JPH056765A

JPH056765A - 非水溶媒二次電池

Info

Publication number: JPH056765A
Application number: JP3150408A
Authority: JP
Inventors: Hiroyoshi Nose; 博義能勢; Yoji Ishihara; 洋司石原; Yuji Mochizuki; 裕二望月; Yoshiaki Asami; 義明阿左美
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1991-06-21
Filing date: 1991-06-21
Publication date: 1993-01-14

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は充放電サイクルに伴う電極集電体の溶
出・切断を防止し、安定かつ高容量の充放電特性を有す
る非水溶媒二次電池を提供することである。【構成】本発明は有機化合物の焼成体である炭素質物に
担持されたリチウム又はリチウムを主体とするアルカリ
金属から成る負極体と、セパレータと、リチウム含有複
合酸化物を正極活物質とする正極体とをこの順序で一体
的に積層巻回して成る発電要素を備えた非水溶媒二次電
池において、前記正・負極の集電基板に板厚１０〜３０
μｍの金属箔を用いているので、充放電サイクルに伴う
電極集電体の溶出、切断を防止し、安定でかつ高容量の
充放電サイクル特性を備えている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、重負荷特性に優れかつ
安定な高容量を有する非水溶媒二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の発達に伴い、小型で軽
量、かつエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電
が可能な二次電池の開発が要望されている。この種の二
次電池としては、負極活物質としてリチウム又はリチウ
ム合金を用い、正極活物質としてモリブデン、バナジウ
ム、チタン、ニオブなどの酸化物、硫化物、セレン化物
等を用いたものが知られている。また最近では、高エネ
ルギー密度を有するマンガン酸化物のサイクル特性を改
良・向上させたスピネル型ＬｉＭｎ₂Ｏ₄や、他のリチ
ウムマンガン酸化物についての検討が活発に行われてい
る。

【０００３】これらのリチウムマンガン酸化物を正極活
物質とし、リチウムを負極活物質とする電池系において
は、充放電サイクルを繰り返すことによって負極活物質
であるリチウムの溶解・析出反応が繰り返され、やがて
リチウム基板上に針状のリチウムデンドライト析出物を
形成するという問題が生じる。そのため、これら電池系
においては、正極活物質中で徐々に進行する結晶構造の
崩れとともに、負極側におけるデンドライトの生成と溶
媒の分解反応によって電池寿命は規定され、５００サイ
クル以上の寿命と長期間にわたる信頼性を有する電池の
製造は非常に困難であった。

【０００４】このような問題を回避するために、負極に
各種の有機化合物を焼成した炭素質物にリチウム又はリ
チウムを主体とするアルカリ金属を担持させて構成する
二次電池の開発が試みられている。このような負極を用
いることにより、リチウムデンドライトの析出が防止さ
れサイクル特性が向上し、かつ金属リチウムを使用して
いないため安全性についても向上されてきている。

【０００５】一方、正極については、これらマンガン酸
化物と異なる反応形態である層状化合物のインターカレ
ーションまたはドーピング現象を利用した電極活物質が
注目を集めている。これらの電極活物質は、充電、放電
反応時において複雑な化学反応を起こさないことから、
極めて優れた充放電サイクル特性を有することが期待さ
れる。中でも炭素質材料を負極担持体とし、正極活物質
としてＬｉＣｏＯ₂／ＬｉＮｉＯ₂やＴｉＳ₂，ＭｏＳ
₂を用いた電池系が提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、有機化
合物の焼成体である炭素質物に担持されたリチウム又は
リチウムを主体とするアルカリ金属から成る負極体と、
セパレータと、リチウム含有複合酸化物を正極活物質と
する正極体とをこの順序で一体的に積層巻回して成る発
電要素を備えた非水溶媒二次電池において、正・負極の
集電体として電解法により製造された金属箔（以下電解
箔という）を用いた。この電解箔は、電解液から回転ド
ラムに電着させた金属を剥離して作製した箔製造法によ
って製作されたものである。この電解箔を正・負極の集
電体に用いた非水溶媒二次電池を評価したところ、充放
電サイクルに伴い電極集電板の強度が低下し、合剤層と
の密着性が低下したり電極集電板自体が切断されてしま
い、急激な容量低下や短絡を招いていることが電池分解
の結果、確認された。

【０００７】そこで、容量低下の激しかった電池を分解
して、負極合剤中や、電解液中の元素分析を行ったとこ
ろ、負極集電体にしか使用していない金属が負極合剤中
や電解液中から検出された。すなわち、集電体自体が充
放電に伴って溶出し集電体としての機械的強度を失い、
やがて合剤層との導通が阻害され急激な容量低下を招い
ていることが分かった。

【０００８】本発明はこのような知見に基づいてなされ
たもので、充放電サイクルに伴う電極集電体の溶出・切
断を防止し、安定かつ高容量の充放電特性を有する非水
溶媒二次電池を提供することを目的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の非水溶媒二次電池は、有機化合物の焼成体
である炭素質物に担持されたリチウム又はリチウムを主
体とするアルカリ金属から成る負極体と、セパレータ
と、リチウム含有複合酸化物を正極活物質とする正極体
とをこの順序で一体的に積層巻回して成る発電要素を備
えた非水溶媒二次電池において、前記正・負極の集電基
板に圧延法による金属箔板で金属箔厚１０〜３０μｍの
ものを用いたことを特徴とする。なお、圧延箔は、圧延
機で金属条を圧延して薄膜化した金属箔である。そのた
め電解箔とは金属の結晶形態、配向等が異なり、機械的
強度も圧延箔の方が優れている。

【００１０】本発明の非水溶媒二次電池において、活物
質はリチウム又はリチウムを主体とするアルカリ金属で
あり、この活物質は電池の充放電に対応して正・負極体
を出入りする。かかる正極体としては、遷移金属酸化
物、または遷移金属と前記活物質であるリチウム又はリ
チウムを主体とするアルカリ金属との複合酸化物を用い
ている。遷移金属酸化物としては、ＭｎＯ₂，Ｖ
₂Ｏ₅，ＭｏＯ₃など、また遷移金属とアルカリ金属と
の複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ₂，ＬｉＭｎ
₂Ｏ₃，ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などが例示される。

【００１１】ところで、正極体として遷移金属酸化物を
用いる場合、次のようにして製造することができる。例
えばＭｎＯ₂を例にとると、電解ＭｎＯ₂を３００〜４
６０℃の温度範囲で４〜１０時間焼成してＭｎＯ₂中の
結合水を脱離したものを、またＶ₂Ｏ₅，ＭｏＯ₃の場
合には市販の試薬特級のものを１００〜１２０℃の温度
範囲で５〜１０時間乾燥して用いればよい。

【００１２】また、正極体として遷移金属とアルカリ金
属の複合酸化物を用いる場合は、次のようにして製造す
ることができる。例えばＬｉＣｏＯ₂を例にとると、Ｌ
ｉ₂Ｃｏ₃粉末と塩基性炭酸コバルトとを、Ｌｉ／Ｃｏ
のモル比が１：１になる所定量を混合し、空気中、９０
０℃で例えば６時間加熱し、得られた複合酸化物を蒸留
水により洗浄、乾燥して用いる。

【００１３】これらの遷移金属酸化物又は前記複合酸化
物を所定の粒径に粉砕し、ついで所定量の結着剤を添加
して、両者を十分に混練する。結着剤はポリテトラフル
オロエチレン、ポリエチレン、ボリプロピレン、エチレ
ン・プロピレン・ジエン化合物の共重合体等のオレフィ
ン系樹脂又はポリスチレンのようなものを用いることが
でき、パウダー状、有機溶媒等に分散したディスパージ
ョン状又は溶液として用いられる。結着剤の好ましい添
加量は、遷移金属酸化物又は遷移金属とアルカリ金属の
複合酸化物に対して１〜１０重量％である。結着剤の添
加量が多すぎると得られた正極体の電気抵抗が高くなっ
て不都合であり、また、少なすぎると結着効果が発現し
ない。このとき、グラファイト、カーボンブラック等の
導電材料の粉末を、前記遷移金属酸化物又は遷移金属と
アルカリ金属の複合酸化物に対して５０重量％未満添加
することもできる。添加量は好ましくは３０重量％未
満、さらに好ましくは１５重量％未満である。

【００１４】このようにして得られた混練物を圧延法に
よる金属箔で１０〜３０μｍの板厚のものに塗布・乾燥
して一体化される。なお、集電体は、集電体を構成する
金属、例えばステンレス鋼やニッケル、銅、チタンアル
ミニウム等の金属の箔を、そのまま又はニッケル、チタ
ン等の粉末や、カーボンブラック等よりなる導電層を被
着形成することにより作製してもよい。また、集電体の
板厚は１０〜３０μｍ、より好ましくは１０〜２０μｍ
である。板厚が１０μｍ未満のものを使用した場合は、
金属箔の機械的強度が低すぎて電極集電体としての機能
が大幅に低下し、充放電サイクル特性を低下させる。ま
た３０μｍ以上のものを使用した場合は、電池容積に対
する集電体の割合が大きく充分な活物質量を確保できな
いため、電池作製上、不都合である。また金属箔の成分
は、金属の種類に関係なく主成分金属が９０％以上、好
ましくは、９５％以上、より好ましくは９９％以上であ
り、副成分金属としてＦｅ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｎ，Ｃ，Ｓ
ｉ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｃｒ等が含有された合金でも問題な
い。

【００１５】なお、上記の導電性樹脂層は、例えばポリ
オレフィン系樹脂などの溶液に金属粉やカーボンブラッ
ク等の導電剤を分散させ、この分散溶液を上記金属箔に
塗布、乾燥することにより形成される。ここに用いるポ
リオレフィン系樹脂としては、例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン等を挙げることができ、その他、ポリアク
リル酸を用いることができる。前記の導電性樹脂層中の
導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボン
ブラック、炭化チタン、ニッケル、コバルト等の粉末を
挙げることができる。

【００１６】また負極担持体である炭素質材料は、通常
使用されているものであれば特に限定される必要はな
く、例えば、ノボラック樹脂を窒素雰囲気下で９５０℃
で焼成した後、さらに２０００℃に加熱して炭素化する
ことによって製造し、粉砕して平均粒径１０μｍの粉末
とした。

【００１７】次に、負極体は次のようにして製造するこ
とができる。即ち、前述の炭素質物を所定の粒径（例え
ば体積平均粒径５〜４０μｍ）に粉砕して粉末とし、こ
の粉末と結着剤であるＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴ
ム）と、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を所定
量比混合・混練し、この混練物をスラリー状にして圧延
法による板厚１０〜３０μｍの金属箔にそのまま、又は
正極体の導電性樹脂として例示されたのと同様の重合体
が、同様の形態にして用いられる。結着剤の好ましい添
加量は、炭素質物に対して１〜１０重量％である。結着
剤の添加量が多すぎると得られた負極炭素質物の電気抵
抗が高くなって不都合となり、また、少なすぎると結着
効果が発現できない。この場合、集電体表面にはグラフ
ァイト、カーボンブラック、ニッケル等の導電材料の粉
末の導電層を形成させることもできる。その厚さは、好
ましくは５〜５０μｍである。

【００１８】

【作用】本発明の非水溶媒二次電池は、有機化合物の焼
成体である炭素質物に担持されたリチウム又はリチウム
を主体とするアルカリ金属から成る負極体と、リチウム
含有複合酸化物を正極活物質とする正極体において、こ
の正・負極の集電体に圧延法による板厚１０〜３０μｍ
の金属箔を用いることによって充放電サイクルに伴う電
極集電体の溶出、切断を防止し、安定で、かつ高容量の
充放電サイクル特性を有している。

【００１９】

【実施例】以下、本発明の実施例及び比較例を図面を参
照しつつ詳細に説明する。

【００２０】［実施例１］市販の炭酸リチウム、炭酸コ
バルトを、ＬｉとＣｏのモル比でＬｉ／Ｃｏ＝１．１０
になるように評量し、乳鉢において充分混合した。この
混合物をアルミナ製のルツボにいれ、電気炉において８
００℃で６時間加熱処理を行った。得られた焼成物は、
冷却後再度粉砕し、同様に８００℃で６時間加熱処理を
行い、その後、蒸留水で充分に洗浄し、未反応のアルカ
リ分を洗い流した。この生成物は粉末Ｘ線法でＬｉＣｏ
Ｏ₂と確認された。この生成物９０重量％、導電材とし
てアセチレンブラック７重量％及び結着剤としてエチレ
ン−プロピレン−環状ジエンの三元共重合体３重合％を
ヘキサン中で混練してスラリー状の正極合剤を調整し、
この正極合剤を厚さ２０μｍの圧延法により作製された
アルミニウム箔に塗布、風乾した後、加圧成形して一定
厚にし、つづいて、０．２６ｍｍ厚の正極合剤層を有す
る板上の正極を製造した。

【００２１】一方、負極担持体である炭素質材料は、ノ
ボラック樹脂を窒素雰囲気化で９５０℃で焼成した後、
さらに、２，０００℃に加熱して炭素化することによっ
て製造し、粉砕して平均径１０μｍの粉末とした。結着
剤に用いるＣＭＣとＳＢＲはそれぞれ蒸留水で溶解さ
せ、炭素質材料と結着剤の割合が重量比で９６：４（ま
たＣＭＣとＳＢＲの割合が重量比で１：２）となるよう
に分散させスラリー状の負極合剤を製造した。この負極
合剤を厚さ２０μｍの圧延法により製造されたニッケル
箔基板状に塗布・乾燥して厚さ０．２ｍｍの負極合剤層
を有する板上の負極を製造した。

【００２２】このようにして得られた正・負極を用い
て、図１に示すような単三（ＡＡ）サイズの非水溶媒二
次電池を組み立てた。すなわち、図１に示すように、非
水溶媒二次電池１は、底部に絶縁体２が配置され、負極
端子を兼ねる有底円筒状のステンレス容器３を有する。
この容器３には電極群４が収納されている。また、この
電極群４は負極５、セパレータ６及び正極７をこの順序
で積層した帯状物を、負極５が外側に位置するように渦
巻き状に巻回した構造になっている。セパレータ６は、
電解液を含浸したポリプロピレン性多孔質フィルムから
形成されている。各電解液は、プロピレンカーボネート
と１，２−ジメトキシエタンとの混合溶媒（体積比率５
０：５０）に、電解質として六弗化リン酸リチウム（Ｌ
ｉＰＦ₆）を０．５モル濃度含有する。容器３内で電極
群４の上方には、中心を開口した絶縁板８が配置されて
おり、また、この容器３の上部開口部には、絶縁封口体
９が容器３に気密にかしめ固定されている。この絶縁板
８の中央開口部には、正極端子１０が嵌合されている。
この正極端子１０は正極７に正極リード１１を介して接
続されている。なお、負極５は、図示しない負極リード
を介して負極端子である容器３に接続されている。

【００２３】［比較例１］負極の集電体に電解法により
製造された板厚２０μｍのニッケル箔を用いたこと以外
は実施例１と同様の電池を組み立てた。［比較例２］負極集電体に圧延法により製造された板厚
５μｍのニッケル箔を用いた以外は実施例１と同様の電
池を組み立てた。［比較例３］負極集電体に圧延法により製造された板厚
４０μｍのニッケル箔を用いたこと以外は実施例１と同
様の電池を組み立てた。

【００２４】このようにして組立てた実施例、比較例１
〜３の４種類の非水溶媒二次電池について、２０℃の一
定温度、１００ｍＡの一定電流で４．３Ｖから３．０Ｖ
までの電圧範囲の充放電評価を行った。その結果を図２
に示す。図中Ａは本実施例の電池、Ｂは比較例１の電
池、Ｃは比較例２の電池、Ｄは比較例３の電池の放電容
量維持率曲線である。

【００２５】図２から明らかなように、実施例１の非水
溶媒二次電池は、比較例１，２の電池に比べ、充放電サ
イクルを繰り返し行っても高い容量維持率を示し、優れ
た性能を有することが分かる。又、評価を終了した電池
を分解し、負極電極の表面状態を観察すると、比較例１
の電池は電極自体が多箇所で切断されており、元素分析
の結果、集電体の溶出による強度低下であることが確認
された。また、比較例２も電極自体数カ所で切断されて
いたが、集電体の溶出は確認されなかったため、実施例
１に比べ集電体が薄膜であることによる集電体自体の強
度不足と考えられる。また、比較例３は、容量維持率は
高いが集電体厚が厚すぎて電池自体の容量が低いためで
あると考えられる。

【００２６】さらに、実施例１及び比較例１，２，３の
非水溶媒二次電池各々１００個について、前述の放電容
量維持率の特性評価試験を２００サイクル行った時点で
の放電容量維持率と、電池分解による負極集電体の切断
状況について調べた。その結果を表１に示す。なお、実
施例１及び比較例１，２，３の評価電池個数は各々１０
０個で行った。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によると、
有機化合物の焼成体である炭素質物に担持されたリチウ
ム又はリチウムを主体とするアルカリ金属から成る負極
体と、リチウム含有複合酸化物を正極活物質とする正極
体において、該正負極の集電体に圧延法による板厚１０
〜３０μｍの金属箔を用いることによって充放電サイク
ルに伴う電極集電体の溶出、切断を防止し、安定で、か
つ、高容量の充放電サイクル特性を備えた二次電池を提
供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例である非水溶媒二次電池の一
部断面図。

【図２】実施例１及び比較例１，２，３の非水溶媒二次
電池における充放電サイクル数に対する放電容量維持率
の変化を示す特性図。

【符号の説明】

１…非水溶媒二次電池、２…絶縁体、３…ステンレス容
器、４…電極群、５…負極、６…セパレータ、７…正
極、８…絶縁板、９…絶縁封口板、１０…正極端子、１
１…正極リード。

フロントページの続き (72)発明者阿左美義明東京都品川区南品川三丁目４番10号東芝電池株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】【請求項１】有機化合物の焼成体である炭素質物に担
持されたリチウム又はリチウムを主体とするアルカリ金
属から成る負極体と、セパレータと、リチウム含有複合
酸化物を正極活物質とする正極体とをこの順序で一体的
に積層巻回して成る発電要素を具備する非水溶媒二次電
池において、前記正・負極の集電基板に、圧延法による
金属箔板で金属箔厚１０〜３０μｍのものを用いたこと
を特徴とする非水溶媒二次電池。