JP2000299107A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 リチウム二次電池の充放電時および長期保存
時における極板からのガス発生を抑制する。 【解決手段】 粉末状の電極構成材料を成形した正極と
負極の間にリチウムイオン伝導性非水電解液を介在させ
たリチウム二次電池において、前記正極と負極の両方ま
たは一方の電極に導電剤として非酸化物系導電性セラミ
ックス粉末を用いる。
時における極板からのガス発生を抑制する。 【解決手段】 粉末状の電極構成材料を成形した正極と
負極の間にリチウムイオン伝導性非水電解液を介在させ
たリチウム二次電池において、前記正極と負極の両方ま
たは一方の電極に導電剤として非酸化物系導電性セラミ
ックス粉末を用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
に関する。さらに詳しくは、粉末状の材料から構成され
る電極に関する。
に関する。さらに詳しくは、粉末状の材料から構成され
る電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、パーソナルコンピュータ・携帯電
話等の携帯機器の開発にともない、その電源として電池
の需要は非常に大きなものとなっている。
話等の携帯機器の開発にともない、その電源として電池
の需要は非常に大きなものとなっている。
【０００３】リチウム電池は、リチウムが小さな原子量
を持ち、かつイオン化エネルギーが大きな元素であるこ
とから、高エネルギー密度が期待できる。そのため、携
帯機器用電源としてのリチウム電池、特に充電可能なリ
チウム二次電池の要望が高まっており、各方面で盛んに
研究が行われている。
を持ち、かつイオン化エネルギーが大きな元素であるこ
とから、高エネルギー密度が期待できる。そのため、携
帯機器用電源としてのリチウム電池、特に充電可能なリ
チウム二次電池の要望が高まっており、各方面で盛んに
研究が行われている。
【０００４】このようなリチウム電池の正負極の活物質
材料としては電気化学的にリチウムを吸蔵放出可能な
（特定の電位でリチウムの可逆的な吸蔵放出反応が起こ
る）インターカレーション材料が用いられている。現在
では、正極活物質としてＬｉ1- XＡＯ2（式中Ｘは０≦Ｘ
≦１の範囲で示される実数を表し、ＡはＭｎ，Ｃｏ，Ｎ
ｉのうちから選ばれる一種または複数種の遷移金属を表
す）で表されるリチウム含有複合酸化物が広く用いられ
ている。また、負極活物質としては炭素材料が多く用い
られているが、アルミニウムやガリウム，インジウム，
ウッド合金等をはじめとするリチウムと合金化が可能な
金属材料や合金材料、スズ含有酸化物をはじめとする酸
化物、硫化チタン，硫化モリブデンをはじめとする硫化
物、遷移金属置換窒化リチウムをはじめとする窒化物お
よびケイ化ニッケルをはじめとするケイ化物、その他の
炭素材料以外の低い電位で可逆的なリチウムの吸蔵放出
を行うことができる材料が、新規高容量化合物材料とし
て数多く提案されている。
材料としては電気化学的にリチウムを吸蔵放出可能な
（特定の電位でリチウムの可逆的な吸蔵放出反応が起こ
る）インターカレーション材料が用いられている。現在
では、正極活物質としてＬｉ1- XＡＯ2（式中Ｘは０≦Ｘ
≦１の範囲で示される実数を表し、ＡはＭｎ，Ｃｏ，Ｎ
ｉのうちから選ばれる一種または複数種の遷移金属を表
す）で表されるリチウム含有複合酸化物が広く用いられ
ている。また、負極活物質としては炭素材料が多く用い
られているが、アルミニウムやガリウム，インジウム，
ウッド合金等をはじめとするリチウムと合金化が可能な
金属材料や合金材料、スズ含有酸化物をはじめとする酸
化物、硫化チタン，硫化モリブデンをはじめとする硫化
物、遷移金属置換窒化リチウムをはじめとする窒化物お
よびケイ化ニッケルをはじめとするケイ化物、その他の
炭素材料以外の低い電位で可逆的なリチウムの吸蔵放出
を行うことができる材料が、新規高容量化合物材料とし
て数多く提案されている。
【０００５】そして、前述の正極活物質材料および負極
活物質材料を用いて電極を作製する場合には、粉末状の
材料に樹脂結着剤を加えて成形する方法が一般的であ
る。しかし、この方法では結着剤として加えた樹脂成分
の影響や粉末粒子表面での酸化物皮膜生成の影響によ
り、電極内部での活物質粒子間の接触抵抗が大きくなる
ため、電極の導電性が低くなり十分な電極性能を得るこ
とができない。ただし、炭素材料を用いた場合には前述
のような導電性の低下は少ない。そこで、炭素材料以外
の活物質材料を用いる場合には、電極内部での活物質粒
子の集電を十分にとるために導電剤を添加する必要があ
る。特に、近年要求されている高出力電池では、電極内
部での導電性の低下が電池の性能低下に大きく影響する
ことから、導電剤の添加は必要不可欠である。そして、
現状では炭素材料が導電剤として一般に広く用いられて
いる。
活物質材料を用いて電極を作製する場合には、粉末状の
材料に樹脂結着剤を加えて成形する方法が一般的であ
る。しかし、この方法では結着剤として加えた樹脂成分
の影響や粉末粒子表面での酸化物皮膜生成の影響によ
り、電極内部での活物質粒子間の接触抵抗が大きくなる
ため、電極の導電性が低くなり十分な電極性能を得るこ
とができない。ただし、炭素材料を用いた場合には前述
のような導電性の低下は少ない。そこで、炭素材料以外
の活物質材料を用いる場合には、電極内部での活物質粒
子の集電を十分にとるために導電剤を添加する必要があ
る。特に、近年要求されている高出力電池では、電極内
部での導電性の低下が電池の性能低下に大きく影響する
ことから、導電剤の添加は必要不可欠である。そして、
現状では炭素材料が導電剤として一般に広く用いられて
いる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかし、炭素材料を用
いた場合には、充放電時に副反応として炭素材料表面で
の電解液の分解が起こり、これにより電極からのガス発
生が起こる。ところが、リチウム二次電池は水分の影響
により特性が劣化してしまうので、外部からの水分の侵
入を防ぐために気密性の高い状態で密閉されている。従
って、電池内部でのガス発生が起こった場合には電池内
圧が上昇し、これにともない電池形状が変形したり安全
弁が作動してしまう等の問題が起こることがある。
いた場合には、充放電時に副反応として炭素材料表面で
の電解液の分解が起こり、これにより電極からのガス発
生が起こる。ところが、リチウム二次電池は水分の影響
により特性が劣化してしまうので、外部からの水分の侵
入を防ぐために気密性の高い状態で密閉されている。従
って、電池内部でのガス発生が起こった場合には電池内
圧が上昇し、これにともない電池形状が変形したり安全
弁が作動してしまう等の問題が起こることがある。
【０００７】この問題は、負極活物質として炭素材料自
身を用いた場合についても同様に発生する問題である。
身を用いた場合についても同様に発生する問題である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は前記の課題を解
決するための手段として、導電剤に４Ａ族元素または５
Ａ族元素または６Ａ族元素の窒化物，炭化物，ホウ化
物，ケイ化物を用いることとしたものである。これらの
化合物は高い導電性を有しており、代表的な例としては
ＴｉＣ，ＺｒＣ，ＶＣ，ＮｂＣ，ＴａＣ，Ｍｏ2Ｃ，Ｗ
Ｃ，ＴｉＮ，ＺｒＮ，ＶＮ，ＴａＮ，Ｃｒ2Ｎ，ＴｉＢ
2 ，ＺｒＢ2 ，ＮｂＢ2 ，ＴａＢ2 ，ＣｒＢ，ＭｏＢ，
ＴｉＳｉ2 ，ＺｒＳｉ2 ，ＮｂＳｉ2 ，ＴａＳｉ2 ，Ｃ
ｒＳｉ2 ，ＭｏＳｉ2 ，ＷＳｉ2 が挙げられる。これら
の化合物を用いることにより、充放電時の電解液の分解
やガス発生のないリチウム二次電池を構成することが可
能となる。
決するための手段として、導電剤に４Ａ族元素または５
Ａ族元素または６Ａ族元素の窒化物，炭化物，ホウ化
物，ケイ化物を用いることとしたものである。これらの
化合物は高い導電性を有しており、代表的な例としては
ＴｉＣ，ＺｒＣ，ＶＣ，ＮｂＣ，ＴａＣ，Ｍｏ2Ｃ，Ｗ
Ｃ，ＴｉＮ，ＺｒＮ，ＶＮ，ＴａＮ，Ｃｒ2Ｎ，ＴｉＢ
2 ，ＺｒＢ2 ，ＮｂＢ2 ，ＴａＢ2 ，ＣｒＢ，ＭｏＢ，
ＴｉＳｉ2 ，ＺｒＳｉ2 ，ＮｂＳｉ2 ，ＴａＳｉ2 ，Ｃ
ｒＳｉ2 ，ＭｏＳｉ2 ，ＷＳｉ2 が挙げられる。これら
の化合物を用いることにより、充放電時の電解液の分解
やガス発生のないリチウム二次電池を構成することが可
能となる。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の目的は各請求項に記載さ
れた構成とすることにより達成できるのであるが、その
理由は以下に示すことによるものである。
れた構成とすることにより達成できるのであるが、その
理由は以下に示すことによるものである。
【００１０】すなわち、従来の技術では導電剤や負極活
物質として炭素材料を用いたため、炭素材料表面の官能
基部分が反応の活性点となって電解液の分解が起こりガ
スが発生する。炭素材料は有機高分子材料を原料として
加熱処理等により作製できるが、基本構造としてのグラ
ファイト構造の末端部分に原材料高分子の持っていた官
能基が少量ではあるが残留している。この官能基部分と
電解液とが反応しやすくガス発生等の原因となっている
と考えられる。特に、ＬｉＣｏＯ2 をはじめとするリチ
ウム複合酸化物へのリチウムの挿入脱離が起こる比較的
高い電位領域や、炭素材料へのリチウムの挿入脱離が起
こる電位付近の低電位領域では、この反応の活性が高く
なる。従って、電極構成材料として炭素材料を用いた場
合には、充放電を行った際や充電，放電状態での長期保
存中に炭素材料表面で電解液の分解が起こりガスが発生
する。
物質として炭素材料を用いたため、炭素材料表面の官能
基部分が反応の活性点となって電解液の分解が起こりガ
スが発生する。炭素材料は有機高分子材料を原料として
加熱処理等により作製できるが、基本構造としてのグラ
ファイト構造の末端部分に原材料高分子の持っていた官
能基が少量ではあるが残留している。この官能基部分と
電解液とが反応しやすくガス発生等の原因となっている
と考えられる。特に、ＬｉＣｏＯ2 をはじめとするリチ
ウム複合酸化物へのリチウムの挿入脱離が起こる比較的
高い電位領域や、炭素材料へのリチウムの挿入脱離が起
こる電位付近の低電位領域では、この反応の活性が高く
なる。従って、電極構成材料として炭素材料を用いた場
合には、充放電を行った際や充電，放電状態での長期保
存中に炭素材料表面で電解液の分解が起こりガスが発生
する。
【００１１】しかしながら、各請求項に記載した化合物
群より選ばれる化合物を導電剤として用いた場合、炭素
材料のような電解液との反応性のある表面官能基を有し
ていないため、正極，負極のいずれの反応電位領域にお
いても電解液の分解やガスの発生等の問題が起こること
はない。
群より選ばれる化合物を導電剤として用いた場合、炭素
材料のような電解液との反応性のある表面官能基を有し
ていないため、正極，負極のいずれの反応電位領域にお
いても電解液の分解やガスの発生等の問題が起こること
はない。
【００１２】なお、各請求項に記載した化合物群はいず
れも１０3Ω-1・ｃｍ-1以上の高い電気伝導性を有して
おり、中でもＷＣ，ＺｒＮ，ＴｉＢ2 ，ＺｒＢ2 ，Ｔｉ
Ｓｉ 2 ，ＷＳｉ2 は５×１０4Ω-1・ｃｍ-1を越える伝
導度を有している。また、いずれも結晶構造的に安定な
化合物であり、化学的な反応性も低いため、非水電解質
リチウム二次電池での電位領域である０Ｖから５Ｖ程度
の範囲内では、導電剤として添加した場合に活物質の反
応を妨げるような反応電気量の大きな電気化学反応もほ
とんど起こらない。例えばＴｉＮは図１に示すように若
干の電気化学的な反応を起こすが、その反応量は小さく
電極中に添加しても活物質の電極反応に及ぼす影響は小
さい。従って、前記化合物群は導電剤として有効な材料
である。
れも１０3Ω-1・ｃｍ-1以上の高い電気伝導性を有して
おり、中でもＷＣ，ＺｒＮ，ＴｉＢ2 ，ＺｒＢ2 ，Ｔｉ
Ｓｉ 2 ，ＷＳｉ2 は５×１０4Ω-1・ｃｍ-1を越える伝
導度を有している。また、いずれも結晶構造的に安定な
化合物であり、化学的な反応性も低いため、非水電解質
リチウム二次電池での電位領域である０Ｖから５Ｖ程度
の範囲内では、導電剤として添加した場合に活物質の反
応を妨げるような反応電気量の大きな電気化学反応もほ
とんど起こらない。例えばＴｉＮは図１に示すように若
干の電気化学的な反応を起こすが、その反応量は小さく
電極中に添加しても活物質の電極反応に及ぼす影響は小
さい。従って、前記化合物群は導電剤として有効な材料
である。
【００１３】以上に示したことは本発明の目的を達成す
るリチウム二次電池の形態を実現するのに役立つ。
るリチウム二次電池の形態を実現するのに役立つ。
【００１４】以下、本発明についての実施の形態を具体
的な実施例を用いて詳細に説明する。
的な実施例を用いて詳細に説明する。
【００１５】（実施例１）本実施例においては、正極活
物質としてＬｉＣｏＯ2 を、負極活物質として黒鉛また
はＬｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎのいずれかを用い、導電剤としてＴ
ｉＢ2 を用いた場合を例に挙げて説明する。従来技術と
しては導電剤にアセチレンブラックを用いた。
物質としてＬｉＣｏＯ2 を、負極活物質として黒鉛また
はＬｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎのいずれかを用い、導電剤としてＴ
ｉＢ2 を用いた場合を例に挙げて説明する。従来技術と
しては導電剤にアセチレンブラックを用いた。
【００１６】まず、導電剤としてＴｉＢ2 を用いた正極
を下記に示す手段で作製した。
を下記に示す手段で作製した。
【００１７】ＬｉＣｏＯ2 粉末とＴｉＢ2 粉末を混合
し、ポリ四フッ化エチレン粉末を加えて十分に混練す
る。このとき、ＬｉＣｏＯ2 粉末とＴｉＢ2 粉末および
ポリ四フッ化エチレンの重量比は１００：２０：５とな
るようにした。作製した混合物をローラープレス機によ
り圧延してシート状とした後、直径１３ｍｍの円盤状に
切り抜き極板を作製した。
し、ポリ四フッ化エチレン粉末を加えて十分に混練す
る。このとき、ＬｉＣｏＯ2 粉末とＴｉＢ2 粉末および
ポリ四フッ化エチレンの重量比は１００：２０：５とな
るようにした。作製した混合物をローラープレス機によ
り圧延してシート状とした後、直径１３ｍｍの円盤状に
切り抜き極板を作製した。
【００１８】次に、導電剤としてアセチレンブラック粉
末を用いた正極を下記に示す手段で作製した。
末を用いた正極を下記に示す手段で作製した。
【００１９】ＬｉＣｏＯ2 粉末とアセチレンブラック粉
末を混合し、ポリ四フッ化エチレン粉末を加えて十分に
混練する。このとき、ＬｉＣｏＯ2 粉末とアセチレンブ
ラック粉末およびポリ四フッ化エチレンの重量比を１０
０：１０：５となるようにした。作製した混合物をロー
ラープレス機により圧延してシート状とした後、直径１
３ｍｍの円盤状に切り抜き極板を作製した。
末を混合し、ポリ四フッ化エチレン粉末を加えて十分に
混練する。このとき、ＬｉＣｏＯ2 粉末とアセチレンブ
ラック粉末およびポリ四フッ化エチレンの重量比を１０
０：１０：５となるようにした。作製した混合物をロー
ラープレス機により圧延してシート状とした後、直径１
３ｍｍの円盤状に切り抜き極板を作製した。
【００２０】また、負極についても以下に示す手段で作
製した。
製した。
【００２１】まず、負極活物質として黒鉛を用いた場合
について下記に示す手段で作製した。
について下記に示す手段で作製した。
【００２２】黒鉛粉末にスチレン−ブタジエンゴムのト
ルエン溶液を加えて十分に混練する。このとき、黒鉛粉
末とスチレン−ブタジエンゴムの固形分重量比を１０
０：２となるようにした。作製した混合物を乾燥した
後、粗粉砕し粉末状とした。この粉末を加圧成形し直径
１４ｍｍの円盤状の極板を作製した。
ルエン溶液を加えて十分に混練する。このとき、黒鉛粉
末とスチレン−ブタジエンゴムの固形分重量比を１０
０：２となるようにした。作製した混合物を乾燥した
後、粗粉砕し粉末状とした。この粉末を加圧成形し直径
１４ｍｍの円盤状の極板を作製した。
【００２３】次に、負極活物質としてＬｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎ
粉末を用い、導電剤としてアセチレンブラックを用いた
場合について下記に示す手段で作製した。
粉末を用い、導電剤としてアセチレンブラックを用いた
場合について下記に示す手段で作製した。
【００２４】Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎ粉末とアセチレンブラッ
ク粉末を混合し、スチレン−ブタジエンゴムのトルエン
溶液を加えて十分に混練する。このとき、Ｌｉ2.6Ｃｏ
0.4Ｎとアセチレンブラックおよびスチレン−ブタジエ
ンゴムの固形分重量比を１００：１５：２となるように
した。作製した混合物を乾燥した後、粗粉砕し粉末状と
した。この粉末を加圧成形し直径１４ｍｍの円盤状の極
板を作製した。
ク粉末を混合し、スチレン−ブタジエンゴムのトルエン
溶液を加えて十分に混練する。このとき、Ｌｉ2.6Ｃｏ
0.4Ｎとアセチレンブラックおよびスチレン−ブタジエ
ンゴムの固形分重量比を１００：１５：２となるように
した。作製した混合物を乾燥した後、粗粉砕し粉末状と
した。この粉末を加圧成形し直径１４ｍｍの円盤状の極
板を作製した。
【００２５】さらに、負極活物質としてＬｉ2.6Ｃｏ0.4
Ｎ粉末を用い、導電剤としてＴｉＢ 2 を用いた場合につ
いて下記に示す手段で作製した。
Ｎ粉末を用い、導電剤としてＴｉＢ 2 を用いた場合につ
いて下記に示す手段で作製した。
【００２６】Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎ粉末とＴｉＢ2 粉末を混
合し、スチレン−ブタジエンゴムのトルエン溶液を加え
て十分に混練する。このとき、Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4ＮとＴｉ
Ｂ2およびスチレン−ブタジエンゴムの固形分重量比を
１００：３０：２となるようにした。作製した混合物を
乾燥した後、粗粉砕し粉末状とした。この粉末を加圧成
形し直径１４ｍｍの円盤状の極板を作製した。
合し、スチレン−ブタジエンゴムのトルエン溶液を加え
て十分に混練する。このとき、Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4ＮとＴｉ
Ｂ2およびスチレン−ブタジエンゴムの固形分重量比を
１００：３０：２となるようにした。作製した混合物を
乾燥した後、粗粉砕し粉末状とした。この粉末を加圧成
形し直径１４ｍｍの円盤状の極板を作製した。
【００２７】以上のようにして作製した極板を用いて、
２０１６サイズ（直径２０ｍｍ，厚み１．６ｍｍ）のコ
イン型電池を作製した。電池の作製は下記のようにして
行った。図２に作製したコイン電池の断面図を示す。電
池作製手順としては、まず予めケース１に接合した正極
集電体２に正極３を圧着した。続いて、セパレータ４と
しての多孔質ポリエチレンシートを設置し、電解液とし
てエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：
１の混合溶媒に１モルの濃度で六フッ化リン酸リチウム
を溶解した溶液をケース１内に充填した。このケース１
に負極集電体５を介して負極６を予め圧着した封口板７
を重ねた後、封口リング８を周縁に介在してプレス封口
機を用いかしめ封口してコイン型電池を作製した。
２０１６サイズ（直径２０ｍｍ，厚み１．６ｍｍ）のコ
イン型電池を作製した。電池の作製は下記のようにして
行った。図２に作製したコイン電池の断面図を示す。電
池作製手順としては、まず予めケース１に接合した正極
集電体２に正極３を圧着した。続いて、セパレータ４と
しての多孔質ポリエチレンシートを設置し、電解液とし
てエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：
１の混合溶媒に１モルの濃度で六フッ化リン酸リチウム
を溶解した溶液をケース１内に充填した。このケース１
に負極集電体５を介して負極６を予め圧着した封口板７
を重ねた後、封口リング８を周縁に介在してプレス封口
機を用いかしめ封口してコイン型電池を作製した。
【００２８】なお、Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎを活物質とした負
極６を用いた電池の作製に際しては、予め作製した正極
３を電気化学的に脱リチウム化処理を行った後、極板の
みを取り出して用いた。これは、負極活物質として前記
のリチウム含有複合窒化物と、正極活物質としてのＬｉ
ＣｏＯ2 を組み合わせた電池を作製する場合、正極３，
負極６のいずれか一方を予め脱リチウム化処理（化成処
理）しておく必要があるためである。本実施例では正極
活物質に対して電気化学的な脱リチウム処理（化成処
理）を行った。化学処理方法は対極に金属リチウムを用
いた電気化学セルを構成して電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ
2 の定電流で上限電圧４．２Ｖまで充電して行った。従
って、作製した電池の初期状態は負極活物質に黒鉛を用
いた場合の放電状態と異なり充電状態となる。
極６を用いた電池の作製に際しては、予め作製した正極
３を電気化学的に脱リチウム化処理を行った後、極板の
みを取り出して用いた。これは、負極活物質として前記
のリチウム含有複合窒化物と、正極活物質としてのＬｉ
ＣｏＯ2 を組み合わせた電池を作製する場合、正極３，
負極６のいずれか一方を予め脱リチウム化処理（化成処
理）しておく必要があるためである。本実施例では正極
活物質に対して電気化学的な脱リチウム処理（化成処
理）を行った。化学処理方法は対極に金属リチウムを用
いた電気化学セルを構成して電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ
2 の定電流で上限電圧４．２Ｖまで充電して行った。従
って、作製した電池の初期状態は負極活物質に黒鉛を用
いた場合の放電状態と異なり充電状態となる。
【００２９】以上のように作製した電池は用いた正極，
負極の組み合わせによりそれぞれ表１に示す電池Ａ，
Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆとした。
負極の組み合わせによりそれぞれ表１に示す電池Ａ，
Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆとした。
【００３０】
【表１】
【００３１】以上に示した電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ
を用いて評価を行った。評価方法は電流値０．５ｍＡ，
電圧範囲２．５Ｖ〜４．１Ｖでの定電流充放電の後、３
サイクル目の充電状態で８５℃、３日間の高温保存試験
を行い、各電池の厚みの変化を測定した。厚みは電池作
製直後、１サイクル終了後および高温保存の前後で測定
した。ただし、１サイクル終了後の厚みは、負極活物質
に黒鉛を用いた電池Ａ，Ｂでは充電より開始し次の放電
終了時の厚み、負極活物質にＬｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎを用いた
電池Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆでは放電より開始し次の充電終了後
の厚みを測定した。
を用いて評価を行った。評価方法は電流値０．５ｍＡ，
電圧範囲２．５Ｖ〜４．１Ｖでの定電流充放電の後、３
サイクル目の充電状態で８５℃、３日間の高温保存試験
を行い、各電池の厚みの変化を測定した。厚みは電池作
製直後、１サイクル終了後および高温保存の前後で測定
した。ただし、１サイクル終了後の厚みは、負極活物質
に黒鉛を用いた電池Ａ，Ｂでは充電より開始し次の放電
終了時の厚み、負極活物質にＬｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎを用いた
電池Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆでは放電より開始し次の充電終了後
の厚みを測定した。
【００３２】表２に各電池の厚み変化量を示すが、試験
終了後に電池を分解したところ、厚みの増加の大きな電
池では、分解時に内圧上昇によるガスの吹き出しが観察
された。ただし、吹き出したガス量については少量であ
ったため測定が困難であり、定量的に比較することはで
きなかった。しかし、正極と負極およびセパレータから
なる内容物の厚みを測定したところ、いずれの電池にお
いても大幅な厚みの増加は見られず、電池の厚みの増加
は電池内圧の上昇に起因するものであり、ガス発生量に
対応すると考えられれる。なお、測定値はそれぞれの電
池を２０個ずつ作製，評価した平均の値である。
終了後に電池を分解したところ、厚みの増加の大きな電
池では、分解時に内圧上昇によるガスの吹き出しが観察
された。ただし、吹き出したガス量については少量であ
ったため測定が困難であり、定量的に比較することはで
きなかった。しかし、正極と負極およびセパレータから
なる内容物の厚みを測定したところ、いずれの電池にお
いても大幅な厚みの増加は見られず、電池の厚みの増加
は電池内圧の上昇に起因するものであり、ガス発生量に
対応すると考えられれる。なお、測定値はそれぞれの電
池を２０個ずつ作製，評価した平均の値である。
【００３３】
【表２】
【００３４】表２より１サイクル終了後の電池厚みの変
化を比較すると、電池Ａと電池Ｂで最も大きく、次が電
池Ｃと電池Ｄの順となっている。また、高温保存後の厚
みでは電池Ｃが最も大きく、電池Ｄ，電池Ａ，電池Ｂ，
電池Ｅの順となっている。炭素材料を含まない電池Ｆで
はほとんど厚みの変化が見られなかった。
化を比較すると、電池Ａと電池Ｂで最も大きく、次が電
池Ｃと電池Ｄの順となっている。また、高温保存後の厚
みでは電池Ｃが最も大きく、電池Ｄ，電池Ａ，電池Ｂ，
電池Ｅの順となっている。炭素材料を含まない電池Ｆで
はほとんど厚みの変化が見られなかった。
【００３５】以上の結果から、初期のガス発生は負極の
炭素材料によるものであり、特にアセチレンブラックを
用いた場合には多くのガスが発生していると考えられ
る。また、高温保存時のガス発生は負極の炭素材料だけ
でなく正極に含まれる炭素材料からも多く発生している
と考えられ、この場合にもアセチレンブラックの影響が
大きい。正・負極のいずれにも炭素材料を含まない電池
Ｆではほとんどガス発生が起っていないと考えられ、導
電剤にＴｉＢ2 を用いることでガス発生の抑制に大きな
効果があることがわかる。
炭素材料によるものであり、特にアセチレンブラックを
用いた場合には多くのガスが発生していると考えられ
る。また、高温保存時のガス発生は負極の炭素材料だけ
でなく正極に含まれる炭素材料からも多く発生している
と考えられ、この場合にもアセチレンブラックの影響が
大きい。正・負極のいずれにも炭素材料を含まない電池
Ｆではほとんどガス発生が起っていないと考えられ、導
電剤にＴｉＢ2 を用いることでガス発生の抑制に大きな
効果があることがわかる。
【００３６】（実施例２）本実施例においては、正極活
物質としてＬｉＣｏＯ2 を、負極活物質としてＬｉ2.6
Ｃｏ0.4Ｎを用い、導電剤としてＴｉＣ，ＺｒＣ，Ｖ
Ｃ，ＮｂＣ，ＴａＣ，Ｍｏ2Ｃ，ＷＣ，ＴｉＮ，Ｚｒ
Ｎ，ＶＮ，ＴａＮ，Ｃｒ2Ｎ，ＺｒＢ2 ，ＮｂＢ2，Ｔａ
Ｂ2 ，ＣｒＢ，ＭｏＢ，ＴｉＳｉ2 ，ＺｒＳｉ2 ，Ｎｂ
Ｓｉ2 ，ＴａＳｉ 2 ，ＣｒＳｉ2 ，ＭｏＳｉ2 ，ＷＳｉ
2 を用いた場合について説明する。
物質としてＬｉＣｏＯ2 を、負極活物質としてＬｉ2.6
Ｃｏ0.4Ｎを用い、導電剤としてＴｉＣ，ＺｒＣ，Ｖ
Ｃ，ＮｂＣ，ＴａＣ，Ｍｏ2Ｃ，ＷＣ，ＴｉＮ，Ｚｒ
Ｎ，ＶＮ，ＴａＮ，Ｃｒ2Ｎ，ＺｒＢ2 ，ＮｂＢ2，Ｔａ
Ｂ2 ，ＣｒＢ，ＭｏＢ，ＴｉＳｉ2 ，ＺｒＳｉ2 ，Ｎｂ
Ｓｉ2 ，ＴａＳｉ 2 ，ＣｒＳｉ2 ，ＭｏＳｉ2 ，ＷＳｉ
2 を用いた場合について説明する。
【００３７】正極および負極の作製、コイン電池の作製
は導電剤として前記化合物を用いた以外は実施例１にお
いての正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 を、負極活物質と
してＬｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎを用いた場合と同様の手段で作製
した。
は導電剤として前記化合物を用いた以外は実施例１にお
いての正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 を、負極活物質と
してＬｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎを用いた場合と同様の手段で作製
した。
【００３８】次に、作製した電池を用いて評価を行っ
た。評価方法についても実施例１と同様の手段で行っ
た。表３に作製した各電池の厚み変化量を示す。
た。評価方法についても実施例１と同様の手段で行っ
た。表３に作製した各電池の厚み変化量を示す。
【００３９】
【表３】
【００４０】表３に示すように、本実施例のいずれの電
池も厚み変化量は、１サイクル終了後で＋０．０４ｍｍ
以下、高温保存後で＋０．０５ｍｍ以下であった。この
値は、実施例１の導電剤としてＴｉＢ2 を用いた場合と
ほぼ同等である。また、試験終了後に電池を分解したと
ころ、正極と負極およびセパレータからなる内容物の厚
みの大幅な増加は見られなかった。従って、表３に示し
たいずれの化合物を導電剤として用いた場合でも同様の
効果が得られることがわかる。
池も厚み変化量は、１サイクル終了後で＋０．０４ｍｍ
以下、高温保存後で＋０．０５ｍｍ以下であった。この
値は、実施例１の導電剤としてＴｉＢ2 を用いた場合と
ほぼ同等である。また、試験終了後に電池を分解したと
ころ、正極と負極およびセパレータからなる内容物の厚
みの大幅な増加は見られなかった。従って、表３に示し
たいずれの化合物を導電剤として用いた場合でも同様の
効果が得られることがわかる。
【００４１】以上、本実施例では正極活物質としてＬｉ
ＣｏＯ2 を用いたが、導電剤としての炭素材料からのガ
ス発生は正極活物質の種類によらずその電位に依存す
る。例えば、図３にＬｉ1-XＡＯ2（式中Ｘは０≦Ｘ≦
１、ＡはＭｎ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる一種または複数
種の遷移金属を表す）で表されるリチウム含有複合酸化
物の代表的な例としてＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，Ｌ
ｉＣｏ1-XＮｉXＯ2（Ｘ＝０．８），ＬｉＭｎ2Ｏ4（Ｌ
ｉ0.5ＭｎＯ2）の電極特性を示すが、いずれも電極とし
ての反応電位はＬｉＣｏＯ2 と同等の３Ｖ〜４Ｖ付近の
電位であるので、導電剤として４Ａ族元素または５Ａ族
元素または６Ａ族元素の窒化物または炭化物またはホウ
化物またはケイ化物を用いることによるガス発生抑制に
は同様の効果が得られる。従って、前記の代表的なリチ
ウム含有複合酸化物以外の３Ｖ以上のリチウム挿入脱離
の反応電位を有するリチウム二次電池用正極活物質とし
て用いることのできる全ての活物質材料を用いた場合に
おいても同様の効果を得ることができる。
ＣｏＯ2 を用いたが、導電剤としての炭素材料からのガ
ス発生は正極活物質の種類によらずその電位に依存す
る。例えば、図３にＬｉ1-XＡＯ2（式中Ｘは０≦Ｘ≦
１、ＡはＭｎ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる一種または複数
種の遷移金属を表す）で表されるリチウム含有複合酸化
物の代表的な例としてＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，Ｌ
ｉＣｏ1-XＮｉXＯ2（Ｘ＝０．８），ＬｉＭｎ2Ｏ4（Ｌ
ｉ0.5ＭｎＯ2）の電極特性を示すが、いずれも電極とし
ての反応電位はＬｉＣｏＯ2 と同等の３Ｖ〜４Ｖ付近の
電位であるので、導電剤として４Ａ族元素または５Ａ族
元素または６Ａ族元素の窒化物または炭化物またはホウ
化物またはケイ化物を用いることによるガス発生抑制に
は同様の効果が得られる。従って、前記の代表的なリチ
ウム含有複合酸化物以外の３Ｖ以上のリチウム挿入脱離
の反応電位を有するリチウム二次電池用正極活物質とし
て用いることのできる全ての活物質材料を用いた場合に
おいても同様の効果を得ることができる。
【００４２】また、負極活物質についても正極の場合と
同様にガス発生は電位に依存するので、図４にＬｉ3-Y
ＢYＮ（式中Ｙは０．１≦Ｙ≦０．８の範囲で示される
実数を表し、ＢはＣｏ，Ｎｉ，Ｃｕから選ばれる一種ま
たは複数種の遷移元素を表す）で表されるリチウム含有
複合窒化物の代表的な例としてＬｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎ，Ｌｉ
2.6Ｎｉ0.4Ｎ，Ｌｉ2.6Ｃｕ0.4Ｎの電極特性を示すが、
いずれも１．５Ｖ以下の反応電位であるため同様の効果
が得られる。前記リチウム含有複合窒化物は負極活物質
としては比較的高い電位を有する材料であるが、本発明
の効果が十分に得られており、これ以外の１．５Ｖ以下
のリチウム挿入脱離の反応電位を有するアルミニウムや
ガリウム，インジウム，ウッド合金等をはじめとするリ
チウムと合金化が可能な金属材料や合金材料、スズ含有
酸化物をはじめとする酸化物、硫化チタン，硫化モリブ
デンをはじめとする硫化物、遷移金属置換窒化リチウム
をはじめとする窒化物またはケイ化ニッケルをはじめと
するケイ化物、その他のリチウム二次電池用負極活物質
として用いることのできる全ての活物質材料を用いた場
合において同様の効果を得ることができることはもちろ
んである。
同様にガス発生は電位に依存するので、図４にＬｉ3-Y
ＢYＮ（式中Ｙは０．１≦Ｙ≦０．８の範囲で示される
実数を表し、ＢはＣｏ，Ｎｉ，Ｃｕから選ばれる一種ま
たは複数種の遷移元素を表す）で表されるリチウム含有
複合窒化物の代表的な例としてＬｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎ，Ｌｉ
2.6Ｎｉ0.4Ｎ，Ｌｉ2.6Ｃｕ0.4Ｎの電極特性を示すが、
いずれも１．５Ｖ以下の反応電位であるため同様の効果
が得られる。前記リチウム含有複合窒化物は負極活物質
としては比較的高い電位を有する材料であるが、本発明
の効果が十分に得られており、これ以外の１．５Ｖ以下
のリチウム挿入脱離の反応電位を有するアルミニウムや
ガリウム，インジウム，ウッド合金等をはじめとするリ
チウムと合金化が可能な金属材料や合金材料、スズ含有
酸化物をはじめとする酸化物、硫化チタン，硫化モリブ
デンをはじめとする硫化物、遷移金属置換窒化リチウム
をはじめとする窒化物またはケイ化ニッケルをはじめと
するケイ化物、その他のリチウム二次電池用負極活物質
として用いることのできる全ての活物質材料を用いた場
合において同様の効果を得ることができることはもちろ
んである。
【００４３】また、従来技術の導電剤としてのアセチレ
ンブラックを用いたが、アセチレンブラック以外の炭素
材料を用いた場合にも同様の効果が得られる。
ンブラックを用いたが、アセチレンブラック以外の炭素
材料を用いた場合にも同様の効果が得られる。
【００４４】また、本発明の実施例においては、電解液
としてエチレン−カーボネートとジエチルカーボネート
の混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを溶解した電解質
を用いた場合について説明を行ったが、これに限定され
るものではなく、電解質塩として過塩素酸リチウム，四
フッ化ホウ酸リチウム，六フッ化リン酸リチウム，トリ
フルオロメタンスルホン酸リチウムをはじめとするリチ
ウム二次電池に用いられる電解質塩を、溶媒としてエチ
レン−カーボネート，ジエチルカーボネート，プロピレ
ンカーボネート，ジメトキシエタン，γブチロラクト
ン，ジオキソラン，テトラヒドロフラン，メチルテトラ
ヒドロフラン，ジメチルスルホキシド等をはじめとする
リチウム二次電池に用いられる非プロトン性の溶媒を単
独もしくは混合して用いても同様の効果がある。
としてエチレン−カーボネートとジエチルカーボネート
の混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを溶解した電解質
を用いた場合について説明を行ったが、これに限定され
るものではなく、電解質塩として過塩素酸リチウム，四
フッ化ホウ酸リチウム，六フッ化リン酸リチウム，トリ
フルオロメタンスルホン酸リチウムをはじめとするリチ
ウム二次電池に用いられる電解質塩を、溶媒としてエチ
レン−カーボネート，ジエチルカーボネート，プロピレ
ンカーボネート，ジメトキシエタン，γブチロラクト
ン，ジオキソラン，テトラヒドロフラン，メチルテトラ
ヒドロフラン，ジメチルスルホキシド等をはじめとする
リチウム二次電池に用いられる非プロトン性の溶媒を単
独もしくは混合して用いても同様の効果がある。
【００４５】さらに、電池の形態についてもコイン型に
限らず、円筒型，角型の電池においても同様に効果が得
られる。
限らず、円筒型，角型の電池においても同様に効果が得
られる。
【００４６】
【発明の効果】正極と負極の両方の電極または正極と負
極のうちのいずれか一方の電極が粉末状の電極構成材料
を結着剤により結着して成形した電極であるリチウム二
次電池において、導電剤として非酸化物系導電性セラミ
ックス粉末を用いることにより、充放電時および長期保
存時に極板からのガス発生のないリチウム二次電池を得
ることができる。
極のうちのいずれか一方の電極が粉末状の電極構成材料
を結着剤により結着して成形した電極であるリチウム二
次電池において、導電剤として非酸化物系導電性セラミ
ックス粉末を用いることにより、充放電時および長期保
存時に極板からのガス発生のないリチウム二次電池を得
ることができる。
【図１】ＴｉＮを活物質とした電池の充放電曲線を示す
図
図
【図２】本発明の実施例におけるリチウム二次電池の断
面図
面図
【図３】Ｌｉ1-XＡＯ2（０≦Ｘ≦１、ＡはＭｎ，Ｃｏ，
Ｎｉから選ばれる少なくとも一種の遷移金属を表す）で
表されるリチウム含有複合酸化物の単極特性を示す図
Ｎｉから選ばれる少なくとも一種の遷移金属を表す）で
表されるリチウム含有複合酸化物の単極特性を示す図
【図４】Ｌｉ3-YＢYＮ（０．１≦Ｙ≦０．８、ＢはＣ
ｏ，Ｎｉ，Ｃｕから選ばれる少なくとも一種の遷移金属
を表す）で表されるリチウム含有複合窒化物の単極特性
を示す図
ｏ，Ｎｉ，Ｃｕから選ばれる少なくとも一種の遷移金属
を表す）で表されるリチウム含有複合窒化物の単極特性
を示す図
１ ケース ２ 正極集電体 ３ 正極 ４ セパレータ ５ 負極集電体 ６ 負極 ７ 封口板 ８ 封口リング
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤野 信 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 堤 修司 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 近藤 繁雄 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 5H003 AA10 BB14 BC01 BD03 5H014 AA02 EE10 5H029 AJ12 AK03 AL01 AL07 AM03 AM05 AM07 BJ03 DJ08 DJ16 EJ08 HJ02
Claims (7)
- 【請求項１】 正極と負極の両電極または正極と負極の
うちの一方の電極が、粉末状の電極構成材料の成形体で
ある電極を有するリチウム二次電池であって、前記正極
と負極の両電極または正極と負極のうちの一方の電極は
非酸化物系導電性セラミックス粉末を含有することを特
徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項２】 非酸化物系導電性セラミックスは４Ａ族
元素または５Ａ族元素または６Ａ族元素のうちより選ば
れる一種または複数種の元素と、窒素または炭素との化
合物であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二
次電池。 - 【請求項３】 非酸化物系導電性セラミックスはＴｉ
Ｃ，ＺｒＣ，ＶＣ，ＮｂＣ，ＴａＣ，ＷＣ，ＴｉＮ，Ｚ
ｒＮ，ＶＮ，ＴａＮ，ＣｒＢ，ＭｏＢのうちから選ばれ
る化合物であることを特徴とする請求項２記載のリチウ
ム二次電池。 - 【請求項４】 非酸化物系導電性セラミックスは４Ａ族
元素または５Ａ族元素または６Ａ族元素のうちより選ば
れる一種または複数種の元素と、ホウ素またはケイ素と
の化合物であることを特徴とする請求項１記載のリチウ
ム二次電池。 - 【請求項５】 非酸化物系導電性セラミックスはＴｉＢ
2 ，ＺｒＢ2 ，ＮｂＢ 2 ，ＴａＢ2 ，ＴｉＳｉ2 ，Ｚｒ
Ｓｉ2 ，ＮｂＳｉ2 ，ＴａＳｉ2 ，ＣｒＳｉ2，ＭｏＳ
ｉ2 ，ＷＳｉ2 のうちから選ばれる化合物であることを
特徴とする請求項４記載のリチウム二次電池。 - 【請求項６】 非酸化物系導電性セラミックスはＭｏ2
Ｃ，Ｃｒ2Ｎ，ＣｒＢ，ＭｏＢのうちから選ばれる少な
くとも一種または複数種の化合物であることを特徴とす
る請求項１記載のリチウム二次電池。 - 【請求項７】 請求項２ないし６のいずれか１項に記載
されている非酸化物系導電性セラミックスの他に、炭素
材料以外の電気化学反応により可逆的にリチウムを吸蔵
放出可能な材料の粉末を負極が含有することを特徴とす
る請求項１記載のリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11106256A JP2000299107A (ja) | 1999-04-14 | 1999-04-14 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11106256A JP2000299107A (ja) | 1999-04-14 | 1999-04-14 | リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000299107A true JP2000299107A (ja) | 2000-10-24 |
Family
ID=14429030
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11106256A Pending JP2000299107A (ja) | 1999-04-14 | 1999-04-14 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000299107A (ja) |
Cited By (8)
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1999
- 1999-04-14 JP JP11106256A patent/JP2000299107A/ja active Pending
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