KR20160085783A - 고전압 리튬 이온 전지의 전해액 및 고전압 리튬 이온 전지 - Google Patents

고전압 리튬 이온 전지의 전해액 및 고전압 리튬 이온 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 일종의 고전압 리튬 이온 전지의 전해액에 관한 것으로, 비수성 유기용제, 리튬염과 전해액 첨가제를 포함하며, 상기 전해액 첨가제는 아래의 전해액 총 중량에 기준한 성분인 1%-10%의 플루오르 에틸렌 카보네이트, 1%-5%의 디니트릴 화합물과 0.1%-2%의 2-메틸 무수 말레인산을 포함한다. 더 나아가 0.2%-2%의 리튬-비스옥살레이토보레이트를 추가할 수 있고, 다시 더 나아가 1,3-프로판 술톤 등의 첨가제를 추가할 수 있다. 본 발명은 일종의 상기 전해액을 사용한 고전압 리튬 이온 전지에 관한 것으로, 충전 컷 오프 전압은 4.2V초과, 4.5V이하이다. 본 발명이 제공하는 고전압 리튬 이온 전지의 전해액은 한편으로 양극에 대해 보호 작용을 일으킬 수 있으며, 또 다른 한편으로 음극에서 양호한 SEL를 형성할 수 있고고전압 리튬 이온 전지의 양호한 순환 성능과 저장 성능을 보장할 수 있다.

Description

고전압 리튬 이온 전지의 전해액 및 고전압 리튬 이온 전지{ELECTROLYTE OF HIGH-VOLTAGE LITHIUM ION BATTERY AND HIGH-VOLTAGE LITHIUM ION BATTERY}
본 발명은 전해액과 그 전해액을 사용하는 전지에 관한 것으로, 특히 일종의 고전압 리튬 이온 전지의 전해액 및 고전압 리튬 이온 전지에 관한 것이며, 고전압 리튬 이온 전지의 충전 컷 오프 전압은 4.2V초과, 4.5V이하이다.
리튬 이온 전지는 기타 전지와 비교하여 무게가 가겹고, 체적이 작으며, 동작 전압이 높고, 에너지 밀도가 높으며, 출력 전력이 크고, 충전 효율이 높으며, 메모리 효과가 없고 수명이 길다는 등의 장점을 가져서 휴대폰, 노트북 등의 디지털 제품 분야에서 광범위하게 응용되고 있고, 전기자동차, 대형 에너지 저장장치를 위한 최고 선택 중 하나로 여겨지고 있다. 현재 스마트 휴대폰, 태블릿 피시 등 디지털 제품의 전지 에너지 밀도에 대한 요구가 갈수록 높아지고 있기 때문에, 상업용 리튬 이온 전지는 그 요구를 만족시키지 못하고 있다. 리튬 이온 전지 에너지 밀도를 향상시킬 수 있는 가장 효과적인 방법은 고용량 양극 물질이나 고전압 양극 물질을 사용하는 것이다.
그러나 고전압 전지에서 양극 물질 충전 전압이 향상되는 동시에 전해액의 산화 분해 현상도 악화됨에 따라, 전지의 성능이 나빠진다. 그밖에, 고전압 전지는 일반적으로 사용 과정 중에 양극 금속 이온 방출 현상이 존재하며, 특히 전지가 장시간 고온 저장되면, 양극 금속 이온의 방출이 더욱 악화되어 전지의 용량 유지율도 낮아진다. 현재 상용화된 4.3V 이상의 리튬 코발트 산화물 고전압 전지에 일반적으로 존재하는 고온 순환과 고온 저장 성능 불량 문제는 주로 고온 순환 후 두께 팽창과 내부 저항 증가가 비교적 크고, 장시간 고옹 저장하면 용량 유지율이 낮다는 점을 통해서 발견할 수 있다. 이러한 문제를 일으키는 주요 요인은 다음과 같다. (1) 전해액의 산화 분해. 고전압 하에서 양극 활성 물질의 산화 활성이 비교적 높아서 전해액 간의 반응성이 증가되고, 고온까지 더해지면 고전압 양극과 전해액 사이의 반응이 더욱 악화됨으로써, 전해액의 산화 분해 산물이 끊임없이 양극 표면에 침적되고 양극의 표면 특성이 악화되어 전지의 내부 저항과 두께를 계속 증대시킨다. (2) 양극 활성 물질의 금속 이온 방출과 환원. 전해액 속의 LiPF6는 고온 하에서 분해가 매우 용이하여, HF와 PF5를 발생시킨다. 그 중 HF가 양극을 부식시켜서 금속 이온을 방출시킴에 따라 양극 물질의 구조를 파괴하여 용량을 유실시킨다. 또 한편으로는 고전압 하에서 전해액이 양극에서 쉽게 산화되고 양극 활성 물질의 금속 이온이 쉽게 환원되어 전해액 속으로 방출됨에 따라, 양극 물질의 구조를 파괴시켜서 용량을 유실시킨다. 동시에, 전해액으로 방출된 금속 이온은 SEI를 쉽게 통과해 음극에서 전자를 얻어 금속 홑원소 물질로 환원됨에 따라, SEI 구조를 파괴하여 음극 저항이 계속 증대되고, 전지 자체 방전이 악화되며, 비가역 용량이 증가하고 성능이 악화된다.
본 발명에서 해결하고자 한 기술 문제는 일종의 고전압 하에서 안정성이 좋고, 고온 성능이 좋으며, 종합 성능이 우수한 고전압 리튬 이온 전지 전해액의 제공에 있으며, 구체적으로 상기 고전압 리튬 이온 전지의 전해액을 포함한 고전압 리튬 이온 전지의 제공에 있다.
상기 기술 문제를 해결하기 위해 본 발명에서 사용한 기술 방안은 다음과 같다 :
일종의 고전압 리튬 이온 전지의 전해액은 비수성 유기용제, 리튬염과 전해액 첨가제를 포함하며, 상기 전해액 첨가제는 아래의 전해액 총 중량에 기준한 성분인 1%-10%의 플루오르 에틸렌 카보네이트(FEC), 1%-5%의 디니트릴 화합물과 0.1%-2%의 2-메틸 무수 말레인산을 포함한다.
본 발명의 고전압 리튬 이온 전지 전해액의 유익한 효과는 다음과 같다.
（1）첨가제 중 1%-10%의 플루오르 에틸렌 카보네이트(FEC)는 음극에서 우수한 SEI를 형성하여 고전압 전지의 우수한 순환 성능을 보장한다.
（2）첨가제 중 1%-5%의 디니트릴 화합물은 금속 이온과 복합화 반응을 일으켜 전해액의 분해를 줄이고, 금속 이온의 방출을 억제하며, 양극을 보호하고, 전지의 고온 성능을 향상시킨다.
（3）첨가제 중의 0.1%-2%의 2-메틸 무수 말레인산은 양음극에서 필름 형성 작용을 갖기 때문에, 한편으로 전해액의 산화 안정성을 향상시키고, 또 한편으로 음극에서 필름을 형성하여 SEI의 안정성을 향상시킴에 따라 전지의 순환과 고온 성능을 향상시킨다.
（4）본 발명의 고전압 리튬 이온 전지 전해액은 고전압 리튬 이온 전지의 순환 성능과 고온 성능을 우수하게 하는 장점이 있다.
본 발명이 또 제공하는 일종의 고전압 리튬 이온 전지의 충전 컷 오프 전압은 4.2V초과, 4.5V이하이며, 양극, 음극과 양극과 음극 사이의 격막을 포함하고, 또 상기 고전압 리튬 이온 전지의 전해액을 포함한다.
본 발명의 고전압 리튬 이온 전지의 유익한 효과는 다음과 같다.
전해액 첨가제 중의 플루오르 에틸렌 카보네이트, 디니트릴 화합물과 2-메틸 무수 말레인산의 최적화 배합을 통해 고전압 전지의 우수한 순환 성능을 보장하는 동시에, 고전압 전지의 고온 저장 성능을 효과적으로 개선하고, 고온 저장 후의 전지의 용량 유지율을 향상시키며, 그 두께 팽창을 줄인다.
본 발명이 제공하는 일종의 고전압 리튬 이온 전지의 전해액은 비수성 유기용제, 리튬염과 전해액 첨가제를 포함하며, 상기 전해액 첨가제는 아래의 전해액 총 중량에 기준한 성분인 1-10%의 플루오르 에틸렌 카보네이트(FEC), 1%-5%의 디니트릴 화합물과 0.1%-2%의 2-메틸 무수 말레인산을 포함한다.
본 발명의 기술 원리 : 플루오르 에틸렌 카보네이트(FEC)의 함량이 1%보다 적으면, 음극에서 필름 형성 효과가 안좋고, 순환에 있어 마땅한 개선 작용을 일으킬 수 없다. 함량이 10%보다 많으면, 고온 하에서 쉽게 분해되어 가스를 발생시켜 전지를 심각하게 팽창시키고 고온 저장 성능을 악화시킨다. 디니트닐 화합물의 함량이 1%보다 적으면, 금속 이온 방출 억제 효과가 뚜렷하지 못하고, 고온 성능에 있어 마땅한 개선 작용을 일으킬 수 없다. 디니트릴 화합물의 함량이 5%보다 많으면, 양극 저항이 증대되고 전지 성능이 나빠진다. 2-메틸 무수 말레인산 함량이 지나치게 적으면, 양음극에서 우수한 필름 형성 작용을 일으키지 못하고, 함량이 지나치게 많으면, 저항이 뚜렷하게 증가되고, 전지 성능이 악화된다.
본 발명의 고전압 리튬 이온 전지 전해액의 장점 :
（1）첨가제 중 1%-10%의 플루오르 에틸렌 카보네이트(FEC)는 고전압 전지의 우수한 순환 성능을 보장한다.
（2）첨가제 중 1%-5%의 디니트릴 화합물은 금속 이온과 복합화 반응을 일으켜 전해액의 분해를 줄이고 금속 이온의 방출을 억제하며, 양극을 보호하고 전지의 고온 성능을 향상시킨다.
（3）첨가제 중 0.1%-2%의 2-메틸 무수 말레인산은 양음극에서 필름 형성 작용을 갖기 때문에 한편으로 전해액의 산화 안정성을 향상시키고, 또 한편으로 음극에서 필름을 형성하여 SEI의 안정성을 향상시킴에 따라 전지의 순환과 고온 성능을 향상시킨다.
（4）본 발명의 고전압 리튬 이온 전지 전해액은 고전압 리튬 이온 전지의 우수한 순환 성능과 고온 성능을 보장하는 장점이 있다.
구체적으로, 상기 리튬 이온 전지 전해액은 또 전해액 총 중량에 기준한 0.2%-2%의 리튬-비스옥살레이토보레이트를 포함할 수 있다.
리튬-비스옥살레이토보레이트 함량이 지나치게 낮으면 필름 형성 효과가 뚜렷하지 않으며, 그 함량이 너무 높으면 한편으로 저항이 뚜렷하게 증가하고, 또 한편으로 금속 이온 방출이 증대하여 전지 성능이 악화된다. 전해액 첨가제 중 0.2%-2%의 리튬-비스옥살레이토보레이트는 우수한 음극 필름 형성 작용을 갖기 때문에 음극에서 금속 이온의 환원을 억제하고, 전지의 고온 성능을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬 이온 전지 전해액 중에는 또 1,3-프로판 술톤, 1,4-부탄 술톤, 1,3-프로펜 술폰산 락톤, 에틸렌 프로필렌 설페이트와 트리메틸렌 설페이트 중의 한가지나 두가지 이상을 포함할 수 있다.
1,3-프로판 술톤, 1,4-부탄 술톤, 1,3-프로펜 술폰산 락톤, 에틸렌 프로필렌 설페이트와 트리메틸렌 설페이트는 우수한 고온 첨가제로서, 한 가지나 두 가지 이상의 첨가제를 함유하면 고전압 리튬 이온 전지의 고온 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 디니트릴 화합물은 숙시노니트릴, 글루타르니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴, 수베로니트릴, 세바코니트릴과 아젤레익 디니트릴 중의 한 가지이거나 두 가지 이상이다.
구체적으로, 상기 비수성 유기용제는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트와 메틸 프로필 카보네이트 중의 한 가지이거나 두 가지 이상이다.
구체적으로, 상기 비수성 유기용제는 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트와 디에틸 카보네이트의 배합물이다.
구체적으로, 상기 리튬염은 육불화인산 리튬, 과염소산 리튬, 리튬 테트라플루오로붕소산염, 리튬 비스옥살레이토보레이트, 리튬 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드와 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 중의 한 가지이거나 두 가지 이상이다.
본 발명이 제공하는 일종의 고전압 리튬 이온 전지의 충전 컷 오프 전압은 4.2V초과, 4.5V이하이며, 양극, 음극과 양극과 음극 사이의 격막을 포함하고, 또 상기 고전압 리튬 이온 전지의 전해액을 포함한다.
본 발명의 고전압 리튬 이온 전지의 장점 : 전해액 첨가제 중의 플루오르 에틸렌 카보네이트, 디니트릴 화합물, 2-메틸 무수 말레인산의 최적화 배합을 통해 고전압 전지의 우수한 순환 성능을 보장하는 동시에, 고전압 전지의 고온 저장 성능을 효과적으로 개선하고, 고온 저장 후의 전지 용량 유지율을 향상시키며, 그 두께 팽창을 줄인다.
구체적으로, 상기 양극의 활성 물질 구조식은 LiNixCoyMnz L(1-x-y-z)O2이며, 그 중 L은 Al, Sr, Mg, Ti, Ca, Zr, Zn, Si 또는 Fe, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1이다.
구체적으로, 양극 물질은 LiCoxL1 - xO2이며, 그 중 L은 Al, Sr, Mg, Ti, Ca, Zr, Zn, Si 또는 Fe, 0<x≤1이다.
본 발명의 실시예 1 :
1. 본 실시예의 고전압 리튬 이온 전지의 제조 방법은 양극 제조 절차, 음극 제조 절차, 전해액 제조 절차, 격막 제조 절차와 전지 조립 절차를 포함한다.
상기 양극 제조 절차 : 96.8:2.0:1.2의 질량비에 따라 고전압 양극 활성 물질 리튬 코발트 산화물, 전도성 카본 블랙과 점결제 폴리비닐리덴 디플루오라이드를 혼합하여, N-메틸-2-피롤리돈 중에서 분산시켜 양극 슬러리를 얻고, 양극 슬러리를 알루미늄 포일의 양면에 균일하게 도포한 후 건조, 압연과 진공 건조를 거치고, 초음파 용접기로 알루미늄 인출선을 용접해서 양극판을 얻으며, 극판의 두께는 120-150μm사이이다.
상기 음극 제조 절차 : 96:1:1.2:1.8의 질량비에 따라 석묵, 전도성 카본 블랙, 점결제 스티렌 부타디엔 고무와 카르복시 메틸 셀룰로스를 혼합하여, 탈이온수 중에서 분산시켜 음극 슬러리를 얻고, 음극 슬러리를 알루미늄 포일의 양면에 도포한 후 건조, 압연과 진공 건조를 거치고, 초음파 용접기로 니켈 인출선을 용접해서 음극판을 얻으며, 극판의 두께는 120-150μm사이이다.
상기 전해액 제조 절차 : 에틸렌 카보네이트, 에틸 카보네이트와 에틸 메틸 카보네이트를 체적비에 따라 EC:DEC:EMC=1:1:1로 혼합한다. 혼합한 후 농도가 1.0mol/L인 육불화인산 리튬을 추가하고, 전해질 총 중량에 기준한 1wt％의 플루오르 에틸렌 카보네이트（FEC）, 1wt％의 디니트릴 화합물(SN), 0.1wt％의 2-메틸 무수 말레인산(CA)을 추가한다.
상기 격막 제조 절차 : 폴리프로필렌, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌 3층 구조의 격리막이며, 두께는 20μm이다.
전지 조립 절차 : 양극판과 음극판 사이에 두께 20μm인 3층 격리막을 놓은 후, 양극판, 음극판과 격막으로 이루어진 샌드위치 구조를 권선하며, 다시 권선체를 압축한 후에 사각형의 알루미늄 금속 쉘 속에 넣은 후, 양음극의 인출선을 각각 커버의 해당 위치에 용접하고, 레이저 용접기로 커버와 금속 쉘을 하나로 용접하여 전해액을 주입하는 전지를 얻는다. 상기 전해액은 전해액 주입구를 통해 전지 속에 주입되며, 전해액의 용량은 전지 속을 빈틈없이 가득 채워야 한다.
그리고 아래의 절차에 따라 일반적인 첫 충전을 진행한다. 0.05C 정전류 충전 3min, 0.2C 정전류 충전 5min, 0.5C 정전류 충전 25min, 1hr 보류, 정형, 전해액 보충, 밀봉한 후, 4.35V까지 0.2C 정전류를 더 충전하고, 상온에서 24hr간 휴지시킨 후에 0.2C의 전류로 3.0V까지 정전류 방전한다.
1) 상온 순환 성능 테스트 : 25℃에서 형성된 전지를 435V까지 1C 정전류 정전압 충전한 후, 3.0V까지 1C 정전류 방전한다. 충/방전을 500회 순환한 후 500번째 순환 용량의 유지율과 내부 저항 증가율, 두께 팽창율을 계산한다. 계산 공식은 다음과 같다.
500번째 순환 용량 유지율(%) = (500번째 순환 방전 용량 / 첫번째 순환 방전 용량) x 100%
500번째 순환 후의 두께 팽창률(%) = (500번째 순환 후의 두께 - 순환 전 처음 두께) / 순환 전 처음 두께 x 100%
500번째 순환 후의 내부 저항 증가율(%) = (500번째 순환 후의 내부 저항 - 순환 전 처음 내부 저항) / 순환 전 처음 내부 저항 x 100%
고온 저장 성능 : 형성된 전지를 상온에서 4.35V까지 1C 정전류 정전압 충전하고, 전지의 처음 두께와 처음 방전 용량를 측정한 후, 60℃에서 30일간 저장한다. 마지막으로 전지가 상온으로 냉각되면 다시 전지의 최종 두께를 측정하고, 전지의 두께 팽창률을 계산한다. 그 후에 3V까지 1C 방전시키고 전지의 유지 용량과 회복 용량을 측정한다. 계산 공식은 다음과 같다.
전지 두께 팽창률(%) = (최종 두께 - 처음 두께) / 처음 두께 x 100%
전지 용량 유지율(%) = 유지 용량 / 처음 용량 x 100%
전지 용량 회복률(%) = 회복 용량 / 처음 용량 x 100%
2. 실시예 2~23
실시예 2~23 중에서, 첨가제 성분과 함량(전해액 총 중량에 기준)을 표 1의 표시에 따라 첨가한 이외에, 기타는 모두 실시예 1과 동일하다. 표 1은 전해액 첨가제의 각 성분 함량표이다.
실시예 FEC 디니트릴 화합물 2-메틸 무수 말레인산 기타 첨가제
실시예 1 1% 숙시노니트릴 : 1% 0.1% -
실시예 2 1% 숙시노니트릴 : 1%, 아디포니트릴 : 1% 1% -
실시예 3 1% 숙시노니트릴 : 2%, 아디포니트릴 : 2%,
글루타르니트릴 : 1% 		2% -
실시예 4 1% 숙시노니트릴 : 1%, 아디포니트릴 : 1% 1% 리튬-비스옥살레이토보레이트 : 1%
실시예 5 1% 숙시노니트릴 : 1%, 아디포니트릴 : 1% 1% 1,3-프로판 술톤 : 1%
실시예 6 5% 숙시노니트릴 : 1% 0.1% -
실시예 7 5% 숙시노니트릴 : 1%, 아디포니트릴 : 1% 0.1% -
실시예 8 5% 숙시노니트릴 : 1%, 아디포니트릴 : 1% 1% -
실시예 9 5% 숙시노니트릴 : 1%, 아디포니트릴 : 1%,
글루타르니트릴 : 1%		 1% -
실시예 10 5% 숙시노니트릴 : 1%, 아디포니트릴 : 1% 1% 리튬-비스옥살레이토보레이트 : 0.2%
실시예 11 5% 숙시노니트릴 : 1%, 아디포니트릴 : 1% 1% 리튬-비스옥살레이토보레이트 : 1%
실시예 12 5% 숙시노니트릴 : 1%, 아디포니트릴 : 1% 1% 리튬-비스옥살레이토보레이트 : 2%
실시예 13 5% 숙시노니트릴 : 1%, 아디포니트릴 : 1% 1% 1,3-프로판 술톤 : 1%
실시예 14 5% 숙시노니트릴 : 1%, 아디포니트릴 : 1%,
글루타르니트릴 : 1%		 2% -
실시예 15 5% 숙시노니트릴 : 2%, 아디포니트릴 : 1% 1% -
실시예 16 5% 숙시노니트릴 : 2%, 아디포니트릴 : 1% 1% 리튬-비스옥살레이토보레이트 : 1%
실시예 17 5% 숙시노니트릴 : 2%, 아디포니트릴 : 2%,
글루타르니트릴 : 1%		 1% -
실시예 18 5% 숙시노니트릴 : 2%, 아디포니트릴 : 2%,
글루타르니트릴 : 1%		 1% 리튬-비스옥살레이토보레이트 : 1%
실시예 19 10% 숙시노 니트릴 ; 1% 0.1% -
실시예 20 10% 숙시노니트릴 : 1%, 아디포니트릴 : 1% 1% -
실시예 21 10% 숙시노니트릴 : 2%, 아디포니트릴 : 2%,
글루타르니트릴 : 1%		 2%
실시예 22 10% 숙시노니트릴 : 1%, 아디포니트릴 : 1% 1% 리튬-비스옥살레이토보레이트 : 1%
실시예 23 10% 숙시노니트릴 : 1%, 아디포니트릴 : 1% 1% 1,3-프로판 술톤 : 1%
3. 비교예 1~6
비교예 1~6 중에서, 첨가제 성분과 함량(전해액 총 중량에 기준)을 표 2의 표시에 따라 첨가한 이외에, 기타는 모두 실시예 1과 동일하다. 표 2는 비교예 1~6 중의 전해액 첨가제의 각 성분 중량 함량표이다.
비교예 FEC 디니트릴 화합물 무수물
비교예 1 5% - -
비교예 2 5% 숙시노니트릴 : 1%, 아디포니트릴 : 1% -
비교예 3 5% 숙시노니트릴 : 1%, 아디포니트릴 : 1% 숙신산 무수물 : 1%
비교예 4 5% 숙시노니트릴 : 1%, 아디포니트릴 : 1% 이타콘산 무수물
비교예 5 5% 숙시노니트릴 : 1%, 아디포니트릴 : 1% 말레산 무수물 : 1%
비교예 6 5% 숙시노니트릴 : 1%, 아디포니트릴 : 1% 2,3-디메틸말레산 무수물 : 1%
4. 실시예 1~23과 비교예 1~6의 성능 비교
표 3은 실시예 1-23과 비교예 1-6의 성능 비교표이다.
상온 순환 수치(500주기) 고온 저장 수치（60°C, 30일）
용량 유지율（％) 두께 팽창률（％) 내부 저항 증가율（％) 두께 팽창률（％) 용량 유지율（％) 용량 회복률（％)
실시예 3 79.4 4.1 30.4 19.4 72.5 84.6
실시예 3 80.4 3.5 25.6 16.8 71.4 81.9
실시예 3 78.6 3.2 28.6 16.2 74.1 85.4
실시예 4 83.3 3.2 24.6 15.4 74 85.4
실시예 5 80.1 3.0 24.5 14.5 75.5 86.3
실시예 6 83.2 4.7 22 24.5 71.2 83.4
실시예 7 85.5 3.3 19.5 18.9 73.4 85.7
실시예 8 85.4 6.5 21 20.3 72.8 83.2
실시예 9 85.6 4.2 20.1 18.7 73.4 85.8
실시예 10 86.2 2.3 18.1 15.4 74.5 87.4
실시예 11 87.5 2.3 18 14.8 75.2 88.6
실시예 12 85.8 3.1 19.8 16.7 73.4 85.4
실시예 13 86.4 4.1 19.4 13.5 78.2 88.8
실시예 14 83.4 5.2 22.3 18.4 72.1 84.6
실시예 15 86.7 4.5 20.5 16.3 72.5 86.3
실시예 16 80.5 4.8 25.4 19.4 70.2 83.1
실시예 17 79.2 4.3 30.3 17.3 72.4 85.3
실시예 18 81.4 4.0 28.2 16.5 72.8 85.7
실시예 19 88.2 8.3 19.3 30.5 74.4 80.6
실시예 20 86.3 6.3 21.5 25.4 75.6 82.1
실시예 21 84.6 5.9 17.3 22.8 70.2 83.4
실시예 22 86.3 6.4 15.4 18.4 74.6 84.7
실시예 23 87.1 7.2 17.5 16.5 79.5 85.3
비교예 1 76.4 8.5 20.7 33.2 60.4 75.2
비교예 2 77.5 7.8 19.6 23.4 68.3 78.1
비교예 3 78.3 6.3 19.3 23.2 69.1 75.7
비교예 4 75.2 8.5 20.4 24.6 66.1 78.3
비교예 5 73.6 10.2 26.7 28.5 63.7 76.4
비교예 6 79 6.1 18.4 20.5 66.6 78.8
비교예 1-6과의 비교를 통해, 2-메틸 무수 말레인산을 사용한 후에 전지의 순환 성능이 효과적으로 개선되어, 고전압 코발트 산화물 리튬 전지의 고온 저장 후의 용량 유지율이 뚜렷하게 향상되고 두께 팽창이 억제될 수 있다는 것을 알 수 있다. 동시에 2-메틸 무수 말레인산이 숙신산 무수물, 이타콘산 무수물, 말레산 무수물, 2,3-디메틸말레산 무수물과 비교하여, 고전압 코발트 산화물 리튬 전지의 성능을 더욱 개선하지만, 숙신산 무수물, 이타콘산 무수물, 말레산 무수물, 2,3-디메틸말레산 무수물은 고전압 코발트 산화물 리튬 전지의 성능에 우수한 개선 효과가 없다는 것을 알 수 있다.
5. 실시예 24~46
실시예 24~46 중에서, 전지 제조 방법 중 고전압 양극 활성 재료 리튬 코발트 산화물을 고전압 3원계 양극 물질 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2로 바꾸고, 전해액의 각 첨가제 성분과 함량(전해액 총 중량에 기준)을 표 4의 표시에 따라 첨가한 이외에, 기타는 모두 실시예 1과 동일하다. 표 4는 실시예 24-46의 전해액 첨가제의 각 성분 함량표이다.
실시예 FEC 디니트릴 화합물 2-메틸 무수 말레인산 기타 첨가제
실시예 24 1% 숙시노니트릴 : 1% 0.1% -
실시예 25 1% 숙시노니트릴 : 1%,
아디포니트릴 : 1%		 1% -
실시예 26 1% 숙시노니트릴 : 2%,
아디포니트릴 : 2%,
글루타르니트릴 : 1%		 2% -
실시예 27 1% 숙시노니트릴 : 1%,
아디포니트릴 : 1%		 1% 리튬-비스옥살레이토보레이트 : 1%
실시예 28 1% 숙시노니트릴 : 1%,
아디포니트릴 : 1%		 1% 1,3-프로판 술톤 : 1%
실시예 29 5% 숙시노니트릴 : 1% 0.1% -
실시예 30 5% 숙시노니트릴 : 1%,
아디포니트릴 : 1%		 0.1% -
실시예 31 5% 숙시노니트릴 : 1%,
아디포니트릴 : 1%		 1% -
실시예 32 5% 숙시노니트릴 : 1%,
아디포니트릴 : 1%,
글루타르니트릴 : 1%		 1% -
실시예 33 5% 숙시노니트릴 : 1%,
아디포니트릴 : 1%		 1% 리튬-비스옥살레이토보레이트 : 0.2%
실시예 34 5% 숙시노니트릴 : 1%,
아디포니트릴 : 1%		 1% 리튬-비스옥살레이토보레이트 : 1%
실시예 35 5% 숙시노니트릴 : 1%,
아디포니트릴 : 1%		 1% 리튬-비스옥살레이토보레이트 : 2%
실시예 36 5% 숙시노니트릴 : 1%,
아디포니트릴 : 1%		 1% 1,3-프로판 술톤 : 1%
실시예 37 5% 숙시노니트릴 : 1%,
아디포니트릴 : 1%,
글루타르니트릴 : 1%		 2% -
실시예 38 5% 숙시노니트릴 : 2%,
아디포니트릴 : 1%		 1% -
실시예 39 5% 숙시노니트릴 : 2%,
아디포니트릴 : 1%		 1% 리튬-비스옥살레이토보레이트 : 1%
실시예 40 5% 숙시노니트릴 : 2%,
아디포니트릴 : 2%,
글루타르니트릴 : 1%		 1% -
실시예 41 5% 숙시노니트릴 : 2%,
아디포니트릴 : 2%,
글루타르니트릴 : 1%		 1% 리튬-비스옥살레이토보레이트 : 1%
실시예 42 10% 숙시노니트릴 : 1% 0.1% -
실시예 43 10% 숙시노니트릴 : 1%,
아디포니트릴 : 1%		 1% -
실시예 44 10% 숙시노니트릴 : 2%,
아디포니트릴 : 2%,
글루타르니트릴 : 1%		 2%
실시예 45 10% 숙시노니트릴 : 1%,
아디포니트릴 : 1%		 1% 리튬-비스옥살레이토보레이트 : 1%
실시예 46 10% 숙시노니트릴 : 1%,
아디포니트릴 : 1%		 1% 1,3-프로판 술톤 : 1%
6. 비교예 7~12
비교예 7~12 중에서, 전지 제조 방법 중 고전압 양극 활성 재료 리튬 코발트 산화물을 고전압 3원계 양극 물질 LiNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2로 바꾸고, 전해액의 각 첨가제 성분과 함량(전해액 총 중량에 기준)을 표 5의 표시에 따라 첨가한 이외에, 기타는 모두 실시예 1과 동일하다. 표 5는 비교예 7~12의 전해액 첨가제의 각 성분 함량표이다.
비교예 FEC 디니트릴 화합물 무수물
비교예 7 5% - -
비교예 8 5% 숙시노니트릴 : 1%, 아디포니트릴 : 1% -
비교예 9 5% 숙시노니트릴 : 1%, 아디포니트릴 : 1% 숙신산 무수물 : 1%
비교예 10 5% 숙시노니트릴 : 1%, 아디포니트릴 : 1% 이타콘산 무수물 : 1%
비교예 11 5% 숙시노니트릴 : 1%, 아디포니트릴 : 1% 말레산 무수물 : 1%
비교예 12 5% 숙시노니트릴 : 1%, 아디포니트릴 : 1% 2,3-디메틸말레산 무수물 : 1%
7. 실시예 24~46과 비교예 7~12의 성능
표 6은 실시예 24-46과 비교 실시예 7-12의 성능 비교표이다.
상온 순환 수치 (500주기) 고온 저장 수치(60°C, 30일)
용량 유지율（％) 두께 팽창률（％) 내부 저항 증가율（％) 두께 팽창률 (%) 용량 유지율（％) 용량 회복률（％)
실시예 24 82.1 6.3 25.4 27.6 59.4 70.5
실시예 25 83.5 5.4 20.1 25.4 60.2 70.9
실시예 26 81.7 5.2 23.7 26.7 59.8 70.7
실시예 27 84.8 6.0 20.8 24.3 62.8 72.4
실시예 28 83.7 5.2 19.8 22.5 65.7 74.3
실시예 29 86.3 5.7 19.8 23.8 58.7. 69.4
실시예 30 88.1 5.5 19.4 23.4 61.4 72.7
실시예 31 88 5.4 20.3 24.1 61.8 73.5
실시예 32 88.4 6.7 18.6 25.7 60.7 71.4
실시예 33 89.2 6.4 17.8 23.4 61.2 73.1
실시예 34 90.3 5.7 15.2 20.7 63.4 75.1
실시예 35 89.4 5.8 17.4 22.5 61.8 73.2
실시예 36 89.7 6.3 18.2 19.5 64.8 75.4
실시예 37 86.2 6.2 21.5 21.5 61.7 72.8
실시예 38 88.4 6.3 19.4 21.8 61.1 71.5
실시예 39 83.5 7.3 24.8 26.7 58.4 68.3
실시예 40 81.5 8.4 27.2 23.5 60.4 70.7
실시예 41 85.2 6.7 23.7 21.6 62.6 73.1
실시예 42 89.6 9.1 19.7 31.6 52.8 65.8
실시예 43 87.4 7.6 21.5 26.4 56.6 67.4
실시예 44 85.2 5.9 23.2 24.1 57.9 68.3
실시예 45 88.1 6.7 19.7 15.6 62.5 74.3
실시예 46 87.1 7.4 20.7 14.7 63.7 74.6
비교예 7 79.2 10.4 22.5 35.8 48.5 62.7
비교예 8 82.1 8.3 20.5 25.3 56.8 66.8
비교예 9 79.3 9.4 23.7 29.6 54.8 64.7
비교예 10 76.7 11.4 25.8 32.6 52.5 62.7
비교예 11 74.7 11.8 27.8 35.6 49.8 63.2
비교예 12 81.5 8.8 20.4 25.7 55.6 65.7
비교예 7-12와의 비교를 통해, 2-메틸 무수 말레인산을 사용한 후에 3원계 고전압 전지의 순환 성능이 효과적으로 개선되고, 3원계 고전압 전지의 고온 저장 후의 용량 유지율이 뚜렷하게 향상되며, 두께 팽창이 억제될 수 있다는 것을 알 수 있다. 동시에 2-메틸 무수 말레인산이 숙신산 무수물, 이타콘산 무수물, 말레산 무수물, 2,3-디메틸말레산 무수물과 비교하여, 3원계 고전압 전지의 성능을 더욱 개선하지만, 숙신산 무수물, 이타콘산 무수물, 말레산 무수물, 2,3-디메틸말레산 무수물은 3원계 고전압 전지의 성능에 우수한 개선 효과가 없다는 것을 알 수 있다.
위의 내용을 종합하면, 본 발명이 제공하는 고전압 리튬 이온 전지의 전해액 첨가제 중 1%-10%의 플루오르 에틸렌 카보네이트, 1%-5%의 디니트릴 화합물, 0.1%-2%의 2-메틸 무수 말레인산을 통해, 더 나아가추가할 수 있는 0.2%-2%의 리튬-비스옥살레이토보레이트와, 더 나아가 또 추가할 수 있는 1,3-프로판 술톤을 통해, 고전압 전지의 우수한 순환 성능을 얻을 수 있는 동시에, 전지의 고온 저장 성능을 효과적으로 개선할 수 있고, 전지의 고온 저장 후의 용량 유지율을 향상시키며, 전지의 고온 저장 후의 팽창을 억제할 수 있다.

Claims (10)

  1. 비수성 유기용제, 리튬염과 전해액 첨가제를 포함하며, 상기 전해액 첨가제는 아래의 전해액 총 중량에 기준한 성분인1%-10%의 플루오르 에틸렌 카보네이트, 1%-5%의 디니트릴 화합물과 0.1%-2%의 2-메틸 무수 말레인산을 포함하는 것을 특징으로 하는 고전합 리튬 이온 전지의 전해액.
  2. 제 1항에 있어서,
    또 전해질 총 중량에 기준한 0.2%에서 2%의 리튬-비스옥살레이토보레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 고전압 리튬 이온 전지의 전해액.
  3. 제 1항에 있어서,
    또 1,3-프로판 술톤, 1,4-부탄 술톤, 1,3-프로펜 술폰산 락톤, 에틸렌 프로필렌 설페이트와 트리메틸렌 설페이트 중의 한 가지나 두 가지 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고전압 리튬 이온 전지의 전해액.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 디니트릴 화합물이 숙시노니트릴, 글루타르니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴, 수베로니트릴, 세바코니트릴과 아젤레익 디니트릴 중의 한가지이거나 두가지 이상인 것을 특징으로 하는 고전압 리튬 이온 전지의 전해액,
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 비수성 유기용제가 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트와 메틸 프로필 카보네이트 중의 한 가지이거나 두 가지 이상인 것을 특징으로 하는 고전압 리튬 이온 전지의 전해액.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 비수성 유기용제가 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트와 디에틸 카보네이트의 배합물인 것을 특징으로 하는 고전압 리튬 이온 전지의 전해액.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 리튬염이 육불화인산 리튬, 과염소산 리튬, 리튬 테트라플루오로붕소산염, 리튬 비스옥살레이토보레이트, 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드와 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 중의 한 가지이거나 두 가지 이상인 것을 특징으로 하는 고전압 리튬 이온 전지의 전해액.
  8. 충전 컷 오프 전압이 4.2V초과, 4.5V이하이며, 양극, 음극과 양극과 음극 사이에 있는 격막을 포함하는 고전압 리튬 이온 전지에서,
    제 1항에서 7항의 임의의 상기 고전압 리튬 이온 전지의 전해액을 또 포함하는 것을 특징으로 하는 고전압 리튬 이온 전지.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 양극 활성 물질의 구조가 LiNixCoyMnz L(1-x-y-z)O2이며, 그 중 L이 Al, Sr, Mg, Ti, Ca, Zr, Zn, Si 또는 Fe, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1인 것을 특징으로 하는 고전압 리튬 이온 전지.
  10. 제 8항에 있어서,
    양극 물질이 LiCoxL1 - xO2이며, 그 중 L이 Al, Sr, Mg, Ti, Ca, Zr, Zn, Si 또는 Fe, 0<x≤1인 것을 특징으로 하는 고전압 리튬 이온 전지.
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