JP2000156229A - 非水電解質リチウム二次電池 - Google Patents
非水電解質リチウム二次電池Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 エネルギー密度が高く、自己放電が少ない保
存特性のすぐれた非水電解質リチウム二次電池を得る。 【解決手段】 正極合剤１を配した正極集電体６からな
る正極と負極合剤２を配した負極集電体７からなる負極
とが隔離体３を介して配されてなる非水電解質リチウム
二次電池であって、負極合剤２中の負極活物質が一般式
Ｌｉx Ｔｉ5/3-yＬy Ｏ4 （Ｌは１種以上の遷移金属
で、Ｔｉ以外の元素，４／３≦ｘ≦７／３，０≦ｙ≦５
／３）で表されるスピネル型構造を有する酸化物焼成体
であり、正極合剤１中の正極活物質が一般式Ｌｉm 〔Ｎ
ｉ2-n Ｍn Ｏ4 〕（Ｍは１種以上の遷移金属で、Ｎｉ以
外の元素，１≦ｍ≦２．１，０．７５≦ｎ≦１．８０）
で表されるスピネル型構造を有する酸化物焼成体であ
る。
存特性のすぐれた非水電解質リチウム二次電池を得る。 【解決手段】 正極合剤１を配した正極集電体６からな
る正極と負極合剤２を配した負極集電体７からなる負極
とが隔離体３を介して配されてなる非水電解質リチウム
二次電池であって、負極合剤２中の負極活物質が一般式
Ｌｉx Ｔｉ5/3-yＬy Ｏ4 （Ｌは１種以上の遷移金属
で、Ｔｉ以外の元素，４／３≦ｘ≦７／３，０≦ｙ≦５
／３）で表されるスピネル型構造を有する酸化物焼成体
であり、正極合剤１中の正極活物質が一般式Ｌｉm 〔Ｎ
ｉ2-n Ｍn Ｏ4 〕（Ｍは１種以上の遷移金属で、Ｎｉ以
外の元素，１≦ｍ≦２．１，０．７５≦ｎ≦１．８０）
で表されるスピネル型構造を有する酸化物焼成体であ
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は非水電解質リチウム
二次電池に関するもので、さらに詳しく言えば、エネル
ギー密度が高く、自己放電が少ない保存特性のすぐれた
非水電解質リチウム二次電池に関するものである。
二次電池に関するもので、さらに詳しく言えば、エネル
ギー密度が高く、自己放電が少ない保存特性のすぐれた
非水電解質リチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、高性能化、小型化が進む電子機器
用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源として、高
起電力、高エネルギー密度が得られる種々の非水電解質
リチウム二次電池が注目されている。
用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源として、高
起電力、高エネルギー密度が得られる種々の非水電解質
リチウム二次電池が注目されている。
【０００３】このような非水電解質リチウム二次電池
は、負極に、金属リチウム、リチウム合金あるいは固有
の電位水準においてリチウムを吸蔵または放出、吸蔵お
よび放出が可能な炭素材料が使用されてきた。
は、負極に、金属リチウム、リチウム合金あるいは固有
の電位水準においてリチウムを吸蔵または放出、吸蔵お
よび放出が可能な炭素材料が使用されてきた。
【０００４】負極に金属リチウムを使用した電池では、
充電時に生成するリチウムのデンドライトが電池の内部
短絡の原因になって充放電サイクル寿命の向上が図れな
いという問題があり、負極にリチウム合金を使用した電
池では、充電量を増大させると負極の微細粉化や活物質
の脱落という問題があったが、負極に固有の電位水準に
おいてリチウムを吸蔵または放出、吸蔵および放出が可
能な炭素材料を使用した電池では、前述した問題は著し
く改善されたが、別の原因によって自己放電が増大して
保存特性が向上できないという問題があることがわかっ
た。
充電時に生成するリチウムのデンドライトが電池の内部
短絡の原因になって充放電サイクル寿命の向上が図れな
いという問題があり、負極にリチウム合金を使用した電
池では、充電量を増大させると負極の微細粉化や活物質
の脱落という問題があったが、負極に固有の電位水準に
おいてリチウムを吸蔵または放出、吸蔵および放出が可
能な炭素材料を使用した電池では、前述した問題は著し
く改善されたが、別の原因によって自己放電が増大して
保存特性が向上できないという問題があることがわかっ
た。
【０００５】このような問題は、隔離体として、非水系
の液体電解質を多孔性ポリエチレンフィルムに含浸した
セパレータを用いたもの、このセパレータに代えて高分
子系のゲルまたは固体電解質を用いたもの、前記セパレ
ータと高分子系のゲルまたは固体電解質を併用したもの
であっても同様であった。
の液体電解質を多孔性ポリエチレンフィルムに含浸した
セパレータを用いたもの、このセパレータに代えて高分
子系のゲルまたは固体電解質を用いたもの、前記セパレ
ータと高分子系のゲルまたは固体電解質を併用したもの
であっても同様であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記した自己放電の詳
細なメカニズムは明らかではないが、炭素材料と電解質
との副反応に起因するものと考えられており、固有の電
位水準においてリチウムを吸蔵または放出、吸蔵および
放出が可能な負極活物質材料で、電解質との副反応が起
こりにくい材料を開発することが課題であった。
細なメカニズムは明らかではないが、炭素材料と電解質
との副反応に起因するものと考えられており、固有の電
位水準においてリチウムを吸蔵または放出、吸蔵および
放出が可能な負極活物質材料で、電解質との副反応が起
こりにくい材料を開発することが課題であった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、請求項１記載の発明は、正極と負極とが隔離体を介
して配されてなる非水電解質リチウム二次電池におい
て、負極を構成する負極活物質の主成分が一般式Ｌｉx
Ｔｉ5/3-y Ｌy Ｏ4 （Ｌは１種以上の遷移金属で、Ｔｉ
以外の元素，４／３≦ｘ≦７／３，０≦ｙ≦５／３）で
表されるスピネル型構造を有する酸化物焼成体であり、
正極を構成する正極活物質の主成分が一般式Ｌｉm 〔Ｎ
ｉ2-n Ｍn Ｏ4 〕（Ｍは１種以上の遷移金属で、Ｎｉ以
外の元素，１≦ｍ≦２．１，０．７５≦ｎ≦１．８０）
で表されるスピネル型構造を有する酸化物焼成体である
ことを特徴とするものであり、これにより、充電状態に
おいて分子構造内に吸蔵されているリチウムの活性度を
低下させて電解質を還元する作用を抑制することができ
るとともに、電解質を構成する溶媒や支持塩が酸素を含
有する化合物であっても、活物質自身が酸化物であるた
めに電解質との界面に酸化物被膜を生成するのを抑制す
ることができ、かつ前記負極活物質の主成分はリチウム
の吸蔵、放出電位がリチウムの溶解、析出電位に対して
約１．５Ｖの電位差であるが、正極活物質の主成分はリ
チウムの吸蔵、放出電位がリチウムの溶解、析出電位に
対して約４．７〜４．８Ｖの電位差を有するため、約
３．２〜３．３Ｖの放電電圧を有する非水電解質リチウ
ム二次電池を得ることができる。
め、請求項１記載の発明は、正極と負極とが隔離体を介
して配されてなる非水電解質リチウム二次電池におい
て、負極を構成する負極活物質の主成分が一般式Ｌｉx
Ｔｉ5/3-y Ｌy Ｏ4 （Ｌは１種以上の遷移金属で、Ｔｉ
以外の元素，４／３≦ｘ≦７／３，０≦ｙ≦５／３）で
表されるスピネル型構造を有する酸化物焼成体であり、
正極を構成する正極活物質の主成分が一般式Ｌｉm 〔Ｎ
ｉ2-n Ｍn Ｏ4 〕（Ｍは１種以上の遷移金属で、Ｎｉ以
外の元素，１≦ｍ≦２．１，０．７５≦ｎ≦１．８０）
で表されるスピネル型構造を有する酸化物焼成体である
ことを特徴とするものであり、これにより、充電状態に
おいて分子構造内に吸蔵されているリチウムの活性度を
低下させて電解質を還元する作用を抑制することができ
るとともに、電解質を構成する溶媒や支持塩が酸素を含
有する化合物であっても、活物質自身が酸化物であるた
めに電解質との界面に酸化物被膜を生成するのを抑制す
ることができ、かつ前記負極活物質の主成分はリチウム
の吸蔵、放出電位がリチウムの溶解、析出電位に対して
約１．５Ｖの電位差であるが、正極活物質の主成分はリ
チウムの吸蔵、放出電位がリチウムの溶解、析出電位に
対して約４．７〜４．８Ｖの電位差を有するため、約
３．２〜３．３Ｖの放電電圧を有する非水電解質リチウ
ム二次電池を得ることができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明をその実施の形態に
基づいて説明する。
基づいて説明する。
【０００９】本発明の実施の形態に係る非水電解質リチ
ウム二次電池の特徴は、正極と負極とが隔離体を介して
配されてなる非水電解質リチウム二次電池において、負
極を構成する負極活物質の主成分が一般式Ｌｉx Ｔｉ
5/3-y Ｌy Ｏ4 （Ｌは１種以上の遷移金属で、Ｔｉ以外
の元素，４／３≦ｘ≦７／３，０≦ｙ≦５／３）で表さ
れるスピネル型構造を有する酸化物焼成体であり、正極
を構成する正極活物質の主成分が一般式Ｌｉm 〔Ｎｉ
2-n ＭｎＯ4 〕（Ｍは１種以上の遷移金属で、Ｎｉ以外
の元素，１≦ｍ≦２．１，０．７５≦ｎ≦１．８０）で
表されるスピネル型構造を有する酸化物焼成体である。
ウム二次電池の特徴は、正極と負極とが隔離体を介して
配されてなる非水電解質リチウム二次電池において、負
極を構成する負極活物質の主成分が一般式Ｌｉx Ｔｉ
5/3-y Ｌy Ｏ4 （Ｌは１種以上の遷移金属で、Ｔｉ以外
の元素，４／３≦ｘ≦７／３，０≦ｙ≦５／３）で表さ
れるスピネル型構造を有する酸化物焼成体であり、正極
を構成する正極活物質の主成分が一般式Ｌｉm 〔Ｎｉ
2-n ＭｎＯ4 〕（Ｍは１種以上の遷移金属で、Ｎｉ以外
の元素，１≦ｍ≦２．１，０．７５≦ｎ≦１．８０）で
表されるスピネル型構造を有する酸化物焼成体である。
【００１０】前記負極活物質の主成分である一般式Ｌｉ
x Ｔｉ5/3-y Ｌy Ｏ4 で表される酸化物焼成体は、ｘが
４／３≦ｘ≦７／３、ｙが０≦ｙ≦５／３であって、ス
ピネル型構造を有するものであれば、嵩高なＴｉの酸化
物による空隙の大きい電極が形成されるのを防止するこ
とができ、これによって粒子間のイオンや電子の授受を
スムーズにすることができる。なお、ＬはＴｉ以外の遷
移金属、好ましくは、Ｂｅ，Ｂ，Ｃ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓ
ｉ，Ｐ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎ
ｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｓｒ，Ｙ，
Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓ
ｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｌａ，Ｔａ，Ｗ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｐｂで
あるのがよい。
x Ｔｉ5/3-y Ｌy Ｏ4 で表される酸化物焼成体は、ｘが
４／３≦ｘ≦７／３、ｙが０≦ｙ≦５／３であって、ス
ピネル型構造を有するものであれば、嵩高なＴｉの酸化
物による空隙の大きい電極が形成されるのを防止するこ
とができ、これによって粒子間のイオンや電子の授受を
スムーズにすることができる。なお、ＬはＴｉ以外の遷
移金属、好ましくは、Ｂｅ，Ｂ，Ｃ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓ
ｉ，Ｐ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎ
ｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｓｒ，Ｙ，
Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓ
ｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｌａ，Ｔａ，Ｗ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｐｂで
あるのがよい。
【００１１】また、前記正極活物質の主成分である一般
式Ｌｉm 〔Ｎｉ2-n Ｍn Ｏ4 〕で表される酸化物焼成体
は、ｍが１≦ｍ≦２．１、ｎが０．７５≦ｎ≦１．８０
であって、スピネル型構造を有するものであれば、安定
した結晶構造にすることができ、これに前述した負極活
物質を組み合わせることによって放電電圧とエネルギー
密度が高く、自己放電が少ない保存特性のすぐれた非水
電解質リチウム二次電池を得ることができる。なお、Ｍ
はＮｉ以外の遷移金属、好ましくは、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｚ
ｎ，Ｆｅ，Ｖであるのがよい。
式Ｌｉm 〔Ｎｉ2-n Ｍn Ｏ4 〕で表される酸化物焼成体
は、ｍが１≦ｍ≦２．１、ｎが０．７５≦ｎ≦１．８０
であって、スピネル型構造を有するものであれば、安定
した結晶構造にすることができ、これに前述した負極活
物質を組み合わせることによって放電電圧とエネルギー
密度が高く、自己放電が少ない保存特性のすぐれた非水
電解質リチウム二次電池を得ることができる。なお、Ｍ
はＮｉ以外の遷移金属、好ましくは、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｚ
ｎ，Ｆｅ，Ｖであるのがよい。
【００１２】また、前記隔離体としては、非水系の液体
電解質を多孔性ポリエチレンフィルムに含浸したセパレ
ータおよび／または高分子系のゲルまたは固体電解質が
使用される。
電解質を多孔性ポリエチレンフィルムに含浸したセパレ
ータおよび／または高分子系のゲルまたは固体電解質が
使用される。
【００１３】前記非水系の液体電解質としては、プロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネ
ート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン
などのエステル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテ
トラヒドロフランといった置換テトラヒドロフラン、ジ
オキソラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジ
エトキシエタン、メトキシエトキシエタンなどのエーテ
ル類、ジメチルスルオキシド、スルホラン、メチルスル
ホラン、アセトニトリル、蟻酸メチル、酢酸メチル、Ｎ
−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミドなどの有
機溶媒に、テトラフルオロ硼酸リチウム（ＬｉＢ
Ｆ4 ）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰ
Ｆ6 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、トリフル
オロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、
ヘキサフルオロ砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、トリフ
ルオロスルホン酸イミド〔ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 〕
などの支持電解質塩を溶解したものが用いられる。
レンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネ
ート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン
などのエステル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテ
トラヒドロフランといった置換テトラヒドロフラン、ジ
オキソラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジ
エトキシエタン、メトキシエトキシエタンなどのエーテ
ル類、ジメチルスルオキシド、スルホラン、メチルスル
ホラン、アセトニトリル、蟻酸メチル、酢酸メチル、Ｎ
−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミドなどの有
機溶媒に、テトラフルオロ硼酸リチウム（ＬｉＢ
Ｆ4 ）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰ
Ｆ6 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、トリフル
オロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、
ヘキサフルオロ砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、トリフ
ルオロスルホン酸イミド〔ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 〕
などの支持電解質塩を溶解したものが用いられる。
【００１４】また、前記高分子系のゲルまたは固体電解
質としては、ポリエチレンオキシド誘導体もしくは少な
くとも該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレンオキシ
ド誘導体もしくは少なくとも該誘導体を含むポリマー、
ポリフォスファゼンもしくは少なくとも該誘導体を含む
ポリマー、イオン解離基を含むポリマー、燐酸エステル
ポリマー誘導体、ポリビニルピリジン誘導体、ビスフェ
ノールＡ誘導体、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデ
ンフルオライド、フッ素ゴムなどに前述した液体電解質
を含有させた高分子マトリックスが用いられる。
質としては、ポリエチレンオキシド誘導体もしくは少な
くとも該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレンオキシ
ド誘導体もしくは少なくとも該誘導体を含むポリマー、
ポリフォスファゼンもしくは少なくとも該誘導体を含む
ポリマー、イオン解離基を含むポリマー、燐酸エステル
ポリマー誘導体、ポリビニルピリジン誘導体、ビスフェ
ノールＡ誘導体、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデ
ンフルオライド、フッ素ゴムなどに前述した液体電解質
を含有させた高分子マトリックスが用いられる。
【００１５】さらに、前述した高分子系のゲルまたは固
体電解質は有機電解質であるが、無機固体電解質として
のリチウムの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩、硫化リ
ン化合物、たとえばＬｉ3 Ｎ，ＬｉＩ，Ｌｉ5 ＮＩ2 ，
Ｌｉ3 Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ，Ｌｉ4 ＳｉＯ4 ，Ｌｉ4
ＳｉＯ4 −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ，ｘＬｉ3 ＰＯ4 −（１−
ｘ）Ｌｉ4 ＳｉＯ4 ，Ｌｉ2 ＳｉＳ3 ，ＬｉＬａＴｉＯ
3 ，ＬｉＴｉ2 （ＰＯ4 ）3 なども単独または前記有機
電解質と併用して用いることができる。
体電解質は有機電解質であるが、無機固体電解質として
のリチウムの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩、硫化リ
ン化合物、たとえばＬｉ3 Ｎ，ＬｉＩ，Ｌｉ5 ＮＩ2 ，
Ｌｉ3 Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ，Ｌｉ4 ＳｉＯ4 ，Ｌｉ4
ＳｉＯ4 −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ，ｘＬｉ3 ＰＯ4 −（１−
ｘ）Ｌｉ4 ＳｉＯ4 ，Ｌｉ2 ＳｉＳ3 ，ＬｉＬａＴｉＯ
3 ，ＬｉＴｉ2 （ＰＯ4 ）3 なども単独または前記有機
電解質と併用して用いることができる。
【００１６】また、前記セパレータはイオン透過性にす
ぐれ、機械的強度のある絶縁性薄膜がよく、耐有機溶媒
性で、疎水性のポリプロピレンやポリエチレンといった
オレフィン系のポリマー、ガラス繊維、ポリフッ化ビニ
リデン、ポリテトラフルオロエチレン等からなるシー
ト、微孔膜、不織布が用いられる。なお、セパレータの
孔径は他の電池に用いられるものと同程度の０．０１〜
１０μｍ、セパレータの厚さも同様に５〜３００μｍの
ものがよい。
ぐれ、機械的強度のある絶縁性薄膜がよく、耐有機溶媒
性で、疎水性のポリプロピレンやポリエチレンといった
オレフィン系のポリマー、ガラス繊維、ポリフッ化ビニ
リデン、ポリテトラフルオロエチレン等からなるシー
ト、微孔膜、不織布が用いられる。なお、セパレータの
孔径は他の電池に用いられるものと同程度の０．０１〜
１０μｍ、セパレータの厚さも同様に５〜３００μｍの
ものがよい。
【００１７】また、前述した正、負極活物質は、平均粒
子径が０．１〜１００μｍの粉体がよく、この粉体を得
るのに、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミ
ル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェッ
トミル、旋回気流形ジェットミル、篩、風力分級機など
のような粉砕機、分級機、造粒機を用いることができ、
その際、水またはヘキサンなどの有機溶剤を共存させて
湿式粉砕にしてもよい。
子径が０．１〜１００μｍの粉体がよく、この粉体を得
るのに、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミ
ル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェッ
トミル、旋回気流形ジェットミル、篩、風力分級機など
のような粉砕機、分級機、造粒機を用いることができ、
その際、水またはヘキサンなどの有機溶剤を共存させて
湿式粉砕にしてもよい。
【００１８】そして、前記正、負極活物質には導電剤、
結着剤、フィラーなどを添加することもできる。
結着剤、フィラーなどを添加することもできる。
【００１９】前記導電剤としては、電池性能に悪影響を
及ぼさない、天然黒鉛（鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、
人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケ
ッチェンブラック、カーボンウィスカー、炭素繊維、金
属（銅、ニッケル、鉄、銀、金など）粉末、金属繊維、
導電性セラミックスなどの電子伝導性材料を単独または
併用して用いることができ、その添加量は１〜５０重量
％、好ましくは２〜３０重量％とするのがよい。
及ぼさない、天然黒鉛（鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、
人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケ
ッチェンブラック、カーボンウィスカー、炭素繊維、金
属（銅、ニッケル、鉄、銀、金など）粉末、金属繊維、
導電性セラミックスなどの電子伝導性材料を単独または
併用して用いることができ、その添加量は１〜５０重量
％、好ましくは２〜３０重量％とするのがよい。
【００２０】前記結着剤としては、テトラフルオロエチ
レン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、エチレン−プロピレンジエンターポリマー（Ｅ
ＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴ
ム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、カルボメトキシセルロース
等の熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー、多糖類
を１種または２種以上の混合物として使用することがで
き、その添加量は１〜５０重量％、好ましくは２〜３０
重量％とするのがよい。なお、多糖類はリチウムと反応
する官能基を有するため、あらかじめメチル化するなど
の方法によって官能基を失活させておいた方がよい。
レン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、エチレン−プロピレンジエンターポリマー（Ｅ
ＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴ
ム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、カルボメトキシセルロース
等の熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー、多糖類
を１種または２種以上の混合物として使用することがで
き、その添加量は１〜５０重量％、好ましくは２〜３０
重量％とするのがよい。なお、多糖類はリチウムと反応
する官能基を有するため、あらかじめメチル化するなど
の方法によって官能基を失活させておいた方がよい。
【００２１】前記フィラーとしては、電池性能に悪影響
を及ぼさない、ポリプロピレンやポリエチレンといった
オレフィン系のポリマー、アエロジル、アルミナ、炭素
などが使用でき、その添加量は０〜３０重量％とするの
がよい。
を及ぼさない、ポリプロピレンやポリエチレンといった
オレフィン系のポリマー、アエロジル、アルミナ、炭素
などが使用でき、その添加量は０〜３０重量％とするの
がよい。
【００２２】さらに、前記正、負極活物質には正、負極
集電体が用いられるが、その材質は、正極としてはアル
ミニウム、チタン、ステンレス、ニッケル、焼成炭素、
導電性高分子、導電性ガラスなどの他に、接着性、導電
性、耐酸化性向上の目的でアルミニウムや銅などの表面
にカーボン、ニッケル、チタン、銀等の処理を施したも
のが使用でき、負極としては銅、ステンレス、ニッケ
ル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電性高分子、
導電性ガラス、アルミニウム−カドミウム合金などの他
に、接着性、導電性、耐還元性向上の目的で銅やアルミ
ニウムなどの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等
の処理を施したものが使用できる。特に、負極活物質は
リチウムの吸蔵、放出電位がリチウムの溶解、析出電位
に対して約１．５Ｖの電位差であるため、アルミニウム
を用いて軽量化を図るのが好ましい。なお、正、負極集
電体は、フォイル以外にフィルム、シート、ネット、パ
ンチドメタル、エキスパンドメタル、ラス体、多孔質
体、発泡体、繊維群の形成体としてもよく、その厚さは
１〜５００μｍとするのがよい。
集電体が用いられるが、その材質は、正極としてはアル
ミニウム、チタン、ステンレス、ニッケル、焼成炭素、
導電性高分子、導電性ガラスなどの他に、接着性、導電
性、耐酸化性向上の目的でアルミニウムや銅などの表面
にカーボン、ニッケル、チタン、銀等の処理を施したも
のが使用でき、負極としては銅、ステンレス、ニッケ
ル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電性高分子、
導電性ガラス、アルミニウム−カドミウム合金などの他
に、接着性、導電性、耐還元性向上の目的で銅やアルミ
ニウムなどの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等
の処理を施したものが使用できる。特に、負極活物質は
リチウムの吸蔵、放出電位がリチウムの溶解、析出電位
に対して約１．５Ｖの電位差であるため、アルミニウム
を用いて軽量化を図るのが好ましい。なお、正、負極集
電体は、フォイル以外にフィルム、シート、ネット、パ
ンチドメタル、エキスパンドメタル、ラス体、多孔質
体、発泡体、繊維群の形成体としてもよく、その厚さは
１〜５００μｍとするのがよい。
【００２３】なお、本発明に係る非水電解質リチウム二
次電池の形状は、円筒形、角形、コイン形、ボタン形、
扁平形、フィルム状のものが考えられるが、高エネルギ
ー密度を得るためには、高分子系のゲルまたは固体電解
質を用いたフィルム状のものとするのがよい。
次電池の形状は、円筒形、角形、コイン形、ボタン形、
扁平形、フィルム状のものが考えられるが、高エネルギ
ー密度を得るためには、高分子系のゲルまたは固体電解
質を用いたフィルム状のものとするのがよい。
【００２４】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
【００２５】図１は本発明の実施例および比較例に係る
非水電解質リチウム二次電池の断面図である。
非水電解質リチウム二次電池の断面図である。
【００２６】図１に示した非水電解質リチウム二次電池
は、正極活物質、導電剤としてのケッチェンブラック、
結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを含む正極合剤１
がアルミニウム製の正極集電体６上に圧着された正極、
負極活物質、導電剤としてのケッチェンブラック、結着
剤としてのポリフッ化ビニリデンを含む負極合剤２が銅
製の負極集電体７上に圧着された負極、前記正、負極間
に介在させたポリエチレン製微多孔膜からなる隔離体３
としてのセパレータからなり、これらに、支持電解質塩
としてのテトラフルオロ硼酸リチウム１モルを、溶媒と
しての混合比が１：１のエチレンカーボネートとジエチ
ルカーボネートとに溶解した非水電解液を含浸させると
ともに、前記正極を収納したステンレス製の正極缶４の
周縁と前記負極を収納したステンレス製の負極蓋５の周
縁とがガスケット８を介して密閉されてなる。
は、正極活物質、導電剤としてのケッチェンブラック、
結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを含む正極合剤１
がアルミニウム製の正極集電体６上に圧着された正極、
負極活物質、導電剤としてのケッチェンブラック、結着
剤としてのポリフッ化ビニリデンを含む負極合剤２が銅
製の負極集電体７上に圧着された負極、前記正、負極間
に介在させたポリエチレン製微多孔膜からなる隔離体３
としてのセパレータからなり、これらに、支持電解質塩
としてのテトラフルオロ硼酸リチウム１モルを、溶媒と
しての混合比が１：１のエチレンカーボネートとジエチ
ルカーボネートとに溶解した非水電解液を含浸させると
ともに、前記正極を収納したステンレス製の正極缶４の
周縁と前記負極を収納したステンレス製の負極蓋５の周
縁とがガスケット８を介して密閉されてなる。
【００２７】（実施例１）負極活物質として、水酸化リ
チウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）と酸化チタン（ＴｉＯ2 ）
とを混合し、これらを９００℃の酸化雰囲気下で１０時
間熱処理して得たチタン酸リチウム（Ｌｉ4/3 Ｔｉ5/3
Ｏ4 ）を準備し、正極活物質として、水酸化ニッケル
（Ｎｉ（ＯＨ）2 ）と炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3 ）と水
酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）とを混合し、これら
を７５０℃の乾燥空気雰囲気下で２０時間熱処理して得
たニッケル−マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ1.5 Ｎｉ
0.5 Ｏ4）を準備した。これらはいずれも結晶がスピネ
ル型構造を有していた。次に、前記正極活物質を８７重
量部、導電剤を１０重量部、結着剤を３重量部の割合で
混合して正極合剤１とし、これを成形金型によって直径
が１６ｍｍの円板状に打ち抜き、１５０℃の真空下で１
０時間乾燥させて厚さが０．５５ｍｍの正極を得るとと
もに、前記負極活物質を８７重量部、導電剤を１０重量
部、結着剤を３重量部の割合で混合して負極合剤２と
し、これを成形金型によって直径が１６ｍｍの円板状に
打ち抜き、１５０℃の真空下で１０時間乾燥させて厚さ
が０．３５ｍｍの負極を得、前述したセパレータ、非水
電解液を用いて直径が２０ｍｍ、厚さが１６ｍｍのコイ
ン形電池Ａ１を作製した。
チウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）と酸化チタン（ＴｉＯ2 ）
とを混合し、これらを９００℃の酸化雰囲気下で１０時
間熱処理して得たチタン酸リチウム（Ｌｉ4/3 Ｔｉ5/3
Ｏ4 ）を準備し、正極活物質として、水酸化ニッケル
（Ｎｉ（ＯＨ）2 ）と炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3 ）と水
酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）とを混合し、これら
を７５０℃の乾燥空気雰囲気下で２０時間熱処理して得
たニッケル−マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ1.5 Ｎｉ
0.5 Ｏ4）を準備した。これらはいずれも結晶がスピネ
ル型構造を有していた。次に、前記正極活物質を８７重
量部、導電剤を１０重量部、結着剤を３重量部の割合で
混合して正極合剤１とし、これを成形金型によって直径
が１６ｍｍの円板状に打ち抜き、１５０℃の真空下で１
０時間乾燥させて厚さが０．５５ｍｍの正極を得るとと
もに、前記負極活物質を８７重量部、導電剤を１０重量
部、結着剤を３重量部の割合で混合して負極合剤２と
し、これを成形金型によって直径が１６ｍｍの円板状に
打ち抜き、１５０℃の真空下で１０時間乾燥させて厚さ
が０．３５ｍｍの負極を得、前述したセパレータ、非水
電解液を用いて直径が２０ｍｍ、厚さが１６ｍｍのコイ
ン形電池Ａ１を作製した。
【００２８】（実施例２）負極活物質として、水酸化リ
チウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）と酸化チタン（ＴｉＯ2 ）
と無水硼酸（Ｂ2 Ｏ3 ）を混合し、これらを９００℃の
酸化雰囲気下で１０時間熱処理して得た硼酸−チタン酸
リチウム（Ｌｉ4/3 Ｔｉ4/3 Ｂ1/3 Ｏ4 ）を用いた以外
は実施例１と同じのコイン形電池Ａ２を作製した。
チウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）と酸化チタン（ＴｉＯ2 ）
と無水硼酸（Ｂ2 Ｏ3 ）を混合し、これらを９００℃の
酸化雰囲気下で１０時間熱処理して得た硼酸−チタン酸
リチウム（Ｌｉ4/3 Ｔｉ4/3 Ｂ1/3 Ｏ4 ）を用いた以外
は実施例１と同じのコイン形電池Ａ２を作製した。
【００２９】（実施例３）負極活物質として、水酸化リ
チウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）と酸化チタン（ＴｉＯ2 ）
と四三酸化コバルト（Ｃｏ3 Ｏ4 ）を混合し、これらを
９００℃の酸化雰囲気下で１０時間熱処理して得たコバ
ルト酸−チタン酸リチウム（Ｌｉ4/3 Ｔｉ4/3 Ｃｏ1/3
Ｏ4 ）を用いた以外は実施例１と同じのコイン形電池Ａ
３を作製した。
チウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）と酸化チタン（ＴｉＯ2 ）
と四三酸化コバルト（Ｃｏ3 Ｏ4 ）を混合し、これらを
９００℃の酸化雰囲気下で１０時間熱処理して得たコバ
ルト酸−チタン酸リチウム（Ｌｉ4/3 Ｔｉ4/3 Ｃｏ1/3
Ｏ4 ）を用いた以外は実施例１と同じのコイン形電池Ａ
３を作製した。
【００３０】（実施例４）負極活物質として、水酸化リ
チウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）と酸化チタン（ＴｉＯ2 ）
と硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ）を混合し、
これらを９００℃の酸化雰囲気下で１０時間熱処理して
得た亜鉛酸−チタン酸リチウム（Ｌｉ4/3Ｔｉ4/3 Ｚｎ
1/3 Ｏ4 ）を用いた以外は実施例１と同じのコイン形電
池Ａ４を作製した。
チウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）と酸化チタン（ＴｉＯ2 ）
と硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ）を混合し、
これらを９００℃の酸化雰囲気下で１０時間熱処理して
得た亜鉛酸−チタン酸リチウム（Ｌｉ4/3Ｔｉ4/3 Ｚｎ
1/3 Ｏ4 ）を用いた以外は実施例１と同じのコイン形電
池Ａ４を作製した。
【００３１】（比較例１）負極活物質としてグラファイ
トを用い、正極活物質として、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ
3 ）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）とを混合
し、これらを７５０℃の乾燥空気雰囲気下で２０時間熱
処理して得たマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）を
用いた以外は実施例１と同じのコイン形電池Ｂ１を作製
した。
トを用い、正極活物質として、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ
3 ）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）とを混合
し、これらを７５０℃の乾燥空気雰囲気下で２０時間熱
処理して得たマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）を
用いた以外は実施例１と同じのコイン形電池Ｂ１を作製
した。
【００３２】（比較例２）負極活物質としてチタン酸リ
チウム（Ｌｉ4/3 Ｔｉ5/3 Ｏ4 ）を用いた以外は比較例
１と同じのコイン形電池Ｂ２を作製した。
チウム（Ｌｉ4/3 Ｔｉ5/3 Ｏ4 ）を用いた以外は比較例
１と同じのコイン形電池Ｂ２を作製した。
【００３３】上記した実施例１〜４に係るコイン形電池
Ａ１〜Ａ４および比較例１，２に係るコイン形電池Ｂ
１，Ｂ２について、自己放電率を指標とした保存試験を
行った。試験条件として、コイン形電池Ａ１〜Ａ４は充
電末電圧を３．５Ｖ、放電終止電圧を２．８Ｖとし、コ
イン形電池Ｂ１は充電末電圧を４．２Ｖ、放電終止電圧
を３．２Ｖとし、コイン形電池Ｂ２は充電末電圧を２．
８Ｖ、放電終止電圧を２．０Ｖとした充放電サイクルを
１０時間率で２サイクル行い、３サイクル目の充電末の
ものを室温で３０日間保存し、保存後の放電容量を測定
し、化１に示した式で自己放電率を算出するとともに、
放電電圧を測定し、結果を表１に示す。
Ａ１〜Ａ４および比較例１，２に係るコイン形電池Ｂ
１，Ｂ２について、自己放電率を指標とした保存試験を
行った。試験条件として、コイン形電池Ａ１〜Ａ４は充
電末電圧を３．５Ｖ、放電終止電圧を２．８Ｖとし、コ
イン形電池Ｂ１は充電末電圧を４．２Ｖ、放電終止電圧
を３．２Ｖとし、コイン形電池Ｂ２は充電末電圧を２．
８Ｖ、放電終止電圧を２．０Ｖとした充放電サイクルを
１０時間率で２サイクル行い、３サイクル目の充電末の
ものを室温で３０日間保存し、保存後の放電容量を測定
し、化１に示した式で自己放電率を算出するとともに、
放電電圧を測定し、結果を表１に示す。
【００３４】
【化１】
【００３５】
【表１】
【００３６】表１から、実施例１〜４に係るコイン形電
池Ａ１〜Ａ４と比較例２に係るコイン形電池Ｂ２は自己
放電率が改善されていることがわかる。この理由は明ら
かではないが、負極活物質の主成分として一般式Ｌｉx
Ｔｉ5/3-y Ｌy Ｏ4 で表されるスピネル型構造を有する
酸化物焼成体を用いることにより、リチウムの吸蔵、放
出の電位がリチウムの溶解、析出の電位に対して約１．
５Ｖの電位差にすることができて、充電状態において分
子構造内に吸蔵されているリチウムの活性度を低く、電
解質の還元を少なくするとともに、電解質を構成する溶
媒や支持電解質塩が酸素を含有する化合物であっても、
負極活物質は酸化物であるから、これらが反応して電解
質の界面に酸化物被膜が生成する作用も小さくできたた
めであると考えられる。
池Ａ１〜Ａ４と比較例２に係るコイン形電池Ｂ２は自己
放電率が改善されていることがわかる。この理由は明ら
かではないが、負極活物質の主成分として一般式Ｌｉx
Ｔｉ5/3-y Ｌy Ｏ4 で表されるスピネル型構造を有する
酸化物焼成体を用いることにより、リチウムの吸蔵、放
出の電位がリチウムの溶解、析出の電位に対して約１．
５Ｖの電位差にすることができて、充電状態において分
子構造内に吸蔵されているリチウムの活性度を低く、電
解質の還元を少なくするとともに、電解質を構成する溶
媒や支持電解質塩が酸素を含有する化合物であっても、
負極活物質は酸化物であるから、これらが反応して電解
質の界面に酸化物被膜が生成する作用も小さくできたた
めであると考えられる。
【００３７】また、表１から、比較例２に係るコイン形
電池Ｂ２は自己放電率が改善されているが、放電電圧は
３Ｖに満たないために電池のエネルギー密度としては低
下していることもわかる。これは、負極活物質の主成分
は実施例１に係るコイン形電池Ａ１のものと同じである
が、正極活物質の主成分はリチウムの吸蔵、放出の電位
がリチウムの溶解、析出の電位に対して約４．７〜４．
８Ｖの電位差にできていなかったことによるものであ
る。
電池Ｂ２は自己放電率が改善されているが、放電電圧は
３Ｖに満たないために電池のエネルギー密度としては低
下していることもわかる。これは、負極活物質の主成分
は実施例１に係るコイン形電池Ａ１のものと同じである
が、正極活物質の主成分はリチウムの吸蔵、放出の電位
がリチウムの溶解、析出の電位に対して約４．７〜４．
８Ｖの電位差にできていなかったことによるものであ
る。
【００３８】さらに、表１から、実施例２〜４に係るコ
イン形電池Ａ２〜Ａ４は、チタンの一部を他の元素に置
換することによって若干ではあるが保存性能が向上して
いることもわかる。この理由は明らかではないが、活物
質の粒子形態が変化したことによって粒子間でのイオン
や電子の授受をスムーズにすることができたことによる
ものと考えられる。なお、上記実施例では、負極活物質
の置換元素をＢ，Ｃｏ，Ｚｎとしたが、これ以外のＴｉ
以外の遷移金属、すなわち、Ｂｅ，Ｂ，Ｃ，Ｍｇ，Ａ
ｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃ
ｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｓ
ｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，
Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｌａ，Ｔａ，Ｗ，Ａｕ，Ｈ
ｇ，Ｐｂであってもよい。また、正極活物質の置換元素
をＭｎとしたが、これ以外のＮｉ以外の遷移金属、すな
わち、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｖであってもよい。
イン形電池Ａ２〜Ａ４は、チタンの一部を他の元素に置
換することによって若干ではあるが保存性能が向上して
いることもわかる。この理由は明らかではないが、活物
質の粒子形態が変化したことによって粒子間でのイオン
や電子の授受をスムーズにすることができたことによる
ものと考えられる。なお、上記実施例では、負極活物質
の置換元素をＢ，Ｃｏ，Ｚｎとしたが、これ以外のＴｉ
以外の遷移金属、すなわち、Ｂｅ，Ｂ，Ｃ，Ｍｇ，Ａ
ｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃ
ｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｓ
ｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，
Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｌａ，Ｔａ，Ｗ，Ａｕ，Ｈ
ｇ，Ｐｂであってもよい。また、正極活物質の置換元素
をＭｎとしたが、これ以外のＮｉ以外の遷移金属、すな
わち、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｖであってもよい。
【００３９】また、上記した実施例１〜４で述べた活物
質の出発材料、製造方法、正極、負極、電解質、セパレ
ータおよび電池の形状はこれに限定するものではなく、
電池の形状もコイン形に限定するものではない。
質の出発材料、製造方法、正極、負極、電解質、セパレ
ータおよび電池の形状はこれに限定するものではなく、
電池の形状もコイン形に限定するものではない。
【００４０】なお、負極活物質の主成分はリチウムに対
する電位が約１．５Ｖであるため、集電体を銅に代えて
アルミニウムにすれば、重量エネルギー密度がさらに向
上できることは言うまでもない。
する電位が約１．５Ｖであるため、集電体を銅に代えて
アルミニウムにすれば、重量エネルギー密度がさらに向
上できることは言うまでもない。
【００４１】
【発明の効果】上記した如く、本発明は、エネルギー密
度が高く、自己放電が少ない保存特性のすぐれた非水電
解質リチウム二次電池を提供することができ、高起電
力、高エネルギー密度を必要とする用途に寄与するとこ
ろが大である。
度が高く、自己放電が少ない保存特性のすぐれた非水電
解質リチウム二次電池を提供することができ、高起電
力、高エネルギー密度を必要とする用途に寄与するとこ
ろが大である。
【図１】本発明の実施例および比較例に係る非水電解質
リチウム二次電池の断面図である。
リチウム二次電池の断面図である。
１ 正極合剤 ２ 負極合剤 ３ 隔離体 ４ 正極缶 ５ 負極蓋 ６ 正極集電体 ７ 負極集電体 ８ ガスケット
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１１年１２月９日（１９９９．１２．
９）
９）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、請求項１記載の発明は、正極と負極とが隔離体を介
して配されてなる非水電解質リチウム二次電池におい
て、負極を構成する負極活物質の主成分が一般式Ｌｉx
Ｔｉ5/3-yＬyＯ4（Ｌは１種以上の遷移金属で、Ｔｉ以
外の元素，４／３≦ｘ≦７／３，０≦ｙ≦５／３）で表
されるスピネル型構造を有する酸化物焼成体であり、正
極を構成する正極活物質の主成分が一般式Ｌｉ m〔Ｎｉ
2-nＭn Ｏ4〕（Ｍは１種以上の遷移金属で、Ｎｉ以外の
元素，０．７５≦ｎ≦１．８０）で表されるスピネル型
構造を有する酸化物焼成体であることを特徴とするもの
であり、これにより、充電状態において分子構造内に吸
蔵されているリチウムの活性度を低下させて電解質を還
元する作用を抑制することができるとともに、電解質を
構成する溶媒や支持塩が酸素を含有する化合物であって
も、活物質自身が酸化物であるために電解質との界面に
酸化物被膜を生成するのを抑制することができ、かつ前
記負極活物質の主成分はリチウムの吸蔵、放出電位がリ
チウムの溶解、析出電位に対して約１．５Ｖの電位差で
あるが、正極活物質の主成分はリチウムの吸蔵、放出電
位がリチウムの溶解、析出電位に対して約４．７〜４．
８Ｖの電位差を有するため、約３．２〜３．３Ｖの放電
電圧を有する非水電解質リチウム二次電池を得ることが
できる。
め、請求項１記載の発明は、正極と負極とが隔離体を介
して配されてなる非水電解質リチウム二次電池におい
て、負極を構成する負極活物質の主成分が一般式Ｌｉx
Ｔｉ5/3-yＬyＯ4（Ｌは１種以上の遷移金属で、Ｔｉ以
外の元素，４／３≦ｘ≦７／３，０≦ｙ≦５／３）で表
されるスピネル型構造を有する酸化物焼成体であり、正
極を構成する正極活物質の主成分が一般式Ｌｉ m〔Ｎｉ
2-nＭn Ｏ4〕（Ｍは１種以上の遷移金属で、Ｎｉ以外の
元素，０．７５≦ｎ≦１．８０）で表されるスピネル型
構造を有する酸化物焼成体であることを特徴とするもの
であり、これにより、充電状態において分子構造内に吸
蔵されているリチウムの活性度を低下させて電解質を還
元する作用を抑制することができるとともに、電解質を
構成する溶媒や支持塩が酸素を含有する化合物であって
も、活物質自身が酸化物であるために電解質との界面に
酸化物被膜を生成するのを抑制することができ、かつ前
記負極活物質の主成分はリチウムの吸蔵、放出電位がリ
チウムの溶解、析出電位に対して約１．５Ｖの電位差で
あるが、正極活物質の主成分はリチウムの吸蔵、放出電
位がリチウムの溶解、析出電位に対して約４．７〜４．
８Ｖの電位差を有するため、約３．２〜３．３Ｖの放電
電圧を有する非水電解質リチウム二次電池を得ることが
できる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】本発明の実施の形態に係る非水電解質リチ
ウム二次電池の特徴は、正極と負極とが隔離体を介して
配されてなる非水電解質リチウム二次電池において、負
極を構成する負極活物質の主成分が一般式ＬｉxＴｉ
5/3-yＬyＯ4（Ｌは１種以上の遷移金属で、Ｔｉ以外の
元素，４／３≦ｘ≦７／３，０≦ｙ≦５／３）で表され
るスピネル型構造を有する酸化物焼成体であり、正極を
構成する正極活物質の主成分が一般式Ｌｉm〔Ｎｉ2-nＭ
ｎＯ4〕（Ｍは１種以上の遷移金属で、Ｎｉ以外の元
素，０．７５≦ｎ≦１．８０）で表されるスピネル型構
造を有する酸化物焼成体である。
ウム二次電池の特徴は、正極と負極とが隔離体を介して
配されてなる非水電解質リチウム二次電池において、負
極を構成する負極活物質の主成分が一般式ＬｉxＴｉ
5/3-yＬyＯ4（Ｌは１種以上の遷移金属で、Ｔｉ以外の
元素，４／３≦ｘ≦７／３，０≦ｙ≦５／３）で表され
るスピネル型構造を有する酸化物焼成体であり、正極を
構成する正極活物質の主成分が一般式Ｌｉm〔Ｎｉ2-nＭ
ｎＯ4〕（Ｍは１種以上の遷移金属で、Ｎｉ以外の元
素，０．７５≦ｎ≦１．８０）で表されるスピネル型構
造を有する酸化物焼成体である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１１】また、前記正極活物質の主成分である一般
式Ｌｉm〔Ｎｉ2-nＭnＯ4〕で表される酸化物焼成体は、
ｎが０．７５≦ｎ≦１．８０であって、スピネル型構造
を有するものであれば、安定した結晶構造にすることが
でき、これに前述した負極活物質を組み合わせることに
よって放電電圧とエネルギー密度が高く、自己放電が少
ない保存特性のすぐれた非水電解質リチウム二次電池を
得ることができる。なお、ＭはＮｉ以外の遷移金属、好
ましくは、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｖであるのがよ
い。 ─────────────────────────────────────────────────────
式Ｌｉm〔Ｎｉ2-nＭnＯ4〕で表される酸化物焼成体は、
ｎが０．７５≦ｎ≦１．８０であって、スピネル型構造
を有するものであれば、安定した結晶構造にすることが
でき、これに前述した負極活物質を組み合わせることに
よって放電電圧とエネルギー密度が高く、自己放電が少
ない保存特性のすぐれた非水電解質リチウム二次電池を
得ることができる。なお、ＭはＮｉ以外の遷移金属、好
ましくは、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｖであるのがよ
い。 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１１年１２月１０日（１９９９．１２．
１０）
１０）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、請求項１記載の発明は、正極と負極とが隔離体を介
して配されてなる非水電解質リチウム二次電池におい
て、負極を構成する負極活物質の主成分が一般式Ｌｉx
Ｔｉ5/3-yＬyＯ4（Ｌは１種以上の遷移金属で、Ｔｉ以
外の元素、４／３≦ｘ≦７／３、０≦ｙ≦５／３）で表
されるスピネル型構造を有する酸化物焼成体であり、正
極を構成する正極活物質の主成分が一般式Ｌｉ m〔Ｎｉ
2-nＭnＯ4〕（Ｍは１種以上の遷移金属で、Ｎｉ以外の
元素、０．７５≦ｎ≦１．８０）で表されるスピネル型
構造を有する酸化物焼成体であることを特徴とするもの
であり、これにより、充電状態において分子構造内に吸
蔵されているリチウムの活性度を低下させて電解質を還
元する作用を抑制することができるとともに、電解質を
構成する溶媒や支持塩が酸素を含有する化合物であって
も、活物質自身が酸化物であるために電解質との界面に
酸化物被膜を生成するのを抑制することができ、かつ前
記負極活物質の主成分はリチウムの吸蔵、放出電位がリ
チウムの溶解、析出電位に対して約１．５Ｖの電位差で
あるが、正極活物質の主成分はリチウムの吸蔵、放出電
位がリチウムの溶解、析出電位に対して約４．７〜４．
８Ｖの電位差を有するため、約３．２〜３．３Ｖの放電
電圧を有する非水電解質リチウム二次電池を得ることが
できる。
め、請求項１記載の発明は、正極と負極とが隔離体を介
して配されてなる非水電解質リチウム二次電池におい
て、負極を構成する負極活物質の主成分が一般式Ｌｉx
Ｔｉ5/3-yＬyＯ4（Ｌは１種以上の遷移金属で、Ｔｉ以
外の元素、４／３≦ｘ≦７／３、０≦ｙ≦５／３）で表
されるスピネル型構造を有する酸化物焼成体であり、正
極を構成する正極活物質の主成分が一般式Ｌｉ m〔Ｎｉ
2-nＭnＯ4〕（Ｍは１種以上の遷移金属で、Ｎｉ以外の
元素、０．７５≦ｎ≦１．８０）で表されるスピネル型
構造を有する酸化物焼成体であることを特徴とするもの
であり、これにより、充電状態において分子構造内に吸
蔵されているリチウムの活性度を低下させて電解質を還
元する作用を抑制することができるとともに、電解質を
構成する溶媒や支持塩が酸素を含有する化合物であって
も、活物質自身が酸化物であるために電解質との界面に
酸化物被膜を生成するのを抑制することができ、かつ前
記負極活物質の主成分はリチウムの吸蔵、放出電位がリ
チウムの溶解、析出電位に対して約１．５Ｖの電位差で
あるが、正極活物質の主成分はリチウムの吸蔵、放出電
位がリチウムの溶解、析出電位に対して約４．７〜４．
８Ｖの電位差を有するため、約３．２〜３．３Ｖの放電
電圧を有する非水電解質リチウム二次電池を得ることが
できる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】本発明の実施の形態に係る非水電解質リチ
ウム二次電池の特徴は、正極と負極とが隔離体を介して
配されてなる非水電解質リチウム二次電池において、負
極を構成する負極活物質の主成分が一般式ＬｉxＴｉ
5/3-yＬyＯ4（Ｌは１種以上の遷移金属で、Ｔｉ以外の
元素、４／３≦ｘ≦７／３、０≦ｙ≦５／３）で表され
るスピネル型構造を有する酸化物焼成体であり、正極を
構成する正極活物質の主成分が一般式Ｌｉm〔Ｎｉ2-nＭ
nＯ4〕（Ｍは１種以上の遷移金属で、Ｎｉ以外の元素、
０．７５≦ｎ≦１．８０）で表されるスピネル型構造を
有する酸化物焼成体である。
ウム二次電池の特徴は、正極と負極とが隔離体を介して
配されてなる非水電解質リチウム二次電池において、負
極を構成する負極活物質の主成分が一般式ＬｉxＴｉ
5/3-yＬyＯ4（Ｌは１種以上の遷移金属で、Ｔｉ以外の
元素、４／３≦ｘ≦７／３、０≦ｙ≦５／３）で表され
るスピネル型構造を有する酸化物焼成体であり、正極を
構成する正極活物質の主成分が一般式Ｌｉm〔Ｎｉ2-nＭ
nＯ4〕（Ｍは１種以上の遷移金属で、Ｎｉ以外の元素、
０．７５≦ｎ≦１．８０）で表されるスピネル型構造を
有する酸化物焼成体である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１１】また、前記正極活物質の主成分である一般
式Ｌｉm〔Ｎｉ2-nＭnＯ4〕で表される酸化物焼成体は、
ｎが０．７５≦ｎ≦１．８０であって、スピネル型構造
を有するものであれば、安定した結晶構造にすることが
でき、これに前述した負極活物質を組み合わせることに
よって放電電圧とエネルギー密度が高く、自己放電が少
ない保存特性のすぐれた非水電解質リチウム二次電池を
得ることができる。なお、ＭはＮｉ以外の遷移金属、好
ましくは、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｖであるのがよ
い。
式Ｌｉm〔Ｎｉ2-nＭnＯ4〕で表される酸化物焼成体は、
ｎが０．７５≦ｎ≦１．８０であって、スピネル型構造
を有するものであれば、安定した結晶構造にすることが
でき、これに前述した負極活物質を組み合わせることに
よって放電電圧とエネルギー密度が高く、自己放電が少
ない保存特性のすぐれた非水電解質リチウム二次電池を
得ることができる。なお、ＭはＮｉ以外の遷移金属、好
ましくは、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｖであるのがよ
い。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G030 AA02 AA16 AA25 AA28 AA29 AA32 AA35 BA03 CA01 GA25 4G031 AA01 AA11 AA19 AA22 AA23 AA26 BA03 CA01 GA09 5H003 AA02 AA03 BB05 BC01 BC06 BD03 5H014 AA02 EE10 HH01 5H029 AJ03 AJ04 AK03 AL03 AM01 AM02 AM03 AM04 AM07 BJ03 DJ17 HJ01 HJ02
Claims (1)
- 【請求項１】 正極と負極とが隔離体を介して配されて
なる非水電解質リチウム二次電池において、負極を構成
する負極活物質の主成分が一般式Ｌｉx Ｔｉ5/3-y Ｌy
Ｏ4 （Ｌは１種以上の遷移金属で、Ｔｉ以外の元素，４
／３≦ｘ≦７／３，０≦ｙ≦５／３）で表されるスピネ
ル型構造を有する酸化物焼成体であり、正極を構成する
正極活物質の主成分が一般式Ｌｉm 〔Ｎｉ2-n Ｍ
n Ｏ4 〕（Ｍは１種以上の遷移金属で、Ｎｉ以外の元
素，１≦ｍ≦２．１，０．７５≦ｎ≦１．８０）で表さ
れるスピネル型構造を有する酸化物焼成体であることを
特徴とする非水電解質リチウム二次電池。
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