CN103378360A - 一种改善锂锰电池低温性能的有机电解液 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种能改善锂锰电池低温性能的有机电解液，其中的锂盐主盐为高氯酸锂，辅盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双草酸硼酸锂、双（三氟甲基磺酰）亚胺锂、双（氟磺酰）亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、无水碘化锂；所述的有机溶剂为环状酯类、线性酯类、醚类、砜类的混合溶剂；所述添加剂选自添加剂A和添加剂B，添加剂A选自苯甲酸、苯乙酸、苯甲酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐、对苯二甲酸酐，其中添加剂B选自2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、特丁基对苯二酚、丁基羟基茴香醚。本发明所述有机电解液能够明显改善锂锰电池的低温放电性能，有效扩大锂锰电池的使用范围。

Description

一种改善锂锰电池低温性能的有机电解液

技术领域

本发明涉及到一种锂电池电解液，属电化学领域，具体是指一种有良好低温性能的锂锰一次电池电解液。

背景技术

随着电子信息技术及消费电子产品的快速发展，对电池各方面的性能要求也在快速提升，特别是电池的低温放电性能，这已成为锂锰电池在拓展应用领域中遇到的关键性技术难点，目前商用锂锰电池电解液的溶剂多为有机环状碳酸酯、有机醚体系，除1，3-二氧戊环熔点较低为-95℃外，其他有机溶剂的熔点均高于-50℃，当环境温度低于-20℃时电解液的粘度成倍增大、锂盐部分结晶析出、电导率显著降低，锂锰电池在有负载的情况下电压平台由常温的2.8～3.0V明显下降至2.1～2.3V，由于电压平台与锂锰电池放电截止电压2.0V过于接近，导致锂锰电池的放电时间、容量也随之明显降低，这极大地限制了锂锰电池在低温环境条件下的使用。

中国专利申请号为CN94114864.5的专利文献中公开的具有较好低温性能的《一种锂电池电解液及其制备方法》属于使用环醚类方法，其锂电池电解液的有机溶剂由乙二醇二甲醚、1，2-丙二醇碳酸酯、复合环醚组合而成，复合环醚含有1，3-二氧戊环、二氧六环、四氧十环、四氧十二环等四种组分，在实际应用中发现，该复杂环醚制备过程复杂，产品提纯分离困难，生产成本较高，且无法精确控制复合环醚各组分比例，难以实现大规模连续的工业化生产。

在锂离子电池低温电解液专利中，很多都是提到采用含氟环状碳酸酯来提升电解液的低温性能，但含氟环状碳酸酯应用在锂锰电池中有两大缺点，1)由于含氟环状碳酸酯介电常数相比不含氟的环状碳酸酯有所降低，需要加大用量以弥补电导率的不足，由于含氟环状碳酸酯本身粘度高，大量加入会导致电解液整体粘度升高，低温电导率反而有所下降，对低温放电性能没有帮助；2)含氟环状碳酸酯的合成较为困难，目前尚无批量生产，其价格较高，难以应用在锂锰电池电解液中。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种用于锂锰电池的新型有机电解液，所述的新型有机电解液能明显改善锂锰电池的低温放电性能，有效地扩大了锂锰电池的使用范围。

用于锂锰电池的电解液应具有导电性好、沸点闪点高、凝固点低、稳定性好、溶剂介电常数高、粘度低等特点，要提高低温性能，电解液就必须在常温和低温环境下具有较高的电导率，相比目前常用的碳酸丙烯酯(PC)为代表的环状碳酸酯，线性羧酸酯类、杂环类溶剂通常具有较低的凝固点，如线性羧酸酯类的甲酸甲酯、乙酸乙酯，杂环类溶剂的四氢呋喃等，本发明描述的使用含有以上线性羧酸酯类、杂环类溶剂的有机混合溶剂体系的新型电解液体系能拓宽其液程范围及低温下保持较高电导率，具有良好的低温性能。

本发明所述电解液的锂盐主要采用高氯酸锂，其具有溶解度大、低温下不析出、低温电导率高、内阻低等特点，是锂锰电池低温电解液的合适主盐。其余辅盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双草酸硼酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、无水碘化锂中的一种或几种的组合。由于氟离子的电负性在所有元素中最高，含有氟元素能够增加电解质锂盐的离解性，且氟元素对温度不敏感，使得含氟元素电解质锂盐的电解液在低温下仍保持较高电导率，因此辅盐优选含有氟元素的六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、二氟草酸硼酸锂，以上电解质锂盐的适量加入能够提升电解液的低温性能。

此外我们还在电解液中加入添加剂A、添加剂B，以提高电解液的低温性能。以苯甲酸及苯甲酸酐类为代表的添加剂A能够在低温下促进溶剂互相融合，减少不同熔点溶剂在低温下因熔点相差较大而导致的相分离现象发生，这有助于电解液拓宽液程范围，在较低的温度时依然保持液态，获得低温下的较高电导率。此外苯甲酸及苯甲酸酐还能够将正负极材料中杂质反应时产生的气体转变成固体，降低锂锰电池在长期保存中发生膨胀的程度。添加剂B包含的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、特丁基对苯二酚(TBHQ)、丁基羟基茴香醚(BHA)等抗氧化剂能够降低醚类开环聚合的几率，避免了在低温条件下醚类溶剂因发生氧化聚合使电解液粘度增大、电导率显著降低，从而导致锂锰电池放电容量减少、放电时间变短、电压平台下降等低温性能显著恶化情况的发生。但由于抗氧化剂的氧化电位低于二氧化锰反应电位，苯甲酸具有一定酸性，如果添加量过大会导致酸性过强腐蚀正极材料二氧化锰，此外两者添加量过大还会损害锂锰电池常温放电性能，经过实验，确认添加剂A及添加剂B含量控制在不大于电解液总质量的20％较为适宜。

为实现本发明的目的，本发明采用了以下的技术方案。

一种改善锂锰电池低温性能的有机电解液，所述的有机电解液由锂盐、有机溶剂、添加剂组成，其特点是：所述的锂盐主盐选自高氯酸锂，辅盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双草酸硼酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、无水碘化锂中的至少一种；所述的有机溶剂为环状酯类、线性酯类、醚类、砜类的混合溶剂组合；所述添加剂选自添加剂A与添加剂B，添加剂A选自苯甲酸、苯乙酸、苯甲酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐、对苯二甲酸酐中的至少一种，添加剂B选自2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、特丁基对苯二酚、丁基羟基茴香醚中的至少一种；其中所述主盐含量占所述有机电解液总质量的0.1～18％，所述辅盐含量占所述有机电解液总质量的0～8％，且所述锂盐(包括主盐和辅盐)的含量之和占所述有机电解液总质量的0.1～25％；所述环状酯类溶剂的含量占所述有机电解液总质量的10～70％，所述线性酯类溶剂的含量占所述有机电解液总质量的5～70％，所述醚类溶剂的含量占所述有机电解液总质量的0～60％，所述砜类溶剂的含量占所述有机电解液总质量的0～25％，且所述混合溶剂(包括环状酯类溶剂、线性酯类溶剂、醚类溶剂、砜类溶剂)的含量之和占所述有机电解液总质量的70～95％；所述添加剂A含量占所述有机电解液总质量的0.01～13％、添加剂B含量占所述有机电解液总质量的0～3％，且添加剂A与添加剂B的含量之和占所述有机电解液总质量的0.01～15％；并且当醚类溶剂的含量不为0时添加剂B的含量也不为0。

进一步地，前述的一种改善锂锰电池低温性能的有机电解液，其中，所述锂盐的含量之和占所述有机电解液总质量的2～18％；所述添加剂A与添加剂B的含量之和占所述有机电解液总质量的0.03～13％。

进一步地，前述的一种改善锂锰电池低温性能的有机电解液，其中，所述环状酯类有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、1，4-丁内酯中的至少一种；所述线性酯类有机溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸酯二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯中的至少一种；所述醚类有机溶剂选自乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲乙醚、1，3-二氧五环、1，3-二氧六环、1，4-二氧六环、四氢呋喃中的至少一种；所述砜类有机溶剂选自乙烯砜、二甲亚砜、环丁砜中的至少一种。

在实际制作过程中，所述锂盐的纯度≥99％，优选纯度≥99.5％，水分在0.1～1000ppm之间。所述有机溶剂的纯度≥99％，优选纯度≥99.5％，更优选纯度≥99.95％，脱水后水分在0～100ppm之间。所述添加剂的纯度≥99％，脱水后水分在0～500ppm之间。

本发明所述的一种改善锂锰电池低温性能的有机电解液均采用以下步骤配制：

1)在露点温度低于-40℃环境中，将有机溶剂精馏后使用分子筛脱水后搅拌混合，直至所述有机溶剂成为均一的液体；

2)将锂盐和添加剂溶解在上述液体中，搅拌时间1～72小时，直至水分控制在0～150ppm之间某特定数值，过滤完毕即得有机电解液成品。

本发明的有益效果是：同现有商用的锂锰电池电解液相比，本发明所述有机电解液能够明显改善锂锰电池的低温放电性能，扩大锂锰电池的使用范围。

具体实施方式

为更好地描述与理解本发明，特举出以下实施例和对比例进行说明。实施例1～10为符合本专利保护范围的有机电解液，对比例1～4为高氯酸锂有机电解液，主要测试了-20℃低温放电与常温放电情况，测试方法为1000欧姆恒阻放电。

需要说明的是，本发明中保护的有机电解液包括但不限于以下实施例，本技术领域专业人员可以理解，在符合权利要求书的特征范围内可变换得到更多实施例。制造一次电池的方法也没有特别的限制，可以从公知的方法中适当选择。

实施例1。

将占电解液质量分数20％的碳酸丙烯酯、10％的碳酸二甲酯、30％的乙二醇二甲醚、8％的四氢呋喃、5％的二甲亚砜混合，在混合溶液中分别加入占电解液质量分数9.5％的苯甲酸酐、0.5％的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，然后加入占电解液质量分数15％的高氯酸锂、2％的三氟甲基磺酸锂，完全溶解后搅拌48小时，当水分达到60ppm时过滤得到有机电解液。

实施例2。

将占电解液质量分数5％的碳酸乙烯酯、10％的碳酸丙烯酯、25％的乙酸乙酯、10％的乙二醇二甲醚、20％的1，3-二氧五环、10％的四氢呋喃、3％的二甲亚砜混合，在混合溶液中加入占电解液质量分数1.95％的邻苯二甲酸酐、0.05％的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，然后加入占电解液质量分数10％的高氯酸锂、5％的四氟硼酸锂，完全溶解后搅拌36小时，当水分达到35ppm时过滤得到有机电解液。

实施例3。

将占电解液质量分数25％的碳酸丙烯酯、25％的甲酸甲酯、25％的1，3-二氧五环、11％的四氢呋喃混合，在混合溶液中分别加入占电解液质量分数0.97％的邻苯二甲酸酐和0.03％的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，然后加入占电解液质量分数13％的高氯酸锂，完全溶解后搅拌48小时，当水分达到25ppm时过滤得到有机电解液。

实施例4。

将占电解液质量分数5％的碳酸丙烯酯、20％的乙酸乙酯、20％的甲酸甲酯、15％的1，3-二氧五环、3％的乙烯砜、20％的四氢呋喃混合，在混合溶液中分别加入占电解液质量分数6.5％的对苯二甲酸酐、0.5％的特丁基对苯二酚，然后加入占电解液质量分数6％的高氯酸锂和4％的四氟硼酸锂，完全溶解后搅拌36小时，当水分达到50ppm时过滤得到有机电解液。

实施例5。

将占电解液质量分数15％的的碳酸丙烯酯、35％的乙酸乙酯、10％的乙二醇二甲醚、25％的1，3-二氧五环混合，在混合溶液中分别加入占电解液质量分数3.8％的对苯二甲酸酐、1.2％的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，然后加入占电解液质量分数5％的高氯酸锂、5％的三氟甲基磺酸锂，完全溶解后搅拌60小时，当水分达到35ppm时过滤得到有机电解液。

实施例6。

将占电解液质量分数20％的碳酸丙烯酯、22％的丙酸甲酯、20％的乙二醇二甲醚、25％的四氢呋喃混合，在混合溶液中分别加入占电解液质量分数3.8％的苯甲酸、0.2％的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，然后加入占电解液质量分数8％的高氯酸锂、1％的四氟硼酸锂，完全溶解后搅拌24小时，当水分达到35ppm时过滤得到有机电解液。

实施例7。

将占电解液质量分数40％的碳酸丙烯酯、20％的碳酸二乙酯、30％的乙酸乙酯混合，在混合溶液中加入占电解液质量分数2％的邻苯二甲酸酐，然后加入占电解液质量分数6％的高氯酸锂、2％的双(三氟甲基磺酰)亚胺锂，完全溶解后搅拌36小时，当水分达到25ppm时过滤得到有机电解液。

实施例8。

将占电解液质量分数20％的1，4-丁内酯、15％的甲酸甲酯、20％的乙酸乙酯、20％的乙二醇二乙醚、5％的1，3-二氧五环、5％的四氢呋喃混合，在混合溶液中分别加入占电解液质量分数5.7％的苯甲酸酐、0.3％的特丁基对苯二酚，然后加入占电解液质量分数6％的高氯酸锂、3％的双(三氟甲基磺酰)亚胺锂，完全溶解后搅拌60小时，当水分达到35ppm时过滤得到有机电解液。

实施例9。

将占电解液质量分数25％的碳酸丙烯酯、30％的碳酸甲乙酯、15％的甲酸甲酯、10％的二甲亚砜、10％的环丁砜混合，在混合溶液中分别加入占电解液质量分数0.5％的苯甲酸酐，然后加入占电解液质量分数9.5％的高氯酸锂，完全溶解后搅拌60小时，当水分达到45ppm时过滤得到有机电解液。

实施例10。

将占电解液质量分数10％的碳酸乙烯酯、20％的碳酸丙烯酯、25％的乙二醇二乙醚、15％的1，4-二氧六环、10％的二甲亚砜、5％的乙烯砜混合，在混合溶液中分别加入占电解液质量分数0.5％的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和1.5％的苯甲酸酐，然后加入占电解液质量分数10％的高氯酸锂、3％的双草酸硼酸锂，完全溶解后搅拌60小时，当水分达到40ppm时过滤得到有机电解液。

实施例11。

将占电解液质量分数10％的碳酸乙烯酯、25％的碳酸丙烯酯、15％的碳酸二甲酯、20％的碳酸甲乙酯、10％的丙酸乙酯、12％的环丁砜混合，在混合溶液中加入占电解液质量分数3％的邻苯二甲酸酐，然后加入占电解液质量分数5％的高氯酸锂，完全溶解后搅拌36小时，当水分达到30ppm时过滤得到有机电解液。

实施例12。

将占电解液质量分数10％的碳酸丙烯酯、30％的乙酸乙酯、30％的乙二醇二甲醚、15％的四氢呋喃混合，在混合溶液中分别加入占电解液质量分数0.5％的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和12％的邻苯二甲酸酐，然后加入占电解液质量分数2.5％的高氯酸锂，完全溶解后搅拌36小时，当水分达到70ppm时过滤得到有机电解液。

对比例1。

将占电解液质量分数30％的碳酸丙烯酯、30％的1，3-二氧五环、30％的乙二醇二甲醚混合，然后加入占电解液质量分数10％的高氯酸锂，完全溶解后搅拌48小时，当水分达到40ppm时过滤得到有机电解液。

对比例2。

将占电解液质量分数15％的碳酸丙烯酯、10％的碳酸乙烯酯、40％的乙二醇二甲醚、25％的1，3-二氧五环混合，然后加入占电解液质量分数10％的高氯酸锂，完全溶解后搅拌48小时，当水分达到35ppm时过滤得到有机电解液。

对比例3。

将占电解液质量分数25％的碳酸丙烯酯、35％的1，3-二氧五环、35％的乙二醇二甲醚混合，然后加入占电解液质量分数5％的高氯酸锂，完全溶解后搅拌48小时，当水分达到35ppm时过滤得到有机电解液。

对比例4。

将占电解液质量分数35％的碳酸丙烯酯、30％的1，3-二氧五环、32.5％的乙二醇二甲醚混合，然后加入占电解液质量分数2.5％的高氯酸锂，完全溶解后搅拌48小时，当水分达到40ppm时过滤得到有机电解液。

将上述各实施例和对比例所得的电解液制作成锂锰电池的方法如下：采用MnO₂为正极材料，以通用技术制作正极片，装配电池前正极片分别使用上述各实施例和对比例所得的有机电解液浸泡6小时，金属锂为负极材料，以通用技术制作负极锂片，正负极片之间插入锂电池专用隔膜，采取叠片方式将正负极片制作成电芯，电芯放入CR2032专用扣式电池外壳内，分别注入上述各实施例和对比例所得的有机电解液，电动压机卷边封口，清洗后即得到各相应的CR2032扣式锂锰电池。制作好的各CR2032扣式锂锰电池分别在常温20℃、低温-20℃环境下进行1000欧姆恒阻放电。

本发明对采用实施例1～12的有机电解液制备的锂锰电池和采用对比例1～4的高氯酸锂有机电解液制备的锂锰电池分别进行了低温放电测试与大电流放电测试。如表1所示，从实施例1～12与对比例1～4的放电性能数据对比来看，当电解液中锂盐浓度较高时，实施例1～10要好于对比例1～2；锂盐浓度中等时，实施例11要好于对比例3；锂盐浓度较低时，实施例12要好于对比例4。

综上数据所述，采用本发明所述电解液制备的锂锰电池的低温放电性能要明显好于由对比例1～4制备的锂锰电池。

表1实施例与对比例电性能对比

	20℃常温放电/h	-20℃低温放电/h	保持率
				实施例1	76.4	36.8	48.2％
实施例2	73.8	39.3	53.2％
				实施例3	73.6	37.1	50.4％
实施例4	79.3	42.2	53.2％
				实施例5	82.1	46.7	56.9％
实施例6	80.9	40	49.5％
				实施例7	83.4	46.1	55.3％
实施例8	69.5	32.3	46.4％

实施例9	72.3	38.9	53.8％
				实施例10	73.0	35.8	49.0％
实施例11	65.3	26.9	41.2％
				实施例12	43.0	17.8	41.4％
对比例1	77.2	25.2	32.7％
				对比例2	76.3	26.9	35.3％
对比例3	62.4	15.7	25.2％
				对比例4	42.2	10.3	24.4％

Claims (3)

1.一种改善锂锰电池低温性能的有机电解液，所述的有机电解液由锂盐、有机溶剂、添加剂组成，其特征在于：所述的锂盐主盐选自高氯酸锂，辅盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双草酸硼酸锂、双（三氟甲基磺酰）亚胺锂、双（氟磺酰）亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、无水碘化锂中的至少一种；所述的有机溶剂为环状酯类、线性酯类、醚类、砜类的混合溶剂组合； 所述添加剂选自添加剂A与添加剂B，添加剂A选自苯甲酸、苯乙酸、苯甲酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐、对苯二甲酸酐中的至少一种，添加剂B选自2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、特丁基对苯二酚、丁基羟基茴香醚中的至少一种；其中所述主盐含量占所述有机电解液总质量的0.1~18%，所述辅盐含量占所述有机电解液总质量的0~8%，且所述锂盐的含量之和占所述有机电解液总质量的0.1~25%；所述环状酯类溶剂的含量占所述有机电解液总质量的10~70%，所述线性酯类溶剂的含量占所述有机电解液总质量的5~70%，所述醚类溶剂的含量占所述有机电解液总质量的0~60%，所述砜类溶剂的含量占所述有机电解液总质量的0~25%，且所述混合溶剂的含量之和占所述有机电解液总质量的70~95%；所述添加剂A含量占所述有机电解液总质量的0.01~13%、添加剂B含量占所述有机电解液总质量的0~3%，且添加剂A与添加剂B的含量之和占所述有机电解液总质量的0.01~15%；并且当醚类溶剂的含量不为0时添加剂B的含量也不为0。

2.根据权利要求1所述的一种改善锂锰电池低温性能的有机电解液，其特征在于，所述锂盐的含量之和占所述有机电解液总质量的2~18%；所述添加剂A与添加剂B的含量之和占所述有机电解液总质量的0.03~13%。

3.根据权利要求1或2所述的一种改善锂锰电池低温性能的有机电解液，其特征在于，所述环状酯类有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、1,4-丁内酯中的至少一种；所述线性酯类有机溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸酯二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯中的至少一种；所述醚类有机溶剂选自乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲乙醚、1,3-二氧五环、1,3-二氧六环、1,4-二氧六环、四氢呋喃中的至少一种；所述砜类有机溶剂选自乙烯砜、二甲亚砜、环丁砜中的至少一种。