JPH06267538A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- JPH06267538A JPH06267538A JP5048893A JP4889393A JPH06267538A JP H06267538 A JPH06267538 A JP H06267538A JP 5048893 A JP5048893 A JP 5048893A JP 4889393 A JP4889393 A JP 4889393A JP H06267538 A JPH06267538 A JP H06267538A
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- lithium
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- boron
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- silicon
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【目的】 充放電サイクル寿命および充放電特性の優れ
たリチウム二次電池を提供しようとするものである。 【構成】 リチウム、リチウム合金またはリチウムイオ
ンを吸蔵・放出する化合物からなる負極６と、一般式Ｌ
ｉx ＮｉＯ2 （０＜ｘ＜１．１）で表わされるリチウム
複合酸化物もしくは前記一般式のニッケル（Ｎｉ）の一
部を他の遷移金属で置換したリチウム複合酸化物を活物
質とする正極４と、非水溶媒に電解質を溶解した電解液
とを備えたリチウム二次電池において、前記正極活物質
は、前記リチウム複合酸化物にホウ素、ホウ素化合物、
ケイ素およびケイ素化合物から選ばれる少なくとも１種
を添加したものからなることを特徴としている。
たリチウム二次電池を提供しようとするものである。 【構成】 リチウム、リチウム合金またはリチウムイオ
ンを吸蔵・放出する化合物からなる負極６と、一般式Ｌ
ｉx ＮｉＯ2 （０＜ｘ＜１．１）で表わされるリチウム
複合酸化物もしくは前記一般式のニッケル（Ｎｉ）の一
部を他の遷移金属で置換したリチウム複合酸化物を活物
質とする正極４と、非水溶媒に電解質を溶解した電解液
とを備えたリチウム二次電池において、前記正極活物質
は、前記リチウム複合酸化物にホウ素、ホウ素化合物、
ケイ素およびケイ素化合物から選ばれる少なくとも１種
を添加したものからなることを特徴としている。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池に関
し、特に正極活物質を改良したリチウム二次電池に係わ
るものである。
し、特に正極活物質を改良したリチウム二次電池に係わ
るものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、負極活物質としてリチウム、リチ
ウム合金またはリチウムイオンを吸蔵・放出する化合物
を用いたリチウム電池は、高エネルギ―密度電池として
注目されている。中でも、正極活物質として二酸化マン
ガン（ＭｎＯ2 ）、フッ化炭素［（ＣＦ）n ］、塩化チ
オニル（ＳＯＣｌ2 ）等を用いた一次電池は既に電卓、
時計の電源やメモリのバックアップ電池として多用され
ている。
ウム合金またはリチウムイオンを吸蔵・放出する化合物
を用いたリチウム電池は、高エネルギ―密度電池として
注目されている。中でも、正極活物質として二酸化マン
ガン（ＭｎＯ2 ）、フッ化炭素［（ＣＦ）n ］、塩化チ
オニル（ＳＯＣｌ2 ）等を用いた一次電池は既に電卓、
時計の電源やメモリのバックアップ電池として多用され
ている。
【０００３】更に、近年、ＶＴＲ、通信機器、パーソナ
ルコンピュータ等の各種の電子機器の小形、軽量化に伴
い、それらの電源として高エネルギ―密度の二次電池の
要求が高まり、リチウムを負極活物質とするリチウム二
次電池の研究が活発に行われている。
ルコンピュータ等の各種の電子機器の小形、軽量化に伴
い、それらの電源として高エネルギ―密度の二次電池の
要求が高まり、リチウムを負極活物質とするリチウム二
次電池の研究が活発に行われている。
【０００４】リチウム二次電池は、負極にリチウム、リ
チウム合金またはリチウムイオンを吸蔵・放出する化合
物を用い、電解液としてプロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボ
ネート（ＤＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＥＣ）、
１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラク
トン（γ−ＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２
−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）などの
非水溶媒中にＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓ
Ｆ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＡｌＣｌ4
等のリチウム塩（電解質）を溶解したものから構成され
ている。正極としては、層状化合物のインターカレーシ
ョン、またはドーピング現象を利用した活物質が注目さ
れている。
チウム合金またはリチウムイオンを吸蔵・放出する化合
物を用い、電解液としてプロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボ
ネート（ＤＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＥＣ）、
１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラク
トン（γ−ＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２
−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）などの
非水溶媒中にＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓ
Ｆ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＡｌＣｌ4
等のリチウム塩（電解質）を溶解したものから構成され
ている。正極としては、層状化合物のインターカレーシ
ョン、またはドーピング現象を利用した活物質が注目さ
れている。
【０００５】前記層状化合物のインターカレーションを
利用した例としては、カルコゲナイド化合物が比較的優
れた充放電サイクル特性を有している。しかしながら、
カルコゲナイド化合物は、起電力が低く、リチウム金属
を負極として用いた場合でも実用的な放電電圧はせいぜ
い２Ｖ前後であり、リチウム二次電池の特徴の一つであ
る高起電力という点を満足するものではなかった。
利用した例としては、カルコゲナイド化合物が比較的優
れた充放電サイクル特性を有している。しかしながら、
カルコゲナイド化合物は、起電力が低く、リチウム金属
を負極として用いた場合でも実用的な放電電圧はせいぜ
い２Ｖ前後であり、リチウム二次電池の特徴の一つであ
る高起電力という点を満足するものではなかった。
【０００６】一方、同様な層状構造を有するＶ2 Ｏ5 、
Ｖ6 Ｏ13、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 またはドーピン
グ現象を利用したＬｉＭｎ2 Ｏ4 などの金属酸化物系化
合物は高起電力という特徴を有する点で注目されてい
る。特に、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 からなる正極は
４Ｖ程度の起電力を有し、しかも理論的エネルギー密度
が正極活物質あたりほぼ１０００Ｗｈ／ｋｇという大き
な値を有する。
Ｖ6 Ｏ13、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 またはドーピン
グ現象を利用したＬｉＭｎ2 Ｏ4 などの金属酸化物系化
合物は高起電力という特徴を有する点で注目されてい
る。特に、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 からなる正極は
４Ｖ程度の起電力を有し、しかも理論的エネルギー密度
が正極活物質あたりほぼ１０００Ｗｈ／ｋｇという大き
な値を有する。
【０００７】しかしながら、前述した金属酸化物系化合
物は充放電サイクル特性、利用率、つまり実際に充放電
に利用し得る割合といった面が劣るという問題があっ
た。中でも、前記ＬｉＮｉＯ2 はそれを構成するＮｉが
Ｃｏに比べて資源的に豊富で、低価格であることから、
正極活物質として期待されているが、前記ＬｉＮｉＯ2
は空気中の水分、二酸化炭素に対して不安定で、僅かで
あるが徐々に前記水分等と反応して経時劣化を招く。そ
の結果、過電圧が高くなり、充放電サイクル寿命および
充放電特性が低下するという問題があった。
物は充放電サイクル特性、利用率、つまり実際に充放電
に利用し得る割合といった面が劣るという問題があっ
た。中でも、前記ＬｉＮｉＯ2 はそれを構成するＮｉが
Ｃｏに比べて資源的に豊富で、低価格であることから、
正極活物質として期待されているが、前記ＬｉＮｉＯ2
は空気中の水分、二酸化炭素に対して不安定で、僅かで
あるが徐々に前記水分等と反応して経時劣化を招く。そ
の結果、過電圧が高くなり、充放電サイクル寿命および
充放電特性が低下するという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、充放
電サイクル寿命および充放電特性の優れたリチウム二次
電池を提供しようとするものである。
電サイクル寿命および充放電特性の優れたリチウム二次
電池を提供しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明に係わるリチウム
二次電池は、リチウム、リチウム合金またはリチウムイ
オンを吸蔵・放出する化合物からなる負極と、一般式Ｌ
ｉx ＮｉＯ2 （０＜ｘ＜１．１）で表わされるリチウム
複合酸化物もしくは前記一般式のニッケル（Ｎｉ）の一
部を他の遷移金属で置換したリチウム複合酸化物を活物
質とする正極と、非水溶媒に電解質を溶解した電解液と
を備えたリチウム二次電池において、
二次電池は、リチウム、リチウム合金またはリチウムイ
オンを吸蔵・放出する化合物からなる負極と、一般式Ｌ
ｉx ＮｉＯ2 （０＜ｘ＜１．１）で表わされるリチウム
複合酸化物もしくは前記一般式のニッケル（Ｎｉ）の一
部を他の遷移金属で置換したリチウム複合酸化物を活物
質とする正極と、非水溶媒に電解質を溶解した電解液と
を備えたリチウム二次電池において、
【００１０】前記正極活物質は、前記リチウム複合酸化
物にホウ素、ホウ素化合物、ケイ素およびケイ素化合物
から選ばれる少なくとも１種を添加したものからなるこ
とを特徴とするものである。以下、本発明に係わるリチ
ウム二次電池（例えば円筒形リチウム二次電池）を図１
を参照して詳細に説明する。
物にホウ素、ホウ素化合物、ケイ素およびケイ素化合物
から選ばれる少なくとも１種を添加したものからなるこ
とを特徴とするものである。以下、本発明に係わるリチ
ウム二次電池（例えば円筒形リチウム二次電池）を図１
を参照して詳細に説明する。
【００１１】有底円筒状の容器１は、底部に絶縁体２が
配置されている。電極群３は、前記容器 1内に収納され
ている。前記電極群３は、正極４、セパレ―タ５及び負
極６をこの順序で積層した帯状物を前記負極６が外側に
位置するように渦巻き状に巻回した構造になっている。
配置されている。電極群３は、前記容器 1内に収納され
ている。前記電極群３は、正極４、セパレ―タ５及び負
極６をこの順序で積層した帯状物を前記負極６が外側に
位置するように渦巻き状に巻回した構造になっている。
【００１２】前記容器１内には、電解液が収容されてい
る。中央部が開口された絶縁紙７は、前記容器１内の前
記電極群３の上方に載置されている。絶縁封口板８は、
前記容器１の上部開口部に配置され、かつ前記上部開口
部付近を内側にかしめ加工することにより前記封口板８
は前記容器１に液密に固定されている。正極端子９は、
前記絶縁封口板８の中央に嵌合されている。正極リ―ド
１０の一端は、前記正極４に、他端は前記正極端子９に
それぞれ接続されている。前記負極６は、図示しない負
極リ―ドを介して負極端子である前記容器１に接続され
ている。前記容器１は、例えばステンレスから作られて
いる。
る。中央部が開口された絶縁紙７は、前記容器１内の前
記電極群３の上方に載置されている。絶縁封口板８は、
前記容器１の上部開口部に配置され、かつ前記上部開口
部付近を内側にかしめ加工することにより前記封口板８
は前記容器１に液密に固定されている。正極端子９は、
前記絶縁封口板８の中央に嵌合されている。正極リ―ド
１０の一端は、前記正極４に、他端は前記正極端子９に
それぞれ接続されている。前記負極６は、図示しない負
極リ―ドを介して負極端子である前記容器１に接続され
ている。前記容器１は、例えばステンレスから作られて
いる。
【００１３】前記正極４は、一般式Ｌｉx ＮｉＯ2 （０
＜ｘ＜１．１）で表わされるリチウム複合酸化物もしく
は前記一般式のニッケル（Ｎｉ）の一部を他の遷移金属
で置換したリチウム複合酸化物にホウ素、ホウ素化合
物、ケイ素およびケイ素化合物から選ばれる少なくとも
１種を添加した活物質を有する。
＜ｘ＜１．１）で表わされるリチウム複合酸化物もしく
は前記一般式のニッケル（Ｎｉ）の一部を他の遷移金属
で置換したリチウム複合酸化物にホウ素、ホウ素化合
物、ケイ素およびケイ素化合物から選ばれる少なくとも
１種を添加した活物質を有する。
【００１４】前記ホウ素化合物としては、例えば酸化ホ
ウ素（Ｂ2 Ｏ3 ）、ホウ酸［Ｂ（ＯＨ）3 ］、ホウ酸リ
チウム（Ｌｉ2 Ｂ4 Ｏ7 ）等を挙げることができる。前
記ケイ素化合物としては、例えばケイ酸、ケイ酸リチウ
ム、ハロゲン化ケイ素等を挙げることができる。
ウ素（Ｂ2 Ｏ3 ）、ホウ酸［Ｂ（ＯＨ）3 ］、ホウ酸リ
チウム（Ｌｉ2 Ｂ4 Ｏ7 ）等を挙げることができる。前
記ケイ素化合物としては、例えばケイ酸、ケイ酸リチウ
ム、ハロゲン化ケイ素等を挙げることができる。
【００１５】前記ホウ素、ホウ素化合物、ケイ素および
ケイ素化合物から選ばれる少なくとも１種は、リチウム
複合酸化物中のニッケルに対してホウ素、ケイ素の換算
モル比で３〜６％添加することが望ましい。ただし、ニ
ッケル（Ｎｉ）の一部を他の遷移金属（例えばＣｏ、Ｃ
ｒ、Ｖ、Ｆｅ等）で置換したリチウム複合酸化物の場合
には、ニッケルおよび置換された遷移金属の合計量に対
して前記成分をホウ素、ケイ素の換算モル比で３〜６％
添加することが望ましい。前記成分の添加量を規定した
のは、次のような理由によるものである。前記成分の添
加量をモル比で３％未満にすると、その添加効果が十分
に発揮されず、耐湿性の向上、つまり電極の経時劣化の
改善が困難になる。一方、前記成分がモル比で６％を越
えると活物質の導電性が低下して過電圧が大きくなる恐
れがある。
ケイ素化合物から選ばれる少なくとも１種は、リチウム
複合酸化物中のニッケルに対してホウ素、ケイ素の換算
モル比で３〜６％添加することが望ましい。ただし、ニ
ッケル（Ｎｉ）の一部を他の遷移金属（例えばＣｏ、Ｃ
ｒ、Ｖ、Ｆｅ等）で置換したリチウム複合酸化物の場合
には、ニッケルおよび置換された遷移金属の合計量に対
して前記成分をホウ素、ケイ素の換算モル比で３〜６％
添加することが望ましい。前記成分の添加量を規定した
のは、次のような理由によるものである。前記成分の添
加量をモル比で３％未満にすると、その添加効果が十分
に発揮されず、耐湿性の向上、つまり電極の経時劣化の
改善が困難になる。一方、前記成分がモル比で６％を越
えると活物質の導電性が低下して過電圧が大きくなる恐
れがある。
【００１６】前記正極活物質は、例えば次のような方法
により製造される。水酸化ニッケル［Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）2 ］、硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 ］、酸化ニ
ッケル（ＮｉＯ）、炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ3 ）などの
ニッケル化合物と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ、酸化リチ
ウム（Ｌｉ2 Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）、硝
酸リチウムＬｉＮＯ3 またはハロゲン化リチウムなどの
リチウム塩と、ホウ素、ホウ素化合物、ケイ素およびケ
イ素化合物から選ばれる少なくとも１種と、必要に応じ
て配合されるニッケルの置換成分である他の遷移金属と
の混合物を加熱して反応させることにより前記正極活物
質を製造する。このような方法で製造された正極活物質
は、粉末状で使用されるが、前記粉末状正極活物質は窒
素ガス吸着法による比表面積が１ｍ2 ／ｇ以下であるこ
とが好ましい。前記比表面積を有する正極活物質は、空
気中の水分、二酸化炭素に対してより安定になると共
に、非水溶媒との反応が抑えられて充放電効率、充放電
サイクル特性を向上する点で好ましい。
により製造される。水酸化ニッケル［Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）2 ］、硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 ］、酸化ニ
ッケル（ＮｉＯ）、炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ3 ）などの
ニッケル化合物と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ、酸化リチ
ウム（Ｌｉ2 Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）、硝
酸リチウムＬｉＮＯ3 またはハロゲン化リチウムなどの
リチウム塩と、ホウ素、ホウ素化合物、ケイ素およびケ
イ素化合物から選ばれる少なくとも１種と、必要に応じ
て配合されるニッケルの置換成分である他の遷移金属と
の混合物を加熱して反応させることにより前記正極活物
質を製造する。このような方法で製造された正極活物質
は、粉末状で使用されるが、前記粉末状正極活物質は窒
素ガス吸着法による比表面積が１ｍ2 ／ｇ以下であるこ
とが好ましい。前記比表面積を有する正極活物質は、空
気中の水分、二酸化炭素に対してより安定になると共
に、非水溶媒との反応が抑えられて充放電効率、充放電
サイクル特性を向上する点で好ましい。
【００１７】前記正極４は、具体的には次のような方法
により作製される。前記正極活物質に導電剤および結着
剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、
乾燥して薄板状にすることにより前記正極を作製する。
また、前記正極活物質を導電剤および結着剤と共に成形
したペレット、または前記正極活物質を導電剤および結
着剤と共に混練、シート化したシートを前記集電体に貼
着して前記正極を作製する。前記導電剤としては、例え
ばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙
げることができる。
により作製される。前記正極活物質に導電剤および結着
剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、
乾燥して薄板状にすることにより前記正極を作製する。
また、前記正極活物質を導電剤および結着剤と共に成形
したペレット、または前記正極活物質を導電剤および結
着剤と共に混練、シート化したシートを前記集電体に貼
着して前記正極を作製する。前記導電剤としては、例え
ばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙
げることができる。
【００１８】前記結着剤としては、例えばポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等
を用いることができる。
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等
を用いることができる。
【００１９】前記正極活物質、導電剤および結着剤の配
合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２
０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ま
しい。特に、前記正極活物質は正極４を作製した状態で
１０〜４０ｍｇ／ｃｍ2 の範囲することが好ましい。前
記集電体としては、例えばアルミニウム箔、ステンレス
箔、チタン箔等を用いることができる。前記セパレータ
としては、例えば不織布、ポリプロピレン多孔質フィル
ム等を用いることができる。
合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２
０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ま
しい。特に、前記正極活物質は正極４を作製した状態で
１０〜４０ｍｇ／ｃｍ2 の範囲することが好ましい。前
記集電体としては、例えばアルミニウム箔、ステンレス
箔、チタン箔等を用いることができる。前記セパレータ
としては、例えば不織布、ポリプロピレン多孔質フィル
ム等を用いることができる。
【００２０】前記負極６を構成するリチウム合金として
は、例えばＬｉＡｌ、ＬｉＰｂ、ＬｉＳｎ、ＬｉＢｉ等
を挙げることができる。前記リチウムイオンを吸蔵・放
出する化合物としては、例えばリチウムイオンをドープ
したポリアセタール、ポリアセチレン、ポリピロールな
どの導電性高分子、有機物焼成体からなる炭素材等を挙
げることができる。
は、例えばＬｉＡｌ、ＬｉＰｂ、ＬｉＳｎ、ＬｉＢｉ等
を挙げることができる。前記リチウムイオンを吸蔵・放
出する化合物としては、例えばリチウムイオンをドープ
したポリアセタール、ポリアセチレン、ポリピロールな
どの導電性高分子、有機物焼成体からなる炭素材等を挙
げることができる。
【００２１】前記炭素質物質は、その原料および焼成法
により特性が相当異なる。例えば、黒鉛炭素、黒鉛結晶
部と非結晶部が混在したような炭素、結晶層の積層に規
則性のない乱層構造をとる炭素材などを挙げることがで
きる。
により特性が相当異なる。例えば、黒鉛炭素、黒鉛結晶
部と非結晶部が混在したような炭素、結晶層の積層に規
則性のない乱層構造をとる炭素材などを挙げることがで
きる。
【００２２】前記炭素材を含む負極は、具体的には次の
ような方法により作製される。前記炭素材に結着剤を適
当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥し
て薄板状にすることにより前記負極を作製する。また、
前記炭素材を結着剤と共に成形したペレット、または前
記炭素材を結着剤と共に混練、シート化したシートを前
記集電体に貼着して前記負極を作製する。
ような方法により作製される。前記炭素材に結着剤を適
当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥し
て薄板状にすることにより前記負極を作製する。また、
前記炭素材を結着剤と共に成形したペレット、または前
記炭素材を結着剤と共に混練、シート化したシートを前
記集電体に貼着して前記負極を作製する。
【００２３】前記結着剤としては、例えばポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いること
ができる。
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いること
ができる。
【００２４】前記炭素材および結着剤の配合割合は、炭
素材９０〜９８重量％、結着剤２〜１０重量％の範囲に
することが好ましい。特に、前記炭素材は負極６を作製
した状態で５〜２０ｍｇ／ｃｍ2 の範囲にすることが好
ましい。前記集電体としては、例えば銅箔、ステンレス
箔、ニッケル箔等を用いることができる。
素材９０〜９８重量％、結着剤２〜１０重量％の範囲に
することが好ましい。特に、前記炭素材は負極６を作製
した状態で５〜２０ｍｇ／ｃｍ2 の範囲にすることが好
ましい。前記集電体としては、例えば銅箔、ステンレス
箔、ニッケル箔等を用いることができる。
【００２５】前記電解液を構成する前記非水溶媒として
は、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネ
ート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、
γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、ジエ
トキシエタン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジメト
キシプロパンから選ばれる１種または２種以上の混合物
を挙げることができる。
は、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネ
ート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、
γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、ジエ
トキシエタン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジメト
キシプロパンから選ばれる１種または２種以上の混合物
を挙げることができる。
【００２６】前記電解液を構成する前記電解質として
は、例えばホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ
化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、過塩素酸リチウム
（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ
6 ）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ
3 ＳＯ3 ）、四塩化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＣ
ｌ4 ）から選ばれる１種または２種以上のリチウム塩を
挙げることができる。前記電解質の前記非水溶媒に対す
る溶解量は、０．５〜１．５モル／ｌにすることが好ま
しい。
は、例えばホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ
化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、過塩素酸リチウム
（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ
6 ）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ
3 ＳＯ3 ）、四塩化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＣ
ｌ4 ）から選ばれる１種または２種以上のリチウム塩を
挙げることができる。前記電解質の前記非水溶媒に対す
る溶解量は、０．５〜１．５モル／ｌにすることが好ま
しい。
【００２７】
【作用】本発明によれば、ホウ素、ホウ素化合物、ケイ
素およびケイ素化合物から選ばれる少なくとも１種が添
加された一般式Ｌｉx ＮｉＯ2 （０＜ｘ＜１．１）で表
わされるリチウム複合酸化物もしくは前記一般式のニッ
ケル（Ｎｉ）の一部を他の遷移金属で置換したリチウム
複合酸化物を活物質として含む正極は空気中の水分、二
酸化炭素に対する安定性が高く、経時劣化を抑制でき
る。従って、前記正極を組み込んだリチウム二次電池
は、過電圧を小さくでき、充放電サイクル寿命および充
放電特性が向上される。
素およびケイ素化合物から選ばれる少なくとも１種が添
加された一般式Ｌｉx ＮｉＯ2 （０＜ｘ＜１．１）で表
わされるリチウム複合酸化物もしくは前記一般式のニッ
ケル（Ｎｉ）の一部を他の遷移金属で置換したリチウム
複合酸化物を活物質として含む正極は空気中の水分、二
酸化炭素に対する安定性が高く、経時劣化を抑制でき
る。従って、前記正極を組み込んだリチウム二次電池
は、過電圧を小さくでき、充放電サイクル寿命および充
放電特性が向上される。
【００２８】
【実施例】以下、本発明の実施例を前述した図１を参照
して詳細に説明する。 実施例１
して詳細に説明する。 実施例１
【００２９】まず、粒度分布が５〜２０μｍに８０体積
％以上ある水酸化ニッケル粉末［Ｎｉ（ＯＨ）2 ］と水
酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）とホウ酸［Ｂ（Ｏ
Ｈ）3］とをＬｉ：Ｎｉ：Ｂのモル比が１．１：０．９
５：０．０５になるように配合し、乳鉢にて十分に混合
した後、酸素気流中、７００℃の温度で５時間熱処理を
行い、さらに粉砕して粉末状の生成物を得た。得られた
生成物は、Ｘ線回折によりＬｉＮｉＯ2 であることが認
められた。ひきつづき、前記ホウ素添加ＬｉＮｉＯ2 粉
末９１重量％、アセチレンブラック３．５重量％、黒鉛
３．５重量％およびエチレン−プロピレン−ジエン共重
合体２重量％からなる混合物をトルエンでペースト状に
した後、アルミニウム箔に塗布し、乾燥、ロールプレス
を行って正極を作製した。前記正極中の前記ホウ素添加
ＬｉＮｉＯ2 は、２０ｍｇ／ｃｍ2 であった。この後、
前記正極を３つ用意し、温度２５℃、湿度４０％の恒温
恒湿度槽内に０日、２０日間、４０日間貯蔵した。
％以上ある水酸化ニッケル粉末［Ｎｉ（ＯＨ）2 ］と水
酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）とホウ酸［Ｂ（Ｏ
Ｈ）3］とをＬｉ：Ｎｉ：Ｂのモル比が１．１：０．９
５：０．０５になるように配合し、乳鉢にて十分に混合
した後、酸素気流中、７００℃の温度で５時間熱処理を
行い、さらに粉砕して粉末状の生成物を得た。得られた
生成物は、Ｘ線回折によりＬｉＮｉＯ2 であることが認
められた。ひきつづき、前記ホウ素添加ＬｉＮｉＯ2 粉
末９１重量％、アセチレンブラック３．５重量％、黒鉛
３．５重量％およびエチレン−プロピレン−ジエン共重
合体２重量％からなる混合物をトルエンでペースト状に
した後、アルミニウム箔に塗布し、乾燥、ロールプレス
を行って正極を作製した。前記正極中の前記ホウ素添加
ＬｉＮｉＯ2 は、２０ｍｇ／ｃｍ2 であった。この後、
前記正極を３つ用意し、温度２５℃、湿度４０％の恒温
恒湿度槽内に０日、２０日間、４０日間貯蔵した。
【００３０】また、メソフェーズピッチ系炭素繊維をア
ルゴンガス雰囲気下で３０００℃にて黒鉛化し、さらに
２４００℃の塩素ガス雰囲気下で熱処理して黒鉛化炭素
粉末を調製した。つづいて、前記黒鉛化炭素粉末９８重
量％およびエチレン−プロピレン−ジエン共重合体２重
量％からなる混合物をトルエンでペースト状にした後、
銅箔に塗布し、乾燥、ロールプレスを行って負極を作製
した。前記負極中の前記黒鉛化炭素は、１０ｍｇ／ｃｍ
2 であった。
ルゴンガス雰囲気下で３０００℃にて黒鉛化し、さらに
２４００℃の塩素ガス雰囲気下で熱処理して黒鉛化炭素
粉末を調製した。つづいて、前記黒鉛化炭素粉末９８重
量％およびエチレン−プロピレン−ジエン共重合体２重
量％からなる混合物をトルエンでペースト状にした後、
銅箔に塗布し、乾燥、ロールプレスを行って負極を作製
した。前記負極中の前記黒鉛化炭素は、１０ｍｇ／ｃｍ
2 であった。
【００３１】前記３種の正極、ポリプロピレン性多孔質
フィルムからなるセパレ―タおよび前記負極をそれぞれ
この順序で積層した後、前記負極が外側に位置するよう
に渦巻き状に巻回して３種の電極群を製造した。
フィルムからなるセパレ―タおよび前記負極をそれぞれ
この順序で積層した後、前記負極が外側に位置するよう
に渦巻き状に巻回して３種の電極群を製造した。
【００３２】さらに、エチレンカーボネートとジエチル
カーボネートの混合溶媒（混合体積比率５０：５０）に
ＬｉＰＦ6 を１．０モル／ｌ溶解して電解液を調製し
た。前記電解液中に含まれるＨ2 Ｏ量は、１００ｐｐｍ
以下、エチレングリコールは１００ｐｐｍ以下であっ
た。前記各電極群及び前記電解液をステンレス製の有底
円筒状容器内にそれぞれ収納して前述した図１に示す３
種の円筒形リチウム二次電池を組み立てた。 実施例２
カーボネートの混合溶媒（混合体積比率５０：５０）に
ＬｉＰＦ6 を１．０モル／ｌ溶解して電解液を調製し
た。前記電解液中に含まれるＨ2 Ｏ量は、１００ｐｐｍ
以下、エチレングリコールは１００ｐｐｍ以下であっ
た。前記各電極群及び前記電解液をステンレス製の有底
円筒状容器内にそれぞれ収納して前述した図１に示す３
種の円筒形リチウム二次電池を組み立てた。 実施例２
【００３３】まず、粒度分布が５〜２０μｍに８０体積
％以上ある水酸化ニッケル粉末［Ｎｉ（ＯＨ）2 ］と水
酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）とケイ酸リチウム
（Ｌｉ2 ＳｉＯ3 ）とをＬｉ：Ｎｉ：Ｓｉのモル比が
１．１：０．９５：０．０５になるように配合し、乳鉢
にて十分に混合した後、酸素気流中、７００℃の温度で
５時間熱処理を行い、さらに粉砕して粉末状の生成物を
得た。得られた生成物は、Ｘ線回折によりＬｉＮｉＯ2
であることが認められた。ひきつづき、前記ケイ素添加
ＬｉＮｉＯ2 粉末９１重量％、アセチレンブラック３．
５重量％、黒鉛３．５重量％およびエチレン−プロピレ
ン−ジエン共重合体２重量％からなる混合物をトルエン
でペースト状にした後、アルミニウム箔に塗布し、乾
燥、ロールプレスを行って正極を作製した。前記正極中
の前記ケイ素添加ＬｉＮｉＯ2 は、２０ｍｇ／ｃｍ2 で
あった。この後、前記正極を３つ用意し、温度２５℃、
湿度４０％の恒温恒湿度槽内に０日、２０日間、４０日
間貯蔵した。かかる正極を用いた以外、実施例１と同様
で前述した図１に示す３種の円筒形リチウム二次電池を
組み立てた。 実施例３
％以上ある水酸化ニッケル粉末［Ｎｉ（ＯＨ）2 ］と水
酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）とケイ酸リチウム
（Ｌｉ2 ＳｉＯ3 ）とをＬｉ：Ｎｉ：Ｓｉのモル比が
１．１：０．９５：０．０５になるように配合し、乳鉢
にて十分に混合した後、酸素気流中、７００℃の温度で
５時間熱処理を行い、さらに粉砕して粉末状の生成物を
得た。得られた生成物は、Ｘ線回折によりＬｉＮｉＯ2
であることが認められた。ひきつづき、前記ケイ素添加
ＬｉＮｉＯ2 粉末９１重量％、アセチレンブラック３．
５重量％、黒鉛３．５重量％およびエチレン−プロピレ
ン−ジエン共重合体２重量％からなる混合物をトルエン
でペースト状にした後、アルミニウム箔に塗布し、乾
燥、ロールプレスを行って正極を作製した。前記正極中
の前記ケイ素添加ＬｉＮｉＯ2 は、２０ｍｇ／ｃｍ2 で
あった。この後、前記正極を３つ用意し、温度２５℃、
湿度４０％の恒温恒湿度槽内に０日、２０日間、４０日
間貯蔵した。かかる正極を用いた以外、実施例１と同様
で前述した図１に示す３種の円筒形リチウム二次電池を
組み立てた。 実施例３
【００３４】まず、粒度分布が５〜２０μｍに８０体積
％以上ある水酸化ニッケル粉末［Ｎｉ（ＯＨ）2 ］と水
酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）とホウ酸［Ｂ（Ｏ
Ｈ）3］とケイ酸リチウム（Ｌｉ2 ＳｉＯ3 ）とをＬ
ｉ：Ｎｉ：Ｂ：Ｓｉのモル比が１．１：０．９５：０．
０２５：０．０２５になるように配合し、乳鉢にて十分
に混合した後、酸素気流中、７００℃の温度で５時間熱
処理を行い、さらに粉砕して粉末状の生成物を得た。得
られた生成物は、Ｘ線回折によりＬｉＮｉＯ2 であるこ
とが認められた。ひきつづき、前記ホウ素およびケイ素
添加ＬｉＮｉＯ2 粉末９１重量％、アセチレンブラック
３．５重量％、黒鉛３．５重量％およびエチレン−プロ
ピレン−ジエン共重合体２重量％からなる混合物をトル
エンでペースト状にした後、アルミニウム箔に塗布し、
乾燥、ロールプレスを行って正極を作製した。前記正極
中の前記ホウ素およびケイ素添加ＬｉＮｉＯ2 は、２０
ｍｇ／ｃｍ2 であった。この後、前記正極を３つ用意
し、温度２５℃、湿度４０％の恒温恒湿度槽内に０日、
２０日間、４０日間貯蔵した。かかる正極を用いた以
外、実施例１と同様で前述した図１に示す３種の円筒形
リチウム二次電池を組み立てた。 比較例
％以上ある水酸化ニッケル粉末［Ｎｉ（ＯＨ）2 ］と水
酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）とホウ酸［Ｂ（Ｏ
Ｈ）3］とケイ酸リチウム（Ｌｉ2 ＳｉＯ3 ）とをＬ
ｉ：Ｎｉ：Ｂ：Ｓｉのモル比が１．１：０．９５：０．
０２５：０．０２５になるように配合し、乳鉢にて十分
に混合した後、酸素気流中、７００℃の温度で５時間熱
処理を行い、さらに粉砕して粉末状の生成物を得た。得
られた生成物は、Ｘ線回折によりＬｉＮｉＯ2 であるこ
とが認められた。ひきつづき、前記ホウ素およびケイ素
添加ＬｉＮｉＯ2 粉末９１重量％、アセチレンブラック
３．５重量％、黒鉛３．５重量％およびエチレン−プロ
ピレン−ジエン共重合体２重量％からなる混合物をトル
エンでペースト状にした後、アルミニウム箔に塗布し、
乾燥、ロールプレスを行って正極を作製した。前記正極
中の前記ホウ素およびケイ素添加ＬｉＮｉＯ2 は、２０
ｍｇ／ｃｍ2 であった。この後、前記正極を３つ用意
し、温度２５℃、湿度４０％の恒温恒湿度槽内に０日、
２０日間、４０日間貯蔵した。かかる正極を用いた以
外、実施例１と同様で前述した図１に示す３種の円筒形
リチウム二次電池を組み立てた。 比較例
【００３５】まず、粒度分布が５〜２０μｍに８０体積
％以上ある水酸化ニッケル粉末［Ｎｉ（ＯＨ）2 ］と水
酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）とをＬｉ：Ｎｉのモ
ル比が１．１：１になるように配合し、乳鉢にて十分に
混合した後、酸素気流中、７００℃の温度で５時間熱処
理を行い、さらに粉砕して粉末状の生成物を得た。得ら
れた生成物は、Ｘ線回折によりＬｉＮｉＯ2 であること
が認められた。ひきつづき、前記ＬｉＮｉＯ2 粉末９１
重量％、アセチレンブラック３．５重量％、黒鉛３．５
重量％およびエチレン−プロピレン−ジエン共重合体２
重量％からなる混合物をトルエンでペースト状にした
後、アルミニウム箔に塗布し、乾燥、ロールプレスを行
って正極を作製した。前記正極中の前記ＬｉＮｉＯ
2 は、２０ｍｇ／ｃｍ2 であった。この後、前記正極を
３つ用意し、温度２５℃、湿度４０％の恒温恒湿度槽内
に０日、２０日間、４０日間貯蔵した。かかる正極を用
いた以外、実施例１と同様で前述した図１に示す３種の
円筒形リチウム二次電池を組み立てた。
％以上ある水酸化ニッケル粉末［Ｎｉ（ＯＨ）2 ］と水
酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）とをＬｉ：Ｎｉのモ
ル比が１．１：１になるように配合し、乳鉢にて十分に
混合した後、酸素気流中、７００℃の温度で５時間熱処
理を行い、さらに粉砕して粉末状の生成物を得た。得ら
れた生成物は、Ｘ線回折によりＬｉＮｉＯ2 であること
が認められた。ひきつづき、前記ＬｉＮｉＯ2 粉末９１
重量％、アセチレンブラック３．５重量％、黒鉛３．５
重量％およびエチレン−プロピレン−ジエン共重合体２
重量％からなる混合物をトルエンでペースト状にした
後、アルミニウム箔に塗布し、乾燥、ロールプレスを行
って正極を作製した。前記正極中の前記ＬｉＮｉＯ
2 は、２０ｍｇ／ｃｍ2 であった。この後、前記正極を
３つ用意し、温度２５℃、湿度４０％の恒温恒湿度槽内
に０日、２０日間、４０日間貯蔵した。かかる正極を用
いた以外、実施例１と同様で前述した図１に示す３種の
円筒形リチウム二次電池を組み立てた。
【００３６】得られた実施例１〜３および比較例のリチ
ウム二次電池（いずれも貯蔵日数が２０日間の正極を使
用）について、定電流６００ｍＡで４．２Ｖまで充電
し、３．０Ｖまで４００ｍＡの電流で放電し、その充電
時間と電池電圧との関係を調べた。その結果を図２に示
す。
ウム二次電池（いずれも貯蔵日数が２０日間の正極を使
用）について、定電流６００ｍＡで４．２Ｖまで充電
し、３．０Ｖまで４００ｍＡの電流で放電し、その充電
時間と電池電圧との関係を調べた。その結果を図２に示
す。
【００３７】また、貯蔵日数が０日間、２０日間および
４０日間の正極を使用した実施例１〜３および比較例の
リチウム二次電池（いずれも）について、定電流６００
ｍＡで４．２Ｖまで充電し、３．０Ｖまで４００ｍＡの
電流で放電し、前記正極の貯蔵日数と放電容量との関係
を調べた。その結果を図３に示す。
４０日間の正極を使用した実施例１〜３および比較例の
リチウム二次電池（いずれも）について、定電流６００
ｍＡで４．２Ｖまで充電し、３．０Ｖまで４００ｍＡの
電流で放電し、前記正極の貯蔵日数と放電容量との関係
を調べた。その結果を図３に示す。
【００３８】さらに、実施例１〜３および比較例のリチ
ウム二次電池（いずれも貯蔵日数が４０日間の正極を使
用）について、充電を４．１Ｖまで定電流４００ｍＡで
行った後、さらに４．１Ｖの定電圧でトータル３時間行
い、３．０Ｖまで４００ｍＡの電流で放電するまで充電
し、３．０Ｖまで４００ｍＡの電流で放電する充放電を
繰り返し行い、各電池の各サイクルでの放電容量をそれ
ぞれ測定した。その結果を図４に示す。
ウム二次電池（いずれも貯蔵日数が４０日間の正極を使
用）について、充電を４．１Ｖまで定電流４００ｍＡで
行った後、さらに４．１Ｖの定電圧でトータル３時間行
い、３．０Ｖまで４００ｍＡの電流で放電するまで充電
し、３．０Ｖまで４００ｍＡの電流で放電する充放電を
繰り返し行い、各電池の各サイクルでの放電容量をそれ
ぞれ測定した。その結果を図４に示す。
【００３９】図２〜図４より明らかなように、本発明の
リチウム二次電池は比較例の二次電池に比べて充電電圧
が低く、放電容量が大きいことがわかる。また、経時劣
化が抑制され、サイクル寿命が格段に向上されることが
わかる。これは、本発明は正極活物質としてホウ素添加
ＬｉＮｉＯ2 、ケイ素添加ＬｉＮｉＯ2 、ホウ素および
ケイ素添加ＬｉＮｉＯ2 を用いることによってＬｉＮｉ
Ｏ2 の表面がホウ素またはケイ素により改質され、空気
中の水分にする安定性が向上したためであると考えられ
る。また、前記元素が添加されたＬｉＮｉＯ2 は結晶構
造が安定し、充放電による結晶構造変化が抑制されたた
めに充放電サイクル特性が向上したものと考えられる。 実施例４
リチウム二次電池は比較例の二次電池に比べて充電電圧
が低く、放電容量が大きいことがわかる。また、経時劣
化が抑制され、サイクル寿命が格段に向上されることが
わかる。これは、本発明は正極活物質としてホウ素添加
ＬｉＮｉＯ2 、ケイ素添加ＬｉＮｉＯ2 、ホウ素および
ケイ素添加ＬｉＮｉＯ2 を用いることによってＬｉＮｉ
Ｏ2 の表面がホウ素またはケイ素により改質され、空気
中の水分にする安定性が向上したためであると考えられ
る。また、前記元素が添加されたＬｉＮｉＯ2 は結晶構
造が安定し、充放電による結晶構造変化が抑制されたた
めに充放電サイクル特性が向上したものと考えられる。 実施例４
【００４０】まず、粒度分布が５〜２０μｍに８０体積
％以上ある水酸化ニッケル粉末［Ｎｉ（ＯＨ）2 ］と水
酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）とホウ酸［Ｂ（Ｏ
Ｈ）3］とをＬｉ：Ｎｉ：Ｂのモル比が下記表１に示す
ようになるように配合し、乳鉢にて十分に混合した後、
酸素気流中、７００℃の温度で５時間熱処理を行い、さ
らに粉砕して６種の粉末状の生成物を得た。得られた各
生成物は、いずれもＸ線回折によりＬｉＮｉＯ2 である
ことが認められた。ひきつづき、前記各ホウ素添加Ｌｉ
ＮｉＯ2 粉末９１重量％、アセチレンブラック３．５重
量％、黒鉛３．５重量％およびエチレン−プロピレン−
ジエン共重合体２重量％からなる６種の混合物をトルエ
ンでそれぞれペースト状にした後、これらペーストをア
ルミニウム箔にそれぞれ塗布し、乾燥、ロールプレスを
行って６種の正極を作製した。前記正極中の前記ホウ素
添加ＬｉＮｉＯ2 は、２０ｍｇ／ｃｍ2 であった。この
後、前記各正極を温度２５℃、湿度４０％の恒温恒湿度
槽内に４０日間貯蔵した。かかる正極を用いた以外、実
施例１と同様で前述した図１に示す６種の円筒形リチウ
ム二次電池を組み立てた。 表１ Ｎｏ Ｌｉ：Ｎｉ：Ｂのモル比 １ １．１：０．９８：０．０２ ２ １．１：０．９７：０．０３ ３ １．１：０．９６：０．０４ ４ １．１：０．９５：０．０５ ５ １．１：０．９４：０．０６ ６ １．１：０．９３：０．０７ 実施例５
％以上ある水酸化ニッケル粉末［Ｎｉ（ＯＨ）2 ］と水
酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）とホウ酸［Ｂ（Ｏ
Ｈ）3］とをＬｉ：Ｎｉ：Ｂのモル比が下記表１に示す
ようになるように配合し、乳鉢にて十分に混合した後、
酸素気流中、７００℃の温度で５時間熱処理を行い、さ
らに粉砕して６種の粉末状の生成物を得た。得られた各
生成物は、いずれもＸ線回折によりＬｉＮｉＯ2 である
ことが認められた。ひきつづき、前記各ホウ素添加Ｌｉ
ＮｉＯ2 粉末９１重量％、アセチレンブラック３．５重
量％、黒鉛３．５重量％およびエチレン−プロピレン−
ジエン共重合体２重量％からなる６種の混合物をトルエ
ンでそれぞれペースト状にした後、これらペーストをア
ルミニウム箔にそれぞれ塗布し、乾燥、ロールプレスを
行って６種の正極を作製した。前記正極中の前記ホウ素
添加ＬｉＮｉＯ2 は、２０ｍｇ／ｃｍ2 であった。この
後、前記各正極を温度２５℃、湿度４０％の恒温恒湿度
槽内に４０日間貯蔵した。かかる正極を用いた以外、実
施例１と同様で前述した図１に示す６種の円筒形リチウ
ム二次電池を組み立てた。 表１ Ｎｏ Ｌｉ：Ｎｉ：Ｂのモル比 １ １．１：０．９８：０．０２ ２ １．１：０．９７：０．０３ ３ １．１：０．９６：０．０４ ４ １．１：０．９５：０．０５ ５ １．１：０．９４：０．０６ ６ １．１：０．９３：０．０７ 実施例５
【００４１】まず、粒度分布が５〜２０μｍに８０体積
％以上ある水酸化ニッケル粉末［Ｎｉ（ＯＨ）2 ］と水
酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）とケイ酸リチウム
（Ｌｉ2 ＳｉＯ3 ）とをＬｉ：Ｎｉ：Ｓｉのモル比が下
記表２に示すようになるように配合し、乳鉢にて十分に
混合した後、酸素気流中、７００℃の温度で５時間熱処
理を行い、さらに粉砕して６種の粉末状の生成物を得
た。得られた各生成物は、いずれもＸ線回折によりＬｉ
ＮｉＯ2 であることが認められた。ひきつづき、前記各
ホウ素添加ＬｉＮｉＯ2 粉末９１重量％、アセチレンブ
ラック３．５重量％、黒鉛３．５重量％およびエチレン
−プロピレン−ジエン共重合体２重量％からなる６種の
混合物をトルエンでそれぞれペースト状にした後、これ
らペーストをアルミニウム箔にそれぞれ塗布し、乾燥、
ロールプレスを行って６種の正極を作製した。前記正極
中の前記ケイ素添加ＬｉＮｉＯ2 は、２０ｍｇ／ｃｍ2
であった。この後、前記各正極を温度２５℃、湿度４０
％の恒温恒湿度槽内に４０日間貯蔵した。かかる正極を
用いた以外、実施例１と同様で前述した図１に示す６種
の円筒形リチウム二次電池を組み立てた。 表２ Ｎｏ Ｌｉ：Ｎｉ：Ｓｉのモル比 ７ １．１：０．９８：０．０２ ８ １．１：０．９７：０．０３ ９ １．１：０．９６：０．０４ 10 １．１：０．９５：０．０５ 11 １．１：０．９４：０．０６ 12 １．１：０．９３：０．０７
％以上ある水酸化ニッケル粉末［Ｎｉ（ＯＨ）2 ］と水
酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）とケイ酸リチウム
（Ｌｉ2 ＳｉＯ3 ）とをＬｉ：Ｎｉ：Ｓｉのモル比が下
記表２に示すようになるように配合し、乳鉢にて十分に
混合した後、酸素気流中、７００℃の温度で５時間熱処
理を行い、さらに粉砕して６種の粉末状の生成物を得
た。得られた各生成物は、いずれもＸ線回折によりＬｉ
ＮｉＯ2 であることが認められた。ひきつづき、前記各
ホウ素添加ＬｉＮｉＯ2 粉末９１重量％、アセチレンブ
ラック３．５重量％、黒鉛３．５重量％およびエチレン
−プロピレン−ジエン共重合体２重量％からなる６種の
混合物をトルエンでそれぞれペースト状にした後、これ
らペーストをアルミニウム箔にそれぞれ塗布し、乾燥、
ロールプレスを行って６種の正極を作製した。前記正極
中の前記ケイ素添加ＬｉＮｉＯ2 は、２０ｍｇ／ｃｍ2
であった。この後、前記各正極を温度２５℃、湿度４０
％の恒温恒湿度槽内に４０日間貯蔵した。かかる正極を
用いた以外、実施例１と同様で前述した図１に示す６種
の円筒形リチウム二次電池を組み立てた。 表２ Ｎｏ Ｌｉ：Ｎｉ：Ｓｉのモル比 ７ １．１：０．９８：０．０２ ８ １．１：０．９７：０．０３ ９ １．１：０．９６：０．０４ 10 １．１：０．９５：０．０５ 11 １．１：０．９４：０．０６ 12 １．１：０．９３：０．０７
【００４２】得られた実施例４、５のリチウム二次電池
について、充電を４．１Ｖまで定電流４００ｍＡで行っ
た後、さらに４．１Ｖの定電圧でトータル３時間行い、
３．０Ｖまで４００ｍＡの電流で放電するまで充電し、
３．０Ｖまで４００ｍＡの電流で放電する充放電を繰り
返し行い、各電池の各サイクルでの放電容量をそれぞれ
測定した。その結果を図５、図６に示す。なお、図５中
のＮｏ１〜６は前記表１に示すＮｏ１〜６の組成を有す
る正極活物質を用いた正極を備えた二次電池の特性線を
示す。図６には中のＮｏ７〜１２は前記表２に示すＮｏ
７〜１２の組成を有する正極活物質を用いた正極を備え
た二次電池の特性線を示す。図５、図６には前述した比
較例のリチウム二次電池の特性を併記した。
について、充電を４．１Ｖまで定電流４００ｍＡで行っ
た後、さらに４．１Ｖの定電圧でトータル３時間行い、
３．０Ｖまで４００ｍＡの電流で放電するまで充電し、
３．０Ｖまで４００ｍＡの電流で放電する充放電を繰り
返し行い、各電池の各サイクルでの放電容量をそれぞれ
測定した。その結果を図５、図６に示す。なお、図５中
のＮｏ１〜６は前記表１に示すＮｏ１〜６の組成を有す
る正極活物質を用いた正極を備えた二次電池の特性線を
示す。図６には中のＮｏ７〜１２は前記表２に示すＮｏ
７〜１２の組成を有する正極活物質を用いた正極を備え
た二次電池の特性線を示す。図５、図６には前述した比
較例のリチウム二次電池の特性を併記した。
【００４３】図５から明らかなように、ホウ素添加量が
異なるＬｉＮｉＯ2 を正極活物質を含む正極を備えたリ
チウム二次電池は、比較例のリチウム二次電池に比べて
サイクル寿命が向上されることがわかる。特に、前記ホ
ウ素添加量がニッケルに対するモル比が３〜６％のＬｉ
ＮｉＯ2 を正極活物質として含む正極を備えたリチウム
二次電池（Ｎｏ２〜５）は、前記範囲を外れるリチウム
二次電池（Ｎｏ１、６）に比べてサイクル寿命が格段に
向上されることがわかる。
異なるＬｉＮｉＯ2 を正極活物質を含む正極を備えたリ
チウム二次電池は、比較例のリチウム二次電池に比べて
サイクル寿命が向上されることがわかる。特に、前記ホ
ウ素添加量がニッケルに対するモル比が３〜６％のＬｉ
ＮｉＯ2 を正極活物質として含む正極を備えたリチウム
二次電池（Ｎｏ２〜５）は、前記範囲を外れるリチウム
二次電池（Ｎｏ１、６）に比べてサイクル寿命が格段に
向上されることがわかる。
【００４４】図６からもケイ素添加量が異なるＬｉＮｉ
Ｏ2 を正極活物質、特に前記ケイ素添加量がニッケルに
対するモル比が３〜６％のＬｉＮｉＯ2 を正極活物質と
して含む正極を備えたリチウム二次電池（Ｎｏ８〜１
１）は、サイクル寿命が格段に向上されることがわか
る。
Ｏ2 を正極活物質、特に前記ケイ素添加量がニッケルに
対するモル比が３〜６％のＬｉＮｉＯ2 を正極活物質と
して含む正極を備えたリチウム二次電池（Ｎｏ８〜１
１）は、サイクル寿命が格段に向上されることがわか
る。
【００４５】なお、前記実施例ではホウ素、ケイ素を添
加したＬｉＮｉＯ2 を合成する際、Ｎｉ（ＯＨ）2 、Ｌ
ｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ、Ｂ（ＯＨ）3 、Ｌｉ2 ＳｉＯ3 を用い
たがこれに限定されない。例えば、出発物質としてリチ
ウム、ニッケルについてはそれらの酸化物、炭酸化物、
硝酸化物を、ホウ素については酸化ホウ素、ホウ酸リチ
ウムを、ケイ素についてはケイ酸、ケイ酸リチウム、ハ
ロゲン化ケイ素を用いても実施例と同様な効果を有する
ホウ素、ケイ素を添加したＬｉＮｉＯ2 を合成すること
ができる。焼成についても実施例に限定されず、他の方
法でも同様なホウ素、ケイ素を添加したＬｉＮｉＯ2 を
合成することができる。ただし、空気雰囲気下または酸
素雰囲気下で６００〜８００℃の温度で焼成することが
望ましい。
加したＬｉＮｉＯ2 を合成する際、Ｎｉ（ＯＨ）2 、Ｌ
ｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ、Ｂ（ＯＨ）3 、Ｌｉ2 ＳｉＯ3 を用い
たがこれに限定されない。例えば、出発物質としてリチ
ウム、ニッケルについてはそれらの酸化物、炭酸化物、
硝酸化物を、ホウ素については酸化ホウ素、ホウ酸リチ
ウムを、ケイ素についてはケイ酸、ケイ酸リチウム、ハ
ロゲン化ケイ素を用いても実施例と同様な効果を有する
ホウ素、ケイ素を添加したＬｉＮｉＯ2 を合成すること
ができる。焼成についても実施例に限定されず、他の方
法でも同様なホウ素、ケイ素を添加したＬｉＮｉＯ2 を
合成することができる。ただし、空気雰囲気下または酸
素雰囲気下で６００〜８００℃の温度で焼成することが
望ましい。
【００４６】前記実施例では、ホウ素および／またはケ
イ素を添加したＬｉＮｉＯ2 を正極活物質として用いた
が、前記Ｎｉの一部をＣｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅなどの他の
遷移金属で置換した場合でも同様な効果を達成すること
ができる。
イ素を添加したＬｉＮｉＯ2 を正極活物質として用いた
が、前記Ｎｉの一部をＣｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅなどの他の
遷移金属で置換した場合でも同様な効果を達成すること
ができる。
【００４７】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば充
放電サイクル寿命および充放電特性の優れたリチウム二
次電池を提供される。
放電サイクル寿命および充放電特性の優れたリチウム二
次電池を提供される。
【図１】本発明に係わる円筒形リチウム二次電池を示す
部分断面図。
部分断面図。
【図２】貯蔵日数が２０日間の正極をそれぞれ用いた実
施例１〜３および比較例のリチウム二次電池における充
電時間と電池電圧との関係を示す特性図。
施例１〜３および比較例のリチウム二次電池における充
電時間と電池電圧との関係を示す特性図。
【図３】貯蔵日数が０日間、２０日間および４０日間の
正極をそれぞれ用いた実施例１〜３および比較例のリチ
ウム二次電池における前記正極の貯蔵日数と放電容量と
の関係を示す特性図。
正極をそれぞれ用いた実施例１〜３および比較例のリチ
ウム二次電池における前記正極の貯蔵日数と放電容量と
の関係を示す特性図。
【図４】貯蔵日数が４０日間の正極をそれぞれ用いた実
施例１〜３および比較例のリチウム二次電池における充
放電サイクルと放電容量との関係を示す特性図。
施例１〜３および比較例のリチウム二次電池における充
放電サイクルと放電容量との関係を示す特性図。
【図５】実施例４および比較例のリチウム二次電池にお
ける充放電サイクルと放電容量との関係を示す特性図。
ける充放電サイクルと放電容量との関係を示す特性図。
【図６】実施例５および比較例のリチウム二次電池にお
ける充放電サイクルと放電容量との関係を示す特性図。
ける充放電サイクルと放電容量との関係を示す特性図。
１…容器、３…電極群、４…正極、５…セパレ―タ、６
…負極、８…封口板、９…正極端子。
…負極、８…封口板、９…正極端子。
Claims (1)
- 【請求項１】 リチウム、リチウム合金またはリチウム
イオンを吸蔵・放出する化合物からなる負極と、一般式
Ｌｉx ＮｉＯ2 （０＜ｘ＜１．１）で表わされるリチウ
ム複合酸化物もしくは前記一般式のニッケル（Ｎｉ）の
一部を他の遷移金属で置換したリチウム複合酸化物を活
物質とする正極と、非水溶媒に電解質を溶解した電解液
とを備えたリチウム二次電池において、 前記正極活物質は、前記リチウム複合酸化物にホウ素、
ホウ素化合物、ケイ素およびケイ素化合物から選ばれる
少なくとも１種を添加したものからなることを特徴とす
るリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5048893A JPH06267538A (ja) | 1993-03-10 | 1993-03-10 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5048893A JPH06267538A (ja) | 1993-03-10 | 1993-03-10 | リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06267538A true JPH06267538A (ja) | 1994-09-22 |
Family
ID=12815955
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5048893A Pending JPH06267538A (ja) | 1993-03-10 | 1993-03-10 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06267538A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000113884A (ja) * | 1998-10-01 | 2000-04-21 | Ngk Insulators Ltd | リチウム二次電池 |
| KR100312689B1 (ko) * | 1999-08-19 | 2001-11-03 | 김순택 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물 및 그를 포함하는 리튬이차 전지 |
| KR100464746B1 (ko) * | 2001-01-23 | 2005-01-06 | 가부시끼가이샤 도시바 | 양극 활성 물질 및 리튬 이온 이차 전지 |
| JP2015518236A (ja) * | 2012-03-21 | 2015-06-25 | ザ ジレット カンパニー | 金属ドープされた酸化ニッケル活性材料 |
| US9543576B2 (en) | 2012-03-21 | 2017-01-10 | Duracell U.S. Operations, Inc. | Methods of making metal-doped nickel oxide active materials |
| WO2018043189A1 (ja) * | 2016-08-31 | 2018-03-08 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池 |
-
1993
- 1993-03-10 JP JP5048893A patent/JPH06267538A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000113884A (ja) * | 1998-10-01 | 2000-04-21 | Ngk Insulators Ltd | リチウム二次電池 |
| KR100312689B1 (ko) * | 1999-08-19 | 2001-11-03 | 김순택 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물 및 그를 포함하는 리튬이차 전지 |
| KR100464746B1 (ko) * | 2001-01-23 | 2005-01-06 | 가부시끼가이샤 도시바 | 양극 활성 물질 및 리튬 이온 이차 전지 |
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| US9543576B2 (en) | 2012-03-21 | 2017-01-10 | Duracell U.S. Operations, Inc. | Methods of making metal-doped nickel oxide active materials |
| US9570741B2 (en) | 2012-03-21 | 2017-02-14 | Duracell U.S. Operations, Inc. | Metal-doped nickel oxide active materials |
| US9819012B2 (en) | 2012-03-21 | 2017-11-14 | Duracell U.S. Operations, Inc. | Methods of making metal-doped nickel oxide active materials |
| US9859558B2 (en) | 2012-03-21 | 2018-01-02 | Duracell U.S. Operations, Inc. | Metal-doped nickel oxide active materials |
| WO2018043189A1 (ja) * | 2016-08-31 | 2018-03-08 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
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