CN106328998A - 一种钛酸锂电池及其电解液 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种钛酸锂电池及其电解液，该电解液包括锂盐、非水性有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括负极成膜型添加剂A、正极保护型添加剂B、以及活泼氢结合型添加剂C，所述添加剂A相对于金属锂的还原电位大于或等于1.4V。相比于现有技术，本发明通过添加剂A、B、C之间的协同作用抑制了钛酸锂电池在高温储存和高温循环过程中的产气，同时抑制了电池内阻的上升，有效提升了钛酸锂电池的高温储存和高温循环性能。

Description

一种钛酸锂电池及其电解液
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种钛酸锂电池及其电解液。
背景技术
当前广泛应用的钛酸锂电池负极材料主要是石墨类材料，但由于石墨类负极材料具有与金属锂接近的电位，存在过充电时电极表面易析出金属锂枝晶而引起短路、热失控等安全隐患。因而，以钛酸锂为负极材料的钛酸锂电池逐渐成为业界研究的热点。
目前，钛酸锂电池因具有循环寿命长、放电电压平稳、支持大倍率充放电、安全性高等特点而在动力和储能领域中被广泛的应用。然而不足的是，钛酸锂电池对水分较敏感，使其在电池化成阶段、高温储存和高温循环阶段均容易发生产气问题，从而导致电池的高温循环寿命和高温储存性能变差。因此，钛酸锂电池的电解液中一般会添加有成膜添加剂以抑制产气问题。然而，由于钛酸锂自身的平台电位较高，达到1.4V以上，常规的成膜添加剂的还原电位基本在1.3V以下，所以大部分添加剂很难在钛酸锂的表面还原沉积，也不能抑制钛酸锂的催化活性，使钛酸锂负极与电解液长期处于接触状态，因而很容易引发产气等副反应；此外，在高温条件下，部分锂盐会受热分解，电池液体系会产生HF，进一步增加了电池产气的可能。因此，为了更好的抑制钛酸锂的产气，需要有一种可以更好钝化钛酸锂且在钛酸锂表面成膜的添加剂存在。
此外，钛酸锂负极材料虽然具有较好的循环性能，但电池的循环寿命除了与负极材料相关外，电池正极材料的稳定性也十分重要。目前商品化的钛酸锂电池中，正极材料采用钴酸锂、锰酸锂、三元材料、镍锰酸锂的居多；其中，镍锰酸锂材料因具有更高电位代表着高电位正极材料的发展方向。但是无论采用何种正极材料与钛酸锂搭配使用，电解液中都需要考虑正极材料的稳定性，尤其是在高温环境和长循环后期，正极材料的稳定性对钛酸锂电池的循环和储存性能影响十分显著。然而，现有正极材料在高温储存和高温循环过程中经常会发生金属离子的溶出，大大降低正极材料结构的稳定性，因此，需要在电解液中添加能够使正极材料保持结构稳定的添加剂，以提升电池的高温循环和高温储存性能。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对目前钛酸锂电池电解液在高温储存和高温循环过程中易产气，导致电池的高温循环和储存性能差的不足，而提供一种能够抑制电池高温产气、并具有优异的高温循环和高温储存性能的钛酸锂电池电解液。
为了实现上述目的，本发明采用以下解决方案：
一种钛酸锂电池电解液，包括锂盐、非水性有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括负极成膜型添加剂A、正极保护型添加剂B、以及活泼氢结合型添加剂C，所述添加剂A相对于金属锂的还原电位大于或等于1.4V。
优选的，所述添加剂A相对于金属锂的还原电位大于1.5V。
优选的，所述添加剂A在电解液中的质量百分含量为0.1～5％，所述添加剂B在电解液中的质量百分含量为0.3～5％，所述添加剂C在电解液中的质量百分含量为0.01～5％。
优选的，所述添加剂A为马来酸酐、2-甲基马来酸酐、2-乙基马来酸酐、2，3-二甲基马来酸酐、2，3-二乙基马来酸酐、2，3-二氯马来酸酐、2，3-二氟马来酸酐、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-异丁基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、二氟草酸硼酸锂、二氟草酸磷酸锂和二草酸硼酸锂中的至少一种。
优选的，所述添加剂B为二氟磷酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、1，3-丙烷磺酸内酯和1，4-丁烷磺酸内酯中的至少一种。
优选的，所述添加剂C为邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、N，N'-二环己基碳二亚胺和N，N'-二异丙基碳二亚胺中的至少一种。
优选的，所述非水性有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯中的一种或多种；所述非水性有机溶剂在电解液中的质量百分含量为60％～80％，优选为65～75％。
优选的，所述锂盐为六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂和双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的至少一种；所述锂盐在电解液中的质量百分含量为10％～25％，优选为15～20％。
本发明的目的之二在于：针对现有钛酸锂电池高温储存和高温循环性能差的不足，而提供一种使用上述电解液的钛酸锂电池，该钛酸锂电池能够有效抑制电池高温产气、并具有优异的高温循环和高温储存性能。
一种采用上述电解液制备的钛酸锂电池，包括含有正极活性物质的正极片、含有负极活性物质的负极片、间隔于正极片和负极片之间的隔离膜，以及电解液，所述负极片的负极活性物质为钛酸锂。
优选的，所述正极活性物质为LiNi1-x-y-zCoxMnyAlzO2，其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1且0≤x+y+z≤1。
优选的，所述钛酸锂为纯的钛酸锂、具有表面包覆层的钛酸锂和掺杂的钛酸锂中的至少一种；所述具有表面包覆层的钛酸锂选自表面包覆有Mg、Al、Si、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Zr、Ce的氧化物的钛酸锂；所述掺杂的钛酸锂为掺杂有Nb、Mg、Zn、La、Hf、Zr、N、B、P、Sm、Pr、Al、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Ta、Mo中的一种或几种的钛酸锂。
本发明的有益效果在于：
本发明一种钛酸锂电池电解液，包括锂盐、非水性有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括负极成膜型添加剂A、正极保护型添加剂B、以及活泼氢结合型添加剂C，所述添加剂A相对于金属锂的还原电位大于或等于1.4V。其中，添加剂A相对于金属锂具有较高的还原电位，因而可以在负极钛酸锂的表面发生还原反应，形成固体电解质钝化膜，减少钛酸锂负极与电解液中各有机成分的接触，同时抑制钛酸锂表面与电解液中产生的含活泼氢化合物的作用，有效防止在高温循环后期负极活性丧失；添加剂B可以在正极表面形成正极保护层，有效降低正极材料在高温储存和高温循环过程中金属离子的溶出，同时减少正极材料与电解液的接触，提升高温储存和循环性能，并增加正极活性物质在充放电过程中的结构稳定性；添加剂C可以及时与电解液中含活泼氢的物质作用，减少水分、HF等含活泼氢的物质对钛酸锂负极、电解液以及电池体系的破坏。因此，本发明通过添加剂A、B、C之间的协同作用抑制了钛酸锂电池在高温储存和高温循环过程中的产气，同时抑制了电池内阻的上升，有效提升了钛酸锂电池的高温储存和高温循环性能。
附图说明
图1为添加剂二草酸硼酸锂BOB在石墨表面还原情况的A-V曲线图。
图2为添加剂马来酸酐MA在石墨表面还原情况的A-V曲线图。
图3为添加剂丁二酸酐SA在石墨表面还原情况的A-V曲线图。
图4为本发明实施例2、6、10、11和对比例1、5的钛酸锂电池首次充电的DQ/DV-V曲线图。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式和说明书附图对本发明及其有益效果作进一步详细说明，但是，本发明的具体实施方式并不局限于此。
实施例1
电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、丙酸乙酯以20:45:5:30质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为1.0％的二草酸硼酸锂，1％的1，3-丙烷磺酸内酯，0.05％的N，N'-二环己基碳二亚胺，再缓慢加入质量分数为15％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到实施例1的电解液。
钛酸锂电池的制备：
将正极活性物质LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、Super P、KS-6、PVDF按照质量比92：3：1：4在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铝箔上烘干、冷压，得到正极片，其压实密度为3.45g/cm3。
将负极活性物质钛酸锂、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按照质量比89：3：3：5在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铜箔上烘干、冷压，得到负极片，其压实密度为1.70g/cm3。
以聚乙烯薄膜(20μm)作为隔离膜。
将正极片、隔离膜、负极片依次层叠后卷绕成裸电芯，将裸电芯置于外包装中，注入制备的电解液并经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到型号为504848的钛酸锂电池。
实施例2
与实施例1不同的是电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、丙酸乙酯以20:45:5:30质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为1.0％的二氟草酸硼酸锂，1％的1，3-丙烷磺酸内酯，0.5％的丁二酸酐，再缓慢加入质量分数为15％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到实施例2的电解液。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例3
与实施例1不同的是电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、丙酸乙酯以20:45:5:30质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为0.5％的马来酸酐，1％的1，3-丙烷磺酸内酯，0.5％的丁二酸酐，再缓慢加入质量分数为15％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到实施例3的电解液。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例4
与实施例1不同的是电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、丙酸乙酯以20:45:5:30质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为0.5％的马来酰亚胺，1％的1，3-丙烷磺酸内酯，0.5％的丁二酸酐，再缓慢加入质量分数为15％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到实施例4的电解液。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例5
与实施例1不同的是电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、丙酸乙酯以20:45:5:30质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为1％的2，3-二甲基马来酸酐，1％的1，3-丙烷磺酸内酯，0.05％的N，N'-二环己基碳二亚胺，再缓慢加入质量分数为15％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到实施例5的电解液。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例6
与实施例1不同的是电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、丙酸乙酯以20:45:5:30质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为1％的二草酸硼酸锂，0.5％的马来酸酐，1％的1，4-丁磺酸内酯，0.05％的N，N'-二异丙基碳二亚胺，再缓慢加入质量分数为15％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到实施例6的电解液。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例7
与实施例1不同的是电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、丙酸乙酯以20:45:5:30质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为1％的二氟草酸硼酸锂，0.5％的马来酸酐，1％的双(氟磺酰)亚胺锂，0.05％N，N'-二环己基碳二亚胺，再缓慢加入质量分数为15％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到实施例7的电解液。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例8
与实施例1不同的是电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、丙酸乙酯以20:45:5:30质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为1％的二氟草酸硼酸锂，0.5％的马来酸酐，1％的双三氟甲烷磺酰亚胺锂，0.05％N，N'-二环己基碳二亚胺，再缓慢加入质量分数为15％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到实施例7的电解液。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例9
与实施例1不同的是电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、丙酸乙酯以20:45:5:30质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为1％的二氟草酸硼酸锂，0.3％的马来酸酐，1％的1，3-丙烷磺酸内酯，0.5％的邻苯二甲酸酐，再缓慢加入质量分数为15％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到实施例9的电解液。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例10
与实施例1不同的是电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、丙酸乙酯以20:45:5:30质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为1.0％的二草酸硼酸锂，0.5％的二氟草酸硼酸锂，0.5％的丁二酸酐，再缓慢加入质量分数为15％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到实施例10的电解液。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例11
与实施例1不同的是电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、丙酸乙酯以20:45:5:30质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为1.0％的马来酸酐，1％的1，4-丁磺酸内酯，0.5％的丁二酸酐，再缓慢加入质量分数为15％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到实施例11的电解液。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例12
与实施例1不同的是电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、丙酸乙酯以20:45:5:30质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为0.5％的2-乙基马来酸酐，0.3％的二氟磷酸锂，0.01％的戊二酸酐，再缓慢加入质量分数为15％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到实施例12的电解液。
其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例1
与实施例1不同的是电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、丙酸乙酯以20:45:5:30质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为1.0％的碳酸亚乙烯酯，再缓慢加入质量分数为15％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到对比例1的电解液。
其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例2
与实施例1不同的是电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、丙酸乙酯以20:45:5:30质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为1.0％的二草酸硼酸锂，再缓慢加入质量分数为15％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到对比例2的电解液。
其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例3
与实施例1不同的是电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、丙酸乙酯以20:45:5:30质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为1.0％的1，3-丙烷磺酸内酯，再缓慢加入质量分数为15％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到对比例3的电解液。
其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例4
与实施例1不同的是电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、丙酸乙酯以20:45:5:30质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为0.05％的N，N'-二环己基碳二亚胺，再缓慢加入质量分数为15％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到对比例4的电解液。
其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例5
与实施例1不同的是电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、丙酸乙酯以20:45:5:30质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为0.5％的丁二酸酐，再缓慢加入质量分数为15％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到对比例5的电解液。
其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例6
与实施例1不同的是电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、丙酸乙酯以20:45:5:30质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为0.5％的马来酸酐，再缓慢加入质量分数为15％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到对比例6的电解液。
其余同实施例1，这里不再赘述。分别对实施例1～12和对比例1～6所制得的同一批次钛酸锂电池进行以下性能测试实验：
常温2C/2C循环实验：将对比例1～6和实施例1～12所制得的钛酸锂电池以2.0C充电至2.8V限制电压后改为恒压充电，至充电电流≤截止电流，静置5min，然后1.0C放电至截止电压1.5V，静置5min，按上述工序进行充放电实验，共进行2000周以上循环。
高温55℃-2C/2C循环实验：将对比例1～6和实施例1～12所制得的钛酸锂电池以2.0C充电至2.8V限制电压后改为恒压充电，至充电电流≤截止电流，静置5min，然后2.0C放电至截止电压1.5V，静置5min，按上述工序进行充放电实验，共进行600周以上循环。
高温85℃存储4H试验：将对比例1～6和实施例1～11所制得的钛酸锂电池以0.2C充电至2.8V限制电压后改为恒压充电，至充电电流≤截止电流，静置5min，然后0.2C放电，本次放电容量为初始容量；以0.5C充电至2.8V限制电压后改为恒压充电，至充电电流≤截止电流，开路搁置2h，测量初始厚度和初始内阻；把电芯存放在温度为85℃±2℃的条件下开路搁置4H；然后取出电芯，立即测试厚度，在室温下恢复2h，测试电池内阻；然后将电芯先以0.2C放电，再以0.2C充放电，测试剩余容量和恢复容量。计算电池储存前后热测厚度、内阻、剩余容量和恢复容量变化率。
电池在10％SOC状态的DCR测试：将对比例1～6和实施例1～12所制备的钛酸锂电池在25℃±2℃条件下，以0.2C放电至1.5V，搁置5分钟；以0.2C恒流充电30min，搁置5分钟；然后以0.1C电流放电10s，再以1C电流放电10s，记录0.1C放电第10s的电压U1和电流I1，记录1C放电第1s的电压U2和电流I2，通过公式R＝(U1-U2)/(I2-I1)，即可计算出钛酸锂电池在10％SOC状态下的DCR数值。
上述测试结果见表1。
表1钛酸锂电池性能测试结果
由表1中数据可以看出，对比例1、3、4的常温2C/2C循环性能在进行至2000周以后，容量保持率显著的下降，且保持率均低于88％；而在相同的溶剂体系中分别加入二草酸硼酸锂(BOB)、丁二酸酐(SA)和马来酸酐(MA)后的对比例2、5、6，其循环性能均比对比例1、3、4有较大幅度的提高，对比例2、5、6在常温循环2000周后容量保持率可达90％以上，说明了添加剂BOB、SA和MA对电池的常温循环性能有一定改善效果，相比较而言，添加剂BOB和MA对循环性能改善要明显优于添加剂SA。通过比较上述对比例中几种添加剂的性质可以发现，VC、PS的还原电位相对于金属锂的电位在0.9～1.0V左右(如图4中对比例1的电池未观察到任何与VC添加剂有关的还原峰)，钛酸锂负极自身平台电位较高，达到1.4～1.55V，因而上述两种添加剂在钛酸锂负极表面均不能发生还原反应；而添加剂BOB的还原电位约为1.8V，添加剂MA的还原电位则高达2.5V，它们的还原电位均高于钛酸锂的平台电位，因此，其能够在钛酸锂表面发生还原反应，形成类似于石墨界面的固体电解质钝化膜。添加剂SA的还原电位在1.22V左右，其还原电位低于钛酸锂的平台电位，同样不能发生还原反应；但该环状酸酐类化合物能够与电解液中的活泼氢物质作用，优先与水、氟化氢结合，即通过酸酐的水解作用，从而抑制含活泼氢的物质对钛酸锂电池的损坏。在对比例4中使用的N，N'-二环己基碳二亚胺(DCC)，其分子结构中含有碳二亚胺共轭双键，也可以与氟化氢或水发生水解作用，生成酰胺类化合物，从而起到除水抑酸的作用。对比具有高还原电位的添加剂A与具有除水除酸的添加剂C的效果来看，这两类添加剂的作用机制和效果是不一样的，具有高还原电位的添加剂A对钛酸锂电池的高温性能影响更加显著。
其中，钛酸锂电池体系中的水分对电池性能影响非常明显，电池的产气量往往随着水含量的增加而增加，氢气作为钛酸锂产气的主要气体成分，通过对电池体系活泼氢物质的进行化学反应处理，可以降低钛酸锂电池的产气；此外，电解液与负极活性材料的副反应容易造成钛酸锂电池产气，尤其是在高温环境下钛酸锂电池产气更加明显。其中，钛酸锂电池高温产气主要来自于负极材料与电解液的副反应，一般的添加剂的还原电位均在1.3V以下，无法在负极表面还原沉积形成保护膜，本发明中使用的具有高电位成膜型添加剂如BOB、MA、DFOB、马来酰亚胺等化合物，其还原电位均高于1.55V，因而能够在负极表面发生还原沉积，从而钝化负极的活性。虽然钛酸锂负极表面是否存在类似于石墨体系的SEI膜一直存有争议，但从我们的实验发现具有高还原电位的上述添加剂能够在钛酸锂表面沉积还原，并且对电池的循环性能，尤其是高温循环性能带来十分有利的影响，同时含有该类添加剂的钛酸锂电池的产气量明显要更少。
而从实施例1～5可以看出，当添加剂A、B、C组合使用时，钛酸锂电池的电性能提升的更加明显，说明这三类添加剂的组合使用对电池性能的提升具有协同效果。尤其是在高温条件下，这三类添加剂共同使用时的效果明显比单独使用时要更好。因为影响钛酸锂电池性能主要有三个因素，其一是负极与电解液的反应，其二是电解液中活泼氢类化合物对电池体系的负面影响，其三是采用的镍钴锰酸锂等正极材料在电池长期循环过程中金属离子的溶出对电解液的催化作用。虽然上述分析我们重点考察水分和负极材料对电池性能的影响，但对三元正极材料而言，正极保护添加剂的作用也十分重要，其能够抑制正极金属离子的溶出，在正极界面形成钝化保护层，所以对电池的高温循环性能和储存性能影响比较明显，尤其是高温长期循环过程中，正极保护型添加剂B能够对正极材料进行有效保护，从而减缓高温环境对电池性能的破坏。
实验中我们还发现，本发明使用的负极成膜型添加剂A，如BOB、马来酸酐类化合物、马来酰亚胺类化合物，在负极发生还原反应的现象十分明显，尤其是马来酸酐类和马来酰亚胺类化合物，能够在石墨负极表面形成了很强的还原峰，如图1～3所示。而且这种现象在以钛酸锂为负极的电池体系的首次充电过程中同样非常显著，如图4所示，实施例11中加入了1％的马来酸酐化合物，其还原峰电位积分面积较大，而含有0.5％的马来酸酐的实施例6中，其还原峰面积要小很多，说明了该类化合物在钛酸锂负极表面的反应非常显著；同样的，添加剂BOB在钛酸锂负极界面的还原反应也十分明显，如实施例2；然而当添加剂BOB和MA同时作用时，其还原峰的位置和大小均有变化，说明这两种添加剂对钛酸锂电池的成膜效果是相互影响的。
此外，从表1中各组电池分容后在10％SOC状态下的DCR值可以看出，过多具有高还原电位添加剂A的加入使得相关还原产物在负极表面过度沉积，从而降低钛酸锂电池的输出性能；本发明中所使用的添加剂B如FSI、TFSI等对抑制负极过度成膜，降低电池阻抗有一定效果，如实施例10。因此，本发明中当采用还原电位较高的马来酸酐类、马来酰亚胺类添加剂时其加入量在1％及以下比较适宜，0.3～0.5％左右较佳，此时既可以保证电池具有较好的高温储存性能、高温长循环寿命，又不对电池的输出性能、内阻变化及常温、低温性能产生较大负面影响。
综上分析可知，本发明通过采用具有高还原电位的负极成膜型添加剂A、正极保护型添加剂B以及与电解液中活泼氢结合的添加剂C，并通过上述三类添加剂之间的协同作用保障了钛酸锂电池在高温储存和高温长循环过程中不易产气，有效提升了电池的高温储存和高温循环性能，因而本发明的电解液适用于钛酸锂储能和动力电池领域，并具有广阔的应用前景。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种钛酸锂电池电解液，包括锂盐、非水性有机溶剂和添加剂，其特征在于：所述添加剂包括负极成膜型添加剂A、正极保护型添加剂B、以及活泼氢结合型添加剂C，所述添加剂A相对于金属锂的还原电位大于或等于1.4V。
2.根据权利要求1所述的钛酸锂电池电解液，其特征在于：所述添加剂A在电解液中的质量百分含量为0.1～5％，所述添加剂B在电解液中的质量百分含量为0.3～5％，所述添加剂C在电解液中的质量百分含量为0.01～5％。
3.根据权利要求1所述的钛酸锂电池电解液，其特征在于：所述添加剂A为马来酸酐、2-甲基马来酸酐、2-乙基马来酸酐、2，3-二甲基马来酸酐、2，3-二乙基马来酸酐、2，3-二氯马来酸酐、2，3-二氟马来酸酐、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-异丁基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、二氟草酸硼酸锂、二氟草酸磷酸锂和二草酸硼酸锂中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的钛酸锂电池电解液，其特征在于：所述添加剂B为二氟磷酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、1，3-丙烷磺酸内酯和1，4-丁烷磺酸内酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的钛酸锂电池电解液，其特征在于：所述添加剂C为邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、N，N'-二环己基碳二亚胺和N，N'-二异丙基碳二亚胺中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的钛酸锂电池电解液，其特征在于：所述非水性有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯中的一种或多种；所述非水性有机溶剂在电解液中的质量百分含量为60％～80％。
7.根据权利要求1所述的钛酸锂电池电解液，其特征在于：所述锂盐为六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂和双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的至少一种；所述锂盐在电解液中的质量百分含量为10％～25％。
8.一种钛酸锂电池，包括含有正极活性物质的正极片、含有负极活性物质的负极片、间隔于正极片和负极片之间的隔离膜，以及电解液，其特征在于：所述负极片的负极活性物质为钛酸锂，所述电解液为权利要求1～7任一项所述的钛酸锂电池电解液。
9.根据权利要求8所述的钛酸锂电池，其特征在于：所述正极活性物质为LiNi1-x-y- zCoxMnyAlzO2，其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1且0≤x+y+z≤1。
10.根据权利要求8所述的钛酸锂电池，其特征在于：所述钛酸锂为纯的钛酸锂、具有表面包覆层的钛酸锂和掺杂的钛酸锂中的至少一种；所述具有表面包覆层的钛酸锂选自表面包覆有Mg、Al、Si、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Zr、Ce的氧化物的钛酸锂；所述掺杂的钛酸锂为掺杂有Nb、Mg、Zn、La、Hf、Zr、N、B、P、Sm、Pr、Al、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Ta、Mo中的一种或几种的钛酸锂。
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