镀了锂的时刻的负极的概略剖面图。
图6是充电状态的锂二次电池的概略剖面图。
图7是放电状态的锂二次电池的概略剖面图。
图8A是表示补偿了相当于不可逆容量的量的锂的锂二次电池的充电状态和放电状态的概略图。
图8B是表示采用补偿了超过相当于不可逆容量的量的量的锂的负极、和使用了具有化学计量组成的复合氧化物的正极制作的锂二次电池的充电状态和放电状态的概略图。
图8C是表示采用本发明的方法制造的锂二次电池的充电状态和放电状态的概略图。
图9是表示用于特定由本发明的方法制造的锂二次电池中含有的锂的量的方法的概略图。
图10A是表示补偿了相当于不可逆容量的量的锂的锂二次电池中含有的锂的分布的概略图。
图10B是表示采用补偿了超过相当于不可逆容量的量的量的锂的负极、和使用了具有化学计量组成的复合氧化物的正极制作的锂二次电池中含有的锂的分布的概略图。
图10C是表示采用本发明的方法制造的锂二次电池中含有的锂的分布的概略图。
具体实施方式
将能够采用本实施方式的方法制造的锂二次电池的典型结构示于图1和图2。
图1表示叠层型的锂二次电池。锂二次电池100具有电极群，该电极群包含正极13、负极11和配置于它们之间的隔板4。电极群和具有锂离子传导性的电解质被收容在外装壳体14中。正极13由正极集电体5和与正极集电体5接触的正极活性物质层6构成。负极11由负极集电体1和与负极集电体1接触的负极活性物质层3构成。正极引线15以及负极引线16的一端分别与正极集电体5以及负极集电体1连接。引线15以及16的另一端延伸到外装壳体14的外部。外装壳体14的开口部由树脂材料17密封。
正极活性物质层6，在充电时释放锂离子，在放电时吸藏由负极活性物质层3释放的锂离子。负极活性物质层3，在充电时吸藏由正极活性物质层6释放的锂离子，在放电时释放锂离子。
图2表示卷绕型的锂二次电池。锂二次电池200具有被卷绕了的电极群24、和收容电极群24的电池壳体28。电极群24是通过将带状的正极21和带状的负极22与配置在它们之间的宽度宽的隔板23一起卷绕而制作的电极群。电极群24中浸渗有电解液。电池壳体28的开口用具有正极端子25的封口板29封堵。正极引线21a的一端与正极21连接。正极引线21a的另一端与封口板29的背面连接。在封口板29的周边配置有绝缘垫26。负极引线(未图示)的一端与负极22连接。负极引线的另一端与电池壳体28连接。在电极群24的上下分别配置有上部绝缘圈(未图示)和下部绝缘圈27。
再者，在本发明中锂二次电池的结构没有特别的限定，除了图1和图2所示的结构以外，也可以适当采用硬币型等的其他结构。
以下说明锂二次电池的制造方法。
(负极的制作)
首先，准备铜箔、铜合金箔等的金属箔来作为负极集电体1的材料。金属箔例如为具有50～1000mm的宽度、具有3～150μm的厚度的箔。金属箔优选是具有耐热性的轧制箔。接着，加工金属箔，使得在表面以规定间隔形成有在俯视图中具有规定形状的多个凸部。由此得到负极集电体1。凸部的形状在俯视图中例如为圆形或多角形。用于形成凸部的加工，可以是如压制加工那样的机械加工，也可以是如蚀刻那样的化学加工。
接着，在负极集电体1上形成负极活性物质层3。负极活性物质层3的形成方法没有特别的限定，例如可以采用真空蒸镀法。图3表示真空蒸镀装置的概略图。真空蒸镀装置50具有真空槽51、基板运送机构56、遮蔽板57和蒸镀源58。基板运送机构56、遮蔽板57和蒸镀源58被配置在真空槽51内。真空槽51连接有真空泵59。在蒸镀时，真空槽51的内部通过真空泵59保持在适合于负极活性物质层3形成的压力(例如1.0×10-2～1.0×10-4Pa)。
基板运送机构56由放卷辊52、引导滚子54、卷取辊53和桶壳55构成。在放卷辊52上备有作为基板的长的负极集电体1。引导滚子54配置在负极集电体1的在运送方向上的上游侧和下游侧的各侧。上游侧的引导滚子54将由放卷辊52放出的负极集电体1引导到桶壳55上。下游侧的引导滚子54将蒸镀后的负极集电体1从桶壳55上接续地引导到卷取辊53上。
蒸镀源58，被构成为：通过电子束或电磁感应将收容于坩埚58a内的负极活性物质58b加热使其蒸发。作为负极活性物质58b，可以使用选自硅、锗和锡中的至少一种元素。再者，在形成于负极集电体1上的负极活性物质层3中，也可以含有上述元素的氧化物、上述元素的氮化物、上述元素与其他金属的合金等。
遮蔽板57配置于蒸镀源58与桶壳55之间。由遮蔽板57的开口部规定了负极集电体1的表面的蒸镀区域。来自蒸镀源58的粒子(例如硅粒子)相对于负极集电体1主要从倾斜方向进行入射。即，采用相对于具有凸部的负极集电体1使要蒸镀的材料从倾斜方向入射的斜向蒸镀技术，在负极集电体1上形成负极活性物质层3。利用斜向蒸镀时，由于自阴影效应，能够形成具有间隙的负极活性物质层3。负极活性物质层3的厚度，例如为1～50μm。
图4是在形成了负极活性物质层的时刻的负极的概略剖面图。在负极集电体1的表面规则地形成有凸部。通过凸部与斜向蒸镀的协调效应，在负极集电体1上形成了具有柱3a的负极活性物质层3。各柱3a的纵向相对于负极集电体1的法线方向倾斜。各柱3a中含有负极活性物质。在相邻的柱3a之间形成有间隙。
再者，负极活性物质层3的形成方法不限定于蒸镀法，也可以采用溅射法、CVD法等的种种的薄膜形成方法。另外，也有可以采用涂布法形成负极活性物质层3的可能性。另外，也可以使用如电解铜箔那样具有无规则的凹凸的材料来作为负极集电体1。这是因为，不取决于凹凸是否规则，都能够形成具有间隙的负极活性物质层的缘故。已知如果使用具有无规则的凹凸的材料，则能够形成被裂隙分隔成柱状的负极活性物质层。(例如国际公开2001/031720号公报)。
接着，在负极活性物质层3上形成锂金属层。由此，得到负极11。锂金属层可以通过在负极活性物质层3上真空蒸镀锂金属而形成。
锂向负极活性物质层3上的蒸镀，优选一边加热负极活性物质层3一边进行。例如，在作为负极集电体1的材料使用铜箔或铜合金箔的场合，一边将负极集电体1和负极活性物质层3的温度保持在200℃以上且小于400℃的范围的温度，一边在负极活性物质层3上蒸镀锂。若这样地进行，则锂能够迅速地扩散到负极活性物质层3的内部。只要不过于升高温度，则负极集电体1的强度也不会降低。通过将负极集电体1维持在高强度，能够抑制由充放电时的应力导致的负极11的变形。
图5是在负极活性物质层上形成了锂金属层的时刻的负极的概略剖面图。蒸镀上的锂被负极活性物质层3吸藏。另外，在构成负极活性物质层3的柱3a膨胀而变长一些的同时，相邻的柱3a之间的间隙变得丧失。当没有间隙时，由于相邻的柱3a相互接触时发生的应力，负极11在负极集电体1的面内方向延伸。另外，由于应力沿着负极活性物质层3的厚度方向扩散，因此柱3a沿着负极集电体1的法线方向伸长，柱3a的倾斜也变小。在满充电时，柱3a的高度为吸藏锂之前的柱3a的高度的例如2倍以上，倾斜的柱3a变化成大致直立的形状。在蒸镀了锂的时刻的负极11的伸长，与锂的蒸镀量密切相关。换言之，能够利用锂的蒸镀量控制负极11的伸长。
再者，「负极集电体1的面内方向」，意指假定在负极集电体1的表面不存在凸部的情况下的面内方向。
锂金属层的形成方法不限定于蒸镀法，也可以采用溅射法、CVD法等的种种的薄膜形成方法。另外，即使通过在负极活性物质层3上贴附锂箔，然后，进行热处理，也能够使负极活性物质层3预先吸藏锂。
(正极的制作)
准备铝箔或铝合金箔等的金属箔来作为正极集电体5的材料。正极集电体5的宽度和/或厚度与负极集电体1大致相同。采用刮板法等的公知的方法在正极集电体5上以例如10～100μm的厚度涂布正极合剂来形成正极活性物质层6。正极合剂可以通过将正极活性物质、导电材料、粘结剂和溶剂进行混合而得到。作为导电材料，可以使用乙炔炭黑等的导电碳。作为粘结材料，可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、六氟丙烯(HFP)和聚四氟乙烯(PTEF)等的氟树脂。作为溶剂，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等的有机溶剂。
作为正极活性物质，可以使用锂缺损了的复合氧化物。所谓「锂缺损了的复合氧化物」，是由通式Li1-xMO2(0.2≤x≤0.6，M包含选自钴、镍和锰中的至少一种过渡金属)表示的物质。然而，即使是使用锂缺损了的复合氧化物制作正极13的场合，通过在电池组装后进行充放电，正极活性物质也能够变化为化学计量组成(LiMO2)。原因是因为在本实施方式中在电池组装之前锂预先被负极活性物质3吸藏的缘故。
锂缺损了的复合氧化物，可以通过对锂化合物(例如碳酸锂)与过渡金属化合物(例如氧化钴)的混合物进行烧成来制作。具体地，可以通过调整锂化合物与过渡金属化合物的混合比率，来调整锂与过渡金属的比率(上述通式中的「x」)。另外，使用具有化学计量组成的复合氧化物制作正极，在组装电池前，通过有意地减少该正极的锂的量，可以形成含有锂缺损了的复合氧化物的正极活性物质层。正极的锂的量，通过对使用该正极的半电池进行充电而使其减少。
再者，由通式Li1-xMO2表示的复合氧化物中的「M」，典型的是钴等的过渡金属，但也可以将过渡金属的一部分置换成少量的其他的添加金属例如铝和/或锆。
(电池的组装)
在负极11上焊接负极引线16，在正极13上焊接正极引线15。正极引线15，例如由铝或铝合金形成。负极引线16，例如由铜、铜合金、镍或镍合金形成。在隔板4的左右配置负极11以及正极13。隔板4，典型的是聚乙烯制或聚丙烯制的微多孔膜。
在外装壳体14中收纳由负极11、隔板4和正极13构成的电极群，使具有锂离子传导性的电解液浸渗于电极群中。作为具有锂离子传导性的电解液，典型的可以使用：使如LiPF6那样的锂盐溶解于碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等的有机溶剂中而成的非水电解液。非水电解液的组成没有特别的限定。也可以使用固体电解质来代替电解液。外装壳体14可以由在铝箔等的金属箔的两面设置了树脂层的具有挠性的片构成。通过使用树脂材料17封堵外装壳体14的开口部，可得到锂二次电池100(参照图1)。
(锂离子二次电池的作用)
当如图6所示，对采用本实施方式的方法制造的锂二次电池100进行充电时，由于负极活性物质层3的膨胀而发生应力，负极集电体1在面内方向伸长。当如图7所示进行放电时，在负极活性物质层3收缩的同时，在相邻的柱3a之间发生间隙。在放电状态下，在负极集电体1中应力被释放，因此负极集电体1的伸长最小。并且，在放电状态下，柱3a的倾斜比充电前小。
图8A是表示补偿了相当于不可逆容量的量的锂的以往的锂二次电池(后述的比较例1)的充电状态和放电状态的概略图。由斜线表示的部分，表示实质的电池的容量。严格地讲，正极中也存在不可逆容量，但如图8A所示在负极的不可逆容量大的场合(负极活性物质为硅、锗、锡或其氧化物等的场合)，正极的不可逆容量极少，因此正极的不可逆容量忽略不计。通过使负极预先吸藏相当于不可逆容量的量的锂，充放电容量提高。然而，负极的伸长不一定大。当使用图8A的左图所示的状态的负极和正极组装电池进行充电时，负极吸藏锂。由此，形成负极活性物质层的柱(参照图4～7)大大地膨胀，负极伸长。当放电时，负极收缩。若以电池组装的时刻的尺寸为基准的话，充放电时的负极的伸缩程度大。因此，抑制充放电时的负极变形的效果不充分。
图8B是表示由补偿了超过相当于不可逆容量的量的量的锂的负极、和使用了具有化学计量组成的复合氧化物的正极制作的锂二次电池(后述的比较例4)的充电状态和放电状态的概略图。通过过量地补偿锂，能够使组装前的负极的伸长比较大。当在使负极某种程度地伸长的状态下组装电池进行充电时，虽然负极还是伸长，但其伸长的大小不如图8A所示的以往的锂二次电池的程度。然而，由具有化学计量组成的活性物质制作正极，因此能够在负极与正极之间移动的锂的量被限制。即，充放电容量少。并且，也担心由在电池内锂过剩地存在所导致的锂树枝状晶的析出。
与此相对，如图8C所示，根据采用本发明的方法制造的锂二次电池，虽然在组装前负极含有过剩的锂，但由于正极的锂被预先减少，因此通过进行充放电，能够变成与图8A所示的锂二次电池相同的状态。因此，能够容易地实现高容量。另外，通过补偿超过相当于不可逆容量的量的量的锂，能够使组装前的负极的伸长比图8A的情形大。在将负极某种程度地伸长的状态下组装电池进行充电时，虽然负极伸长，但其伸长的大小不如图8A所示的以往的锂二次电池。当进行放电时虽然负极收缩，但当以电池组装时刻的尺寸为基准时，负极可呈现负的尺寸。即，以电池组装时刻的尺寸为基准，充放电时的负极的伸缩程度处于一定的范围内。作为其结果，可产生抑制充放电时的负极变形的效果。这样，根据本发明，能够克服图8A所示的锂二次电池的问题和图8B所示的锂二次电池的问题。
应该补偿的锂的量可以采用如下的方法算出。具体地，测定应该形成锂金属层的负极活性物质层的充电容量和放电容量，基于由测定出的充电容量减去放电容量所得的容量，预先算出负极活性物质层的不可逆容量。详细地讲，使用蒸镀锂之前的负极活性物质层与负极集电体的叠层体(以下，在本说明书中称为「基础负极」)和对电极(例如锂金属对电极)来制作半电池。由该半电池的充电容量减去放电容量所得的值为不可逆容量。
在形成锂金属层的工序中，在负极活性物质层上形成锂金属层，使得锂金属层含有超过可补偿预先算出的不可逆容量的锂的量的量的锂。通过补偿超过不可逆容量的量的锂，能够如上述那样增大组装前的负极的伸长。
优选如上述那样，以电池组装时刻的尺寸为基准，充放电时的负极的伸缩程度处在一定的范围内。具体地讲，首先，用S0表示形成锂金属层之前的负极集电体的关于面内的规定方向的长度，用S1表示在形成了锂金属层的时刻的负极集电体的关于规定方向的长度，用SC表示所组装成的该锂二次电池的充电状态下的负极集电体的关于规定方向的长度，用SD表示所组装成的该锂二次电池的放电状态下的负极集电体的关于所述规定方向的长度。而且，用下述式(1)～(3)定义初始伸长率、充电状态下的伸长率和放电状下的伸长率。作为面内的规定方向，可以考虑负极集电体的纵向或横向。
初始伸长率＝100×(S1-S0)/S0           …(1)
充电状态下的伸长率＝100×(SC-S0)/S0   …(2)
放电状态下的伸长率＝100×(SD-S0)/S0   …(3)
另外，调整充电状态或放电状态下的伸长率使得能够抑制充放电时的负极的变形。例如，调整锂金属层中的锂的含量，以使得由充电状态下的伸长率减去初始伸长率所得的值为1％以下，并且由放电状态下的伸长率减去初始伸长率所得的值为-1％以上。这样的话，能够充分地得到抑制负极变形的效果，并且也能够防止电池内的锂的折出。再者，也可以分别算出纵向的伸长率和横向的伸长率，采用它们的平均值作为各伸长率。再者，由充电状态下的伸长率减去初始伸长率所得的值大于0％，由放电状态下的伸长率减去初始伸长率所得的值小于0％。
(锂的量的特定方法)
采用本发明的方法制造的锂二次电池，似乎被认为当反复充放电时与以往的锂二次电池(图8A)没有区别。然而，采用以下的方法可识别由本发明的方法制造的锂二次电池和以往的锂二次电池。
如图1和图9所示，在锂二次电池100中，关于隔板4的厚度方向，存在负极活性物质层3与正极活性物质层6对向(重叠)的第1区域31、和负极活性物质层3不与正极活性物质层6对向(露出)的第2区域32。采用本发明的方法制造的锂二次电池，以下的关系成立。首先，在第2区域32每单位面积的负极11中含有的锂的量记为M1、补偿每单位面积的负极11的不可逆容量的锂的量记为M2时，M1＞M2关系成立。即，在第2区域32中负极11维持着图8C的左图所示的状态。这是基于：第2区域32的负极11基本上无助于充放电。
而且，在第1区域31每单位面积的负极11中含有的锂的量记为m1、在第1区域31每单位面积的正极13中含有的锂的量记为m2、在假定正极13中含有的锂复合氧化物具有化学计量组成的情况下在第1区域31每单位面积的正极13应该含有的锂的量记为m3时，(m1+m2)＜(M1+m3)的关系成立。
上述关系，若以组装前的负极和正极为对象计算锂的量则容易地导出。即，如图10C所示，在组装前，吸藏于负极11中的锂的量与值M1和m1的每一个一致。含于正极13中的锂的量与值m2一致。值M2与在满放电后残存在负极11中的锂的量一致。值m3可以根据含于正极13中的其他金属的量(重量或摩尔量)算出。这些值满足上述关系。所谓「满放电」，意指电池的电压达到了放电终止电压(例如2V)的状态。
通常被市售的锂二次电池不进行锂的补偿，因此M1＝0。如图10A所示，对于补偿了相当于不可逆容量的量的锂的以往的锂二次电池而言，M1＝M2且(m1+m2)＝(M1+m3)的关系成立。如图10B所示，对于使用补偿了超过相当于不可逆容量的量的量的锂的负极、和使用具有化学计量组成的复合氧化物的正极来制成的锂二次电池而言，M1＞M2且(m1+m2)＝(M1+m3)的关系成立。
实施例
<负极的制作>
(a)负极集电体的制作
作为负极集电体的材料，准备了厚度26μm的铜合金箔。对铜合金箔的表面和背面进行压制加工，使得以30μm间隔形成具有10×20μm的对角线的长度的在俯视图中为菱形的凸部。凸部的高度设定为6μm。接着，采用电解镀铜法在铜合金箔的表面形成厚度约2μm的铜粗化镀层。由此得到负极集电体。铜粗化镀层的算术平均粗糙度Ra(JIS B 0601(1994))为约0.5μm。
(b)负极活性物质层的形成
接着，通过参照图3说明了的斜向蒸镀，在负极集电体上形成含有硅以及硅氧化物的负极活性物质层，通过对负极集电体的背面也进行同样的蒸镀，在负极集电体的两面都形成了负极性物质层。负极活性物质层的厚度(图4所示的柱3a的高度)为14μm。
(c)基础负极的不可逆容量的测定
使用形成锂金属层之前的负极活性物质层与负极集电体的叠层体(基础负极)和锂金属对电极，制作了半电池。通过对该半电池进行充放电来测定了充放电容量和不可逆容量。具体地，按15×15mm的尺寸切取基础负极的一部分，采用点焊将镍制的引线与端部接合。作为锂金属对电极，准备了将镍制的引线固定在与基础负极相同尺寸的锂金属板的端部的对电极。在2片锂金属对电极之间隔着隔板(聚乙烯微多孔膜，厚度16μm)而夹住基础负极。将由基础负极、隔板和锂金属对电极构成的电极群收纳在外装壳体中，并且向外装壳体中装入1cm3的电解液。采用热封来密封外装壳体从而得到半电池。电解液使用了：在以3∶5∶2的体积比含有碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙基甲酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)的溶剂中，以1mol/升的浓度溶解LiPF6而成的电解液。再者，以下也使用了相同组成的电解液。
接着，使用1mA/cm2的电流将上述半电池充电到两极间的电压变成0V。然后，使用1mA/cm2的电流放电到两极间的电压变成2V，从而测定了充放电容量。算出由此时的充电容量减去放电容量所得的容量作为应该制作的负极的不可逆容量。基础负极具有6.5mAh/cm2的充电容量和5.0mAh/cm2的放电容量，因此不可逆容量为1.5mAh/cm2。
(d)锂的蒸镀量的决定
根据本发明者们进行的预实验，当在负极活性物质层上以1μm的厚度蒸镀锂时，能够补偿0.2mAh/cm2的不可逆容量。由于不可逆容量为1.5mAh/cm2，因此以7.5μm的厚度蒸镀锂时，能够完全补偿不可逆容量。当蒸镀超过7.5μm厚度的量的锂时，在锂二次电池组装后，能够从负极向正极供给锂。
(e)锂金属层的形成
接着，按15×15mm的尺寸切取制成的基础负极，在其两面蒸镀锂。设定基础负极与锂的蒸镀源的位置关系，以使得锂的入射方向垂直于负极集电体的表面。一边使用内藏在用于保持基础负极的夹具中的加热器，将基础负极的温度保持在300℃，一边进行锂的蒸镀。这样，得到了具有预先吸藏有锂的负极活性物质层的负极。如表1所示，通过使锂的蒸镀量在7～28μm的范围变化，制作了多个负极。
在表1中，「锂的蒸镀量」表示预先蒸镀在负极上的锂的量。详细地讲，表示换算成在锂不反应也不被吸收的平坦的基板上在同一条件下进行了蒸镀的情况下的沉积厚度的值。「与基准值的容量差」表示以各例所示的厚度蒸镀了锂的时刻的负极的容量与基准值之差。在此，所谓「基准值」意指以7.5μm的厚度蒸镀了锂的情形，即，意指得当地补偿了不可逆容量的情况下的负极的容量。例如，比较例1表示大致得当地补偿了相当于不可逆容量的量的锂。
(f)负极的初始伸长率的算出
测定锂蒸镀后的负极的纵横(面内方向)的长度，将基础负极的伸长率设为0％，分别算出纵向的伸长率和横向的伸长率，算出它们的平均值作为负极的「初始伸长率」。纵向伸长率和横向伸长率基于先前说明的式(1)算出。
<正极的制作>
在平均粒径5μm的钴酸锂(LiCoO2)100重量份中混合乙炔炭黑3重量份。在所得到的混合物中，将PVdF的NMP溶液换算成PVdF的重量添加4重量份并进行混合，得到膏状的正极合剂。将正极合剂以85μm的厚度涂布在由铝箔形成的正极集电体(厚度为15μm)的一面上，干燥后，进行轧制。这样，得到了具有有化学计量组成的钴酸锂来作为正极活性物质的正极。以下，将该正极称为「基础正极」。
另外，将镍化合物、钴化合物、铝化合物和氢氧化锂以规定的比例混合并进行烧成，得到了镍酸锂系正极活性物质(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)。使用该镍酸锂系正极活性物质，采用与钴酸锂的场合相同的方法准备了正极合剂。将正极合剂以70μm的厚度涂布在正极集电体的一面上，干燥后，进行轧制。这样，得到了含有具有化学计量组成的镍酸锂系正极活性物质的正极(基础正极)。
接着，通过由锂金属对电极对基础正极进行充电(释放锂)，制成锂缺损了的正极。具体地，按15×15mm的尺寸切取基础正极，通过超声波熔合将铝制的引线与端部接合。作为锂金属对电极，准备了：在与基础正极相同的尺寸的锂金属板的端部固定了镍制引线的对电级。在2片锂金属对电极之间隔着隔板(聚乙烯微多孔膜，厚度16μm)夹住基础正极。将由基础正极、隔板和锂金属对电极构成的电极群收纳在外装壳体中，并且向外装壳体中加入1cm3的电解液。通过热封来密封外装壳体，得到半电池。
接着，以1mA/cm2的电流对半电池进行充电。如表1所示，利用充电时间在0～0.7的范围调整锂的缺损量。比较例1、2、4和5没有使锂缺损，表1中的「正极的锂缺损量」，表示由Li1-xMO2表示的锂缺损了的复合氧化物的组成，即「x」的值。「正极的预充电量」，如以下说明那样，与锂的缺损量x以一对一来对应。
钴酸锂的真密度为5g/cm3。另一方面，正极活性物质层中的钴酸锂的密度为约2.7g/cm3。另外，由于钴酸锂具有274mAh/g的理论充放电容量，以及正极活性物质层的厚度为约85μm，因此使用钴酸锂的基础正极的理论充放电容量为约6.3mAh/cm2。即，通过约0.63mAh/cm2的充放电，锂的缺损量x增减0.1。再者，「理论充放电容量」意指使锂的缺损量在0～1之间变化时的容量。
镍酸锂系正极活性物质(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)的真密度为4.8g/cm3。另一方面，正极活性物质层中的镍酸锂系正极活性物质的密度为约3.2g/cm3。另外，由于镍酸锂系正极活性物质具有279mAh/g的理论充放电容量，以及正极活性物质层的厚度为约70μm，因此使用镍酸锂系正极活性物质的基础正极的理论充放电容量为约6.1mAh/cm2。即，通过约0.61mAh/cm2的充放电，锂的缺损量x增减0.1。
<组装>
使用负极和正极制作了锂二次电池。首先，采用点焊将镍制的引线与负极的端部接合。按15×15mm的尺寸切取锂缺损了的正极。通过超声波熔合来将铝制的引线与该正极的端部接合。在2片正极之间隔着隔板(聚乙烯微多孔膜，厚度为16μm)夹住负极。将由正极、隔板和负极构成的电极群收纳在外装壳体中，并且向外装壳体中加入1cm3的电解液。通过热封来密封外装壳体。由此得到锂二次电池。为了算出充电状态和放电状态下的负极的伸长率，使用在相同条件下制作的负极和正极制作了多个锂二次电池。
<可逆充放电容量的测定>
测定制作的锂二次电池的可逆充放电容量。具体地，测定了：以1mA/cm2的电流充电到两极间的电压变为4.2V后，以1mA/cm2的电流放电到两极间的电压变为2V时的容量(可逆充放电容量)。将结果示于表1。
<充电状态和放电状态下的负极的伸长率的算出>
对于制作的锂二次电池，以1mA/cm2的电流充电到两极间的电压变为4.2V。在充电状态下拆解锂二次电池，算出充电状态下的负极的伸长率。另外，目视观察是否在负极的表面析出了锂。另外，对于充电状态的锂二次电池，以1mA/cm2的电流放电到两极间的电压变为2V。在放电状态下拆解锂二次电池，算出放电状态下的负极的伸长率。另外，目视观察是否在正极的表面析出了锂。充电状态和放电状态下的伸长率，基于先前说明的式子(2)(3)算出。
将各种伸长率的计算结果和有无锂析出的观察结果示于表1。实施例1、实施例2和比较例1～4，示出使用钴酸锂作为正极活性物质的情况下的结果。实施例3和比较例5示出使用了镍酸锂系正极活性物质的情况下的结果。
Figure BDA0000046320780000181
实施例1～3，具有与补偿了相当于不可逆容量的量的锂的比较例1大致相同的可逆充放电容量。与此相对，比较例2～5的容量少。
根据实施例1～3，充电状态和放电状态下的伸长率，当将初始伸长率设为0％时为不到±1％。即，通过调整锂的蒸镀量和正极的锂缺损量x，能够取得充电状态下的伸长率与放电状态下的伸长率的平衡。
表1中的「伸长率的变化量」，表示由充电状态下的伸长率减去初始伸长率所得的值、和由放电状态下的伸长率减去初始伸长率所得的值。根据实施例1，充电状态下的伸长率(1.3％)，从初始伸长率(0.4％)增加了0.9％。另外，放电状态下的伸长率(0.1％)从初始伸长率(0.4％)减少了0.3％。即，放电状态下的负极的尺寸比蒸镀了锂的时刻的负极的尺寸小。
同样地，在实施例2中，充电状态下的伸长率从初始伸长率增加了0.4％，放电状态下的伸长率从初始伸长率减少了0.7％。在实施例3中，充电状态下的伸长率从初始伸长率增加了0.8％，放电状态下的伸长率从初始伸长率减少了0.2％。
与此相对，在比较例1中，充电状态下的伸长率从初始伸长率增加了1.2％，放电状态下的伸长率从初始伸长率减少了0.1％。在比较例2中，充电状态下的伸长率从初始伸长率增加了0.9％，放电状态下的伸长率从初始伸长率减少了0.1％。在比较例3中，充电状态下的伸长率从初始伸长率增加了0.4％，放电状态下的伸长率从初始始伸长率减少了1.0％。在比较例4中，充电状态下的伸长率从初始伸长率增加了0.4％，放电状态下的伸长率从初始伸长率减少了0.4％。在比较例5中，充电状态下的伸长率从初始伸长率增加了0.9％，放电状态下的伸长率从初始伸长率减少了0.1％。
如比较例1那样，充放电时的负极的伸长率过大的话(例如以初始伸长率为基准，超过±1％的话)，招致充放电时的负极变形的可能性提高。另外，也容易产生电池的内压上升、或对隔板、正极造成损伤等的问题。这样的问题在严格地限制电极群的膨胀和收缩的空间的卷绕型电池中容易显著化。比较例3，充放电时的负极的伸长率在容许范围，但锂的缺损量x比较大，为0.7。锂的缺损量大的正极活性物质不稳定，因此存在比较快地进行由充放电循环导致的电池容量减少的可能性。
比较例2、4和5，充放电时的负极的伸长率在容许范围，但在充放电时锂析出。这是因为只使用化学计量组成的正极活性物质(锂不缺损的正极活性物质)构成正极的缘故。
如表1所示，实施例1的初始伸长率(0.4％)是充电状态下的伸长率(1.3％)的约31％。同样地，实施例2的初始伸长率(0.8％)是充电状态下的伸长率(1.2％)的约67％。实施例3的初始伸长率(0.4％)是充电状态下的伸长率(1.2％)的约33％。与此相对，在充放电时锂没有析出的比较例1的初始伸长率(0.2％)，是充电状态下的伸长率(1.4％)的约14％。同样地，比较例3的初始伸长率(1.1％)，是充电状态下的伸长率(1.5％)的约73％。根据这样的见解，可以说优选调整锂的蒸镀量以使得初始伸长率处于充电状态下的伸长率的20～70％(更优选为30～70％)的范围。
根据表1所示的结果，锂缺损了的复合氧化物(Li1-xMO2)中的锂缺损量x优选为0.2～0.6的范围。更优选为0.3≤x≤0.5。
在原理上能够一边将正极的预充电量维持在一定值一边使正极活性物质的量增减。然而，例如在减少了正极活性物质的量的情况下，成为在x的区域使用正极。因此，通过充放电循环，锂二次电池容易劣化。反之，在增加了正极活性物质的量的情况下，成为在x小的区域使用正极。因此，虽然充放电特性被维持为良好，但是变成使用多余的正极活性物质，因此在锂二次电池的充放电能量密度方面变得不利。
在本实施例中对Li1-xMO2的M为钴的情况、和M包含镍、钴以及铝的情况进行了说明。但是，本发明并不限定于此，在M包含选自钴、镍和锰中的至少一种过渡金属的所有的情况下都可以得到大致相同的结果。此外，在代替硅使用锗和/或锡作为负极活性物质的情况下也可以得到相同的结果。

Claims (9)

1.一种锂二次电池的制造方法，包括：
在负极集电体上形成含有选自硅、锗和锡中的至少一种元素的负极活性物质层的工序；
通过在所述负极活性物质层上形成锂金属层来准备负极的工序；
准备具有在正极集电体上形成有正极活性物质层的构成的正极的工序，所述正极活性物质层含有由通式Li1-xMO2表示的复合氧化物，其中，0.2≤x≤0.6，M包含选自钴、镍和锰中的至少一种过渡金属；和
使用所述负极、所述正极以及隔板组装锂二次电池的工序。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池的制造方法，所述负极活性物质层含有硅。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池的制造方法，
还包括在作为所述负极集电体的材料的金属箔的表面形成多个凸部的工序，
采用相对于具有所述多个凸部的所述负极集电体使要蒸镀的材料从倾斜方向入射的斜向蒸镀技术，在所述负极集电体上形成所述负极活性物质层。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池的制造方法，通过在所述负极活性物质层上蒸镀锂金属来形成所述锂金属层。
5.根据权利要求4所述的锂二次电池的制造方法，一边将所述负极活性物质层保持在200℃以上且小于400℃的范围的温度，一边在所述负极活性物质上蒸镀锂金属。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池的制造方法，调整所述锂金属层中的锂的含量，使得在用S0表示形成所述锂金属层之前的所述负极集电体的关于面内的规定方向的长度，用S1表示在形成了所述锂金属层的时刻的所述负极集电体的关于所述规定方向的长度，用SC表示所组装成的该锂二次电池的充电状态下的所述负极集电体的关于所述规定方向的长度，用SD表示所组装成的该锂二次电池的放电状态下的所述负极集电体的关于所述规定方向的长度，而且，用下述式(1)～(3)定义初始伸长率、充电状态下的伸长率和放电状下的伸长率时，由所述充电状态下的伸长率减去所述初始伸长率所得的值为1％以下，并且由所述放电状态下的伸长率减去所述初始伸长率所得的值为-1％以上，
初始伸长率＝100×(S1-S0)/S0           …(1)，
充电状态下的伸长率＝100×(SC-S0)/S0   …(2)，
放电状态下的伸长率＝100×(SD-S0)/S0   …(3)。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池的制造方法，在形成所述锂金属层的工序中，在所述负极活性物质层上形成所述锂金属层，使得所述锂金属层含有超过可补偿所述负极活性物质层的不可逆容量的锂量的量的锂。
8.根据权利要求7所述的锂二次电池的制造方法，测定应该形成所述锂金属层的所述负极活性物质层的充电容量和放电容量，基于由所测定出的充电容量减去放电容量所得的容量，预先算出所述不可逆容量。
9.一种锂二次电池，具备：
负极，该负极具有负极集电体、和设置于所述负极集电体上并且含有选自硅、锗和锡中的至少一种元素的负极活性物质层；
正极，该正极具有正极集电体、和设置于所述正极集电体上并且含有锂复合氧化物的正极活性物质层，
配置于所述负极与所述正极之间的隔板，
关于所述隔板的厚度方向，存在所述负极活性物质层与所述正极活性物质层对向的第1区域、和所述负极活性物质层不与所述正极活性物质层对向的第2区域，
在所述第2区域每单位面积的所述负极中含有的锂的量记为M1、补偿每单位面积的所述负极的不可逆容量的锂的量记为M2，在所述第1区域每单位面积的所述负极中含有的锂的量记为m1、在所述第1区域每单位面积的所述正极中含有的锂的量记为m2、在假定所述锂复合氧化物具有化学计量组成的情况下在所述第1区域每单位面积的所述正极应该含有的锂的量记为m3时，下述的关系成立：M1＞M2，并且，(m1+m2)＜(M1+m3)。
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