JP2002025611A

JP2002025611A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP2002025611A
Application number: JP2000206469A
Authority: JP
Inventors: Sukeyuki Murai; 祐之村井; Yukishige Inaba; 幸重稲葉; Kiyomi Kato; 清美加藤; Toyoji Sugimoto; 豊次杉本
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2000-07-07
Filing date: 2000-07-07
Publication date: 2002-01-25
Anticipated expiration: 2020-07-07
Also published as: JP4626020B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高エネルギー密度を有する非水電解液二次電
池において電解液の分解および電解液組成の変化を最小
限に抑え、保存特性、サイクル特性に優れた高エネルギ
ー密度の非水電解液二次電池を得ることを目的としてい
る。【解決手段】非水電解液二次電池において、正極活物
質の比表面積を０．２５〜０．７５ｍ²／ｇかつ電解液
中にエチレンサルファイトとビニレンカーボネートを含
むことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液二次電
池の、とくにその正極活物質及び電解液に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】リチウムまたはリチウム化合物を負極と
する非水電解液二次電池は高電圧で高エネルギー密度が
期待され、盛んに研究がなされている。

【０００３】特に、より高エネルギー密度を有する４ボ
ルト級の非水電解液二次電池の正極活物質としてＬｉＭ
ｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＦｅＯ₂など
が注目され、ＬｉＣｏＯ₂はリチウムイオン電池の正極
活物質として広く用いられている。

【０００４】一方、負極としては安全性やレート特性な
どの点から金属リチウムに代わり、リチウムを吸蔵、放
出可能な炭素材料、とくに黒鉛材料が広く用いられてい
る。特に、黒鉛化度の進んだ黒鉛粉末は、高容量で、放
電電位が金属リチウムに比べ約０．１Ｖ貴であり、電池
電圧の低下が少ないという特徴を有しており、盛んに研
究がなされてきた。

【０００５】このような非水電解液二次電池の電解液の
溶媒としては例えばエチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカ
ーボネート、ジメチルカーボネートなどが研究されてき
たが、黒鉛系負極を用いた非水電解液二次電池において
はプロピレンカーボネートを主溶媒に使用すると黒鉛表
面で溶媒の分解が激しく進行し、黒鉛系負極への円滑な
リチウムの吸蔵、放出が不可能となる。

【０００６】一方エチレンカーボネートはこのような分
解がないことから黒鉛系負極を用いた非水電解液二次電
池の主溶媒にはエチレンカーボネートが主溶媒として使
用されている。エチレンカーボネートはプロピレンカー
ボネートに比べ、凝固点が３６．４度と高いために単独
ではなく鎖状カーボネートなどの低粘性溶媒と混合して
用いられる。

【０００７】しかしながら、これらの鎖状カーボネート
を含有する電解液を用いた際、電解液の分解に起因する
と思われる保存特性やサイクル特性の低下により初期の
特性が維持できないという問題もある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの従
来技術の問題点を解決することを目的としている。すな
わち本発明は、非水電解液二次電池の電解液の分解およ
び電解液組成の変化を最小限に抑え、保存特性、サイク
ル特性に優れた高エネルギー密度の非水電解液二次電池
を得ることを目的としている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は正極活物質の比表面積を０．２５〜０．７
５ｍ²／ｇとしかつ電解液にエチレンサルファイトとビ
ニレンカーボネートとを含むものであり、とくにエチレ
ンサルファイトを０．５〜２．０重量％、ビニレンカー
ボネートを０．５〜３．０重量％含むことが好ましく、
保存特性とサイクル特性に優れた非水電解液二次電池を
提供することができることがわかった。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の請求項１に記載の発明
は、リチウムの吸蔵、放出可能な正、負極の活物質と非
水溶媒にリチウム塩を溶解してなる電解液から少なくと
も構成される非水電解液二次電池において、正極活物質
の比表面積を０．２５〜０．７５ｍ²／ｇかつ電解液中
にエチレンサルファイトとビニレンカーボネートを含む
ことを特徴とするものである。とくにエチレンサルファ
イトとビニレンカーボネートの含有量をそれぞれ０．５
〜２．０重量％、０．５〜３．０重量％の範囲が好まし
い。

【００１１】また、正極活物質としてはＬｉＣｏＯ₂や
ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いることができ、これ
らの正極活物質の比表面積は０．２５〜０．７５ｍ²／
ｇとする。正極の形状は必要に応じて結着剤および導電
剤とともに混合したのちアルミニウム箔などの集電体に
塗布したシート状電極およびプレス成形をしたペレット
電極が使用可能である。

【００１２】一方、負極活物質としてはリチウムを吸
蔵、放出可能な炭素材料を用いることができ、とくにＸ
線回折における格子面（００２）面のｄ値が０.３３５
〜０.３４０ｎｍの範囲であることが好ましい。

【００１３】また、非水電解液は溶媒としてエチレンサ
ルファイトとビニレンカーボネートを含有し、さらにエ
チレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチルメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネートから選ばれる
少なくとも１つを混合した混合溶媒を用いることが好ま
しく、非水電解液中のエチレンサルファイトとビニレン
カーボネートの含有量はそれぞれ０．５〜２．０重量
％、０．５〜３．０重量％の範囲が好ましい。

【００１４】

【実施例】次に本発明の実施例を図面を参照しながら説
明する。

【００１５】（実施例１）図１は本発明の非水電解液二
次電池の縦断面図を示したものである。

【００１６】電池を以下の手順により作製した。正極活
物質であるＬｉＣｏＯ₂はＬｉ₂ＣＯ ₃とＣｏ₃Ｏ₄とをＣ
ｏ／Ｌｉモル比で０．９７〜１．０４の範囲で混合し、
９００℃で加熱することによって合成した。ＬｉＣｏＯ
₂の比表面積はこのＣｏ/Ｌｉモル比を変化させることに
より０．２３〜１．２５ｍ²／ｇの範囲で任意にえるこ
とができた。さらに、これを１００メッシュ以下に分級
したものを正極活物質とした。

【００１７】正極活物質１０００ｇに対して導電剤とし
てアセチレンブラック粉末を１００ｇ、結着剤としての
ポリ４フッ化エチレンディスパージョンを１００ｇと１
％のメチルセルロース粉末を純水に溶解した粘性水溶液
を３５０ｇ加え、混練してペースト状にし、アルミニウ
ムの芯材に塗布し、乾燥、圧延して正極を得た。

【００１８】負極としては負極活物質であるリチウムを
吸蔵、放出可能な黒鉛粉末１０００ｇに対して１００ｇ
のポリ４フッ化エチレンディスパージョンと水を加え、
ペースト状にし、これを銅の芯材に塗布、乾燥し、圧延
して得た。

【００１９】図１に示すように極板群は正極リード４を
有する正極板１と負極リード５を有する負極板２間に両
極板より幅の広い帯状の多孔性ポリエチレン製セパレー
タ３を介して全体を渦巻状に捲回して構成した。

【００２０】さらに、この極板群の上下にはそれぞれに
ポリプロピレン樹脂製の上部絶縁板６、下部絶縁板７を
配して電池ケース８に挿入した。次に、電池ケース８の
上部に段部を形成させた後、非水電解液を注入し、封口
板９で密閉して電池とした。

【００２１】非水電解液としてはエチレンカーボネー
ト、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート
の混合物（１：１：１容積比）にエチレンサルファイト
（ＥＳ）１重量％およびビニレンカーボネート（ＶＣ）
２重量％添加した溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ₆を１モ
ル／リットル溶解して調整した。

【００２２】（比較例）溶媒としてエチレンサルファイ
トとビニレンカーボネートを含有しない電解液を用いる
以外は、実施例１と同様の方法で比較例の電池を作製し
た。

【００２３】（実施例２）実施例２では比表面積が０．
４９ｍ²／ｇである正極活物質を用い、電解液中に含有
するエチレンサルファイトとビニレンカーボネートの最
適化を行った結果を示す。

【００２４】エチレンサルファイトおよびビニレンカー
ボネートの含有量をそれぞれ０．２、０．５、１．０、
２．０、３．０、５．０重量％とした電解液を作成し、
実施例１と同様の方法で電池を作成した。

【００２５】これらの実施例１、２および比較例の電池
を２０度において放電電流１Ａで放電試験を行った。ま
た、充電状態の電池を６０度で２０日間保存し、保存前
と保存後の容量比率を比較した。さらに４５度において
サイクル試験を行った。

【００２６】図２に実施例１および比較例の電池の保存
前後の電池容量比および４５度サイクルにおける１００
サイクル時点の放電容量維持率を示す。正極の比表面積
が０．７５ｍ²／ｇ以下の範囲ではエチレンサルファイ
トとビニレンカーボネート両者を含有する電池は含有し
ないものに比較して優れた保存特性、サイクル特性を有
していることがわかる。特性が向上する理由としては、
含有したエチレンサルファイトとビニレンカーボネート
が正極の表面で分解され、適度な被膜が形成されること
により、電解液の主溶媒と電極表面が直接接触すること
がなくなり、電解液の分解を抑制するためであると考え
ている。

【００２７】しかし、正極活物質の比表面積が１ｍ²／
ｇを越える場合、エチレンサルファイトおよびビニレン
カーボネートが共存しても、保存特性が低下することが
わかった。これは正極活物質の比表面積が大きくなる
と、含有したエチレンサルファイトあるいはビニレンカ
ーボネートが正極表面上で過剰に分解され、正極表面上
に不動態被膜を形成してしまうためであると思われる。

【００２８】（表１）に実施例２にて作製した電池の６
０℃保存前後の容量維持率を、（表２）には４５度サイ
クル試験の１００サイクル時点での容量維持率をエチレ
ンサルファイト（ＥＳ）とビニレンカーボネート（Ｖ
Ｃ）の含有量とともに示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】これらの表から、ビニレンカーボネートの
最適範囲としては０．５〜３％が最適であることがわか
る。またエチレンサルファイトの最適範囲は０．５〜２
重量％であった。

【００３２】上記実施例では電解液として、１モル／リ
ットルの六フッ化リン酸リチウムを溶解したエチレンカ
ーボネートとジエチルカーボネートの等比体積混合溶液
の場合について説明したが、溶媒としてはこの他に、プ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエト
キシカーボネートなどのカーボネート類、ガンマーブチ
ロラクトン、酢酸メチルなどのエステル類を単独あるい
は１つ以上を混合して用い、溶質として過塩素酸リチウ
ム、ホウフッ化リチウム、六フッ化リン酸リチウムを用
いた場合でも、同様の結果を得た。

【００３３】また、実施例では正極活物質としてＬｉＣ
ｏＯ₂を用いて説明したが、正極活物質としてはこの他
に、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂などを用いても同様の
結果が得られることはいうまでもない。

【００３４】

【発明の効果】以上のように、本発明では、正極活物質
粒子の比表面積が０．２５〜０．７５ｍ²／ｇであり、
かつ非水電解液が溶媒としてエチレンサルファイトとビ
ニレンカーボネートを含むため、保存特性とサイクル特
性に優れた非水電解液二次電池を得ることができ、非水
電解液二次電池の高性能化に寄与することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の円筒型非水電解液二次電池の縦断面図

【図２】実施例１と比較の電池の６０℃保存特性および
サイクル特性を示した図

【符号の説明】

１正極板２負極板３セパレータ４正極端子５負極端子６上部絶縁板７下部絶縁板８電池ケース９封口板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者加藤清美大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者杉本豊次大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内Ｆターム(参考） 5H029 AJ04 AJ05 AK03 AL06 AM02 AM03 AM05 AM07 BJ02 BJ14 DJ09 HJ01 HJ07 5H050 AA07 AA09 BA17 CA08 CA09 CB07 DA13 HA01 HA07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムを吸蔵、放出することが可能な
活物質を用いた正、負極と非水電解液を備え、前記正極
活物質粒子の比表面積が０．２５〜０．７５ｍ ²／ｇで
あり、かつ前記非水電解液が（化１）に示すエチレンサ
ルファイトと（化２）に示すビニレンカーボネートを含
む非水電解液二次電池。【化１】【化２】
【請求項２】電解液総量に対してエチレンサルファイ
トが０．５重量％以上２．０重量％以下であり、かつビ
ニレンカーボネートが０．５重量％以上３重量％以下で
ある請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】非水電解液がエチレンカーボネートおよ
び非対称鎖状カーボネートを含む請求項１または請求項
２記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】正極活物質がＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉ
Ｏ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄より選ばれる少なくとも１つである
請求項１記載の非水電解液二次電池。