CN110400960A - 锂金属二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本公开的课题是抑制由负极上的锂金属的析出导致的膨胀，提高充放电效率和充放电循环特性。本公开提供的锂金属二次电池具备正极(1)、负极(2)、非水电解质以及配置于正极(1)与负极(2)之间的隔膜(3)。正极(1)包含在放电时进行锂离子的插入反应、在充电时进行锂离子的脱离反应的正极活性物质。负极(2)在充电时析出锂金属(2b)，在放电时进行锂金属(2b)溶解的反应。正极(1)和负极(2)以隔着隔膜(3)相对的状态卷绕构成电极组。所述电极组被构成为在完全放电时，电极组内存在收纳非水电解质的至少一部分的空间。在将根据正极(1)的单位面积的设计容量计算的锂金属(2b)的厚度设为X，并假设空间(4)仅形成在负极(2)与隔膜(3)之间时，将空间(4)的假设的厚度设为Y时，满足1.00≤X/Y<1.20。

Description

锂金属二次电池及其制造方法
技术领域
本公开涉及将锂金属作为负极活性物质的锂金属二次电池。
背景技术
近年来，非水电解质二次电池广泛用于个人电脑、智能手机等ICT(信息与通信技术；Information and Communication Technology)用途、车载用途、蓄电用途等。用于这样的用途的非水电解质二次电池，需要进一步的高容量化。作为高容量的非水电解质二次电池，已知锂离子电池。锂离子电池的高容量化可以例如通过并用石墨以及Si(硅)化合物等合金活性物质作为负极活性物质而达成。但是，锂离子电池的高容量化正在达到极限。
负极使用锂金属的锂金属二次电池，有希望作为超过锂离子电池的高容量的非水电解质二次电池(例如专利文献1、2)。
在先专利文献
专利文献1：日本特开2001-243957号公报
专利文献2：日本特开2016-527680号公报
发明内容
发明要解决的课题
本公开的一实施方式，提供使充放电效率和充放电循环特性提高的锂金属二次电池。
用于解决课题的手段
本公开的一方面涉及的锂金属二次电池，具备正极、负极、隔膜和非水电解质，所述隔膜配置于所述正极与所述负极之间。所述正极包含正极活性物质，所述正极活性物质在放电时进行锂离子的插入反应，在充电时进行锂离子的脱离反应。所述负极在所述充电时析出锂金属，在所述放电时进行锂金属溶解的反应。所述正极和所述负极以隔着所述隔膜相对的状态卷绕构成电极组。所述电极组被构成为，在完全放电时所述电极组内存在收纳所述非水电解质的至少一部分的空间。将根据所述正极的单位面积的设计容量计算的锂金属的厚度设为X，且假设所述空间仅形成在所述负极与所述隔膜之间时，将所述空间的假设的厚度设为Y时，满足1.00≤X/Y<1.20。
再者，本公开的概括或具体的方式，可以通过电池、装置、系统、方法或它们的任意组合来实现。
发明的效果
根据本公开的一实施方式的锂金属二次电池，能够使充放电效率和充放电循环特性提高。
附图说明
图1是本公开的实施方式涉及的锂金属二次电池的电极组的一部分的概略截面图，(a)表示刚含浸非水电解液后的状态，(b)表示完全放电状态，(c)表示满充电状态。
图2是比较例的锂金属二次电池的电极组的一部分的概略截面图，(a)表示刚含浸电解液后的状态，(b)表示满充电状态。
图3是表示本公开的实施方式涉及的完全放电时的锂金属二次电池的通过上部X射线CT测定得到的正极的图。
图4是本公开的实施方式涉及的锂金属二次电池的纵截面图。
图5是本公开的实施方式涉及的锂金属二次电池的正极侧的部分截面图。
图6是本公开的实施方式涉及的锂金属二次电池的负极侧的部分截面图。
具体实施方式
本公开涉及的锂金属二次电池，具备正极、负极、隔膜和非水电解质，所述隔膜配置于正极与负极之间。正极包含正极活性物质，正极活性物质在放电时进行锂离子的插入反应，在充电时进行锂离子的脱离反应。负极在充电时析出锂金属，在放电时进行锂金属溶解的反应。正极和负极以隔着隔膜相对的状态卷绕，从而构成电极组。
锂金属二次电池，在与充放电相伴的锂金属的溶解和析出的过程中，在负极上发生锂金属的枝晶的生成和/或锂金属与电解质的反应。因此，锂金属二次电池与锂离子电池相比，有充放电效率低、充放电循环特性差的倾向。
实施方式1.
图1是构成本公开的实施方式1涉及的电极组，作为非水电解质含浸非水电解液(以下有时简称为电解液)之后的各状态下的电极组的一部分的概略截面图。(a)表示刚含浸电解液后的状态，(b)表示完全放电状态，(c)表示满充电状态。
如图1(a)所示，在刚含浸电解液后，锂离子脱离的状态下的正极1和、锂金属2b贴附于负极集电体2a的状态下的负极2隔着隔膜3层叠。正极1具备正极集电体1a和形成在正极集电体1a上的正极合剂层1b。然后，如图1(b)所示，通过放电，锂离子插入正极1。另一方面，存在于负极集电体2a上的锂金属2b从负极2溶出。由此，在负极集电体2a上形成被锂金属2b占有的空间4(具体而言为负极集电体2a与隔膜3之间的部分)中收纳了电解液的至少一部分的状态。再者，在完全放电状态下，在空间4中可以实质上不存在锂金属2b，也可以残留锂金属2b的一部分。接着，如图1(c)所示，通过充电，形成锂离子从正极1脱离的状态。另一方面，在负极2，锂金属2b在负极集电体2a上析出。
再者，锂金属2b在图1(b)中形成的空间4中析出，因此认为锂金属2b的体积不会大幅超过空间4的体积。析出的锂金属2b的厚度，和负极集电体2a与隔膜3之间的空间4的厚度大致相同。根据以上构成，能够抑制由于锂金属2b的析出导致电极组大幅膨胀。
图2是构成比较例的电极组并含浸电解液后的各状态下的电极组的一部分的概略截面图。(a)表示刚含浸电解液后的状态，(b)表示满充电状态。
如图2(a)所示，在电解液刚浸渗后，插入了锂离子的状态下的正极101和负极集电体102a隔着隔膜103层叠。然后，如图2(b)所示，在充电状态下，正极101成为锂离子脱离的状态。另一方面，在负极102，锂金属102b在负极集电体102a上析出。锂金属102b在负极集电体102a与隔膜103之间析出，因此电极组膨胀。
在此，将根据正极1的单位面积的设计容量算出的锂金属2b的厚度设为X，并假设空间4仅形成在负极2与隔膜3之间时，将空间4的假设的厚度设为Y时，本公开涉及的锂金属二次电池满足1.00≤X/Y<1.20。
本公开中，“设计容量”是指从上限电压的满充电状态到下限电压的完全放电状态的放电容量。在此，上限电压和下限电压是考虑循环特性而确定的值。例如，上限电压和下限电压是为了在预定的充放电次数(例如500次)保证预定的容量维持率(例如80％)而确定的。另外，完全放电状态是指在将电池的额定容量设为C时，放电至成为0.05×C以下的充电状态(SOC：State of Charge)的状态。满充电状态是指充电至成为0.98×C以上的SOC的状态。例如，可以将根据电极中所含的活性物质的理论容量和总质量算出的值视为设计容量。在此，理论容量是指在预想的电化学反应中单位质量的活性物质能够存储的最大的电量(也称为容量密度)。例如，在正极活性物质具有层状岩盐型结构，由组成式LiMO2(其中，M是Li以外的金属，M的90摩尔％以上是过渡金属)表示的情况下，单位质量的活性物质能够电化学释放的锂离子的电量的最大值是理论容量(即容量密度)。另外，本公开中，“正极的单位面积的设计容量”是指在正极中担载正极活性物质并且与负极相对的区域的单位面积的设计容量。以下，有时将假设空间仅形成在负极与隔膜之间时的该空间称为“假想空间”，将该空间的假设的厚度称为“假想空间的厚度”。
X/Y可以小于1.15，也可以小于1.10。通过使X/Y小于1.20，能够使得在负极集电体2a上析出的锂金属2b的厚度大于负极2与隔膜3之间的假想空间4的厚度Y的情况减少。该情况下，即使是满充电状态，析出的锂金属2b也被收纳在空间4内，因此能够抑制电极组膨胀。
具体而言，厚度X例如可以利用正极1的单位面积的设计容量(即、在正极1中担载正极活性物质并且与负极2相对的区域的单位面积的设计容量)、锂金属2b的理论容量(3860mAh/g)和锂金属2b的密度(0.534g/cm3)来计算。具体而言，厚度X如以下这样计算。即、(1)根据锂金属2b的理论容量，求出相当于正极1的单位面积的设计容量的锂金属2b的质量。然后，(2)根据该质量和锂金属2b的密度，求出正极1的单位面积的锂金属2b的厚度。
另一方面，关于假想空间4的厚度Y，具体而言，是将卷绕的锂金属二次电池完全放电时在负极2的一侧的面和与该面相对的隔膜3之间形成的空间。该空间4的厚度例如可以通过取得完全放电时的锂金属二次电池的正极1的截面的图像来计算。正极1的截面的图像例如可以通过使用X射线的计算机断层扫描的测定(以下称为X射线CT测定)而取得，但并不特别限于该方法。
以下，示出利用通过X射线CT测定得到的正极的截面的图像计算假想空间的厚度Y的计算顺序。再者，由于负极、隔膜难以在X射线CT测定中取得截面图像，因此在放电后将卷绕的锂金属二次电池分解进行实际测量。另外，以下所示的长度和厚度的尺寸测定方法，例如可以是由日本工业标准确定的方法，并不特别限定。作为测定方法可以使用比例尺、游标卡尺、宏观量度计或激光显微镜等。
实施方式2.
图3是通过X射线CT测定而得到的完全放电时的锂金属二次电池的正极11的横截面图像。再者，作为本实施方式2的正极11、负极、隔膜和非水电解质，可以使用上述的实施方式1的正极1、负极2、隔膜3和非水电解质。图3的图像中，将卷绕的正极11的内周的开始点设为A点，将正极11的外周的终止点设为B点，将在正极11的内周侧的第一圈中与A点的距离最大的点设为C点，将A点与C点之间的中点设为D点。将A点与C点的距离设为l，将B点与D点的距离设为L。在横截面中，完全放电时的电极组的面积Sd由以下的式子规定。
Sd＝π×L×L-π×(l×0.5)×(l×0.5)
接着，在横截面中，将正极的长度设为Lp，将正极的厚度设为dp，将完全放电状态时的负极的厚度设为dn，将隔膜的厚度设为ds，完全放电时的正极、负极和隔膜的横截面的总面积sd由以下的式子规定。再者，在完全放电状态下负极实质不含锂金属的情况下，负极的厚度dn成为负极集电体的厚度。
sd＝Lp×(dp+dn+2ds)
通过Sd和sd，空间面积S由以下的式子规定。
S＝Sd-sd
因此，厚度Y可以由以下的式子规定。Y是正极的一侧的面隔着隔膜与负极的一侧的面相对时的假想空间的厚度。
Y＝(S÷Lp)×0.5
在实际的正极和负极上，存在集电体上担载有活性物质的涂布部和没有担载活性物质的未涂布部。相对于正极的长度Lp，未涂布部例如为0.5％左右，在计算厚度Y的情况下，未涂布部是可以忽略的水平。例如，在没有将未涂布部设置于正极的中间、而是设置在集电体的端部的情况下，未涂布部的影响实质上为0％。
本公开涉及的锂金属二次电池的完全放电状态是指在将电池的额定容量设为C时，放电至0.05×C以下的充电状态(SOC：State of Charge)的状态。例如是指以0.05C的恒流放电至下限电压的状态。下限电压例如为2.5V。
另一方面，本公开涉及的锂金属二次电池中，将充电至0.98×C以上的SOC的状态称为满充电状态。例如是指以0.05C的恒流充电至上限电压之后，以上限电压恒压充电至电流为0.02C的状态。上限电压例如为4.3V。
放电时的电流、电压和下限电压、充电时的电流、电压和上限电压、以及恒流和恒压之类的充放电方式等条件，并不限定于本公开的条件。这些条件根据具备锂金属二次电池的模块、将模块组合而成的系统的规格来确定，因此可以设为与这些规格相配合的条件。
本公开的一技术方案中，负极的设计容量Cn相对于正极的设计容量Cp之比Cn/Cp可以为1.0<Cn/Cp<4.0。例如，作为正极活性物质的钴酸锂的理论容量为274(mAh/g)，将循环特性等考虑在内的实质容量为150mAh/g，将正极集电体所担载的正极活性物质的总担载量设为Mp(g)，则正极的设计容量为150×Mp(mAh)。另外，作为负极活性物质的锂金属的理论容量为3860(mAh/g)，将负极中所含的锂金属总量设为Mn(g)，则与锂金属相应的负极的设计容量为3860×Mn(mAh)。Cn/Cp可以大于1.1，也可以大于1.2。另外，Cn/Cp可以小于2.0，也可以小于1.5。通过将Cn/Cp设定为大于1.0，容易提高锂金属二次电池的循环特性。通过将Cn/Cp设定为小于4.0，作为锂金属二次电池容易确保适当的容量。再者，在完全放电状态下的负极实质仅作为集电体的情况下，Cn/Cp可以始终视为1。
鉴于以上内容，本公开涉及的锂金属二次电池的制造方法包括以下工序：(1)准备包含正极活性物质、并且为锂离子脱离了的状态的正极的工序，所述正极活性物质在放电时进行锂离子的插入反应，在充电时进行锂离子的脱离反应；(2)准备包含锂金属的负极的工序；(3)将正极和负极以隔着隔膜相对的状态卷绕从而构成电极组的工序；以及(4)将构成的电极组收纳在外装体中，向收纳有电极组的外装体注入电解液，从而组装电池的工序。本制造方法可以在工序(4)之后，包括将组装好的电池放电的工序。控制从正极脱离的锂离子和负极中所含的锂金属的量，以使得在完全放电时在电极组内形成空间。即、电极组被构成为在完全放电时，电极组内存在收纳非水电解质的至少一部分的空间。此时，将根据正极的单位面积的设计容量计算的锂金属的厚度设为X，并假设空间仅形成在负极与隔膜之间时，将所述空间的假设的厚度设为Y时，满足1.00≤X/Y<1.20。通过这样控制，能够将充电时在负极集电体上析出的锂金属收纳在形成于电极组内的空间内。由此，能够抑制由锂金属的析出导致的电极组的膨胀。
实施方式3.
以下，对本公开的具体实施方式进行说明，以下的实施方式只是本公开的具体例的一部分，并不限定本公开的技术范围。再者，可以将实施方式1或2的技术构成应用于实施方式3。
[非水电解质]
非水电解质包含锂盐。非水电解质可以是液体状，可以是凝胶状，也可以是凝胶状和液体状的混合。液体状的非水电解质(即、非水电解液)包含锂盐和使锂盐溶解的非水溶剂。凝胶状的非水电解质例如包含锂盐和基质聚合物、或包含锂盐和非水溶剂和基质聚合物。基质聚合物例如是吸收非水溶剂而凝胶化的材料，可例示氟系树脂、丙烯酸系树脂、聚醚树脂等。
[锂盐]
锂盐例如可举出LiBF4、LiClO4、LiPF6(六氟磷酸锂)、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiN(SO2CF3)2(双三氟甲基磺酰亚胺锂)、LiN(CmF2m+1SO2)x(CnF2n+ 1SO2)y(m和n分别独立为0或1以上的整数，x和y分别独立为0、1或2，且满足x+y＝2)等酰亚胺盐类、将草酸盐络合物作为阴离子的锂盐等。从容易抑制枝晶的生成这一点出发，锂盐可以是LiPF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2(双全氟乙基磺酰亚胺锂)、LiN(SO2F)2、将草酸盐络合物作为阴离子的锂盐。这些锂盐可以单独使用一种或组合两种以上使用。
将草酸盐络合物作为阴离子的锂盐，可以含有硼(B)或磷(P)。作为这样的锂盐，例如可举出双草酸硼酸锂(LiBOB)、LiBF2(C2O4)、LiPF4(C2O4)、LiPF2(C2O4)2等。将草酸盐络合物作为阴离子的锂盐可以是LiBOB、LiBF2(C2O4)。
[非水溶剂]
作为非水溶剂，例如可举出酯、醚、腈(乙腈等)、酰胺(二甲基甲酰胺等)。这些非水溶剂可以单独使用一种或组合两种以上使用。非水溶剂可以是氢原子的至少一部分被氟等卤素原子取代了的卤素取代体。
作为酯，例如可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯(FEC)等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、甲基异丙基碳酸酯等链状碳酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯、氟代丙酸甲酯(FMP)等链状羧酸酯等。
作为醚，例如可举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二烷、1,4-二烷、1,3,5-三烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等环状醚、1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯基醚、二苄基醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等链状醚等。
非水电解质可以包含添加剂。通过在负极形成来自于添加剂的被膜，容易抑制枝晶的生成。作为这样的添加剂，例如可举出碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸乙烯乙基酯(VEC)等。这些添加剂可以单独使用一种或组合两种以上使用。
[负极]
负极是在充电时析出锂金属的电极。除了锂以外可以包含微量成分。锂金属主要在负极的与正极相对的表面析出。析出的锂金属来自于从正极释放的非水电解质中的锂离子，通过放电，再次溶解于非水电解质并插入正极。
本实施方式中，预先在负极集电体上析出锂金属。预先形成的锂金属的质量可以大于相当于与该锂金属相对的正极的设计容量的锂金属的质量。另外，预先形成的锂金属可以大于与该锂金属相对的正极的面积。对于在负极集电体上形成锂金属的方法没有特别限定。锂金属在负极集电体上的形成方法的例子包括：(1)将通过辊压而压延的锂金属转印到负极集电体上的方法；(2)在负极集电体上蒸镀锂金属的方法等。
负极集电体由锂金属和/或锂合金以外的导电性材料构成。负极集电体可以由不与锂金属反应的(即、不形成与锂金属的合金或金属间化合物的)金属材料构成。作为这样的金属材料，例如可举出铜(Cu)、镍(Ni)、铁(Fe)、不锈钢(SUS)等。从导电性的观点出发，金属材料可以是Cu。
作为负极集电体的形态，例如可举出多孔质或无孔的片(即、箔、薄膜等)。使用铜箔作为负极集电体的情况下，Cu可以是主成分。即、Cu可以占铜箔的50质量％以上。铜箔可以实质仅由Cu构成。对于负极集电体的厚度没有特别限定，例如为5～20μm。
[正极]
正极例如具备正极集电体和形成在正极集电体上的正极合剂层。正极合剂层例如包含正极活性物质、导电材料和粘结剂。正极合剂层可以形成在正极集电体的两面。正极例如可通过在正极集电体的两面涂布包含正极活性物质、导电材料和粘结剂的正极合剂浆液并使涂膜干燥之后进行压延而得到。
正极活性物质是能够使锂离子插入和脱离的材料。正极活性物质优选具有选自层状岩盐型结构、尖晶石型结构和橄榄石型结构之中的至少一种晶体结构。作为正极活性物质，例如可举出含锂的过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子化合物、氟化聚阴离子化合物、过渡金属硫化物等。从制造成本便宜、平均放电电压高的方面出发，正极活性物质更优选为含锂的过渡金属氧化物。
作为构成含锂的过渡金属氧化物的金属元素，例如可举出Mg、Al、钙(Ca)、钪(Sc)、Ti、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、Fe、钴(Co)、Ni、Cu、锌(Zn)、Ga、Ge、钇(Y)、Zr、锡(Sn)、锑(Sb)、钨(W)、铅(Pb)、铋(Bi)。上述金属元素可以是Co、Ni、Mn、Al等。这些元素可以单独使用一种或组合两种以上使用。
作为导电材料，例如可举出炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、碳纳米管(CNT)、石墨等碳材料。这些导电材料可以单独使用一种或组合两种以上使用。
作为粘结剂，例如可举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟系树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃树脂等。这些粘结剂可以单独使用一种或组合两种以上使用。
作为正极集电体的材质，例如可举出Al、SUS、Ti以及它们的合金等金属材料。从便宜且容易薄膜化的方面出发，上述材质可以是Al或Al合金。作为正极集电体的形态，例如可举出多孔质或无孔的片。金属材料的片例如是指金属箔(即、金属薄膜)、金属网等。正极集电体的表面可以涂布有碳等碳材料。由此，可期待电阻值的降低、赋予催化效果、正极合剂层与正极集电体的结合强化等。
本实施方式中，具有使锂从如上述那样构成的正极脱离的工序。作为脱离的方法可举出电化学的方法，例如通过将正极和、从正极脱离的锂析出的相对电极浸渍于充满电解液的浴槽中，在正极与相对电极之间通电来进行。锂的脱离量可以设为正极的设计容量的50～100％，也可以设为70～100％。通过进行了使锂从如上述那样构成的正极脱离的处理，并对处理后的正极进行清洗、干燥，能够得到锂脱离了的正极。
也可以在正极活性物质的合成时，采用化学方法得到锂脱离了的含锂的过渡金属化合物之后，形成正极。此时，锂的脱离量可以设为正极的设计容量的50～100％，也可以设为70～100％。再者，得到锂脱离的正极的方法并不限定于此。另外，正极活性物质优选具有选自层状岩盐型结构、尖晶石型结构和橄榄石型结构之中的至少一种晶体结构，但并不特别限定。在正极活性物质具有层状岩盐型结构，由组成式LiMO2(M是Li以外的金属，M的90摩尔％以上为过渡金属)表示的情况下，正极在完全放电状态下具有的Li的摩尔量相对于正极和负极具有的Li的合计摩尔量Mt的摩尔比Mp/Mt可以为1.0，也可以小于1.0。
[隔膜]
隔膜使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片。作为多孔性片，例如可举出具有微多孔的薄膜、纺布、无纺布等。对于隔膜的材质没有特别限定，可以是聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯与聚丙烯的共聚物等的烯烃树脂、纤维素等。隔膜也可以是多孔性片的层叠体。例如，隔膜可以是由纤维素纤维形成的无纺布与由热塑性树脂纤维形成的无纺布的层叠体，也可以是聚乙烯薄膜与聚丙烯薄膜的层叠体。可以在隔膜的表面涂布有聚酰胺树脂。由此可期待隔膜的耐久性的提高。在隔膜与正极的界面和/或隔膜与负极的界面可以形成有包含无机填料的耐热层。
[锂金属二次电池]
以下，参照附图对本实施方式涉及的锂金属二次电池的技术构成进行说明。图4是作为本实施方式的一例的锂金属二次电池10的纵截面图。图5是表示本实施方式涉及的电极组的正极侧的结构的截面图。更详细而言，图5表示图4中由虚线V包围的区域。图6是表示本实施方式涉及的电极组的负极侧的结构的截面图。更详细而言，表示图4中由虚线VI包围的区域。再者，作为本实施方式的正极11、负极12、隔膜13和非水电解质，可以使用上述实施方式1的正极1、负极2、隔膜3和非水电解质。该情况下，在实施方式1的正极集电体1a的两个表面分别配置正极合剂层1b和隔膜3的结构与图5的结构相对应，在实施方式1的负极集电体2a的两个表面分别配置锂金属2b和隔膜3的结构与图6的结构相对应。
本实施方式中，在充电时在负极12的负极集电体12a上析出锂金属12b，在放电时锂金属12b溶解于非水电解质(未图示)。
锂金属二次电池10是具备金属制的电池壳体的圆筒形电池。电池壳体由壳体主体15和封口体16构成。电池壳体中收纳电极组14和非水电解质。在壳体主体15与封口体16之间配置有垫片27，确保电池壳体内的密封性。
壳体主体15是有底圆筒形状的金属制容器。壳体主体15例如具有将其侧面部从外侧压制而形成的阶梯部21。阶梯部21可以沿着壳体主体15的圆周方向呈环状形成。该情况下，由阶梯部21的上表面支撑封口体16。
封口体16是通过依次层叠过滤器22、下阀体23、绝缘构件24、上阀体25和盖26而形成的。各构件例如为圆板形状或环形状。下阀体23和上阀体25在各自的中央部相互连接，并且在各自的周缘部之间夹着绝缘构件24。过滤器22和下阀体23在各自的周缘部相互连接。上阀体25和盖26在各自的周缘部相互连接。也就是说，除了绝缘构件24以外的各构件彼此电连接。
在下阀体23形成有未图示的通气孔。因此，如果由于异常发热等使电池壳体的内压上升，则上阀体25向盖26侧膨胀，从下阀体23离开。由此，下阀体23与上阀体25的电连接被切断。如果内压进一步上升，则上阀体25断裂，从形成于盖26的未图示的开口部排出气体。
电极组14具有正极11、负极12和隔膜13。正极11和负极12隔着隔膜13呈卷状卷绕。构成电极组14的正极11、负极12和隔膜13都形成为带状。在电极组14中，正极11和负极12在电极组14的径向上交替层叠。也就是说，各电极的长度方向为卷绕方向，各电极的宽度方向为轴方向。在电极组14的轴方向的两端部分别配置绝缘板17、18。
正极11具备正极集电体11a和正极合剂层11b(参照图5)，经由正极引线19与发挥正极端子的作用的盖26电连接。正极引线19的一端例如与正极11的长度方向的中央附近连接。从正极11延伸出的正极引线19在形成于绝缘板17的未图示的贯通孔中通过，延伸到过滤器22。正极引线19的另一端与过滤器22的朝向电极组14一侧的面焊接。负极12具备负极集电体12a和锂金属12b(参照图6)，经由负极引线20与发挥负极端子的作用的壳体主体15电连接。负极引线20的一端例如与负极12的长度方向的端部连接，另一端与壳体主体15的底部内面焊接。
以下，基于实施例对本公开进行更加具体的说明。以下的实施例并不限定本公开。再者，本实施例中，在验证如图4所示的结构的圆筒型锂金属二次电池时，使用了将截面为圆形的卷绕型电极组层压密封而成的电池。
[实施例1]
(1)正极的制作
将含有Li、Ni、Co和Al的含锂的过渡金属氧化物(NCA：正极活性物质的一例)、乙炔黑(AB：导电材料的一例)、以及聚偏二氟乙烯(PVdF：粘结剂的一例)以NCA:AB:PVdF＝95:2.5:2.5的质量比混合，进而添加适量N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)进行搅拌，调制正极合剂浆液。接着，将所得到的正极合剂浆液涂布于铝箔(正极集电体的一例)的两面之后进行干燥，使用辊压延正极合剂的涂膜，制作在正极集电体的两面具备正极合剂层的正极。
在此，调整正极活性物质的量，以使得从满充电状态放电至完全放电状态时所得到的放电容量成为单位面积5mAh/cm2。即、将正极的单位面积的设计容量设为5mAh/cm2。利用锂金属的理论容量3860mAh/g和密度0.534g/cm3，根据正极的单位面积的设计容量计算在负极析出的锂金属的理论上的厚度X为24.3μm。
将制作的正极在露点-40℃以下的气氛下隔着隔膜，使电解铜箔相对，浸渍于在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)以EC:DMC＝3:7的体积比混合而成的溶剂中以1摩尔/L浓度溶解有LiPF6的电解液的浴槽中。接着，在正极与电解铜箔之间以恒流负载通电预定时间，使锂金属在电解铜箔上析出，使正极的设计容量的70％的锂从正极脱离。然后，将锂脱离的正极从电解液的浴槽中取出，用DMC清洗并进行干燥，切断为预定的电极尺寸，得到正极。
(2)负极的制作
将压延成厚度为25μm的锂金属向电解铜箔的两面转印，切断为预定的电极尺寸，得到负极。
(3)非水电解质的调制
在以EC:DMC＝3:7的体积比混合的容积中，分别以1摩尔/L浓度溶解LiPF6、以0.1摩尔/L浓度溶解LiBF2(C2O4)，调制液体的非水电解质(即、非水电解液)。
(4)电池的制作
在正极安装Al制的接片，在负极安装Ni制的接片。在惰性气体气氛中，将正极和负极隔着聚乙烯薄膜(隔膜的一例)以截面成为圆形的方式卷绕，制作电极组。将所得到的电极组收纳在由具备Al层的层压片形成的袋状的外装体中，向收纳有电极组的外装体注入非水电解质之后，将外装体密封，制作锂金属二次电池A1。使所得到的锂金属二次电池完全放电，进行从上部的X射线CT测定。完全放电时的假想空间的厚度Y为21.0μm。将所述(1)的锂金属的厚度X除以Y而得到的值X/Y为1.16。
[实施例2]
除了在正极的制作中将锂的脱离量设为正极的设计容量的80％以外，采用与实施例1同样的方法制作锂金属二次电池A2。完全放电时的假想空间的厚度Y为21.9μm。另外，X/Y为1.11。
[实施例3]
除了在正极的制作中将锂的脱离量设为正极的设计容量的90％以外，采用与实施例1同样的方法制作锂金属二次电池A3。完全放电时的假想空间的厚度Y为23.1μm。另外，X/Y为1.05。
[实施例4]
除了在正极的制作中将锂的脱离量设为正极的设计容量的100％以外，采用与实施例1同样的方法制作锂金属二次电池A4。完全放电时的假想空间的厚度Y为24.0μm。另外，X/Y为1.01。
[实施例5]
除了在负极的制作中将锂金属设为厚度50μm以外，采用与实施例1(锂脱离量为70％)同样的方法制作锂金属二次电池A5。完全放电时的假想空间的厚度Y为20.5μm。另外，X/Y为1.19。
[实施例6]
除了在负极的制作中将锂金属设为厚度50μm以外，采用与实施例2(锂脱离量为80％)同样的方法制作锂金属二次电池A6。完全放电时的假想空间的厚度Y为22.1μm。另外，X/Y为1.10。
[实施例7]
除了在负极的制作中将锂金属设为厚度50μm以外，采用与实施例3(锂脱离量为90％)同样的方法制作锂金属二次电池A7。完全放电时的假想空间的厚度Y为22.9μm。另外，X/Y为1.06。
[实施例8]
除了在负极的制作中将锂金属设为厚度50μm以外，采用与实施例4(锂脱离量为100％)同样的方法制作锂金属二次电池A8。完全放电时的假想空间的厚度Y为23.9μm。另外，X/Y为1.02。
[实施例9]
除了在负极的制作中将锂金属设为厚度20μm以外，采用与实施例4(锂脱离量为100％)同样的方法制作锂金属二次电池A9。完全放电时的假想空间的厚度Y为21.0μm，X/Y为1.16。
[比较例1]
除了在正极的制作中将锂的脱离量设为正极的设计容量的60％以外，采用与实施例1同样的方法制作锂金属二次电池B1。完全放电时的假想空间的厚度Y为19.4μm。另外，X/Y为1.25。
[比较例2]
除了在正极的制作中将锂的脱离量设为正极的设计容量的50％以外，采用与实施例1同样的方法制作锂金属二次电池B2。完全放电时的假想空间的厚度Y为18.2μm。另外，X/Y为1.33。
[比较例3]
除了在正极的制作中将锂的脱离量设为正极的设计容量的60％以外，采用与实施例5同样的方法制作锂金属二次电池B3。完全放电时的假想空间的厚度Y为19.1μm。另外，X/Y为1.27。
[比较例4]
除了在正极的制作中将锂的脱离量设为正极的设计容量的50％以外，采用与实施例5同样的方法制作锂金属二次电池B4。完全放电时的假想空间的厚度Y为17.5μm。另外，X/Y为1.39。
[实施例10]
除了在正极的制作中调整正极活性物质的量以使得正极的单位面积的设计容量成为3.6mAh/cm2以外，采用与实施例1(锂脱离量为70％)同样的方法制作锂金属二次电池A10。
完全放电时的假想空间的厚度Y为15.1μm。另外，X/Y为1.16。再者，利用锂金属的理论容量3860mAh/g和密度0.534g/cm3，根据正极的单位面积的设计容量计算在负极析出的锂金属的理论上的厚度X为17.5μm。
[实施例11]
除了在正极的制作中将锂脱离量设为正极的设计容量的80％以外，采用与实施例10同样(正极的单位面积的设计容量为3.6mAh/cm2)的方法制作锂金属二次电池A11。完全放电时的假想空间的厚度Y为16.2μm。另外，X/Y为1.08。
[实施例12]
除了在正极的制作中将锂脱离量设为正极的设计容量的90％以外，采用与实施例10同样(正极的单位面积的设计容量为3.6mAh/cm2)的方法制作锂金属二次电池A12。完全放电时的假想空间的厚度Y为17.1μm。另外，X/Y为1.02。
[实施例13]
除了在正极的制作中将锂脱离量设为正极的设计容量的100％以外，采用与实施例10同样(正极的单位面积的设计容量为3.6mAh/cm2)的方法制作锂金属二次电池A13。完全放电时的假想空间的厚度Y为17.3μm。另外，X/Y为1.01。
[比较例5]
除了在正极的制作中将锂脱离量设为正极的设计容量的60％以外，采用与实施例10同样(正极的单位面积的设计容量为3.6mAh/cm2)的方法制作锂金属二次电池B5。完全放电时的假想空间的厚度Y为14.3μm。另外，X/Y为1.22。
[评价]
对实施例1～13以及比较例1～5中得到的各电池进行充放电试验，评价充放电特性。充放电试验中，在25℃的恒温槽内按照以下条件进行电池的充电之后，停止20分钟，再按照以下条件进行放电。
(充电)
以相对于电极的单位平方厘米为10mA的电流进行恒流充电直到电池电压成为4.3V为止，然后，以4.3V进行恒压充电直到相对于电极的单位平方厘米的电流值成为1mA为止。
(放电)
以相对于电极的单位平方厘米为10mA的电流进行恒流放电直到电池电压成为2.5V为止。将上述充电和放电设为1循环，进行20次循环的充放电试验。
将第20次循环的放电容量除以第1次循环的放电容量而得到的值作为容量维持率(％)。另外，对于电池B1～B5，确认直到电池发生内部短路为止的循环次数。将实施例1～9和比较例1～4的结果示于表1，将实施例10～13和比较例5的结果示于表2。
表1
如表1所示，比较例1～4的电池(B1～B4)在第20次循环之前发生了短路，与此相对，实施例1～9的电池(A1～A9)在20次循环期间没有发生短路，第20次循环的容量维持率全都超过90％。实施例9的电池(A9)中，负极的锂金属的厚度为20μm，小于锂金属的析出厚度X，因此推测负极的设计容量Cn相对于正极的设计容量Cp之比Cn/Cp小于1。由此，A9的第20次循环的容量维持率与其它实施例的电池(A1～A8)相比有所降低。
根据以上的结果可知，通过1.00≤X/Y<1.20，能够不发生短路，得到优异的循环特性。
表2
如表2所示，实施例10～13的电池(A10～A13)在20次循环期间没有发生短路，第20次循环的容量维持率全都超过98％。另一方面，比较例5的电池(B5)在第8次循环发生短路。
根据以上的结果可知，即使在Y值比实施例1～9小的情况下，通过1.00≤X/Y<1.20，也能够不发生短路，得到优异的循环特性。
产业可利用性
本公开的锂金属二次电池，电池容量大且循环特性优异，因此能够用于手机、智能手机、平板电脑终端之类的电子设备、包括混合动力车、插电式混合动力车在内的电动车、与太阳能电池组合而成的家庭用蓄电池等。
附图标记说明
1 正极
2 负极
2a 负极集电体
2b 锂金属
3 隔膜
4 空间
10 锂金属二次电池
11 正极
12 负极
13 隔膜
14 电极组
15 壳体主体
16 封口体
17、18 绝缘板
19 正极引线
20 负极引线
21 阶梯部
22 过滤器
23 下阀体
24 绝缘构件
25 上阀体
26 盖
27 垫片
30 正极集电体
31 正极合剂层
32 负极集电体
33 锂金属

Claims (4)

1.一种锂金属二次电池，具备正极、负极、隔膜和非水电解质，
所述隔膜配置于所述正极与所述负极之间，
所述正极包含正极活性物质，所述正极活性物质在放电时进行锂离子的插入反应，在充电时进行锂离子的脱离反应，
所述负极在所述充电时析出锂金属，在所述放电时进行锂金属溶解的反应，
所述正极和所述负极以隔着所述隔膜相对的状态卷绕构成电极组，
所述电极组被构成为，在完全放电时所述电极组内存在收纳所述非水电解质的至少一部分的空间，
将根据所述正极的单位面积的设计容量计算的锂金属的厚度设为X，假设所述空间仅形成在所述负极与所述隔膜之间时，将所述空间的假设的厚度设为Y时，满足1.00≤X/Y<1.20。
2.根据权利要求1所述的锂金属二次电池，
所述正极活性物质具有选自层状岩盐型结构、尖晶石型结构和橄榄石型结构之中的至少一种晶体结构。
3.根据权利要求1或2所述的锂金属二次电池，
所述负极的设计容量Cn相对于所述正极的设计容量Cp之比Cn/Cp，满足1.0<Cn/Cp<4.0。
4.一种锂金属二次电池的制造方法，包括以下工序：
准备包含正极活性物质、并且为锂离子脱离了的状态的正极的工序，所述正极活性物质在放电时进行锂离子的插入反应，在充电时进行锂离子的脱离反应；
准备包含锂金属的负极的工序；
将所述正极和所述负极以隔着隔膜相对的状态卷绕从而构成电极组的工序；以及
将构成的所述电极组收纳在外装体中，向收纳有所述电极组的所述外装体注入电解液，从而组装电池的工序，
所述电极组被构成为在完全放电时，所述电极组内存在收纳所述非水电解质的至少一部分的空间，
控制从所述正极脱离的锂离子和所述负极中所含的锂金属的量，以使得满足1.00≤X/Y<1.20，其中，将根据所述正极的单位面积的设计容量计算的锂金属的厚度设为X，假设所述空间仅形成在所述负极与所述隔膜之间时，将所述空间的假设的厚度设为Y。
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