CN110336077B - 一种高电压镍钴锰三元正极材料的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高电压镍钴锰三元正极材料的锂离子电池，该锂离子电池包含正极、负极及电解液，所述正极包含LiNixCoyMn1‑x‑yO2（其中，0.3≤x≤0.6，0.2≤y≤0.4）正极活性物质，所述电解液包含有机溶剂、锂盐和添加剂。所述高电压锂离子电池充电截止电压大于4.35V。所述电解液添加剂能够在镍钴锰酸锂正极活性物质、石墨/SiO复合负极活性物质表面材料表面形成钝化膜，既抑制了正极材料中Ni离子的溶出，又抑制了电解液在正极活性材料表面的氧化分解反应，从而改善电池的高温储存及高温循环性能。

Description

一种高电压镍钴锰三元正极材料的锂离子电池
技术领域
本发明属锂离子电池领域，具体涉及一种高电压镍钴锰三元材料正极材料的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因其具有高能量密度、高功率、长循环寿命及无记忆效应等特点，广泛应用于3C消费类电子产品领域，如笔记本电脑、智能手机、数码摄像机等便携式电子产品。
随着市场的发展需求，消费者对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。要提高锂离子电池的能量密度，最有效的途径之一就是采用高电压正极材料或比容量更高的负极材料。LiCoO2由于工艺成熟、能量密度高等优点，是目前消费类锂离子电池中应用最为广泛的正极材料，但由于LiCoO2材料价格高，且Co有毒，限制其应用前景。镍钴锰酸锂材料(简称三元材料)因其比能量高，Co含量低，价格适中，具有广阔的应用前景。提高电池的充电电压或提高正极材料中的镍含量是提高三元材料电池能量密度最有效的途径，且电池充电截止电压越高或镍含量越高，电池能量密度提高越明显。但随电池充电电压提高或镍含量提高，电池的高温储存性能及高温循环性能也快速衰减劣化。其主要原因是电池充电电压越高或材料中镍含量越高，充电过程中正极表面活性越高，电解液在正极表面的氧化分解越严重，其氧化分解产物增加电池阻抗及电池厚度，从而导致电池性能快速劣化。此外，采用高比容量的石墨/SiO复合材料为负极活性材料也是提高电池能量密度最为有效的途径之一。但Si材料在充放电过程中高达300％的体积膨胀-收缩导致SEI膜不断被破坏-修复，从而快速劣化电池性能。
发明内容
针对现有正极活性物质为镍钴锰酸锂材料、负极活性物质为石墨/SiO复合材料，且充电截止电压大于4.35V的锂离子电池在高温储存及高温循环不足的问题，本发明提供了一种高电压镍钴锰三元正极材料的锂离子电池，能够提高电池的循环寿命性能及高温储存容量保持。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
一种高电压镍钴锰三元正极材料的锂离子电池，包含正极、负极及电解液，所述正极包含结构式1所表示的正极活性物质，所述电解液包含有机溶剂、锂盐、结构式2和结构式3所示的添加剂，
LiNixCoyMn1-x-yO2
结构式1
其中，0.3≤x≤0.6，0.2≤y≤0.4，
Figure BDA0002115963960000021
其中，R1、R2、R3各自独立选自碳原子数为1-4的烷基或不饱和烃基，且R1、R2、R3至少一个为不饱和烃基，所述碳原子数为1-4的烷基可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；
Figure BDA0002115963960000022
其中，R4、R5、R6、R7、R8各自独立选自碳原子数为1-4的烷基。所述碳原子数为1-4的烷基可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
进一步，当正极活性物质中镍含量小于0.3时，正极材料溶出的Ni离子较少，结构式2和结构式3所示的添加剂不能充分发挥其作用，对高电压电池性能改善有限。当正极活性物质中镍含量大于0.6时，结构式2和结构式3所示的添加剂不能与从正极活性物质溶出的Ni离子完全有效络合，从而不能明显改善高电压电池性能。
根据本发明的高电压镍钴锰三元正极材料的锂离子电池，所述正极活性物质优选LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2中的至少一种。
进一步，所述结构式2所示的添加剂占电解液总质量的0.1-2％。当结构式2所示的添加剂占电解液总质量小于0.1％时，不能在正、负极材料表面形成有效的钝化膜及抑制正极溶出Ni离子对电解液的催化分解，当结构式2所示的添加剂占电解液总质量大于2％时，在正、负极材料表面形成过厚的钝化膜，明显增加电池内阻，反而快速劣化电池性能。
所述结构式2所示的添加剂包括结构式4-7或其组合。
Figure BDA0002115963960000031
进一步，所述结构式3所示的添加剂占电解液总质量的0.1-3％。当结构式3所示的添加剂占电解液总质量小于0.1％时，不能在正、负极材料表面形成有效的钝化膜及抑制正极溶出Ni离子对电解液的催化分解，当结构式3所示的添加剂占电解液总质量大于3％时，在正、负极材料表面形成过厚的钝化膜，明显增加电池内阻，反而快速劣化电池性能。
所述结构式3所示的添加剂包括结构式8、结构式9或其组合。
Figure BDA0002115963960000032
进一步的，所述负极包含石墨/SiO复合活性物质，以所述石墨/SiO复合活性物质的总质量为基础，SiO的质量百分含量为5-20％。当SiO的质量百分含量小于5％时，不能有效提高电池的能量密度。当SiO的质量百分含量大于20％时，由于负极充放电过程中体积膨胀对负极SEI膜破坏严重，劣化高电压电池的性能。
进一步的，所述电解液还包括氟代环状碳酸酯(FEC)添加剂，氟代环状碳酸酯能够和结构式2和结构式3所示的添加剂在石墨/SiO复合材料表面协同形成韧性更好的含氟钝化膜，进一步改善高电压电池的性能。所述氟代环状碳酸酯添加剂占电解液总质量的3-7％。当氟代环状碳酸酯添加剂占电解液总质量小于3％时，不能在石墨/SiO复合材料表面形成有效的钝化膜及有效抑制SiO膨胀对负极钝化膜的破坏，当氟代环状碳酸酯添加剂占电解液总质量大于7％时，在负极材料表面形成过厚的钝化膜，明显增加电池内阻，反而快速劣化电池的高温循环性能，且劣化电池高温储存性能。
进一步的，电池的充电截止电压大于4.35V。
进一步的，所述电解液还可以包含结构式10所示的添加剂，结构式10所示添加剂能够进一步有效抑制Ni离子溶出，改善电池性能。结构式10所示添加剂占电解液总质量的0.1-3％，当含量小于0.1％时，不能有效在正极材料表面形成钝化膜，改善电池性能不明显，当含量大于3％时，在正极材料表面形成过厚的钝化膜，增加电池内阻，反而劣化电池的高温储存及高温循环性能。
Figure BDA0002115963960000041
进一步的，所述有机溶剂包含环状碳酸酯和线性碳酸酯，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)中的至少一种，所述线性碳酸酯选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)中的至少一种。
进一步的，所述锂盐包含六氟磷酸锂(LiPF6)和双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)至少一种，所述双氟磺酰亚胺锂和六氟磷酸锂的摩尔比为1:9-5:5。双氟磺酰亚胺锂部分替代六氟磷酸锂能够提高电池的高温性能，当双氟磺酰亚胺锂与六氟磷酸锂的摩尔比小于1:9时，不能有效改善电池性能。当双氟磺酰亚胺锂与六氟磷酸锂的摩尔比大于5:5时，显著增加电解液的粘度，反而劣化电池性能。
进一步的，所述正极的压实密度为3.0-4.0g/cm3，所述负极的压实密度为1.65-1.75g/cm3。电池正、负极的压实密度对电池性能的有很大的影响。当正极压实密度小于3.0/cm3及负极活压实密度小于1.65g/cm3时，不能有效提高电池的能量密度。当正极压实密度大于4.0/cm3及负极压实密度大于1.75g/cm3时，由于电解液难以渗透，反而劣化电池性能。
相对于现有技术，本发明的有效效果如下：
本发明的根据本发明的高电压镍钴锰三元正极材料的锂离子电池中的电解液添加剂能够在镍钴锰酸锂正极活性物质表面材料表面形成钝化膜，既抑制了正极材料中Ni离子的溶出，又抑制了电解液在正极活性材料表面的氧化分解反应，从而改善电池的高温储存及高温循环性能。而且结构式2和结构式3所示的添加剂能够和正极活性物质溶出的Ni离子有一定的络合作用，抑制溶出Ni离子对电解液的催化分解作用。此外，还可以在石墨/SiO负极表面形成致密、稳定、有韧性的SEI膜，既抑制电解液在石墨/SiO负极表面的还原分解，又抑制石墨/SiO负极体积膨胀-收缩对SEI膜的破坏，减缓高温储存及高温循环过程中石墨/SiO负极界面的副反应发生，从而提高高电压锂离子电池的高温储存及高温循环性能。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的根据本发明的高电压镍钴锰三元正极材料的锂离子电池，包含正极、负极及电解液，
所述正极包含结构式1所表示的正极活性物质，所述电解液包含有机溶剂、锂盐、结构式2和结构式3所示的添加剂，
LiNixCoyMn1-x-yO2
结构式1
其中，0.3≤x≤0.6，0.2≤y≤0.4，
Figure BDA0002115963960000051
其中，R1、R2、R3各自独立选自碳原子数为1-4的烷基或不饱和烃基，且R1、R2、R3至少一个为不饱和烃基，
Figure BDA0002115963960000052
其中，R4、R5、R6、R7、R8各自独立选自碳原子数为1-4的烷基。
在实施例中，所述正极和所述负极之间还设置有隔膜，所述隔膜为锂离子电池领域的常规隔膜，因此不再赘述。以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
比较例1
本实施例用于说明本发明公开的的高电压镍钴锰三元正极材料的锂离子电池及其制备方法。
1)电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)有机溶剂按质量比为EC:EMC:DEC＝1:1:1进行混合，然后加入六氟磷酸锂(LiPF6)至其摩尔浓度为1mol/L，再加入按电解液的总质量计1％的结构式4所示的添加剂。
2)正极的制备
按93:4:3的质量比混合LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2活性物质、导电碳黑Super-P和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)，然后将它们分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，得到正极浆料。将正极浆料均匀涂布在铝箔上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极。正极的压实密度为3.5g/cm3，厚度为120μm。
3)负极的制备
按95:1:4的质量比混合负极活性材料SiO/人造石墨(SiO的质量百分比为5％)，导电碳黑Super-P，粘结剂丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)，然后将它们分散在去离子水中，得到负极浆料。将负极浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极。负极的压实密度为1.7g/cm3，负极的厚度为120μm。
4)电芯的制备
在正极和负极之间放置单层厚度为20μm的三层隔膜，然后将正极、负极和隔膜组成的三明治结构，再放入铝箔包装袋，在85℃下真空烘烤24h，得到待注液的电芯。
5)电芯的注液和化成
在露点控制在-40℃以下的手套箱中，将步骤1)制备的电解液注入步骤4)制备的电芯中，经真空封装，静置24h。
然后按以下步骤进行首次充电的常规化成：0.05C恒流充电180min,0.2C恒流充电至3.95V，二次真空封口，然后进一步以0.2C的电流恒流充电至4.4V，常温搁置24hr后，以0.2C的电流恒流放电至3.0V。
比较例2～16及实施例1-28
比较例2～14及实施例1～24用于说明本发明公开的锂离子电池及其制备方法，包括比较例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：1)电解液的制备：锂盐种类及摩尔浓度、添加剂的种类及质量百分含量见表1所列；2)正极材料的制备：正极活性物质的种类及正极材料的压实密度见表1所列；3)负极材料的制备：SiO质量百分含量及负极材料的压实密度见表1所列。
电池性能测试：
对上述比较例1～14和实施例1～24制备及化成得到的电池进行如下性能测试：
电池45℃循环性能测试：将化成后的电池在45℃烘箱保存6h后，以1C倍率恒流恒压充电至4.4V，截止电流为0.05C，再以1C倍率恒流放电至3.0V，所得放电容量记为第1圈初始放电容量，如此循环400圈，最后一圈的放电容量记为第400圈放电容量，
电池45℃循环400圈容量保持率＝第400圈放电容量/第1圈放电容量×100％。
得到的测试结果见表2。
电池25℃循环性能测试：将化成后的电池在25℃烘箱保存6h后，以1C倍率恒流恒压充电至4.4V，截止电流为0.05C，再以1C倍率恒流放电至3.0V，所得放电容量记为第1圈初始放电容量，如此循环400圈，最后一圈的放电容量记为第400圈放电容量，
电池45℃循环400圈容量保持率＝第400圈放电容量/第1圈放电容量×100％。
得到的测试结果见表2。
电池60℃高温储存性能测试：将化成后的锂离子电池在25℃下以1C倍率恒流恒压充电至4.4V，截止电流为0.05C，再以1C倍率恒流放电至3.0V，所得放电容量记为初始容量，再用1C恒流恒压充至4.4V，截止电流为0.05C，电池的厚度记为初始电池厚度，然后在60℃环境中储存30天后，电池的厚度记为储存后电池厚度，再以1C放电至3.0V，所得放电容量为储存后容量。
计算公式如下：
电池容量保持率(％)＝储存后容量/初始容量×100％；
厚度膨胀率(％)＝(储存后电池厚度-初始电池厚度)/初始电池厚度×100％。
得到的测试结果见表2。
表1各比较例和实施例中工艺参数
Figure BDA0002115963960000071
Figure BDA0002115963960000081
Figure BDA0002115963960000091
Figure BDA0002115963960000101
Figure BDA0002115963960000111
表2各比较例和实施例的性能测试结果
Figure BDA0002115963960000112
Figure BDA0002115963960000121
Figure BDA0002115963960000131
从比较例1-2和实施例1-6的对比中可知，当电解液中同时含有结构式2和结构式3所示的添加剂时，能够改善高电压锂离子电池的高温储存及高温循环性能。这是由于结构式2、结构式3所示添加剂既能够在正、负极材料表面形成钝化膜，抑制电解液分解。同时，结构式2和结构式3所示的添加剂能够和正极材料溶出的Ni离子有一定的络合作用，抑制Ni离子对电解液的催化分解作用，从而改善电池高温储存及高温循环性能。
从比较例3-4与实施例1和实施例7-8的对比中可知，电解液中结构式2所示添加剂的质量百分含量必须控制在一定范围内，当结构式2所述的添加剂含量低于0.1％，不能有效在正、负极表面形成钝化膜及抑制正极活性物质中Ni离子的溶出，劣化高电压锂离子电池的高温循环及高温储存性能。当结构式2所述的添加剂含量大于2％时，在正、负极表面形成过厚的钝化膜，增加电池阻抗，劣化高电压锂离子电池的性能。
从比较例5-6与实施例1和实施例9-11的对比中可知，电解液中结构式3所示添加剂的质量百分含量必须控制在一定范围内，当结构式3所述的添加剂含量低于0.1％，不能有效在正、负极表面形成钝化膜及抑制正极活性物质中Ni离子的溶出，劣化高电压锂离子电池的高温循环及高温储存性能。当结构式3所述的添加剂含量大于3％时，在正、负极表面形成过厚的钝化膜，增加电池阻抗，劣化高电压锂离子电池的性能。
从比较例7与实施例1和实施例14的对比中可知，正极活性物质中的Ni含量必须控制在一定范围内，当Ni含量在镍钴锰金属离子的摩尔百分百大于60％时，由于结构式2和结构式3所示的添加剂不能有效抑制Ni离子的溶出，劣化电池高温储存及高温循环性能。
从比较例8与实施例1和实施例12-13的对比中可知，石墨/SiO负极活性物质中SiO的质量百分含量必须控制在一定范围内，当SiO的质量百分含量高于20％时，石墨/SiO负极活性物质体积反复膨胀-收缩导致SEI不断被破坏-修复，同时也降低活性物质与导电剂、粘结剂及集流体的有效接触，增加电池阻抗，劣化高电压电池的高温储存及高温循环性能。
从比较例9与实施例1和实施例16的对比中可知，结构式2所示添加剂、结构式3所示添加剂和氟代环状碳酸酯添加剂组合使用比结构式2所示添加剂和结构式3所示添加剂组合使用或氟代环状碳酸酯单独使用的效果都要好。这主要是氟代环状碳酸酯能够和结构式2和结构式3所示的添加剂在石墨/SiO复合材料表面协同形成韧性更好的含氟钝化膜，进一步改善高电压电池的性能。
从比较例10与实施例1和实施例18的对比中可知，结构式2所示添加剂、结构式3所示添加剂和结构式10添加剂组合使用比结构式2所示添加剂和结构式3所示添加剂组合使用或结构式10添加剂单独使用的效果都要好。这主要是结构式10所示添加剂能够进一步有效抑制Ni离子溶出，进一步改善高电压电池的性能。从比较例11-12与实施例15-17的对比中可知，电解液中氟代环状碳酸酯的质量百分含量必须控制在一定范围内，当氟代环状碳酸酯含量低于3％时，不能在石墨/SiO复合材料表面形成有效的钝化膜及有效抑制SiO膨胀对负极钝化膜的破坏，不能有效改善电池性能。当氟代环状碳酸酯添加剂占电解液总质量大于7％时，在负极材料表面形成过厚的钝化膜，明显增加电池内阻，反而快速劣化电池的高温循环性能，且劣化电池高温储存性能。
从比较例13-14与实施例18-19的对比中可知，电解液中结构式10添加剂的质量百分含量必须电控制在一定范围内，当结构式10添加剂含量低于0.1％时，不能镍钴锰三元正极材料表面形成有效钝化膜，不能有效改善电池性能。当结构式10添加剂含量大于3％时，在正极材料表面形成过厚的钝化膜，增加电池内阻，反而快速劣化电池的性能。
从实施例1与实施例15-17、实施例18-19的对比中可知，在结构式2和结构式3的基础上添加FEC能进一步改善高电压锂离子电池的高温循环性能，但劣化了高温储存性能。虽然在结构式2和结构式3的基础上添加结构式10能同时改善电池的高温储存及高温循环性能，但高温循环性能改善不如FEC。
从实施例1、实施例15-17、实施例18-19与实施例20-21的对比中可知，在结构式2和结构式3的基础上同时添加结构式10和FEC比单独添加结构式10或FEC，能够同时兼顾高温储存及高温循环性能。
从实施例20与实施例22-24的对比中可知，双氟磺酰亚胺锂部分替代六氟磷酸锂，且控制双氟磺酰亚胺锂和六氟磷酸锂的摩尔比为1:9-5:5，可以进一步改善高电压锂离子电池的高温储存及高温性能。
从比较例15-16与实施例25-28的对比中可知，正极或负极的压实密度必须控制在一定范围内，当正极压实密度大于4.0g/cm3或负极压实密度大于1.75g/cm3时，由于正极、负极材料中孔隙率降低，电解液不能完全浸润正、负极材料，导致电池内阻增加，从而劣化电池的高温储存及循环性能。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限定。凡本领域的技术人员利用本发明的技术方案对上述实施例作出的任何等同的变动、修饰或演变等，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (9)

1.一种高电压镍钴锰三元正极材料的锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极及电解液，所述正极包含结构式1所示的正极活性物质，所述电解液包含有机溶剂、锂盐、结构式2和结构式3所示的添加剂，
LiNixCoyMn1-x-yO2
结构式1
其中，0.3≤x≤0.6，0.2≤y≤0.4，
Figure FDA0003366228980000011
其中，R1、R2、R3各自独立选自碳原子数为1-4的烷基或不饱和烃基，且R1、R2、R3至少一个为不饱和烃基，
Figure FDA0003366228980000012
其中，R4、R5、R6、R7、R8各自独立选自碳原子数为1-4的烷基；
所述结构式2所示添加剂占电解液总质量的0.1-2％，所述结构式3所示添加剂占电解液总质量的0.1-3％。
2.根据权利要求1所述的高电压镍钴锰三元正极材料的锂离子电池，其特征在于，所述结构式2所示的添加剂包含结构式4-7中的一种或两种以上，
Figure FDA0003366228980000021
3.根据权利要求1所述的高电压镍钴锰三元正极材料的锂离子电池，其特征在于，所述结构式3所示的添加剂包含结构式8和/或结构式9，
Figure FDA0003366228980000022
4.根据权利要求1所述的高电压镍钴锰三元正极材料的锂离子电池，其特征在于，所述结构式1包括LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2或LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的高电压镍钴锰三元正极材料的锂离子电池，其特征在于，所述负极包含石墨/SiO复合负极活性物质，SiO占石墨/SiO复合负极活性物质总质量的5-20％；所述电解液还包含氟代环状碳酸酯，所述氟代环状碳酸酯占电解液总质量的3-7％。
6.根据权利要求1所述的高电压镍钴锰三元正极材料的锂离子电池，其特征在于，所述高电压锂离子电池充电截止电压为大于4.35V。
7.根据权利要求1所述的高电压镍钴锰三元正极材料的锂离子电池，其特征在于，所述电解液还包含结构式10所示的添加剂，所述结构式10所示添加剂占电解液总质量的0.1-3％，
Figure FDA0003366228980000031
8.根据权利要求1所述的高电压镍钴锰三元正极材料的锂离子电池，其特征在于，所述锂盐包括六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂，所述双氟磺酰亚胺锂和六氟磷酸锂的摩尔比为1:9-5:5；所述有机溶剂包含环状碳酸酯和线性碳酸酯。
9.根据权利要求1所述的高电压镍钴锰三元正极材料的锂离子电池，其特征在于，所述正极的压实密度为3.0-4.0g/cm3，所述负极的压实密度为1.65-1.75g/cm3。
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