JP2000067853A - リチウム二次電池用負極 - Google Patents
リチウム二次電池用負極Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 Ｌｉ3-x-yＭxＮ（ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＣｕからなる群より選ば
れる少なくとも一種の遷移元素、０．１≦ｘ≦０．８、
０≦ｙ≦２−ｘ）で表されるリチウム含有複合窒化物を
負極活物質材料とするリチウム二次電池のサイクル特性
を向上することを目的とする。 【解決手段】 リチウム含有複合窒化物、炭素材料およ
び結着剤を含む成形合剤の密度を１．０ｇ／ｃｍ3以上
１．９５ｇ／ｃｍ3以下とする。
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＣｕからなる群より選ば
れる少なくとも一種の遷移元素、０．１≦ｘ≦０．８、
０≦ｙ≦２−ｘ）で表されるリチウム含有複合窒化物を
負極活物質材料とするリチウム二次電池のサイクル特性
を向上することを目的とする。 【解決手段】 リチウム含有複合窒化物、炭素材料およ
び結着剤を含む成形合剤の密度を１．０ｇ／ｃｍ3以上
１．９５ｇ／ｃｍ3以下とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム含有複合
窒化物を活物質とするリチウム二次電池の負極に関する
ものである。
窒化物を活物質とするリチウム二次電池の負極に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】リチウムまたはリチウム化合物を電極材
料とするリチウム二次電池は、高電圧で高エネルギー密
度が得られる。この電池のさらなる性能向上をめざし
て、多くの研究が行われている。これまで非水電解質二
次電池の正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ
4、 ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＮｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ5、Ｍ
ｎＯ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2などの遷移金属の酸化物およ
びカルコゲン化合物が提案されている。一方、負極につ
いても種々の材料が検討され、炭素材料やアルミニウム
合金等が負極活物質として、実用化されている。
料とするリチウム二次電池は、高電圧で高エネルギー密
度が得られる。この電池のさらなる性能向上をめざし
て、多くの研究が行われている。これまで非水電解質二
次電池の正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ
4、 ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＮｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ5、Ｍ
ｎＯ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2などの遷移金属の酸化物およ
びカルコゲン化合物が提案されている。一方、負極につ
いても種々の材料が検討され、炭素材料やアルミニウム
合金等が負極活物質として、実用化されている。
【０００３】上記の負極活物質材料の中で、炭素材料が
最も高性能を示し、広く用いられている。しかし、この
材料は既に理論容量（約３７０ｍＡｈ／ｇ）に近い容量
で使われており、さらに大幅な高エネルギー密度化をす
ることが困難な状況である。そこで、今後のリチウム二
次電池のより一層の高容量化を可能にする負極活物質材
料として、リチウム含有複合窒化物が注目されている。
このリチウム含有複合窒化物は、一般式Ｌｉ3-x-yＭxＮ
で表される。式中ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、およびＣｕからなる群より選ばれる少なくと
も一種の遷移元素を表す。ｘおよびｙは各々０．１≦ｘ
≦０．８、０≦ｙ≦２−ｘの範囲で示される実数を示
す。なお、ｘ＜０．１では容量が極端に低下し、０．８
＜ｘでは単一相が得られない。また、２−ｘ＜ｙではリ
チウム二次電池の負極としての電位が１．５Ｖ以上とな
り、電池電圧が低下してしまうため、好ましくない。こ
こで、前記一般式においてｙ＝０の組成が化学量論組成
であり、一般的な組成である。従って、以降、ｙは省略
しＬｉ3-xＭxＮの形式で記述する。
最も高性能を示し、広く用いられている。しかし、この
材料は既に理論容量（約３７０ｍＡｈ／ｇ）に近い容量
で使われており、さらに大幅な高エネルギー密度化をす
ることが困難な状況である。そこで、今後のリチウム二
次電池のより一層の高容量化を可能にする負極活物質材
料として、リチウム含有複合窒化物が注目されている。
このリチウム含有複合窒化物は、一般式Ｌｉ3-x-yＭxＮ
で表される。式中ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、およびＣｕからなる群より選ばれる少なくと
も一種の遷移元素を表す。ｘおよびｙは各々０．１≦ｘ
≦０．８、０≦ｙ≦２−ｘの範囲で示される実数を示
す。なお、ｘ＜０．１では容量が極端に低下し、０．８
＜ｘでは単一相が得られない。また、２−ｘ＜ｙではリ
チウム二次電池の負極としての電位が１．５Ｖ以上とな
り、電池電圧が低下してしまうため、好ましくない。こ
こで、前記一般式においてｙ＝０の組成が化学量論組成
であり、一般的な組成である。従って、以降、ｙは省略
しＬｉ3-xＭxＮの形式で記述する。
【０００４】このリチウム含有複合窒化物は、リチウム
の挿入・脱離の反応電位がリチウムに対して平均で約
０．８Ｖと低く、また、炭素材料を大きく上回る高容量
を有しており、電池の高容量化が期待できる材料であ
る。また、極板作製においても、多くの改良が必要では
あるが、従来の炭素材料を用いた負極の作製技術を応用
することで極板化が可能である。
の挿入・脱離の反応電位がリチウムに対して平均で約
０．８Ｖと低く、また、炭素材料を大きく上回る高容量
を有しており、電池の高容量化が期待できる材料であ
る。また、極板作製においても、多くの改良が必要では
あるが、従来の炭素材料を用いた負極の作製技術を応用
することで極板化が可能である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】リチウム含有窒化物
は、前述のように極板化することは可能であるが、活物
質、導電剤、結着剤等を主成分とする混合物である合剤
の密度によって電極特性が大きく影響を受け、安定した
特性を得ることが容易ではない。特に、合剤密度が低い
場合には、大幅な特性の低下が見られる。本発明は、リ
チウム含有複合窒化物を活物質とする負極合剤密度を適
切にしてサイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供
することを目的とする。
は、前述のように極板化することは可能であるが、活物
質、導電剤、結着剤等を主成分とする混合物である合剤
の密度によって電極特性が大きく影響を受け、安定した
特性を得ることが容易ではない。特に、合剤密度が低い
場合には、大幅な特性の低下が見られる。本発明は、リ
チウム含有複合窒化物を活物質とする負極合剤密度を適
切にしてサイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供
することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明のリチウム二次電
池用負極は、活物質としての一般式Ｌｉ3-x-yＭxＮ（式
中ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およ
びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の遷移元
素を表し、０．１≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦２−ｘ）で表
されるリチウム含有複合窒化物、炭素材料、および結着
剤を含有する混合物の成形体からなり、前記成形体の密
度を１．０ｇ／ｃｍ3以上１．９５ｇ／ｃｍ3以下とした
ことを特徴とする。前記成形体の密度は、１．４ｇ／ｃ
ｍ3以上であることがより好ましい。
池用負極は、活物質としての一般式Ｌｉ3-x-yＭxＮ（式
中ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およ
びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の遷移元
素を表し、０．１≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦２−ｘ）で表
されるリチウム含有複合窒化物、炭素材料、および結着
剤を含有する混合物の成形体からなり、前記成形体の密
度を１．０ｇ／ｃｍ3以上１．９５ｇ／ｃｍ3以下とした
ことを特徴とする。前記成形体の密度は、１．４ｇ／ｃ
ｍ3以上であることがより好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】前記の一般式Ｌｉ3-xＭxＮで表さ
れるリチウム含有複合窒化物は、非常に高容量であり、
例えばＭがＣｏで、ｘ＝０．４の組成では７００ｍＡｈ
／ｇ以上の容量を有し、リチウム二次電池用負極活物質
材料として有望なものの一つである。しかし、前述のよ
うに極板の合剤密度により電極特性が大きく影響を受け
てしまう。これは、合剤内部での活物質粒子間や活物質
粒子と導電剤粒子間の接触の状態が合剤密度により異な
るためである考えられる。特に、合剤密度が低い場合に
は、粒子間の接触が不安定になり、充放電の繰り返しに
ともなう活物質粒子の体積変化が原因となって集電不良
が起こり、特性劣化を引き起こすこととなる。そこで、
本発明者らは、極板作製時の圧延工程で十分な合剤密度
とすることによって、合剤内部での粒子間の接触を十分
にとり、集電不良による特性劣化を防止できることを見
いだした。従って、本発明は、Ｌｉ3-xＭxＮを活物質と
する電極合剤密度を管理することにより、高性能な極板
を再現性よく得るものである。
れるリチウム含有複合窒化物は、非常に高容量であり、
例えばＭがＣｏで、ｘ＝０．４の組成では７００ｍＡｈ
／ｇ以上の容量を有し、リチウム二次電池用負極活物質
材料として有望なものの一つである。しかし、前述のよ
うに極板の合剤密度により電極特性が大きく影響を受け
てしまう。これは、合剤内部での活物質粒子間や活物質
粒子と導電剤粒子間の接触の状態が合剤密度により異な
るためである考えられる。特に、合剤密度が低い場合に
は、粒子間の接触が不安定になり、充放電の繰り返しに
ともなう活物質粒子の体積変化が原因となって集電不良
が起こり、特性劣化を引き起こすこととなる。そこで、
本発明者らは、極板作製時の圧延工程で十分な合剤密度
とすることによって、合剤内部での粒子間の接触を十分
にとり、集電不良による特性劣化を防止できることを見
いだした。従って、本発明は、Ｌｉ3-xＭxＮを活物質と
する電極合剤密度を管理することにより、高性能な極板
を再現性よく得るものである。
【０００８】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。 《実施例１》本実施例では遷移元素Ｍとしてコバルトを
用いた場合について説明する。なお、本実施例における
電池作製の作業工程は全て窒素雰囲気中で行った。ま
ず、Ｌｉ2.9Ｃｏ0.1Ｎ、Ｌｉ2.7Ｃｏ0.3Ｎ、Ｌｉ2.6Ｃ
ｏ0.4Ｎ、Ｌｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎ、およびＬｉ2.2Ｃｏ0.8Ｎ
の各組成のリチウム−コバルト複合窒化物を用いた負極
を以下のようにして作製した。リチウム−コバルト複合
窒化物粉末と炭素粉末および結着剤としてのポリ４フッ
化エチレン粉末を１００：２５：５の重量比で混合し
た。十分に混合した後、この合剤をシート状に圧延し、
これを直径１３．０ｍｍの円盤状に打ち抜き極板とし
た。その際、圧力を調整し合剤密度が０．８ｇ／ｃ
ｍ3、０．９ｇ／ｃｍ3、１．０ｇ／ｃｍ3、１．１ｇ／
ｃｍ3、１．２ｇ／ｃｍ3、１．３ｇ／ｃｍ3、１．４ｇ
／ｃｍ3、１．５ｇ／ｃｍ3、１．６ｇ／ｃｍ3、１．７
ｇ／ｃｍ3、１．８ｇ／ｃｍ3、１．９ｇ／ｃｍ3、１．
９５ｇ／ｃｍ3となるようにしたそれぞれの場合につい
て極板を作製した。しかしながら、１．９５ｇ／ｃｍ3
を越えるような高密度の極板を作製することはできなか
った。また、極板の重量は３５ｍｇとなるようにそれぞ
れの厚みを調整した。
る。 《実施例１》本実施例では遷移元素Ｍとしてコバルトを
用いた場合について説明する。なお、本実施例における
電池作製の作業工程は全て窒素雰囲気中で行った。ま
ず、Ｌｉ2.9Ｃｏ0.1Ｎ、Ｌｉ2.7Ｃｏ0.3Ｎ、Ｌｉ2.6Ｃ
ｏ0.4Ｎ、Ｌｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎ、およびＬｉ2.2Ｃｏ0.8Ｎ
の各組成のリチウム−コバルト複合窒化物を用いた負極
を以下のようにして作製した。リチウム−コバルト複合
窒化物粉末と炭素粉末および結着剤としてのポリ４フッ
化エチレン粉末を１００：２５：５の重量比で混合し
た。十分に混合した後、この合剤をシート状に圧延し、
これを直径１３．０ｍｍの円盤状に打ち抜き極板とし
た。その際、圧力を調整し合剤密度が０．８ｇ／ｃ
ｍ3、０．９ｇ／ｃｍ3、１．０ｇ／ｃｍ3、１．１ｇ／
ｃｍ3、１．２ｇ／ｃｍ3、１．３ｇ／ｃｍ3、１．４ｇ
／ｃｍ3、１．５ｇ／ｃｍ3、１．６ｇ／ｃｍ3、１．７
ｇ／ｃｍ3、１．８ｇ／ｃｍ3、１．９ｇ／ｃｍ3、１．
９５ｇ／ｃｍ3となるようにしたそれぞれの場合につい
て極板を作製した。しかしながら、１．９５ｇ／ｃｍ3
を越えるような高密度の極板を作製することはできなか
った。また、極板の重量は３５ｍｇとなるようにそれぞ
れの厚みを調整した。
【０００９】次に、正極を以下のようにして作製した。
コバルト酸リチウム粉末と炭素粉末および結着剤として
のポリ４フッ化エチレン粉末を１００：１５：５の重量
比で混合した。十分に混合した後、この合剤をシート状
に圧延し、これを直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜き
極板を作製した。このとき、合剤密度は３．３ｇ／ｃｍ
3となるようにした。ここで、正極の重量は負極容量が
コバルト含有量ｘによって変化するため、組み合わせる
負極に合わせて厚みを変えることにより重量を調整し
た。具体的には、負極合剤の組成がｘ＝０．１のとき正
極の重量は１１５ｍｇとした。同様に、ｘ＝０．３のと
き１８５ｍｇ、ｘ＝０．４のとき２００ｍｇ、ｘ＝０．
５のとき１８５ｍｇ、ｘ＝０．８のとき１００ｍｇとし
た。なお、このコイン形電池の作製に際しては、あらか
じめ作製した正極を電気化学的に脱リチウム化処理を行
った後、極板のみを取り出して用いた。これは、負極活
物質として前記のリチウム含有複合窒化物Ｌｉ3-xＭxＮ
と、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2を組み合わせた電
池を作製する場合、正極、負極のいずれか一方をあらか
じめ脱リチウム化処理（化成処理）しておく必要がある
ためである。本実施例では、正極活物質に対して電気化
学的な脱リチウム処理（化成処理）を行った。化成処理
方法は、対極に金属リチウムを用いた電気化学セルを構
成し、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で上限電圧
４．２Ｖまで充電することにより行った。
コバルト酸リチウム粉末と炭素粉末および結着剤として
のポリ４フッ化エチレン粉末を１００：１５：５の重量
比で混合した。十分に混合した後、この合剤をシート状
に圧延し、これを直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜き
極板を作製した。このとき、合剤密度は３．３ｇ／ｃｍ
3となるようにした。ここで、正極の重量は負極容量が
コバルト含有量ｘによって変化するため、組み合わせる
負極に合わせて厚みを変えることにより重量を調整し
た。具体的には、負極合剤の組成がｘ＝０．１のとき正
極の重量は１１５ｍｇとした。同様に、ｘ＝０．３のと
き１８５ｍｇ、ｘ＝０．４のとき２００ｍｇ、ｘ＝０．
５のとき１８５ｍｇ、ｘ＝０．８のとき１００ｍｇとし
た。なお、このコイン形電池の作製に際しては、あらか
じめ作製した正極を電気化学的に脱リチウム化処理を行
った後、極板のみを取り出して用いた。これは、負極活
物質として前記のリチウム含有複合窒化物Ｌｉ3-xＭxＮ
と、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2を組み合わせた電
池を作製する場合、正極、負極のいずれか一方をあらか
じめ脱リチウム化処理（化成処理）しておく必要がある
ためである。本実施例では、正極活物質に対して電気化
学的な脱リチウム処理（化成処理）を行った。化成処理
方法は、対極に金属リチウムを用いた電気化学セルを構
成し、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で上限電圧
４．２Ｖまで充電することにより行った。
【００１０】図１に、上述の方法で作製した正、負極板
を用いて組み立てたコイン形電池の断面図を示す。電池
作製手順としては、先ず、ケース１１に接合した集電体
１２に正極１３を圧着した。続いて、その上にセパレー
タとしての多孔質ポリエチレンシート１４を設置し、電
解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネー
トの体積比１：１の混合溶媒に１Ｍの濃度で六フッ化リ
ン酸リチウムを溶解した溶液をケース内に注液した。こ
のケースに、内面に設置した集電体１８に負極１５を圧
着し、周縁に封口リング１７を装着した封口板１６を重
ねた後、プレス封口機を用いかしめ封口してコイン形電
池を作製した。
を用いて組み立てたコイン形電池の断面図を示す。電池
作製手順としては、先ず、ケース１１に接合した集電体
１２に正極１３を圧着した。続いて、その上にセパレー
タとしての多孔質ポリエチレンシート１４を設置し、電
解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネー
トの体積比１：１の混合溶媒に１Ｍの濃度で六フッ化リ
ン酸リチウムを溶解した溶液をケース内に注液した。こ
のケースに、内面に設置した集電体１８に負極１５を圧
着し、周縁に封口リング１７を装着した封口板１６を重
ねた後、プレス封口機を用いかしめ封口してコイン形電
池を作製した。
【００１１】以上のようにして作製した電池を用いて電
流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2、電圧範囲２．０Ｖ〜４．１
Ｖで定電流充放電を行い、各電池の特性を評価した。図
２に各電池の２サイクル目の容量と負極合剤密度との関
係を、また、図３および表１に２サイクル目の容量に対
する５０サイクル目の容量維持率と負極合剤密度との関
係をそれぞれ示す。
流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2、電圧範囲２．０Ｖ〜４．１
Ｖで定電流充放電を行い、各電池の特性を評価した。図
２に各電池の２サイクル目の容量と負極合剤密度との関
係を、また、図３および表１に２サイクル目の容量に対
する５０サイクル目の容量維持率と負極合剤密度との関
係をそれぞれ示す。
【００１２】
【表１】
【００１３】図２、図３および表１に示すように、負極
活物質であるリチウム−コバルト複合窒化物のコバルト
含有量ｘに関わらず、初期容量は十分な特性が得られて
いるが、負極合剤密度が小さな電池では充放電サイクル
に伴い容量の劣化が大きいことがわかる。特に、負極合
剤密度が１．０ｇ／ｃｍ3未満では十分な特性が得るこ
とができない。１．０ｇ／ｃｍ3以上で実用上十分な特
性が得られるが、１．４ｇ／ｃｍ3以上であることがさ
らに良い容量維持率が得られより好ましい。
活物質であるリチウム−コバルト複合窒化物のコバルト
含有量ｘに関わらず、初期容量は十分な特性が得られて
いるが、負極合剤密度が小さな電池では充放電サイクル
に伴い容量の劣化が大きいことがわかる。特に、負極合
剤密度が１．０ｇ／ｃｍ3未満では十分な特性が得るこ
とができない。１．０ｇ／ｃｍ3以上で実用上十分な特
性が得られるが、１．４ｇ／ｃｍ3以上であることがさ
らに良い容量維持率が得られより好ましい。
【００１４】《実施例２》本実施例では、負極活物質と
して用いるＬｉ3-xＭxＮの遷移元素ＭとしてＴｉ、Ｖ、
Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕの各元素を用い、ｘを
０．５とした場合について説明する。まず、負極活物質
としてＬｉ2.5Ｔｉ0.5Ｎ、Ｌｉ2.5Ｖ0.5Ｎ、Ｌｉ2.5Ｃ
ｒ0.5Ｎ、Ｌｉ 2.5Ｍｎ0.5Ｎ、Ｌｉ2.5Ｆｅ0.5Ｎ、Ｌｉ
2.5Ｎｉ0.5Ｎ、およびＬｉ2.5Ｃｕ0.5Ｎの各リチウム複
合窒化物を用い、実施例１と同様の方法で合剤密度０．
８ｇ／ｃｍ3、０．９ｇ／ｃｍ3、１．０ｇ／ｃｍ3、
１．１ｇ／ｃｍ3、１．２ｇ／ｃｍ3、１．３ｇ／ｃ
ｍ3、１．４ｇ／ｃｍ3、１．５ｇ／ｃｍ3、１．６ｇ／
ｃｍ3、１．７ｇ／ｃｍ3、１．８ｇ／ｃｍ3、１．９ｇ
／ｃｍ3、１．９５ｇ／ｃｍ3である負極を作製した。た
だし、１．９５ｇ／ｃｍ3を越えるような高密度の極板
を作製することはできなかった。
して用いるＬｉ3-xＭxＮの遷移元素ＭとしてＴｉ、Ｖ、
Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕの各元素を用い、ｘを
０．５とした場合について説明する。まず、負極活物質
としてＬｉ2.5Ｔｉ0.5Ｎ、Ｌｉ2.5Ｖ0.5Ｎ、Ｌｉ2.5Ｃ
ｒ0.5Ｎ、Ｌｉ 2.5Ｍｎ0.5Ｎ、Ｌｉ2.5Ｆｅ0.5Ｎ、Ｌｉ
2.5Ｎｉ0.5Ｎ、およびＬｉ2.5Ｃｕ0.5Ｎの各リチウム複
合窒化物を用い、実施例１と同様の方法で合剤密度０．
８ｇ／ｃｍ3、０．９ｇ／ｃｍ3、１．０ｇ／ｃｍ3、
１．１ｇ／ｃｍ3、１．２ｇ／ｃｍ3、１．３ｇ／ｃ
ｍ3、１．４ｇ／ｃｍ3、１．５ｇ／ｃｍ3、１．６ｇ／
ｃｍ3、１．７ｇ／ｃｍ3、１．８ｇ／ｃｍ3、１．９ｇ
／ｃｍ3、１．９５ｇ／ｃｍ3である負極を作製した。た
だし、１．９５ｇ／ｃｍ3を越えるような高密度の極板
を作製することはできなかった。
【００１５】次に、実施例１と同様にコバルト酸リチウ
ムを用いた正極を作製し、化成処理を行った。ここで、
極板重量はいずれの場合も負極が３５ｍｇ、正極が１８
０ｍｇとなるようにした。これら正、負極を用いてコイ
ン形電池を作製し、その特性を評価した。図４、図５お
よび表２に各電池の２サイクル目の容量に対する５０サ
イクル目の容量維持率と負極合剤密度の関係を示す。
ムを用いた正極を作製し、化成処理を行った。ここで、
極板重量はいずれの場合も負極が３５ｍｇ、正極が１８
０ｍｇとなるようにした。これら正、負極を用いてコイ
ン形電池を作製し、その特性を評価した。図４、図５お
よび表２に各電池の２サイクル目の容量に対する５０サ
イクル目の容量維持率と負極合剤密度の関係を示す。
【００１６】
【表２】
【００１７】図４、図５および表２に示したように、負
極活物質としてＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、ま
たはＣｕの各遷移元素を含むチウム複合窒化物を用いた
場合、いずれもリチウム−コバルト複合窒化物の場合と
同様に負極合剤密度が１．０ｇ／ｃｍ3以上で実用上十
分な特性が得られ、特に、１．４ｇ／ｃｍ3以上である
ことがさらに良い容量維持率が得られより好ましいこと
がわかる。
極活物質としてＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、ま
たはＣｕの各遷移元素を含むチウム複合窒化物を用いた
場合、いずれもリチウム−コバルト複合窒化物の場合と
同様に負極合剤密度が１．０ｇ／ｃｍ3以上で実用上十
分な特性が得られ、特に、１．４ｇ／ｃｍ3以上である
ことがさらに良い容量維持率が得られより好ましいこと
がわかる。
【００１８】以上の実施例では、特定の正・負極や電解
質を用いたが、本発明はこれら実施例に示したものに限
定されるものではない。たとえば、正極活物質にはＬｉ
ＣｏＯ2を用いたが、本発明は負極に関するものである
ので、正極活物質の種類によらず効果を得ることがで
き、ＬｉＣｏ1-xＮｉxＯ2(０＜ｘ≦１)、ＬｉＭｎＯ2、
ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ2
Ｏ3、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2等をはじめとする各種リチウム
二次電池用正極活物質として利用可能な材料を用いて
も、同様の結果を得ることができることはもちろんであ
る。ただし、ＬｉＣｏ1-xＮｉxＯ2(０≦ｘ≦１)、Ｌｉ
ＭｎＯ2、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等をはじめとす
る、活物質の初期状態が放電状態であり、リチウムを脱
離することにより充電されるような正極活物質を用いる
場合には、上記実施例と同様に化成処理する必要があ
る。
質を用いたが、本発明はこれら実施例に示したものに限
定されるものではない。たとえば、正極活物質にはＬｉ
ＣｏＯ2を用いたが、本発明は負極に関するものである
ので、正極活物質の種類によらず効果を得ることがで
き、ＬｉＣｏ1-xＮｉxＯ2(０＜ｘ≦１)、ＬｉＭｎＯ2、
ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ2
Ｏ3、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2等をはじめとする各種リチウム
二次電池用正極活物質として利用可能な材料を用いて
も、同様の結果を得ることができることはもちろんであ
る。ただし、ＬｉＣｏ1-xＮｉxＯ2(０≦ｘ≦１)、Ｌｉ
ＭｎＯ2、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等をはじめとす
る、活物質の初期状態が放電状態であり、リチウムを脱
離することにより充電されるような正極活物質を用いる
場合には、上記実施例と同様に化成処理する必要があ
る。
【００１９】電池作製前の電極の化成処理（脱リチウム
化処理）については、上記実施例では正極を化成処理し
て用いたが、正極、負極のいずれか一方もしくは両方を
化成処理することで同様の効果が得られる。また、化成
処理の方法として、電気化学セルを用いた電気化学的化
成処理の例を示したが、酸化剤等を用いた化学的化成処
理（化学的なリチウム脱離処理）を正極、負極のいずれ
に対して行った場合でも同様の結果が期待される。さら
に、合成の段階でリチウム量を制御しＬｉ3-x- yＭxＮ
（０≦ｙ≦２−ｘ）の組成式においてｙの値の大きな非
化学量論組成の材料を合成すれば、正極、負極ともに脱
リチウムの化成処理を行うことなく用いることができ、
この場合にも同様の効果が期待されるのは当然のことで
ある。もちろん、正極活物質材料の合成の段階でリチウ
ム量を制御することにより、非化学量論組成とすること
も有効である。ただし、ＭｎＯ2、Ｖ2０5、Ｃｒ2Ｏ3、
ＴｉＳ2、ＭｏＳ2等をはじめとする初期状態でリチウム
を含有しない正極活物質を用いる場合には、上述の様な
化成処理や非化学量論組成の材料の合成を行う必要はな
い。
化処理）については、上記実施例では正極を化成処理し
て用いたが、正極、負極のいずれか一方もしくは両方を
化成処理することで同様の効果が得られる。また、化成
処理の方法として、電気化学セルを用いた電気化学的化
成処理の例を示したが、酸化剤等を用いた化学的化成処
理（化学的なリチウム脱離処理）を正極、負極のいずれ
に対して行った場合でも同様の結果が期待される。さら
に、合成の段階でリチウム量を制御しＬｉ3-x- yＭxＮ
（０≦ｙ≦２−ｘ）の組成式においてｙの値の大きな非
化学量論組成の材料を合成すれば、正極、負極ともに脱
リチウムの化成処理を行うことなく用いることができ、
この場合にも同様の効果が期待されるのは当然のことで
ある。もちろん、正極活物質材料の合成の段階でリチウ
ム量を制御することにより、非化学量論組成とすること
も有効である。ただし、ＭｎＯ2、Ｖ2０5、Ｃｒ2Ｏ3、
ＴｉＳ2、ＭｏＳ2等をはじめとする初期状態でリチウム
を含有しない正極活物質を用いる場合には、上述の様な
化成処理や非化学量論組成の材料の合成を行う必要はな
い。
【００２０】結着剤についても、上記実施例では、ポリ
四フッ化エチレン粉末を用いたが、これに限定されるも
のではなく、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）をはじ
めとするリチウム電池用電極の結着剤として利用可能な
材料であれば同様の効果を得ることができる。また、電
解質についても、上記実施例では電解質塩として六フッ
化リン酸リチウムを、電解液の溶媒としてエチレンカー
ボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒を用いた
が、これに限定されるものではなく、電解質塩として過
塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、六フッ化リ
ン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸ンリチウ
ムをはじめとするリチウム二次電池に用いられる電解質
塩を、溶媒としてエチレンカーボネート、ジエチルカー
ボネート、プロピレンカーボネート、ジメトキシエタ
ン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、テトラヒドロ
フラン、メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキ
シド等をはじめとするリチウム二次電池に用いられる非
プロトン性の溶媒を単独もしくは混合して用いても同様
の効果が期待できる。さらに、リチウムイオン伝導性電
解質として、電解液のみならず固体電解質を用いた場合
にも同様な効果が期待される。さらに、電池の形態につ
いてもコイン形に限らず、円筒形、角形の電池において
も同様の効果が得られる。
四フッ化エチレン粉末を用いたが、これに限定されるも
のではなく、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）をはじ
めとするリチウム電池用電極の結着剤として利用可能な
材料であれば同様の効果を得ることができる。また、電
解質についても、上記実施例では電解質塩として六フッ
化リン酸リチウムを、電解液の溶媒としてエチレンカー
ボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒を用いた
が、これに限定されるものではなく、電解質塩として過
塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、六フッ化リ
ン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸ンリチウ
ムをはじめとするリチウム二次電池に用いられる電解質
塩を、溶媒としてエチレンカーボネート、ジエチルカー
ボネート、プロピレンカーボネート、ジメトキシエタ
ン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、テトラヒドロ
フラン、メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキ
シド等をはじめとするリチウム二次電池に用いられる非
プロトン性の溶媒を単独もしくは混合して用いても同様
の効果が期待できる。さらに、リチウムイオン伝導性電
解質として、電解液のみならず固体電解質を用いた場合
にも同様な効果が期待される。さらに、電池の形態につ
いてもコイン形に限らず、円筒形、角形の電池において
も同様の効果が得られる。
【００２１】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、高エネル
ギー密度を有し、かつサイクル特性に優れた非水電解質
リチウム二次電池を得ることができる。
ギー密度を有し、かつサイクル特性に優れた非水電解質
リチウム二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例におけるコイン形電池の縦断面
図である。
図である。
【図２】負極活物質としてＬｉ3-xＣｏxＮ（ｘ＝０．
１、０．３、０．４、０．５、０．８）を用いた電池の
２サイクル目容量と負極合剤密度の関係を示す図であ
る。
１、０．３、０．４、０．５、０．８）を用いた電池の
２サイクル目容量と負極合剤密度の関係を示す図であ
る。
【図３】負極活物質としてＬｉ3-xＣｏxＮ（ｘ＝０．
１、０．３、０．４、０．５、０．８）を用いた電池の
５０サイクル目の容量維持率と負極合剤密度の関係を示
す図である。
１、０．３、０．４、０．５、０．８）を用いた電池の
５０サイクル目の容量維持率と負極合剤密度の関係を示
す図である。
【図４】負極活物質としてＬｉ2.6Ｍ0.4Ｎ（Ｍ＝Ｔｉ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ）を用いた電池の５０サイクル目の容量
維持率と負極合剤密度の関係を示す図である。
Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ）を用いた電池の５０サイクル目の容量
維持率と負極合剤密度の関係を示す図である。
【図５】負極活物質としてＬｉ2.6Ｍ0.4Ｎ（Ｍ＝Ｆｅ、
Ｎｉ、Ｃｕ）を用いた電池の５０サイクル目の容量維持
率と負極合剤密度の関係を示す図である。
Ｎｉ、Ｃｕ）を用いた電池の５０サイクル目の容量維持
率と負極合剤密度の関係を示す図である。
１１ ケース １２ 正極集電体 １３ 正極 １４ セパレータ １５ 負極 １６ 封口板 １７ 封口リング １８ 負極集電体
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山浦 純一 大阪府守口市松下町１番１号 松下電池工 業株式会社内 (72)発明者 藤野 信 大阪府守口市松下町１番１号 松下電池工 業株式会社内 (72)発明者 堤 修司 大阪府守口市松下町１番１号 松下電池工 業株式会社内 (72)発明者 近藤 繁雄 大阪府守口市松下町１番１号 松下電池工 業株式会社内 (72)発明者 正代 尊久 東京都新宿区西新宿三丁目19番２号 日本 電信電話株式会社内 (72)発明者 櫻井 庸司 東京都新宿区西新宿三丁目19番２号 日本 電信電話株式会社内 Ｆターム(参考） 5H003 AA02 AA04 BB04 BB11 BB15 BD05 5H014 AA02 BB05 BB06 EE01 EE07 HH08 5H029 AJ05 AK03 AL01 AM03 AM05 AM07 CJ06 EJ04 EJ12 HJ02 HJ08
Claims (2)
- 【請求項１】 活物質としての一般式Ｌｉ3-x-yＭxＮ
（式中ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
およびＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の遷
移元素を表し、０．１≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦２−ｘ）
で表されるリチウム含有複合窒化物、炭素材料、および
結着剤を含有する混合物の成形体からなり、前記成形体
の密度が１．０ｇ／ｃｍ3以上１．９５ｇ／ｃｍ3以下で
あることを特徴とするリチウム二次電池用負極。 - 【請求項２】 前記成形体の密度が１．４ｇ／ｃｍ3以
上である請求項１記載のリチウム二次電池用負極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10232027A JP2000067853A (ja) | 1998-08-18 | 1998-08-18 | リチウム二次電池用負極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10232027A JP2000067853A (ja) | 1998-08-18 | 1998-08-18 | リチウム二次電池用負極 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000067853A true JP2000067853A (ja) | 2000-03-03 |
Family
ID=16932828
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10232027A Pending JP2000067853A (ja) | 1998-08-18 | 1998-08-18 | リチウム二次電池用負極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000067853A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6706447B2 (en) | 2000-12-22 | 2004-03-16 | Fmc Corporation, Lithium Division | Lithium metal dispersion in secondary battery anodes |
| US7276314B2 (en) | 2000-12-22 | 2007-10-02 | Fmc Corporation | Lithium metal dispersion in secondary battery anodes |
| US7588623B2 (en) | 2005-07-05 | 2009-09-15 | Fmc Corporation Lithium Division | Stabilized lithium metal powder for li-ion application, composition and process |
| US7771874B2 (en) | 2005-06-29 | 2010-08-10 | Fmc Corporation | Lithium manganese compounds and methods of making the same |
| US8021496B2 (en) | 2007-05-16 | 2011-09-20 | Fmc Corporation | Stabilized lithium metal powder for Li-ion application, composition and process |
| US8231810B2 (en) | 2004-04-15 | 2012-07-31 | Fmc Corporation | Composite materials of nano-dispersed silicon and tin and methods of making the same |
| US8980477B2 (en) | 2000-12-22 | 2015-03-17 | Fmc Corporation | Lithium metal dispersion in secondary battery anodes |
| US9972833B2 (en) | 2013-11-27 | 2018-05-15 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Anode active material and a lithium secondary battery including the same |
| US10374228B2 (en) | 2006-10-13 | 2019-08-06 | Fmc Lithium Usa Corp. | Stabilized lithium metal powder for li-ion application composition |
| CN110400960A (zh) * | 2018-04-24 | 2019-11-01 | 松下知识产权经营株式会社 | 锂金属二次电池及其制造方法 |
-
1998
- 1998-08-18 JP JP10232027A patent/JP2000067853A/ja active Pending
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US8753779B2 (en) | 2004-04-15 | 2014-06-17 | Fmc Corporation | Composite materials of nano-dispersed silicon and tin and methods of making the same |
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| US8377236B2 (en) | 2007-05-16 | 2013-02-19 | Fmc Corporation | Stabilized lithium metal powder for Li-ion application, composition and process |
| US8021496B2 (en) | 2007-05-16 | 2011-09-20 | Fmc Corporation | Stabilized lithium metal powder for Li-ion application, composition and process |
| US9972833B2 (en) | 2013-11-27 | 2018-05-15 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Anode active material and a lithium secondary battery including the same |
| US10581072B2 (en) | 2013-11-27 | 2020-03-03 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Anode active material and a lithium secondary battery including the same |
| CN110400960A (zh) * | 2018-04-24 | 2019-11-01 | 松下知识产权经营株式会社 | 锂金属二次电池及其制造方法 |
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