JPWO2014155992A1

JPWO2014155992A1 - 非水電解質二次電池

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Publication number: JPWO2014155992A1
Application number: JP2015508009A
Authority: JP
Inventors: 長谷川　正樹; 正樹長谷川; 白根　隆行; 隆行白根
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2013-03-27
Filing date: 2014-03-06
Publication date: 2017-02-16
Anticipated expiration: 2034-03-06
Also published as: WO2014155992A1; US9799925B2; JP6275694B2; US20160049692A1; CN105103362A

Abstract

非水電解質二次電池３０は、正極２と、チタン酸リチウムを含む負極１と、正極２と負極１との間に介在するセパレータ３と、電解質塩及び非水溶媒を含む非水電解質と、を備え、非水溶媒は、プロピレンカーボネートと、一般式Ｒ１ＯＣＯＯＲ２（Ｒ１及びＲ２は炭素数２以上のアルキル基）で表される鎖状カーボネートＡと、一般式Ｒ３ＯＣＯＯＲ４（Ｒ３はメチル基、Ｒ４はアルキル基）で表される鎖状カーボネートＢとを含み、非水溶媒中のプロピレンカーボネートの体積分率は２５〜３３体積％の範囲であり、非水溶媒中の鎖状カーボネートＡの体積分率は６５〜７４体積％の範囲であり、非水溶媒中の鎖状カーボネートＢの体積分率は１〜１０体積％の範囲である。

Description

本発明は、チタン酸リチウムを含む負極を備える非水電解質二次電池の技術に関する。

現在、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度が高いことから、小型携帯機器等のコンシューマー用途に多用されている。一般的なリチウムイオン二次電池は、正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２等の遷移金属酸化物、負極活物質として黒鉛等の炭素材料、電解液としてＬｉＰＦ_６等の電解質塩を炭酸エステル等の非水溶媒に溶解した非水電解質が用いられている。

また、リチウム電位に対して約１．５Ｖという、炭素材料に比べて貴な電位でリチウムイオンの挿入・脱離反応が起こるチタン酸リチウムが、負極活物質として提案されている。

例えば、特許文献１には、負極活物質としてチタン酸リチウムを用い、非水電解質の非水溶媒としてプロピレンカーボネート等の環状カーボネート及びジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートの混合溶媒を用いた非水電解質二次電池が提案されている。

また、例えば、特許文献２には、負極活物質としてチタン酸リチウムを用い、非水電解質の非水溶媒として、環状カーボネート、ジメチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートの混合溶媒を用いた非水電解質二次電池が提案されている。

特開２０１３−１７３８２１号公報特開２００３−２４２９６６号公報

ところで、近年、非水電解質二次電池を中・大型化して、電力貯蔵設備用電源やＨＥＶ等の車載用動力電源として適用することへの期待が高まっている。非水電解質二次電池をこのような用途に適用するにあたっては、高い信頼性が要求されると共に、優れたサイクル特性が求められている。

しかし、負極活物質をチタン酸リチウムとした場合、非水溶媒の種類及び混合率等によっては、非水電解質二次電池の充放電時に、非水電解質の分解によるガス発生が増加して、二次電池の内圧上昇等による信頼性の低下、ひいてはサイクル特性の低下の原因になる。

そこで、本発明の目的は、非水電解質の分解によるガス発生を抑え、且つサイクル特性の低下を抑制する非水電解質二次電池を提供することである。

本発明のある態様の非水電解質二次電池は、正極と、チタン酸リチウムを含む負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、電解質塩及び非水溶媒を含む非水電解質と、を備え、非水溶媒は、プロピレンカーボネートと、一般式Ｒ_１ＯＣＯＯＲ_２（Ｒ_１及びＲ_２は炭素数２以上のアルキル基）で表される鎖状カーボネートＡと、一般式Ｒ_３ＯＣＯＯＲ_４（Ｒ_３はメチル基、Ｒ_４はアルキル基）で表される鎖状カーボネートＢとを含み、非水溶媒中のプロピレンカーボネートの体積分率は２５〜３３体積％の範囲であり、非水溶媒中の鎖状カーボネートＡの体積分率は６５〜７４体積％の範囲であり、非水溶媒中の鎖状カーボネートＢの体積分率は１〜１０体積％の範囲である。

本発明によれば、非水電解質の分解によるガス発生を抑え、且つサイクル特性の低下を抑制する非水電解質二次電池を提供することができる。

本実施形態に係る非水電解質二次電池の構成の一例を示す模式断面図である。試験セル１〜５のサイクル特性の結果を示す図である。試験セル１〜５のセル体積増加率の結果を示す図である。試験セル６〜１３のセル体積増加率の結果を示す図である。

本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。

図１は、本実施形態に係る非水電解質二次電池の構成の一例を示す模式断面図である。図１に示す非水電解質二次電池３０は、負極１と、正極２と、負極１と正極２との間に介在するセパレータ３と、非水電解質（電解液）と、円筒型の電池ケース４と、封口板５と、を備える。非水電解質は電池ケース４内に注入されている。負極１と正極２とは、セパレータ３を介在させた状態で巻回され、セパレータ３と共に捲回型電極群を構成している。この捲回型電極群の長手方向の両端部には、上部絶縁板６及び下部絶縁板７が装着され、電池ケース４内に収容されている。正極２には正極リード８の一端が接続され、封口板５に設けられた正極端子１０には正極リード８の他端が接続されている。負極１には負極リード９の一端が接続され、電池ケース４の内底には負極リード９の他端が接続されている。リードと部材との接続は溶接等により行われる。電池ケース４の開口端部は、封口板５にかしめ付けられ、電池ケース４が封口されている。

負極１は、負極集電体と、負極集電体上に設けられる負極活物質層と、を備える。負極活物質層は、負極集電体の両面に配置されることが好ましいが、負極集電体の片面に設けられてもよい。負極活物質層は負極活物質を含み、その他に負極添加剤等が添加されてもよい。

負極活物質は、チタン酸リチウムを含むものである。チタン酸リチウムは、ガス発生の抑制及びサイクル特性の低下を抑制する観点等から、例えば、化学式Ｌｉ_４＋ｘＴｉ_５Ｏ_１２（０≦ｘ≦３）で表されるチタン酸リチウムであることが好ましく、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で表されるチタン酸リチウムであることがより好ましい。なお、チタン酸リチウムは、ＴｉやＬｉの一部が、例えばＦｅやＭｎ等の他の元素で置換されたものを用いてもよい。さらには、Ｎａ、Ｋ、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｐ、Ｃｌ、Ｍｂを含有していてもよい。

負極活物質は、上記チタン酸リチウムの他に、リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池に使用される公知の負極活物質を含んでいてもよく、例えば、カーボン系活物質、ケイ素を含むケイ素系活物質等が挙げられる。カーボン系活物質としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化性炭素などが挙げられる。ケイ素系活物質としては、例えば、ケイ素、ケイ素化合物、これらの部分置換体及び固溶体などが挙げられる。ケイ素化合物としては、例えば、ＳｉＯ_ａ（０．０５＜ａ＜１．９５）で表される酸化ケイ素などが好ましい。

負極添加剤は、例えば、結着剤や導電剤等である。導電剤としては、例えば、アセチレンブラックをはじめとするカーボンブラック、黒鉛、繊維状黒鉛等が挙げられる。また、結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム等のフッ素系樹脂類や、スチレン−ブタジエン系ゴム、ポリアクリル酸等が挙げられる。

負極集電体は、例えば、リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池に使用される公知の導電性材料により構成され、例えば、金属箔等の無孔の導電性基板等が挙げられる。金属箔としては、例えば、銅箔やアルミニウム箔などが好ましい。負極集電体の厚みは、例えば、１μｍ以上５００μｍ以下程度の範囲であることが好ましい。

本実施形態で用いられる非水電解質は、支持電解質塩及び非水溶媒を含むものである。

そして、非水溶媒は、プロピレンカーボネート、一般式Ｒ_１ＯＣＯＯＲ_２（Ｒ_１及びＲ_２は炭素数２以上のアルキル基）で表される鎖状カーボネートＡと、一般式Ｒ_３ＯＣＯＯＲ_４（Ｒ_３はメチル基、Ｒ_４はアルキル基）で表される鎖状カーボネートＢと、を含むものであり、このような非水溶媒を使用することによってガス発生の低減、及び、サイクル特性の低下を抑制することができる。

ここで、ガス発生の低減及びサイクル特性の低下を抑制するメカニズムについて説明する。プロピレンカーボネートは、粘度、導電率等の観点から好適な非水溶媒であるが、充放電の際に、チタン酸リチウムと反応して、プロピレンカーボネートが分解されることによるガス発生が起こると考えられる。黒鉛などのカーボン系負極を用いた電池の非水電解質溶媒として広く用いられているエチレンカーボネートと比較すると、ガス発生は低減するが、依然として課題の一つである。しかし、鎖状カーボネートＡ及び鎖状カーボネートＢを添加すると、さらにガス発生を低減させることができる。これは、以下の効果によると考えられる。鎖状カーボネートＡ及び鎖状カーボネートＢを添加すると、プロピレンカーボネートよりも先にこれらがチタン酸リチウムと反応して、分解するため、チタン酸リチウム上に被膜が形成される。この被膜が、チタン酸リチウム表面を保護することにより、プロピレンカーボネートの分解が抑制されるため、プロピレンカーボネート単体を非水溶媒とした場合より、非水電解質の分解によるガス発生が抑えられると考えられる。特に、鎖状カーボネートＢは、鎖状カーボネートＡがカーボネート基の両末端に結合するアルキル基として炭素数２以上のアルキル基を有しているのに対して、炭素数が１であるメチル基を一つ以上有する。このメチル基は、炭素数２以上のアルキル基よりも立体障害の作用が小さく、鎖状カーボネートＢは鎖状カーボネートＡよりも反応性が高い。このことから、メチル基を有さない鎖状カーボネートＡよりも優先的に反応して、分解するため、チタン酸リチウム上には、主に鎖状カーボネートＢ由来の被膜が形成されると考えられる。この鎖状カーボネートＢ由来の被膜形成により、プロピレンカーボネート及び鎖状カーボネートＡの分解を抑制するため、プロピレンカーボネート及び鎖状カーボネートＡの混合溶媒を非水溶媒とした場合より、非水電解質の分解によるガスが抑えられると考えられる。しかし、鎖状カーボネートＢの含有量が多くなると、鎖状カーボネート自身の分解によるガス発生が増加する。さらに、チタン酸リチウム上に形成される被膜量も多くなるため、サイクル特性の低下が引き起こされる。一方、プロピレンカーボネートの含有量が多くなると、プロピレンカーボネートの分解によるガス発生が増加するだけでなく、鎖状カーボネートＡおよびＢと比較すると高粘度であるため、非水電解質の電導度が低下して低温特性や高率充放電特性などの電池性能が低下する。また、プロピレンカーボネートは高誘電率溶媒であるため、溶質である支持電解質塩のアニオンとカチオンを解離させ、イオンによる電導度を高める効果があるが、その含有量が少なくなった場合には、支持電解質塩の解離が抑制されるために非水電解質の電導度が低下し、同様に電池性能の低下を引き起こす。鎖状カーボネートＡの含有量に関しては、その大小による直接的な影響は小さいが、相対的にプロピレンカーボネートおよび鎖状カーボネートＢの含有量が増減するため、上記理由での電池性能劣化を引き起こすこととなる。鎖状カーボネートとして、鎖状カーボネートＢのみで、鎖状カーボネートＡを含まない場合には、形成される被膜が不十分なため、それら自身の分解が十分に抑制されず、ガス発生が増加し、又はサイクル特性が低下する。そこで、本発明者らは、これらの知見に基づき、プロピレンカーボネート、鎖状カーボネートＡ及び鎖状カーボネートＢの含有量を適切な範囲に調整し、チタン酸リチウムを負極とした場合におけるガス発生及びサイクル特性の低下を抑制することができる非水電解質二次電池を提供することに至った。そして、本実施形態におけるプロピレンカーボネート、鎖状カーボネートＡ及び鎖状カーボネートＢの含有量は以下の通りである。

非水溶媒中のプロピレンカーボネートの体積分率は２５〜３３体積％の範囲であり、非水溶媒中の鎖状カーボネートＡの体積分率は６５〜７４体積％の範囲であり、非水溶媒中の鎖状カーボネートＢの体積分率は、１〜１０体積％の範囲である。負極活物質にチタン酸リチウムを含む場合、非水溶媒中のプロピレンカーボネートの体積分率を２５〜３３体積％の範囲とし、非水溶媒中の鎖状カーボネートＡの体積分率を６５〜７４体積％の範囲とし、非水溶媒中の鎖状カーボネートＢの体積分率を１〜１０体積％の範囲とすることにより、非水電解質の分解によるガス発生を抑え、且つサイクル特性の低下を抑制することが可能となる。

非水溶媒中のプロピレンカーボネートの体積分率が２５体積％未満であると、非水電解質の粘度の増加や支持電解質塩の解離度の低下による、非水電解質の導電率の低減等のため、非水電解質二次電池の電池性能が低下する。また、非水溶媒中のプロピレンカーボネートの体積分率が３３体積％超であると、チタン酸リチウムとの反応量が増加することから、より多くのプロピレンカーボネートが分解され、多くのガス発生が引き起こされる。非水溶媒中の鎖状カーボネートＡの体積分率が６５体積％未満又は鎖状カーボネートＢの体積分率が１体積％未満であると、プロピレンカーボネートの分解が十分に抑制されず、ガス発生及びサイクル特性の低下を抑制することができない。非水溶媒中の鎖状カーボネートＡの体積分率が７５体積％超であると、相対的にプロピレンカーボネートの体積分率は２５体積％未満となり、上記理由で電池性能の低下をまねくことになる。また、鎖状カーボネートＢの体積分率が１０体積％超であると、鎖状カーボネートＢ自身の分解によるガス発生の増加又はサイクル特性の低下を抑制することができない。

一般式Ｒ_１ＯＣＯＯＲ_２（Ｒ_１及びＲ_２は炭素数２以上のアルキル基）で表される鎖状カーボネートＡは、例えば、ジエチルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、及びそれらの少なくとも２種を含む混合物等が挙げられ、サイクル特性の低下を抑制する観点等から、さらには非水電解質の電導度に影響を及ぼす粘度等の観点からも、ジエチルカーボネートであることが好ましい。また、一般式Ｒ_３ＯＣＯＯＲ_４（Ｒ_３はメチル基、Ｒ_４はアルキル基）で表される鎖状カーボネートＢは、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等が挙げられ、非水電解質の分解によるガス発生を低減する観点等から、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、それらの混合物等であることが好ましい。さらには、両末端がメチル基であり、より反応性が高いと考えられる、ジメチルカーボネートであることがより好ましい。

本実施形態の非水溶媒は、上記に具体的に記載した以外のものを含有することを妨げられるものではなく、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）などの環状エーテル、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などの鎖状エーテル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）、各種イオン液体あるいは各種常温溶融塩等を含有していてもよい。

本実施形態に用いられる支持電解質塩としては、特に制限はないが、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＰＦ（ＣＦ_３）_５、ＬｉＰＦ_２（ＣＦ_３）_４、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３）_２、ＬｉＰＦ_５（ＣＦ_３）、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＣＯ）_２、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＢＣ_４Ｏ_８などを単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

なかでも、非水電解質のイオン伝導性が良好になることからＬｉＰＦ_６を使用することが好ましい。また、これらの支持電解質塩濃度は０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。さらに１．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。また、電解質塩中にビニレンカーボネートやブチレンカーボネートなどのカーボネート類、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼンなどのベンゼン環を有する化合物類、プロパンスルトン、プロペンスルトン、エチレンサルファイドなどの硫黄含有化合物類、フッ化水素、トリアゾール系環状化合物、フッ素含有エステル類、テトラエチルアンモニウムフルオライドのフッ化水素錯体またはこれらの誘導体、ホスファゼンおよびその誘導体、アミド基含有化合物、イミノ基含有化合物、または窒素含有化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含有しても使用できる。また、ＣＯ_２、ＮＯ_２、ＣＯ、ＳＯ_２などから選択される少なくとも１種を含有しても使用できる。

正極２は、正極集電体と、正極活物質層とを備える。正極活物質層は、正極集電体の両面に配置されることが好ましいが、正極集電体の片面側にのみ配置されていてもよい。正極活物質層は、正極活物質を含み、その他に正極添加剤が添加されていてもよい。

正極活物質としては、例えば、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池に使用される公知の正極活物質であり、リチウム含有複合金属酸化物、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ_２）、ニッケルコバルトアルミ酸リチウム（ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ_２）等の層状酸化物、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等のスピネル系複合酸化物などが挙げられる。好ましくは、体積エネルギー密度が高いコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ_２）、ニッケルコバルトアルミ酸リチウム（ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ_２）等の層状酸化物が挙げられる。

正極添加剤は、例えば、結着剤や導電剤等である。結着剤及び導電剤は、負極１に用いたものと同じ物質を用いることができる。

正極集電体は、例えば、リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池に使用される公知の導電性材料により構成され、例えば、金属箔などの無孔の導電性基板等が挙げられる。金属箔としては、例えば、アルミニウム箔などが好ましい。正極集電体の厚みは、例えば、１μｍ以上５００μｍ以下程度の範囲であることが好ましい。

セパレータ３は、例えば、所定の透気度、機械的強度、絶縁性などを併せ持つ、ポリオレフィンやアラミド樹脂等の微多孔膜や不織布、また、セルロース繊維を叩解・抄紙したシート等が用いられる。セパレータ３の厚みは、例えば、１０μｍ以上３００μｍ以下程度の範囲であることが好ましい。また、セパレータ３の空孔率は、３０％以上７０％以下程度の範囲であることが好ましい。なお、空孔率とは、セパレータ３の体積に対するセパレータ３が有する細孔の総容積の百分率である。

なお、図１の非水電解質二次電池３０は、捲回型電極群を含む円筒形電池であるが、電池形状は、特に限定されるものではなく、例えば、角形電池、扁平電池、コイン電池、ラミネートフィルムパック電池などであってもよい。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
[正極活物質の作製]
正極材料としてＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を準備した。まず、所定比率の硫酸ニッケルと硫酸コバルトを溶解した水溶液に、水酸化ナトリウムを含むアルカリ溶液を滴下して水酸化物の沈殿を得た。この水酸化物をＮａＡｌＯ_２水溶液中に分散させ、硫酸を用いて中和することにより水酸化アルミニウムを水酸化物の表面に均一に析出させた。その後、空気雰囲気中、７００℃で１０時間焼成し、３元系の酸化物である［Ｎｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５］Ｏを得た。さらに、得られた酸化物に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを合わせたモル数とＬｉのモル数との比が１：１になるように水酸化リチウム一水和物の粉末を混合し、酸素雰囲気中で７５０℃まで１０時間で昇温し、７５０℃で熱処理を３６時間行うことにより、目的とするＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を得た。

[正極の作製]
上記のようにして得られた正極活物質（ＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２）と、導電剤としてのアセチレンブラック粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、活物質と導電剤と結着剤との質量比が１００：３：４の割合になるように混合した後、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して混練し、正極スラリーを調製した。この正極スラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔（厚み１５μｍ）の両面に塗布、乾燥し、アルミニウム箔上に正極活物質層を作製した後、圧延ローラにより圧延し、正極を作製した。得られた正極にはアルミニウム製の正極リードを取り付けた。

[負極活物質の作製]
負極材料としてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を準備した。二酸化チタンと水酸化リチウムを混合したのち、空気中にて８５０℃で１５時間加熱処理することにり、目的とするＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を得た。

[負極の作製]
この負極活物質（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）と、導電剤としてのアセチレンブラック粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、活物質と導電剤と結着剤との質量比が１００：３：４の割合になるように混合した後、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して混練し、負極スラリーを調製した。この負極スラリーを、負極集電体としてのアルミニウム箔（厚み１５μｍ）の両面に塗布、乾燥し、アルミニウム箔上に負極活物質層を作製した後、圧延ローラにより圧延し、負極を作製した。得られた負極にはアルミニウム製の負極リードを取り付けた。

[非水電解質の調製]
プロピレンカーボネートを２５体積％に固定し、（１）ジエチルカーボネート７５体積％、（２）ジエチルカーボネート７０体積％とジメチルカーボネート５体積％、（３）ジエチルカーボネート６５体積％とジメチルカーボネート１０体積％、（４）ジエチルカーボネート６０体積％とジメチルカーボネート１５体積％、（５）ジエチルカーボネート５５体積％とジメチルカーボネート２０体積％で混合した混合溶媒に対し、支持電解質塩としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させて、非水電解質１〜５を調製した。

[試験セル]
上記のように作製した正極、負極、正極と負極との間にセパレータを介在させて積層し、得られた積層物を捲回して、電極群を作製した。該電極群を外装体としてのアルミラミネートフィルム製容器に収容し、前述の非水電解質１〜５を、前記の電極群を収容したアルミラミネートフィルム製容器に注液した後、アルミラミネートフィルム製容器の開口部を加熱融着して密閉し、試験セル１〜５を作製した。正極リードおよび負極リードは前記加熱融着部分を通して、密閉性を保持した状態で容器外部に取り出した。

[試験セル１〜５のサイクル特性の評価]
試験セル１〜５を２０℃の恒温槽に収容し、以下のような定電流定電圧方式で充放電した。各試験セル１〜５を、電池電圧が２．８Ｖになるまで１Ｃレート（１Ｃとは１時間で全電池容量を使い切ることができる電流値）の定電流で充電した。電池電圧が２．８Ｖに達した後は、電流値が０．０５Ｃになるまで、各試験セルを２．８Ｖの定電圧で充電した。次に、２０分間休止した後、充電後の試験セルを、Ｃレートのハイレートの定電流で、電池電圧が１．５Ｖになるまで放電した。このような充放電を８００サイクル繰り返した。１サイクル目の全放電容量に対するその後の各サイクルの全放電容量の割合（百分率値で求めた値）を算出し、これを放電容量維持率として図２にまとめた。放電容量維持率が低い程、サイクル特性が低下したと言える。

[試験セル１〜５のガス発生の評価]
充放電前の試験セル１〜５の体積を測定した。そして、前述と同様の定電流定電圧方式で充放電を３００サイクル繰り返し、３００サイクル後の試験セル１〜５の体積を測定した。充放電前の試験セル１〜５の体積に対する３００サイクル後の試験セル１〜５の体積の割合（百分率値で求めた値）を算出し、これをセル体積増加率として図３にまとめた。セル体積増加率が大きいほど、試験セル内部でのガス発生により電池が膨れたと言える。

図２は、試験セル１〜５のサイクル特性の結果を示す図であり、図３は、試験セル１〜５のセル体積増加率の結果を示す図である。

図２及び図３の結果から分かるように、プロピレンカーボネートが２５体積％、ジエチルカーボネートが７０体積％、ジメチルカーボネートが５体積％の混合溶媒を用いた試験セル２、及びプロピレンカーボネートが２５体積％、ジエチルカーボネートが６５体積％、ジメチルカーボネートが１０体積％の混合溶媒を用いた試験セル３は、その他の試験セルよりガス発生が抑えられ、また、プロピレンカーボネートが２５体積％、ジエチルカーボネートが７５体積％の混合溶媒を用いた試験セル１と同様にサイクル特性の低下が抑制された。また、プロピレンカーボネートが２５体積％、ジエチルカーボネートが６０体積％、ジメチルカーボネートが１５体積％の混合溶媒を用いた試験セル４、及びプロピレンカーボネートが２５体積％、ジエチルカーボネートが５５体積％、ジメチルカーボネートが２０体積％の混合溶媒を用いた試験セル５は、ジメチルカーボネートを添加していない試験セル１よりガス発生が増加し、サイクル特性の低下も抑制できなかった。

＜実施例２＞
（６）プロピレンカーボネートを２５体積％、ジエチルカーボネートを７５体積％、（７）プロピレンカーボネートを３３体積％、ジエチルカーボネートを６６体積％、（８）プロピレンカーボネートを４０体積％、ジエチルカーボネートを６０体積％、（９）プロピレンカーボネートを４５体積％、ジエチルカーボネートを５５体積％、（１０）プロピレンカーボネートを５０体積％、ジエチルカーボネートを５０体積％、（１１）プロピレンカーボネートを５５体積％、ジエチルカーボネートを４５体積％、（１２）プロピレンカーボネートを６０体積％、ジエチルカーボネートを４０体積％、（１３）プロピレンカーボネートを９０体積％、ジエチルカーボネートを１０体積％で混合した混合溶媒に対し、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させて、非水電解質６〜１３を調製したこと以外は、実施例１と同様の試験セルを作製した。これらを試験セル６〜１３とした。

充放電前の試験セル６〜１３の体積を測定した。そして、前述と同様の定電流定電圧方式で充放電を３００サイクル繰り返し、３００サイクル後の試験セル６〜１３の体積を測定した。充放電前の試験セル６〜１３の体積に対する３００サイクル後の試験セル６〜１３の体積の割合（百分率値で求めた値）を算出し、これをセル体積増加率として図４にまとめた。

図４は、試験セル６〜１３のセル体積増加率の結果を示す図である。図４の結果から分かるように、プロピレンカーボネートを３３体積％以下とした混合溶媒を用いた試験セル６及び７は、プロピレンカーボネートを３３体積％超とした混合溶媒を用いたその他の試験セルよりガス発生が抑えられた。しかし、実施例１で評価したプロピレンカーボネートが２５体積％、ジエチルカーボネートが７０体積％、ジメチルカーボネートが５体積％の混合溶媒を用いた試験セル２、及びプロピレンカーボネートが２５体積％、ジエチルカーボネートが６５体積％、ジメチルカーボネートが１０体積％の混合溶媒を用いた試験セル３と比較すると、ガス発生は増加した。

実施例１及び２の結果から、ガス発生を抑制する観点等において、主にプロピレンカーボネートを２５〜３３体積％の範囲とし、ジメチルカーボネート（すなわち一般式Ｒ_３ＯＣＯＯＲ_４（Ｒ_３はメチル基、Ｒ_４はアルキル基）で表される鎖状カーボネートＢ）を１〜１０体積％の範囲とする必要がある。そして、サイクル特性の観点等において、主にジエチルカーボネート（すなわち、一般式Ｒ_１ＯＣＯＯＲ_２（Ｒ_１及びＲ_２は炭素数２以上のアルキル基）で表される鎖状カーボネートＡ）を６６〜７４体積％の範囲とする必要がある。

１負極、２正極、３セパレータ、４電池ケース、５封口板、６上部絶縁板、７下部絶縁板、８正極リード、９負極リード、１０正極端子、３０非水電解質二次電池。

[試験セル１〜５のサイクル特性の評価]
試験セル１〜５を２０℃の恒温槽に収容し、以下のような定電流定電圧方式で充放電した。各試験セル１〜５を、電池電圧が２．８Ｖになるまで１Ｃレート（１Ｃとは１時間で全電池容量を使い切ることができる電流値）の定電流で充電した。電池電圧が２．８Ｖに達した後は、電流値が０．０５Ｃになるまで、各試験セルを２．８Ｖの定電圧で充電した。次に、２０分間休止した後、充電後の試験セルを、１．０Ｃレートのハイレートの定電流で、電池電圧が１．５Ｖになるまで放電した。このような充放電を８００サイクル繰り返した。１サイクル目の全放電容量に対するその後の各サイクルの全放電容量の割合（百分率値で求めた値）を算出し、これを放電容量維持率として図２にまとめた。放電容量維持率が低い程、サイクル特性が低下したと言える。

Claims

正極と、チタン酸リチウムを含む負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、電解質塩及び非水溶媒を含む非水電解質と、を備える非水電解質二次電池であって、
前記非水溶媒は、プロピレンカーボネートと、一般式Ｒ_１ＯＣＯＯＲ_２（Ｒ_１及びＲ_２は炭素数２以上のアルキル基）で表される鎖状カーボネートＡと、一般式Ｒ_３ＯＣＯＯＲ_４（Ｒ_３はメチル基、Ｒ_４はアルキル基）で表される鎖状カーボネートＢとを含み、
前記非水溶媒中の前記プロピレンカーボネートの体積分率は２５〜３３体積％の範囲であり、前記非水溶媒中の前記鎖状カーボネートＡの体積分率は６５〜７４体積％の範囲であり、前記非水溶媒中の前記鎖状カーボネートＢの体積分率は１〜１０体積％の範囲であることを特徴とする非水電解質二次電池。
前記鎖状カーボネートＢは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、又はそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
前記鎖状カーボネートＡはジエチルカーボネートであることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。