JPH113707A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- JPH113707A JPH113707A JP9153981A JP15398197A JPH113707A JP H113707 A JPH113707 A JP H113707A JP 9153981 A JP9153981 A JP 9153981A JP 15398197 A JP15398197 A JP 15398197A JP H113707 A JPH113707 A JP H113707A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 Ｌｉ3-XＭXＮ（ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれた少なくとも一種の
遷移元素、０．１≦Ｘ≦０．８）を負極活物質とし、高
温保存特性の改善された非水電解質リチウム二次電池を
提供する。 【解決手段】 六方晶の結晶構造を有し、かつ単一相で
あるリチウム含有複合窒化物を負極活物質に用いる。ま
た、このようなリチウム含有複合窒化物は、リチウムと
遷移元素Ｍの合金およびリチウムと遷移元素Ｍの金属間
化合物の少なくとも一方を原料とし、これを窒化処理し
て合成することにより得られる。
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれた少なくとも一種の
遷移元素、０．１≦Ｘ≦０．８）を負極活物質とし、高
温保存特性の改善された非水電解質リチウム二次電池を
提供する。 【解決手段】 六方晶の結晶構造を有し、かつ単一相で
あるリチウム含有複合窒化物を負極活物質に用いる。ま
た、このようなリチウム含有複合窒化物は、リチウムと
遷移元素Ｍの合金およびリチウムと遷移元素Ｍの金属間
化合物の少なくとも一方を原料とし、これを窒化処理し
て合成することにより得られる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電
池、特にその負極に関するものである。
池、特にその負極に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】リチウムまたはリチウム化合物を負極と
するリチウム二次電池は、高電圧で高エネルギー密度を
有する。この電池のさらなる性能向上をめざして、多く
の研究が行われている。これまで非水電解質二次電池の
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ
ＦｅＯ2、ＬｉＮｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ5、ＭｎＯ2、
ＴｉＳ2、 ＭｏＳ2などの遷移金属の酸化物およびカル
コゲン化合物が提案されている。一方、負極についても
種々の材料が検討され、炭素材料やアルミニウム合金等
が実用電池の負極活物質として、実用化されている。現
在、最も高性能を示し、広く用いられている負極材料
は、炭素材料である。しかし、この材料は、正極材料と
比較して比重が小さいため、電池内部での占有体積の割
合が大きくなるという問題がある。また、既に理論容量
に近い容量で実用化されているから、この負極材料を用
いてさらに大幅な高エネルギー密度化を図るのは困難で
ある。今後の電池の高容量化には、負極活物質材料の高
容量化もしくは高密度化が必要不可欠となっている。
するリチウム二次電池は、高電圧で高エネルギー密度を
有する。この電池のさらなる性能向上をめざして、多く
の研究が行われている。これまで非水電解質二次電池の
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ
ＦｅＯ2、ＬｉＮｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ5、ＭｎＯ2、
ＴｉＳ2、 ＭｏＳ2などの遷移金属の酸化物およびカル
コゲン化合物が提案されている。一方、負極についても
種々の材料が検討され、炭素材料やアルミニウム合金等
が実用電池の負極活物質として、実用化されている。現
在、最も高性能を示し、広く用いられている負極材料
は、炭素材料である。しかし、この材料は、正極材料と
比較して比重が小さいため、電池内部での占有体積の割
合が大きくなるという問題がある。また、既に理論容量
に近い容量で実用化されているから、この負極材料を用
いてさらに大幅な高エネルギー密度化を図るのは困難で
ある。今後の電池の高容量化には、負極活物質材料の高
容量化もしくは高密度化が必要不可欠となっている。
【０００３】これに対し、一般式Ｌｉ3-XＭXＮ（式中Ｍ
はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから
選ばれる少なくとも一種の遷移元素、Ｘは０．１≦Ｘ≦
０．８の範囲で示される実数を示す）で表されるリチウ
ム含有複合窒化物は、リチウム二次電池用負極活物質材
料として炭素材料を大幅に上回る高容量を有しており、
電池の高容量化が期待できる材料である。ただし、Ｘ＝
０．８ではリチウム二次電池の負極としての電位が１．
５Ｖ以上となり、電池電圧が低下してしまうため好まし
くない。このリチウム含有複合窒化物は、リチウムイオ
ン伝導性電解質中で電気化学的に可逆的なリチウムの挿
入・脱離が可能であり、１Ｖ以下の低い平均充放電電圧
と炭素材料を大きく上回る可逆容量（ＭがＣｏでＸ＝
０．４の組成では７００ｍＡｈ／ｇ以上）を有してい
る。従って、リチウム二次電池用負極活物質材料として
有望な材料の一つとして考えられている。このリチウム
含有複合窒化物は、従来、金属リチウムを窒素と反応さ
せるなどして合成した窒化リチウムに、遷移元素粉末ま
たは遷移元素の窒化物粉末を混合し、窒素雰囲気中で熱
処理することにより合成されていた。
はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから
選ばれる少なくとも一種の遷移元素、Ｘは０．１≦Ｘ≦
０．８の範囲で示される実数を示す）で表されるリチウ
ム含有複合窒化物は、リチウム二次電池用負極活物質材
料として炭素材料を大幅に上回る高容量を有しており、
電池の高容量化が期待できる材料である。ただし、Ｘ＝
０．８ではリチウム二次電池の負極としての電位が１．
５Ｖ以上となり、電池電圧が低下してしまうため好まし
くない。このリチウム含有複合窒化物は、リチウムイオ
ン伝導性電解質中で電気化学的に可逆的なリチウムの挿
入・脱離が可能であり、１Ｖ以下の低い平均充放電電圧
と炭素材料を大きく上回る可逆容量（ＭがＣｏでＸ＝
０．４の組成では７００ｍＡｈ／ｇ以上）を有してい
る。従って、リチウム二次電池用負極活物質材料として
有望な材料の一つとして考えられている。このリチウム
含有複合窒化物は、従来、金属リチウムを窒素と反応さ
せるなどして合成した窒化リチウムに、遷移元素粉末ま
たは遷移元素の窒化物粉末を混合し、窒素雰囲気中で熱
処理することにより合成されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記従来のリチウム含
有複合窒化物を用いて電池を作製した場合、初期容量や
サイクル特性では十分な特性が得られるが、４５℃以上
の高温保存では電池特性の大きな劣化が起こるという欠
点を有していた。この欠点は、正極や電解液、その他電
池構成部材に高温保存劣化に影響の少ない材料を用いて
電池を作製した場合でも生じる。すなわち、この問題
は、リチウム含有窒化物が劣化の主な原因となっている
と考えられる。電池の使用条件として、４５℃〜６０℃
程度の温度環境で長時間使用することや、一時的に、８
０℃以上の温度にさらされることは十分に考慮しておく
必要があり、その際に起こる電池特性の劣化は実用上の
大きな問題となる。本発明は、このような従来の課題を
解決するものであり、高温保存時においても特性の劣化
の少ないリチウム二次電池を提供することを目的とする
ものである。
有複合窒化物を用いて電池を作製した場合、初期容量や
サイクル特性では十分な特性が得られるが、４５℃以上
の高温保存では電池特性の大きな劣化が起こるという欠
点を有していた。この欠点は、正極や電解液、その他電
池構成部材に高温保存劣化に影響の少ない材料を用いて
電池を作製した場合でも生じる。すなわち、この問題
は、リチウム含有窒化物が劣化の主な原因となっている
と考えられる。電池の使用条件として、４５℃〜６０℃
程度の温度環境で長時間使用することや、一時的に、８
０℃以上の温度にさらされることは十分に考慮しておく
必要があり、その際に起こる電池特性の劣化は実用上の
大きな問題となる。本発明は、このような従来の課題を
解決するものであり、高温保存時においても特性の劣化
の少ないリチウム二次電池を提供することを目的とする
ものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに本発明のリチウム二次電池は、負極活物質として、
一般式Ｌｉ3-XＭXＮ（式中ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＣｕからなる群より選ばれた
少なくとも一種の遷移元素を表し、Ｘは０．１≦Ｘ≦
０．８の範囲で示される実数を表す）で表され、六方晶
の結晶構造を有し、かつ単一相のリチウム含有複合窒化
物を用いるものである。また、リチウム含有複合窒化物
は、リチウムと遷移元素Ｍの合金およびリチウムと遷移
元素Ｍの金属間化合物の少なくとも一種を原料とし、こ
れと窒素とを直接反応させて合成したものを用いる。
めに本発明のリチウム二次電池は、負極活物質として、
一般式Ｌｉ3-XＭXＮ（式中ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＣｕからなる群より選ばれた
少なくとも一種の遷移元素を表し、Ｘは０．１≦Ｘ≦
０．８の範囲で示される実数を表す）で表され、六方晶
の結晶構造を有し、かつ単一相のリチウム含有複合窒化
物を用いるものである。また、リチウム含有複合窒化物
は、リチウムと遷移元素Ｍの合金およびリチウムと遷移
元素Ｍの金属間化合物の少なくとも一種を原料とし、こ
れと窒素とを直接反応させて合成したものを用いる。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明は、正極と負極の間にリチ
ウムイオン伝導性電解質を介在させたリチウム二次電池
における負極活物質として、前記の一般式Ｌｉ3-XＭXＮ
で表され、六方晶の結晶構造を有し、かつ単一相である
リチウム含有複合窒化物を用いるものである。特に、負
極活物質には、不純物である酸化リチウム、水酸化リチ
ウムを含有しないものが好ましい。また本発明は、負極
活物質として、リチウムと遷移元素Ｍの合金、およびリ
チウムと遷移元素Ｍの金属間化合物の少なくとも一種を
出発原料とし、これを窒素と反応させて合成した一般式
Ｌｉ3-XＭXＮで表されるリチウム含有複合窒化物を用い
るものである。
ウムイオン伝導性電解質を介在させたリチウム二次電池
における負極活物質として、前記の一般式Ｌｉ3-XＭXＮ
で表され、六方晶の結晶構造を有し、かつ単一相である
リチウム含有複合窒化物を用いるものである。特に、負
極活物質には、不純物である酸化リチウム、水酸化リチ
ウムを含有しないものが好ましい。また本発明は、負極
活物質として、リチウムと遷移元素Ｍの合金、およびリ
チウムと遷移元素Ｍの金属間化合物の少なくとも一種を
出発原料とし、これを窒素と反応させて合成した一般式
Ｌｉ3-XＭXＮで表されるリチウム含有複合窒化物を用い
るものである。
【０００７】従来の方法で合成したリチウム複合窒化物
を負極活物質として用いたリチウム二次電池では、保存
特性に問題があり、特に高温保存時に大幅な特性劣化が
生じていた。この特性劣化は、負極活物質であるＬｉ
3-XＭXＮ中に含まれる不純物の存在が主な原因となって
いると考えられる。このため、六方晶の結晶構造を有
し、かつ単一相であるリチウム含有複合窒化物を負極活
物質として用いることにより高温保存時の電池特性の劣
化を抑制することができる。
を負極活物質として用いたリチウム二次電池では、保存
特性に問題があり、特に高温保存時に大幅な特性劣化が
生じていた。この特性劣化は、負極活物質であるＬｉ
3-XＭXＮ中に含まれる不純物の存在が主な原因となって
いると考えられる。このため、六方晶の結晶構造を有
し、かつ単一相であるリチウム含有複合窒化物を負極活
物質として用いることにより高温保存時の電池特性の劣
化を抑制することができる。
【０００８】また、Ｌｉ3-XＭXＮの従来の合成法では、
反応温度が高いため副反応が起こりやすい状態であっ
た。すなわち、この方法ではリチウムの昇華の影響を受
けやすいために組成の制御が困難となり、合成した負極
活物質中に微量の未反応物や副反応生成物等の不純物が
混入していた。この不純物は、実際上、活物質中に含ま
れる量が微少量であるため、Ｘ線回折法等では検出する
ことが困難であり、また、合成後に除去あるいは精製す
ることも困難な量であった。従って、Ｌｉ3-XＭXＮの高
純度化をはかるため、リチウムと遷移元素Ｍの合金、ま
たはリチウムと遷移元素Ｍの金属間化合物を出発原料と
する合成方法によりリチウム複合窒化物を合成し、この
複合窒化物を負極活物質に用いることにより、電池特
性、特に、高温保存特性を大幅に改善することが可能と
なる。
反応温度が高いため副反応が起こりやすい状態であっ
た。すなわち、この方法ではリチウムの昇華の影響を受
けやすいために組成の制御が困難となり、合成した負極
活物質中に微量の未反応物や副反応生成物等の不純物が
混入していた。この不純物は、実際上、活物質中に含ま
れる量が微少量であるため、Ｘ線回折法等では検出する
ことが困難であり、また、合成後に除去あるいは精製す
ることも困難な量であった。従って、Ｌｉ3-XＭXＮの高
純度化をはかるため、リチウムと遷移元素Ｍの合金、ま
たはリチウムと遷移元素Ｍの金属間化合物を出発原料と
する合成方法によりリチウム複合窒化物を合成し、この
複合窒化物を負極活物質に用いることにより、電池特
性、特に、高温保存特性を大幅に改善することが可能と
なる。
【０００９】
【実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明する。 《実施例１》本実施例では遷移元素Ｍとしてコバルトを
用いた例について説明する。本実施例における材料合成
後の処理および電池作製の作業行程は、全て窒素雰囲気
中で行った。また、雰囲気中の水分量は露点−６０℃、
酸素分圧は５０ｐｐｍであった。リチウム−コバルト複
合窒化物は、次のようにして合成した。まず、所定組成
比のリチウム−コバルト合金を銅製の容器に入れ、窒素
雰囲気中、３００℃で２４時間保持し窒素と反応させ
た。反応後、得られた黒灰色の化合物を粉砕し、リチウ
ム−コバルト複合窒化物粉末を得た。
用いた例について説明する。本実施例における材料合成
後の処理および電池作製の作業行程は、全て窒素雰囲気
中で行った。また、雰囲気中の水分量は露点−６０℃、
酸素分圧は５０ｐｐｍであった。リチウム−コバルト複
合窒化物は、次のようにして合成した。まず、所定組成
比のリチウム−コバルト合金を銅製の容器に入れ、窒素
雰囲気中、３００℃で２４時間保持し窒素と反応させ
た。反応後、得られた黒灰色の化合物を粉砕し、リチウ
ム−コバルト複合窒化物粉末を得た。
【００１０】リチウム−コバルト比については表１に示
すモル比で合成を行った。合成した各サンプルを粉末Ｘ
線回折法により測定したところ、結晶系はいずれも窒化
リチウム（Ｌｉ3Ｎ）と同じ六方晶の単一相となってい
ることが確認された。また、組成分析を行い、リチウム
−コバルト複合窒化物が合成できていることが確認され
た。その結果を表１に示す。
すモル比で合成を行った。合成した各サンプルを粉末Ｘ
線回折法により測定したところ、結晶系はいずれも窒化
リチウム（Ｌｉ3Ｎ）と同じ六方晶の単一相となってい
ることが確認された。また、組成分析を行い、リチウム
−コバルト複合窒化物が合成できていることが確認され
た。その結果を表１に示す。
【００１１】
【表１】
【００１２】また、従来例として窒化リチウム（Ｌｉ3
Ｎ）とコバルト粉末を出発原料として用いリチウム−コ
バルト複合窒化物を合成した。まず、所定組成比の窒化
リチウムとコバルト粉末を銅製の容器に入れ、窒素雰囲
気中、７００℃で８時間保持し反応させた。反応後、得
られた黒灰色の化合物を粉砕し、リチウム−コバルト複
合窒化物粉末を得た。リチウム−コバルト比については
表２に示すモル比で合成を行った。合成した各サンプル
を粉末Ｘ線回折法により測定したところ、結晶系はいず
れも窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）と同じ六方晶であるが、
不純物による回折ピークが現れており、単一相とはなっ
ていなかった。また、組成分析を行い、リチウム−コバ
ルト複合窒化物が合成できていることが確認された。そ
の結果を表２に示す。
Ｎ）とコバルト粉末を出発原料として用いリチウム−コ
バルト複合窒化物を合成した。まず、所定組成比の窒化
リチウムとコバルト粉末を銅製の容器に入れ、窒素雰囲
気中、７００℃で８時間保持し反応させた。反応後、得
られた黒灰色の化合物を粉砕し、リチウム−コバルト複
合窒化物粉末を得た。リチウム−コバルト比については
表２に示すモル比で合成を行った。合成した各サンプル
を粉末Ｘ線回折法により測定したところ、結晶系はいず
れも窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）と同じ六方晶であるが、
不純物による回折ピークが現れており、単一相とはなっ
ていなかった。また、組成分析を行い、リチウム−コバ
ルト複合窒化物が合成できていることが確認された。そ
の結果を表２に示す。
【００１３】
【表２】
【００１４】続いて、上記の方法で合成した各サンプル
を用い、対極に金属リチウムを用いた２０１６サイズの
コイン型電池を作製し、その特性を評価した。コイン型
電池は、まず、極板を以下のようにして作製した。リチ
ウム−コバルト複合窒化物粉末、炭素粉末、および結着
剤としてのポリ４フッ化エチレン粉末を重量比１００：
２５：５の割合で混合し、練合した。十分に練合した
後、この合剤をシート状に圧延し、これを直径１３．０
ｍｍの円盤状に打ち抜いて極板とした。その際、極板の
重量は３５ｍｇとなるように厚みを調整した。
を用い、対極に金属リチウムを用いた２０１６サイズの
コイン型電池を作製し、その特性を評価した。コイン型
電池は、まず、極板を以下のようにして作製した。リチ
ウム−コバルト複合窒化物粉末、炭素粉末、および結着
剤としてのポリ４フッ化エチレン粉末を重量比１００：
２５：５の割合で混合し、練合した。十分に練合した
後、この合剤をシート状に圧延し、これを直径１３．０
ｍｍの円盤状に打ち抜いて極板とした。その際、極板の
重量は３５ｍｇとなるように厚みを調整した。
【００１５】上述の方法で作製した極板を用いて図１に
示す構造のコイン型電池を作製した。この電池は以下の
手順で作製した。先ず、前述の極板５をあらかじめケー
ス４に設けた集電体６に圧着し、その上に、多孔質ポリ
エチレンシートからなるセパレータ３を設置した。次
に、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体
積比１：１の割合で混合した溶媒に１Ｍの濃度で六フッ
化リン酸リチウムを溶解した電解液をケース内に注液し
た。次いで、内面にリチウム金属２を圧着し、周縁部に
封口リング７を装着した封口板１をケース４に組み合わ
せ、プレス機にてかしめ封口しコイン型電池を作製し
た。以上のようにして作製した電池について、電流密度
０．５ｍＡ／ｃｍ2、電圧範囲０．１Ｖ〜１．５Ｖで定
電流充放電を行い特性を評価した。表３に２サイクル目
の放電容量を示す。
示す構造のコイン型電池を作製した。この電池は以下の
手順で作製した。先ず、前述の極板５をあらかじめケー
ス４に設けた集電体６に圧着し、その上に、多孔質ポリ
エチレンシートからなるセパレータ３を設置した。次
に、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体
積比１：１の割合で混合した溶媒に１Ｍの濃度で六フッ
化リン酸リチウムを溶解した電解液をケース内に注液し
た。次いで、内面にリチウム金属２を圧着し、周縁部に
封口リング７を装着した封口板１をケース４に組み合わ
せ、プレス機にてかしめ封口しコイン型電池を作製し
た。以上のようにして作製した電池について、電流密度
０．５ｍＡ／ｃｍ2、電圧範囲０．１Ｖ〜１．５Ｖで定
電流充放電を行い特性を評価した。表３に２サイクル目
の放電容量を示す。
【００１６】
【表３】
【００１７】表３から明らかなように、実施例の合成
法、および従来の合成法のいずれによっても窒化物Ｌｉ
2.95Ｃｏ0.05Ｎ、およびＬｉ2.1Ｃｏ0.9Ｎでは、容量が
小さく好ましい特性は得られなかった。従って、Ｌｉ
3-XＣｏXＮにおいて、０．１≦Ｘ≦０．８の範囲外の組
成では優れた特性の活物質を得ることができないことが
判明した。
法、および従来の合成法のいずれによっても窒化物Ｌｉ
2.95Ｃｏ0.05Ｎ、およびＬｉ2.1Ｃｏ0.9Ｎでは、容量が
小さく好ましい特性は得られなかった。従って、Ｌｉ
3-XＣｏXＮにおいて、０．１≦Ｘ≦０．８の範囲外の組
成では優れた特性の活物質を得ることができないことが
判明した。
【００１８】続いて、実施例の合成法、および従来法で
合成したＸ＝０．１、０．３、０．４、０．５．０．８
の各サンプルを負極活物質とし、コバルト酸リチウムを
正極活物質として用いたコイン型電池を作製し、特性を
評価した。これらのコイン型電池の作製に際しては、あ
らかじめ作製した負極板を電気化学的に脱リチウム化処
理を行ったものを用いた。これは、負極活物質の式Ｌｉ
3- XＭXＮで表されるリチウム含有複合窒化物と、正極活
物質のＬｉＣｏＯ2を組み合わせた電池を作製する場
合、正極、負極のいずれか一方をあらかじめ脱リチウム
化処理（化成処理）しておく必要があるためである。本
実施例では、負極活物質に対して電気化学的な脱リチウ
ム処理（化成処理）をしたものを用いた。化成処理は、
対極に金属リチウムを用いた電気化学セルを構成し、電
流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で上限電圧１．５Ｖ
まで酸化させることにより行った。
合成したＸ＝０．１、０．３、０．４、０．５．０．８
の各サンプルを負極活物質とし、コバルト酸リチウムを
正極活物質として用いたコイン型電池を作製し、特性を
評価した。これらのコイン型電池の作製に際しては、あ
らかじめ作製した負極板を電気化学的に脱リチウム化処
理を行ったものを用いた。これは、負極活物質の式Ｌｉ
3- XＭXＮで表されるリチウム含有複合窒化物と、正極活
物質のＬｉＣｏＯ2を組み合わせた電池を作製する場
合、正極、負極のいずれか一方をあらかじめ脱リチウム
化処理（化成処理）しておく必要があるためである。本
実施例では、負極活物質に対して電気化学的な脱リチウ
ム処理（化成処理）をしたものを用いた。化成処理は、
対極に金属リチウムを用いた電気化学セルを構成し、電
流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で上限電圧１．５Ｖ
まで酸化させることにより行った。
【００１９】次に、コバルト酸リチウムを活物質とする
正極を作製した。この正極は、コバルト酸リチウム、炭
素粉末、および結着剤としてのポリ４フッ化エチレン粉
末を重量比１００：５：５の割合で混合し、十分に練合
し、得られた合剤をシート状に圧延し、これを直径１
２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いたものである。正極板の
重量は、負極容量がコバルト置換量Ｘに依って変化する
ため、各電池で調整した。具体的にはＸ＝０．１では１
００ｍｇ、Ｘ＝０．３では１７０ｍｇ、Ｘ＝０．４では
１８０ｍｇ、Ｘ＝０．５では１７０ｍｇ、Ｘ＝０．８で
は９０ｍｇとした。
正極を作製した。この正極は、コバルト酸リチウム、炭
素粉末、および結着剤としてのポリ４フッ化エチレン粉
末を重量比１００：５：５の割合で混合し、十分に練合
し、得られた合剤をシート状に圧延し、これを直径１
２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いたものである。正極板の
重量は、負極容量がコバルト置換量Ｘに依って変化する
ため、各電池で調整した。具体的にはＸ＝０．１では１
００ｍｇ、Ｘ＝０．３では１７０ｍｇ、Ｘ＝０．４では
１８０ｍｇ、Ｘ＝０．５では１７０ｍｇ、Ｘ＝０．８で
は９０ｍｇとした。
【００２０】上述の方法で作製した正、負極板を用いて
図２に示す構造のコイン型電池を作製した。この電池の
作製手順はつぎのとおりである。先ず、ケース１４に接
合した集電体１６に正極１５を圧着した。続いて、正極
１５の上に、多孔質ポリエチレンシートからなるセパレ
ータ１３を設置し、エチレンカーボネートとジエチルカ
ーボネートを体積比１：１の割合で混合した溶媒に１Ｍ
の濃度で六フッ化リン酸リチウムを溶解した電解液をケ
ース１４内に注液した。前述の化成処理済みの負極１２
を内面の集電体１８に圧着し、周縁部に封口リング１７
を設置した封口板１１をケース１４に組み合わせ、プレ
ス封口機を用いかしめ封口してコイン型電池を作製し
た。
図２に示す構造のコイン型電池を作製した。この電池の
作製手順はつぎのとおりである。先ず、ケース１４に接
合した集電体１６に正極１５を圧着した。続いて、正極
１５の上に、多孔質ポリエチレンシートからなるセパレ
ータ１３を設置し、エチレンカーボネートとジエチルカ
ーボネートを体積比１：１の割合で混合した溶媒に１Ｍ
の濃度で六フッ化リン酸リチウムを溶解した電解液をケ
ース１４内に注液した。前述の化成処理済みの負極１２
を内面の集電体１８に圧着し、周縁部に封口リング１７
を設置した封口板１１をケース１４に組み合わせ、プレ
ス封口機を用いかしめ封口してコイン型電池を作製し
た。
【００２１】以上のようにして作製した電池について、
電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2、電圧範囲０．１Ｖ〜１．
５Ｖで定電流充放電を行い各電池の特性を評価した。表
４に各電池の２サイクル目の放電容量、充電状態で８５
℃の温度に３日間保存した後、充放電を２サイクル繰り
返した後得られた放電容量、および保存前に対する容量
維持率を示す。
電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2、電圧範囲０．１Ｖ〜１．
５Ｖで定電流充放電を行い各電池の特性を評価した。表
４に各電池の２サイクル目の放電容量、充電状態で８５
℃の温度に３日間保存した後、充放電を２サイクル繰り
返した後得られた放電容量、および保存前に対する容量
維持率を示す。
【００２２】
【表４】
【００２３】表４に示した結果より、実施例のリチウム
ーコバルト複合窒化物を負極活物質に用いた電池は、従
来の負極活物質を用いたものよりも、大幅に高温保存特
性が向上することがわかる。
ーコバルト複合窒化物を負極活物質に用いた電池は、従
来の負極活物質を用いたものよりも、大幅に高温保存特
性が向上することがわかる。
【００２４】《実施例２》本実施例では、負極活物質と
して用いるＬｉ3-XＭXＮの遷移元素ＭとしてＴｉ、Ｖ、
Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕの各元素を用い、Ｘを
０．４とした場合について説明する。本実施例で用いた
負極活物質は以下のようにして合成した。まず、Ｌｉ／
Ｍのモル比が２．６／０．４であるリチウム−Ｍ（Ｍは
Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ）合金粉末を
銅製の容器に入れ、窒素雰囲気中、３００℃で２４時間
保持し窒素と反応させた。反応後、得られた黒灰色の化
合物を粉砕し、リチウム−Ｍ複合窒化物粉末を得た。合
成した各サンプルは、いずれも粉末Ｘ線回折法により単
一相となっていることが確認された。また、組成分析を
行った結果、Ｌｉ2.6Ｔｉ0.4Ｎ、Ｌｉ2.6Ｖ0 .4Ｎ、Ｌｉ
2.6Ｃｒ0.4Ｎ、Ｌｉ2.6Ｍｎ0.4Ｎ、Ｌｉ2.6Ｆｅ0.4Ｎ、
Ｌｉ2.6Ｎｉ0 .4Ｎ、Ｌｉ2.6Ｃｕ0.4Ｎの窒化物が合成さ
れていることが確認された。
して用いるＬｉ3-XＭXＮの遷移元素ＭとしてＴｉ、Ｖ、
Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕの各元素を用い、Ｘを
０．４とした場合について説明する。本実施例で用いた
負極活物質は以下のようにして合成した。まず、Ｌｉ／
Ｍのモル比が２．６／０．４であるリチウム−Ｍ（Ｍは
Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ）合金粉末を
銅製の容器に入れ、窒素雰囲気中、３００℃で２４時間
保持し窒素と反応させた。反応後、得られた黒灰色の化
合物を粉砕し、リチウム−Ｍ複合窒化物粉末を得た。合
成した各サンプルは、いずれも粉末Ｘ線回折法により単
一相となっていることが確認された。また、組成分析を
行った結果、Ｌｉ2.6Ｔｉ0.4Ｎ、Ｌｉ2.6Ｖ0 .4Ｎ、Ｌｉ
2.6Ｃｒ0.4Ｎ、Ｌｉ2.6Ｍｎ0.4Ｎ、Ｌｉ2.6Ｆｅ0.4Ｎ、
Ｌｉ2.6Ｎｉ0 .4Ｎ、Ｌｉ2.6Ｃｕ0.4Ｎの窒化物が合成さ
れていることが確認された。
【００２５】また、比較のため、従来の合成法、すなわ
ち、窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）と金属Ｍの粉末を出発原
料としてリチウム−Ｍ複合窒化物を合成し、これを用い
てコイン型電池を作製した。この窒化物の合成において
は、各種金属Ｍ（Ｍ：Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ）の粉末を用い、その組成がＬｉ／Ｍのモル比
で２．６／０．４とした以外は実施例１の従来法による
ものと同様とした。
ち、窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）と金属Ｍの粉末を出発原
料としてリチウム−Ｍ複合窒化物を合成し、これを用い
てコイン型電池を作製した。この窒化物の合成において
は、各種金属Ｍ（Ｍ：Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ）の粉末を用い、その組成がＬｉ／Ｍのモル比
で２．６／０．４とした以外は実施例１の従来法による
ものと同様とした。
【００２６】以上のようにして合成した、リチウム−Ｍ
複合窒化物を用いて実施例１と同様に金属リチウムを用
いたコイン型電池を作製し特性を評価した。結果は、い
ずれの金属を用いた場合でも、実施例１のコバルトを用
いた場合と、ほぼ同等の容量を示した。なお、Ｔｉ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕのいずれの遷移元素
を用いた場合でも、Ｃｏを用いた場合と同様にＬｉ3-X
ＭXＮ（式中ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、
Ｃｕの金属群より選ばれる少なくとも一種の金属を示
す）において０．１≦Ｘ≦０．８の範囲外の組成では優
れた特性の活物質を得ることができなかった。
複合窒化物を用いて実施例１と同様に金属リチウムを用
いたコイン型電池を作製し特性を評価した。結果は、い
ずれの金属を用いた場合でも、実施例１のコバルトを用
いた場合と、ほぼ同等の容量を示した。なお、Ｔｉ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕのいずれの遷移元素
を用いた場合でも、Ｃｏを用いた場合と同様にＬｉ3-X
ＭXＮ（式中ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、
Ｃｕの金属群より選ばれる少なくとも一種の金属を示
す）において０．１≦Ｘ≦０．８の範囲外の組成では優
れた特性の活物質を得ることができなかった。
【００２７】次に、コバルト酸リチウムを正極活物質と
し、各リチウム複合窒化物を負極活物質として図２に示
すコイン型電池を作製し、特性を評価した。正極および
負極は実施例１と同様の方法で作製した。極板重量はい
ずれの場合も負極が３５ｍｇ、正極が１８０ｍｇとなる
ようにした。表５に、各電池の２サイクル目の放電容
量、充電状態で８５℃に３日間保存し後、充放電を２サ
イクル繰り返して得られた放電容量、および保存前に対
する容量維持率を示す。
し、各リチウム複合窒化物を負極活物質として図２に示
すコイン型電池を作製し、特性を評価した。正極および
負極は実施例１と同様の方法で作製した。極板重量はい
ずれの場合も負極が３５ｍｇ、正極が１８０ｍｇとなる
ようにした。表５に、各電池の２サイクル目の放電容
量、充電状態で８５℃に３日間保存し後、充放電を２サ
イクル繰り返して得られた放電容量、および保存前に対
する容量維持率を示す。
【００２８】
【表５】
【００２９】表５に示したように、リチウム−Ｍ複合窒
化物（ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ）
を負極活物質として用いた電池においても、リチウム−
コバルト複合窒化物を用いた場合と同様に、本発明のリ
チウム−Ｍ複合窒化物を負極活物質に用いた電池では、
従来の負極活物質を用いたものよりも、保存後の容量維
持率に優れており、大幅に高温保存特性が向上すること
がわかる。
化物（ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ）
を負極活物質として用いた電池においても、リチウム−
コバルト複合窒化物を用いた場合と同様に、本発明のリ
チウム−Ｍ複合窒化物を負極活物質に用いた電池では、
従来の負極活物質を用いたものよりも、保存後の容量維
持率に優れており、大幅に高温保存特性が向上すること
がわかる。
【００３０】なお、上記の実施例においては、リチウム
−Ｍ合金のＬｉ／Ｍモル比は目的とする窒化物の組成と
同じとしたが、実施例と同様に目的とする窒化物の組成
と同じとするか、またはリチウム過剰（過剰量は１５％
以下）とすることが好ましい。また、実施例において
は、反応温度を３００℃としたが、反応温度については
２０℃以上、６００℃以下の範囲内の温度が実用上好ま
しい。これは、反応温度が２０℃未満では反応速度が遅
く、６００℃を超える温度ではリチウムの昇華による組
成の変化が大きいためである。また、実施例において
は、反応時間を２４時間としたが、反応速度およびリチ
ウムの昇華等を考慮すると６時間以上、５０時間以下で
あることが好ましい。また、実施例においては、反応の
雰囲気を窒素雰囲気としたが、不活性ガスと窒素の混合
雰囲気及び水素と窒素の混合雰囲気中でもよい。ただ
し、いずれの場合も雰囲気中の水分量は露点−２０℃以
下、酸素分圧は１％以下であることが好ましい。水分
量、酸素分圧のいずれか一方でも前記条件を満たさない
場合には、不純物である酸化リチウム、水酸化リチウム
の生成が著しく増加し、本発明の効果が得られ難い。
−Ｍ合金のＬｉ／Ｍモル比は目的とする窒化物の組成と
同じとしたが、実施例と同様に目的とする窒化物の組成
と同じとするか、またはリチウム過剰（過剰量は１５％
以下）とすることが好ましい。また、実施例において
は、反応温度を３００℃としたが、反応温度については
２０℃以上、６００℃以下の範囲内の温度が実用上好ま
しい。これは、反応温度が２０℃未満では反応速度が遅
く、６００℃を超える温度ではリチウムの昇華による組
成の変化が大きいためである。また、実施例において
は、反応時間を２４時間としたが、反応速度およびリチ
ウムの昇華等を考慮すると６時間以上、５０時間以下で
あることが好ましい。また、実施例においては、反応の
雰囲気を窒素雰囲気としたが、不活性ガスと窒素の混合
雰囲気及び水素と窒素の混合雰囲気中でもよい。ただ
し、いずれの場合も雰囲気中の水分量は露点−２０℃以
下、酸素分圧は１％以下であることが好ましい。水分
量、酸素分圧のいずれか一方でも前記条件を満たさない
場合には、不純物である酸化リチウム、水酸化リチウム
の生成が著しく増加し、本発明の効果が得られ難い。
【００３１】また、実施例においては、電池作製時の正
極活物質としてＬｉＣｏＯ2を用いたが、ＬｉＣｏ1-XＮ
ｉXＯ2(０＜Ｘ≦１)、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＦｅＯ2、Ｌｉ
Ｍｎ2Ｏ4、ＭｎＯ2、Ｖ2０5、Ｃｒ2Ｏ3、ＴｉＳ2、Ｍｏ
Ｓ2等をはじめとする各種リチウム二次電池用正極活物
質材料を用いても、同様の結果を得ることができる。た
だし、ＬｉＣｏ1-XＮｉXＯ2(０≦Ｘ≦１)、ＬｉＭｎ
Ｏ2、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等をはじめとする、充
電時に脱離するリチウムを初期状態で含有する正極活物
質を用いる場合には、上記実施例と同様に化成処理する
必要がある。また、電解質についても、上記実施例では
電解質塩として六フッ化リン酸リチウムを、電解液の溶
媒としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネート
の混合溶媒を用いたが、これに限定されるものではな
く、電解質塩として過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸
リチウム、六フッ化リン酸リチウム、トリフルオロメタ
ンスルホン酸リチウムをはじめとするリチウム二次電池
に用いられる電解質塩を、溶媒としてエチレンカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ジメトキシエタン、γーブチロラクトン、ジオキソ
ラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラ
ン、ジメチルスルホキシド等をはじめとするリチウム二
次電池に用いられる非プロトン性の溶媒を単独または混
合して用いても同様の効果が期待され、これはリチウム
イオン伝導性電解質として、液体電解質のみならず固体
電解質を用いた場合にも同様な効果が期待される。
極活物質としてＬｉＣｏＯ2を用いたが、ＬｉＣｏ1-XＮ
ｉXＯ2(０＜Ｘ≦１)、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＦｅＯ2、Ｌｉ
Ｍｎ2Ｏ4、ＭｎＯ2、Ｖ2０5、Ｃｒ2Ｏ3、ＴｉＳ2、Ｍｏ
Ｓ2等をはじめとする各種リチウム二次電池用正極活物
質材料を用いても、同様の結果を得ることができる。た
だし、ＬｉＣｏ1-XＮｉXＯ2(０≦Ｘ≦１)、ＬｉＭｎ
Ｏ2、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等をはじめとする、充
電時に脱離するリチウムを初期状態で含有する正極活物
質を用いる場合には、上記実施例と同様に化成処理する
必要がある。また、電解質についても、上記実施例では
電解質塩として六フッ化リン酸リチウムを、電解液の溶
媒としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネート
の混合溶媒を用いたが、これに限定されるものではな
く、電解質塩として過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸
リチウム、六フッ化リン酸リチウム、トリフルオロメタ
ンスルホン酸リチウムをはじめとするリチウム二次電池
に用いられる電解質塩を、溶媒としてエチレンカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ジメトキシエタン、γーブチロラクトン、ジオキソ
ラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラ
ン、ジメチルスルホキシド等をはじめとするリチウム二
次電池に用いられる非プロトン性の溶媒を単独または混
合して用いても同様の効果が期待され、これはリチウム
イオン伝導性電解質として、液体電解質のみならず固体
電解質を用いた場合にも同様な効果が期待される。
【００３２】さらに、電池の形態についてもコイン型に
限らず、円筒型、角型の電池においても同様に効果が得
られる。電池作製前の化成処理（脱リチウム化処理）に
ついても、上記実施例では負極活物質であるリチウム含
有複合窒化物を化成処理したが、正極活物質を化成処理
しても同様の効果が得られる。また、化成処理の方法と
して電気化学セルを用いた電気化学的化成処理を行った
が、酸化剤等を用いた化学的化成処理を正極、負極のい
ずれに対して行った場合でも同様の結果が期待される。
ただし、ＭｎＯ2、Ｖ2０5、Ｃｒ2Ｏ3、ＴｉＳ2、ＭｏＳ
2等をはじめとする初期状態でリチウムを含有しない正
極活物質を用いる場合には、上述の様な化成処理や非化
学量論組成の材料の合成を行う必要はない。
限らず、円筒型、角型の電池においても同様に効果が得
られる。電池作製前の化成処理（脱リチウム化処理）に
ついても、上記実施例では負極活物質であるリチウム含
有複合窒化物を化成処理したが、正極活物質を化成処理
しても同様の効果が得られる。また、化成処理の方法と
して電気化学セルを用いた電気化学的化成処理を行った
が、酸化剤等を用いた化学的化成処理を正極、負極のい
ずれに対して行った場合でも同様の結果が期待される。
ただし、ＭｎＯ2、Ｖ2０5、Ｃｒ2Ｏ3、ＴｉＳ2、ＭｏＳ
2等をはじめとする初期状態でリチウムを含有しない正
極活物質を用いる場合には、上述の様な化成処理や非化
学量論組成の材料の合成を行う必要はない。
【００３３】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、高温特性
に優れた高エネルギー密度の非水電解質リチウム二次電
池を得ることができる。
に優れた高エネルギー密度の非水電解質リチウム二次電
池を得ることができる。
【図１】本発明の一実施例において対極に金属リチウム
を用いたコイン型電池の縦断面図である。
を用いたコイン型電池の縦断面図である。
【図２】本発明の他の実施例において対極にコバルト酸
リチウムを用いたコイン型電池の縦断面図である。
リチウムを用いたコイン型電池の縦断面図である。
１ 封口板 ２ 金属リチウム対極 ３ セパレータ ４ ケース ５ 試験極（リチウム複合窒化物） ６ 集電体 ７ 封口リング １１ 封口板 １２ 負極 １３ セパレータ １４ ケース １５ 正極（コバルト酸リチウム） １６ 正極集電体（リチウム複合窒化物） １７ 封口リング １８ 負極集電体
フロントページの続き (72)発明者 堤 修司 大阪府守口市松下町１番１号 松下電池工 業株式会社内 (72)発明者 近藤 繁雄 大阪府守口市松下町１番１号 松下電池工 業株式会社内 (72)発明者 山木 準一 東京都新宿区西新宿三丁目19番２号 日本 電信電話株式会社内 (72)発明者 櫻井 庸司 東京都新宿区西新宿三丁目19番２号 日本 電信電話株式会社内 (72)発明者 正代 尊久 東京都新宿区西新宿三丁目19番２号 日本 電信電話株式会社内 (72)発明者 斉藤 景一 東京都新宿区西新宿三丁目19番２号 日本 電信電話株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】 正極、負極、および両電極間に介在させ
たリチウムイオン伝導性電解質を具備し、前記負極の活
物質が、一般式Ｌｉ3-XＭXＮ（式中ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＣｕからなる群よ
り選ばれた少なくとも一種の遷移元素を表し、Ｘは０．
１≦Ｘ≦０．８の範囲で示される実数を表す）で表さ
れ、六方晶の結晶構造を有し、かつ単一相のリチウム含
有複合窒化物であることを特徴とするリチウム二次電
池。 - 【請求項２】 前記リチウム含有複合窒化物が、リチウ
ムと遷移元素Ｍの合金、およびリチウムと遷移元素Ｍの
金属間化合物の少なくとも一種を窒素と反応させて合成
したものである請求項１記載のリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9153981A JPH113707A (ja) | 1997-06-11 | 1997-06-11 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9153981A JPH113707A (ja) | 1997-06-11 | 1997-06-11 | リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH113707A true JPH113707A (ja) | 1999-01-06 |
Family
ID=15574310
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9153981A Pending JPH113707A (ja) | 1997-06-11 | 1997-06-11 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH113707A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000299107A (ja) * | 1999-04-14 | 2000-10-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | リチウム二次電池 |
| WO2002027825A1 (en) * | 2000-09-28 | 2002-04-04 | Hitachi Maxell, Ltd. | Composite electrode material and method for producing the same, and electrochemical element using the same |
| US6653020B2 (en) * | 2001-04-12 | 2003-11-25 | Rutgers University Foundation | Metal nitride electrode materials for high capacity rechargeable lithium battery cells |
| CN1333477C (zh) * | 2005-09-17 | 2007-08-22 | 大连海事大学 | 一种锂铁氧化物/锂铁氮化物复合负极材料及其制备方法 |
| JP2015038886A (ja) * | 2009-09-30 | 2015-02-26 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 蓄電装置の負極 |
-
1997
- 1997-06-11 JP JP9153981A patent/JPH113707A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000299107A (ja) * | 1999-04-14 | 2000-10-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | リチウム二次電池 |
| WO2002027825A1 (en) * | 2000-09-28 | 2002-04-04 | Hitachi Maxell, Ltd. | Composite electrode material and method for producing the same, and electrochemical element using the same |
| JPWO2002027825A1 (ja) * | 2000-09-28 | 2004-02-05 | 日立マクセル株式会社 | 複合電極材料及びその製造方法、並びにその複合電極材料を用いた電気化学素子 |
| US6989218B2 (en) | 2000-09-28 | 2006-01-24 | Hitachi Maxell, Ltd. | Composite electrode material and method for producing the same, and electrochemical element using the same |
| US6653020B2 (en) * | 2001-04-12 | 2003-11-25 | Rutgers University Foundation | Metal nitride electrode materials for high capacity rechargeable lithium battery cells |
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| JP2015038886A (ja) * | 2009-09-30 | 2015-02-26 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 蓄電装置の負極 |
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