CN105474452B - 电池用非水电解液及锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电池用非水电解液，所述电池用非水电解液含有添加剂A和添加剂B，所述添加剂A为式(I)表示的化合物，所述添加剂B为选自具有卤素原子及烷基中的至少一方的芳香族化合物、以及氨基甲酸酯中的至少1种，且为除碳酸酯和环状硫酸酯之外的化合物。[式(I)中，R1表示式(II)表示的基团或式(III)表示的基团，并且R2表示H、C1～6烷基、式(II)表示的基团或式(III)表示的基团；或者，R1及R2表示下述基团：R1及R2成为一体，形成苯环或环己基环。式(II)中，R3表示卤素原子、C1～6烷基、C1～6卤代烷基、C1～6烷氧基或式(IV)表示的基团。]。

Description

电池用非水电解液及锂二次电池
技术领域
本发明涉及电池用非水电解液、以及可用于便携电子设备的电源、车载、及电力储存等的可进行充放电的锂二次电池。
背景技术
近年来，锂二次电池作为移动电话、笔记本电脑等电子设备或电动汽车、电力储存用的电源而被广泛使用。尤其是，最近，可在混合动力汽车、电动汽车上搭载的、高容量且高输出功率并且能量密度高的电池的需求急速扩大。
锂二次电池主要由包含可吸着放出锂的材料的正极及负极、以及包含锂盐和非水溶剂的非水电解液构成。
作为可用于正极的正极活性物质，例如，可使用LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiFePO4这样的锂金属氧化物。
另外，作为非水电解液，能够使用在碳酸亚乙酯、碳酸1，2－亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等碳酸酯类的混合溶剂(非水溶剂)中混合LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2这样的Li电解质而成的溶液。
另一方面，作为可用于负极的负极用活性物质，已知金属锂、可吸着及放出锂的金属化合物(金属单质、氧化物、与锂的合金等)、碳材料，尤其是，采用了可吸着、放出锂的焦炭、人造石墨、天然石墨的锂二次电池已实际应用。
作为改善电池性能的尝试，提出了在非水电解液中含有各种添加剂的方案。例如，已知含有环状硫酸酯作为添加剂的非水电解液(例如，参照国际公开第2012/053644号)。
发明内容
发明所要解决的课题
然而，要求进一步改善电池的电阻特性(即，进一步降低初始(保存前)及保存后的电池电阻)。
本发明是为了解决上述课题而完成的，本发明的目的在于提供可显著改善电池的电阻特性的电池用非水电解液、及电阻特性得以显著改善的锂二次电池。
用于解决课题的手段
本发明人针对上述课题进行了深入研究，结果发现，通过在电池用的非水电解液中添加特定的化合物，可显著改善电池的电阻特性，从而完成了本发明。
即，用于解决上述课题的手段如下所述。
＜1＞一种电池用非水电解液，其含有添加剂A和添加剂B，
所述添加剂A为下述通式(I)表示的环状硫酸酯化合物，
所述添加剂B为选自具有卤素原子及烷基中的至少一方的芳香族化合物、以及氨基甲酸酯化合物中的至少1种，且为除碳酸酯化合物和环状硫酸酯化合物之外的化合物。
通式(I)中，R1表示通式(II)表示的基团或式(III)表示的基团，并且，R2表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、通式(II)表示的基团或式(III)表示的基团；或者，R1及R2表示下述基团：R1及R2成为一体，与R1所键合的碳原子及R2所键合的碳原子一起，形成苯环或环己基环。
通式(II)中，R3表示卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的卤代烷基、碳原子数1～6的烷氧基或式(IV)表示的基团。通式(II)、式(III)及式(IV)中的波状线表示键合位置。
当在通式(I)表示的环状硫酸酯化合物中包含2个通式(II)表示的基团时，2个通式(II)表示的基团可以相同也可以相互不同。
＜2＞如＜1＞所述的电池用非水电解液，其中，上述通式(I)中，上述R1为上述通式(II)表示的基团(其中，上述通式(II)中，上述R3表示氟原子、碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的卤代烷基、碳原子数1～3的烷氧基或上述式(IV)表示的基团。)、或上述式(III)表示的基团，上述R2为氢原子、碳原子数1～3的烷基、上述通式(II)表示的基团(其中，上述通式(II)中，上述R3表示氟原子、碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的卤代烷基、碳原子数1～3的烷氧基或上述式(IV)表示的基团。)、或上述式(III)表示的基团。
＜3＞如＜1＞所述的电池用非水电解液，其中，上述通式(I)中，上述R1为上述通式(II)表示的基团(其中，上述通式(II)中，上述R3表示氟原子、甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基或上述式(IV)表示的基团。)或上述式(III)表示的基团，上述R2为氢原子或甲基。
＜4＞如＜1＞～＜3＞中任一项所述的电池用非水电解液，其中，上述添加剂B为选自下述芳香族烃化合物以及下述通式(V)表示的环状氨基甲酸酯化合物中的至少1种，所述芳香族烃化合物被选自氟原子、氯原子及碳原子数1～6的烷基中的至少1种取代。
通式(V)中，R11表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，R12～R15各自独立地表示氢原子、卤素原子或碳原子数1～6的烷基。
＜5＞如＜4＞所述的电池用非水电解液，其中，上述通式(V)中，上述R11～上述R15各自独立地为氢原子或碳原子数1～3的烷基。
＜6＞如＜1＞～＜5＞中任一项所述的电池用非水电解液，其中，进一步含有添加剂C，所述添加剂C为选自具有碳－碳不饱和键的碳酸酯化合物、具有氟原子的碳酸酯化合物、氟磷酸化合物、环状磺内酯化合物及具有氟原子的脂肪族环状化合物中的至少1种。
＜7＞如＜6＞所述的电池用非水电解液，其中，上述添加剂C为选自碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、4－氟碳酸亚乙酯、4，4－二氟碳酸亚乙酯、4，5－二氟碳酸亚乙酯、单氟磷酸锂、二氟磷酸锂、二氟双(草酸根合)磷酸锂、双草酸根合硼酸锂、1，3－丙烷磺内酯、1，3－丙烯磺内酯及1，1，2，2，3，3，4－七氟环戊烷中的至少1种。
＜8＞如＜1＞～＜7＞中任一项所述的电池用非水电解液，其中，相对于电池用非水电解液的总量，上述添加剂A的含量为0.001质量％～10质量％。
＜9＞如＜1＞～＜7＞中任一项所述的电池用非水电解液，其中，相对于电池用非水电解液的总量，上述添加剂B的含量为0.001质量％～20质量％。
＜10＞如＜1＞～＜8＞中任一项所述的电池用非水电解液，其中，相对于电池用非水电解液的总量，上述添加剂A的含量为0.001质量％～10质量％，并且，相对于电池用非水电解液的总量，上述添加剂B的含量为0.001质量％～20质量％。
＜11＞如＜1＞～＜10＞中任一项所述的电池用非水电解液，其中，上述添加剂B相对于上述添加剂A的含有质量比〔添加剂B/添加剂A〕为1.0～20.0。
＜12＞如＜6＞或＜7＞所述的电池用非水电解液，其中，相对于电池用非水电解液的总量，上述添加剂C的含量为0.001质量％～10质量％。
＜13＞一种锂二次电池，其包括：
正极，
负极，其包含选自金属锂、含锂合金、可与锂进行合金化的金属或合金、可进行锂离子的掺杂·脱掺杂的氧化物、可进行锂离子的掺杂·脱掺杂的过渡金属氮化物、及可进行锂离子的掺杂·脱掺杂的碳材料中的至少1种作为负极活性物质，和
＜1＞～＜12＞中任一项所述的电池用非水电解液。
＜14＞一种锂二次电池，其是使包括下述要素的锂二次电池进行充放电而得到的：
正极，
负极，其包含选自金属锂、含锂合金、可与锂进行合金化的金属或合金、可进行锂离子的掺杂·脱掺杂的氧化物、可进行锂离子的掺杂·脱掺杂的过渡金属氮化物及可进行锂离子的掺杂·脱掺杂的碳材料中的至少1种作为负极活性物质，和
＜1＞～＜12＞中任一项所述的电池用非水电解液。
发明的效果
通过本发明，可提供可显著改善电池的电阻特性的电池用非水电解液、及电阻特性得以显著改善的锂二次电池。
附图说明
[图1]为表示本发明的锂二次电池的一例的纽扣型电池的示意截面图。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的电池用非水电解液及锂二次电池。
〔电池用非水电解液〕
本发明的电池用非水电解液(以下，也简称为“非水电解液”)含有添加剂A和添加剂B，所述添加剂A为后述的通式(I)表示的环状硫酸酯化合物，所述添加剂B为选自具有卤素原子及烷基中的至少一方的芳香族化合物、以及氨基甲酸酯化合物中的至少1种，且为除碳酸酯化合物和环状硫酸酯化合物之外的化合物。
本发明的非水电解液通过形成为上述构成，可显著改善电池的电阻特性。详细地说，可显著降低初始的电池电阻及保存后的电池电阻。
能得到上述效果的原因推测如下。
即，作为使电池电阻上升的主要原因之一，认为是溶剂在负极表面的分解。具体而言，认为在负极表面在充电条件下在负极活性物质中存在锂金属所以发生溶剂的还原分解反应。这样的还原分解反应持续发生时，导致电池的电阻上升。
关于上述的电池电阻的上升，在使用了本发明的非水电解液的情况下，首先，认为在初始充电时，通过来源于添加剂A(环状硫酸酯化合物)的成分而在负极表面形成被膜。认为通过该被膜，可抑制负极表面与溶剂的接触及溶剂在负极表面的分解，其结果，可抑制电池的电阻上升。
此外，已经判明在使用了本发明的非水电解液的情况下，与使用了含有添加剂A而不含有添加剂B的非水电解液的情况相比，可更有效地抑制电池的电阻上升。
其原因虽不明确，但推测是因为，在使用了不仅含有添加剂A而且还含有添加剂B的本发明的非水电解液的情况下，之前在负极表面形成的来源于添加剂A的被膜成分可与添加剂B发生反应或相互作用，可形成更优质的被膜。
对于来源于添加剂A的被膜成分可与添加剂B发生反应或相互作用的原因，推测是由于：添加剂B(其为选自具有卤素原子及烷基中的至少一方的芳香族化合物以及氨基甲酸酯化合物中的至少1种)具有碳－碳不饱和键及碳－氧不饱和键中的至少一方。
另外，对于作为添加剂B的具有卤素原子及烷基中的至少一方的芳香族化合物、以及氨基甲酸酯化合物，已知可在尤其是高容量电池、高电压电池中使用，也可在赋予防止过充电功能时使用(例如，日本专利第4212301号公报、日本专利第4205863号公报、日本专利第3113652号公报、日本专利第4492023号公报、日本专利第4259789号公报)。
然而，通过本发明人的研究获知：在通常的电池工作条件(例如，充电电压为4.6V以下等条件，尤其是，充电电压为4.2V以下等条件)下，上述化合物反而有时降低本来的电池性能(例如，初始或保存后的电池电阻等性能)。
针对这一点，探明了通过不仅含有添加剂B而且还含有添加剂A的本发明的非水电解液，可在不降低通常的电池工作条件下的电池性能的情况下，抑制电池的电阻上升。其原因虽不明确，但可考虑是因为，通过形成在负极表面的由来源于添加剂A的成分形成的被膜，可抑制负极表面与添加剂B的接触、抑制添加剂B在负极表面的分解。
对于本发明的非水电解液而言，由于可显著降低保存后的电池电阻，所以可期待具有延长电池的寿命的效果(即，提高电池的保存性能的效果)。
另外，对于本发明的非水电解液而言，由于含有添加剂B，所以可期待能赋予防止过充电功能。
以下，对本发明的非水电解液的成分进行具体说明。
＜添加剂A(环状硫酸酯化合物)＞
本发明的非水电解液含有添加剂A，所述添加剂A为下述通式(I)表示的环状硫酸酯化合物。
通式(I)中，R1表示通式(II)表示的基团或式(III)表示的基团，并且，R2表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、通式(II)表示的基团或式(III)表示的基团；或者，R1及R2表示下述基团：R1及R2成为一体，与R1所键合的碳原子及R2所键合的碳原子一起，形成苯环或环己基环。
通式(II)中，R3表示卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的卤代烷基、碳原子数1～6的烷氧基或式(IV)表示的基团。通式(II)、式(III)及式(IV)中的波状线表示键合位置。
当在通式(I)表示的环状硫酸酯化合物中包含2个通式(II)表示的基团时，2个通式(II)表示的基团可以相同也可以相互不同。
上述通式(II)中，作为“卤素原子”，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子作为具体例。
作为卤素原子，优选氟原子。
上述通式(I)及(II)中，所谓“碳原子数1～6的烷基”，为碳原子数为1以上6以下的直链或支链的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、2－甲基丁基、1－甲基戊基、新戊基、1－乙基丙基、己基、3，3－二甲基丁基等作为具体例。
作为碳原子数1～6的烷基，更优选碳原子数1～3的烷基。
上述通式(II)中，所谓“碳原子数1～6的卤代烷基”，为碳原子数为1～6的直链或支链的卤代烷基，可举出氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2，2，2－三氟乙基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟异丙基、全氟异丁基、氯甲基、氯乙基、氯丙基、溴甲基、溴乙基、溴丙基、碘代甲基、碘代乙基、碘代丙基等作为具体例。
作为碳原子数1～6的卤代烷基，更优选碳原子数1～3的卤代烷基。
上述通式(II)中，所谓“碳原子数1～6的烷氧基”，为碳原子数为1以上6以下的直链或支链的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊基氧基、2－甲基丁氧基、1－甲基戊基氧基、新戊基氧基、1－乙基丙氧基、己基氧基、3，3－二甲基丁氧基等作为具体例。
作为碳原子数1～6的烷氧基，更优选碳原子数1～3的烷氧基。
上述通式(I)的优选方式为下述方式，即，R1为通式(II)表示的基团(通式(II)中，R3优选为氟原子、碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的卤代烷基、碳原子数1～3的烷氧基或式(IV)表示的基团。)或式(III)表示的基团，并且，R2为氢原子、碳原子数1～3的烷基、通式(II)表示的基团或式(III)表示的基团；或者，R1及R2表示下述基团：R1及R2成为一体，与R1所键合的碳原子及R2所键合的碳原子一起，形成苯环或环己基环。
作为上述通式(I)中的R1，更优选为上述通式(II)表示的基团(通式(II)中，R3特别优选为氟原子、碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的卤代烷基、碳原子数1～3的烷氧基或式(IV)表示的基团。)、或上述式(III)表示的基团。
作为上述通式(I)中的R2，更优选为氢原子、碳原子数1～3的烷基、上述通式(II)表示的基团(通式(II)中，R3进一步优选为氟原子、碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的卤代烷基、碳原子数1～3的烷氧基或式(IV)表示的基团。)、或上述式(III)表示的基团，进一步优选为氢原子或甲基，特别优选为氢原子。
上述通式(I)中的R1为上述通式(II)表示的基团时，上述通式(II)中的R3如上所述，为卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的卤代烷基、碳原子数1～6的烷氧基或式(IV)表示的基团，但作为R3，更优选为氟原子、碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的卤代烷基、碳原子数1～3的烷氧基或式(IV)表示的基团，进一步优选为氟原子、甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基或式(IV)表示的基团。
上述通式(I)中的R2为上述通式(II)表示的基团时，关于通式(II)中的R3的优选范围，与上述通式(I)中的R1为上述通式(II)表示的基团时的R3的优选范围相同。
作为上述通式(I)中的R1及R2的优选组合，是以下组合：R1为上述通式(II)表示的基团(上述通式(II)中，R3优选为氟原子、碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的卤代烷基、碳原子数1～3的烷氧基或上述式(IV)表示的基团)、或上述式(III)表示的基团，R2为氢原子、碳原子数1～3的烷基、上述通式(II)表示的基团(上述通式(II)中，R3优选为氟原子、碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的卤代烷基、碳原子数1～3的烷氧基或上述式(IV)表示的基团。)、或上述式(III)表示的基团。
作为上述通式(I)中的R1及R2的更优选组合，是以下组合：R1为上述通式(II)表示的基团(上述通式(II)中，R3优选为氟原子、甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基或上述式(IV)表示的基团)或上述式(III)表示的基团，R2为氢原子或甲基。
作为上述通式(I)中的R1及R2的特别优选组合，是上述通式(I)中，R1为上述式(III)表示的基团，R2为氢原子的组合(最优选为1，2：3，4－二－O－硫基(sulfanyl)－内消旋－赤藓醇)。
作为通式(I)表示的环状硫酸酯化合物，例如，可举出硫酸邻苯二酚酯、硫酸1，2－环己酯及下述例示化合物1～30表示的化合物。但通式(I)表示的环状硫酸酯化合物不限于这些。
下述例示化合物的结构中，分别地，“Me”表示甲基，“Et”表示乙基，“Pr”表示丙基，“iPr”表示异丙基，“Bu”表示丁基，“tBu”表示叔丁基，“Pent”表示戊基，“Hex”表示己基，“OMe”表示甲氧基,“OEt”表示乙氧基，“OPr”表示丙氧基，“OBu”表示丁氧基，“OPent”表示戊基氧基，“OHex”表示己基氧基。另外，R1～R3中的“波状线”表示键合位置。
需要说明的是，有时产生基于2，2－二氧代－1，3，2－二氧硫杂环戊烷环的4位及5位取代基的立体异构体，但两者均为本发明所包含的化合物。
另外，上述通式(I)表示的硫酸酯化合物中，当在分子内存在2个以上的手性碳时，分别存在立体异构体(非对映异构体)，只要没有特别说明，则为对应的非对映异构体的混合物。
作为上述通式(I)表示的环状硫酸酯化合物，优选为硫酸邻苯二酚酯、例示化合物1、例示化合物2、例示化合物16，例示化合物22、例示化合物23、例示化合物24～28，特别优选为硫酸邻苯二酚酯、例示化合物1、例示化合物2、例示化合物16、例示化合物22。
本发明的非水电解液可以仅含有1种添加剂A(即，通式(I)表示的环状硫酸酯化合物)，也可含有2种以上的添加剂A。
对于本发明的非水电解液中的添加剂A的含量(为2种以上时，为总含量；以下相同)，没有特别限制，从更有效地发挥本发明的效果的观点考虑，优选为0.001质量％～10质量％，更优选为0.05质量％～5质量％，进一步优选为0.1质量％～4质量％，进一步优选为0.1质量％～2质量％，特别优选为0.5质量％～2质量％。
需要说明的是，本说明书中，术语“添加剂的含量”和术语“添加剂的添加量”均表示相对于非水电解液总量的添加剂的含量。
＜添加剂B＞
本发明的非水电解液含有添加剂B。
添加剂B为选自具有卤素原子及烷基中的至少一方的芳香族化合物、以及氨基甲酸酯化合物中的至少1种，且为除碳酸酯化合物和环状硫酸酯化合物之外的化合物(即，既不属于碳酸酯化合物、又不属于环状硫酸酯化合物的化合物)。
其中，具有卤素原子及烷基中的至少一方的芳香族化合物为具有碳－碳不饱和键的化合物，氨基甲酸酯化合物为具有碳－氧不饱和键的化合物。
(具有卤素原子及烷基中的至少一方的芳香族化合物)
作为具有卤素原子及烷基中的至少一方的芳香族化合物中的卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，优选氟原子、氯原子，更优选氟原子。
作为具有卤素原子及烷基中的至少一方的芳香族化合物中的烷基，可举出碳原子数1～10的烷基，优选碳原子数1～6的烷基。
作为具有卤素原子及烷基中的至少一方的芳香族化合物，优选为被选自卤素原子、烷基及卤代烷基中的至少1个取代基取代的芳香族化合物(换言之，未取代芳香族化合物被选自卤素原子、烷基及卤代烷基中的至少1个取代基取代而形成的取代芳香族化合物)。
作为卤代烷基，可举出被至少1个卤素原子取代的碳原子数1～10(优选为碳原子数1～6)的烷基。
作为上述未取代芳香族化合物，可举出苯、萘、蒽、联苯、三联苯等芳香族烃化合物；吡啶等杂环芳香族化合物；等等。
作为上述未取代芳香族化合物的碳原子数，优选为1～12。
作为上述未取代芳香族化合物，优选为碳原子数1～12的未取代芳香族化合物，更优选为碳原子数1～12的未取代芳香族烃化合物，特别优选为苯、联苯。
作为具有卤素原子及烷基中的至少一方的芳香族化合物，特别优选为被选自氟原子、氯原子及碳原子数1～6的烷基中的至少1种取代的芳香族烃化合物。
作为具有卤素原子及烷基中的至少一方的芳香族化合物，例如，可举出氟苯、氯苯、1，2－二氟苯、1，2－二氯苯、1，3－二氟苯、1，3－二氯苯、1，4－二氟苯、1，4－二氯苯、1，2，3－三氟苯、1，2，4－三氟苯、1，3，5－三氟苯、1，2，4，5－四氟苯、五氟苯、六氟苯等卤代苯类；2－氟甲苯、2－氯甲苯、3－氟甲苯、3－氯甲苯、4－氟甲苯、4－氯甲苯、2，3－二氟甲苯、2，4－二氟甲苯、2，5－二氟甲苯、2，6－二氟甲苯、α－氟甲苯、α、α－二氟甲苯、α、α、α－三氟甲苯等卤代甲苯类；2－氟联苯、2－氯联苯、3－氟联苯、3－氯联苯、4－氟联苯、4－氯联苯、2，2’－二氟联苯、3，3’－二氟联苯、4，4’－二氟联苯等卤代联苯类；甲苯、二甲苯、乙基苯、丙基苯、异丙基苯、丁基苯、仲丁基苯、叔丁基苯、戊基苯、叔戊基苯、己基苯等链状烷基苯类；环戊基苯、环己基苯等环状烷基苯类；等等。
其中，优选为氟苯、氯苯、2－氟甲苯、2－氯甲苯、3－氟甲苯、3－氯甲苯、2－氟联苯、环己基苯，特别优选为氟苯、2－氟甲苯、2－氟联苯、环己基苯。
(氨基甲酸酯化合物)
作为氨基甲酸酯化合物，可举出下述通式(V)表示的环状氨基甲酸酯化合物、下述通式(VI)表示的链状氨基甲酸酯化合物。
其中，更优选通式(V)表示的环状氨基甲酸酯化合物。
通式(V)中，R11表示氢原子或可以被取代的碳原子数1～10的烷基，R12～R15各自独立地表示氢原子、卤素原子或可以被取代的碳原子数1～10的烷基。
通式(VI)中，R16及R17各自独立地表示氢原子或可以被取代的碳原子数1～10的烷基，R18表示氢原子、卤素原子或可以被取代的碳原子数1～10的烷基。
通式(V)及通式(VI)中，作为“可以被取代的碳原子数1～10的烷基”中的取代基，可举出卤素原子、烷氧基(优选为碳原子数1～10的烷氧基，更优选为碳原子数1～6的烷氧基，进一步优选为碳原子数1～3的烷氧基)、苯基、苯氧基、氨基等。
另外，所谓“可以被取代的碳原子数1～10的烷基”中的“碳原子数1～10的烷基”，为碳原子数为1以上10以下的直链、支链或环状的烷基，作为具体例可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、2－甲基丁基、1－甲基戊基、新戊基、1－乙基丙基、己基、环己基、3，3－二甲基丁基、庚基、辛基、壬基、癸基等。
作为碳原子数1～10的烷基，优选碳原子数1～6的烷基。
通式(V)中，R11优选为氢原子或碳原子数1～6的烷基(即，无取代的碳原子数1～6的烷基。以下相同。)，更优选为氢原子或碳原子数1～3的烷基(即，无取代的碳原子数1～3的烷基。以下相同。)。
通式(V)中，R12～R15各自独立地优选为氢原子、卤素原子或碳原子数1～6的烷基，各自独立地更优选为氢原子、卤素原子或碳原子数1～3的烷基，各自独立地特别优选为氢原子或碳原子数1～3的烷基。
通式(V)中，R11～R15各自独立地特别优选为氢原子或碳原子数1～3的烷基。
另外，通式(VI)中，R16及R17各自独立地优选为氢原子或碳原子数1～6的烷基，各自独立地更优选为氢原子或碳原子数1～3的烷基。
作为通式(V)表示的环状氨基甲酸酯化合物，特别优选为N－甲基噁唑烷酮、N－乙基噁唑烷酮。
作为通式(VI)表示的链状氨基甲酸酯化合物，特别优选为N，N－二甲基氨基甲酸环己酯、N，N－二乙基氨基甲酸环己酯。
作为上述的添加剂B，从更有效地发挥本发明的效果的观点考虑，特别优选为选自下述芳香族烃化合物以及通式(V)表示的环状氨基甲酸酯化合物中的至少1种，所述芳香族烃化合物被选自氟原子、氯原子及碳原子数1～6的烷基中的至少1种取代。
芳香族烃化合物及通式(V)表示的环状氨基甲酸酯化合物的优选方式分别如上文所述。
其中，作为添加剂B，
优选为选自氟苯、氯苯、2－氟甲苯、2－氯甲苯、3－氟甲苯、3－氯甲苯、2－氟联苯、环己基苯、N－甲基噁唑烷酮及N－乙基噁唑烷酮中的至少1种，
更优选为选自氟苯、2－氟甲苯、2－氟联苯、环己基苯、N－甲基噁唑烷酮及N－乙基噁唑烷酮中的至少1种，
特别优选为选自氟苯、2－氟甲苯、2－氟联苯及环己基苯中的至少1种。
本发明的非水电解液可以仅含有1种添加剂B，也可含有2种以上的添加剂B。
对于本发明的非水电解液中的添加剂B的含量(为2种以上时，为总含量；以下相同)没有特别限制，从更有效地发挥本发明的效果的观点考虑，优选为0.001质量％～20质量％，更优选为0.001质量％～15质量％，更优选为0.001质量％～10质量％，进一步优选为0.1质量％～8质量％，特别优选为0.5质量％～8质量％。另外，上述添加剂B的含量也特别优选为2质量％～10质量％。
另外，从更有效地发挥本发明的效果(由添加剂A和添加剂B的组合而带来的效果)的观点考虑，特别优选：添加剂A的含量为0.001质量％～10质量％，并且，添加剂B的含量为0.001质量％～20质量％(进一步优选为0.001质量％～10质量％)。
另外，从更有效地发挥本发明的效果(由添加剂A和添加剂B的组合而带来的效果)的观点考虑，添加剂B相对于添加剂A的含有质量比〔添加剂B/添加剂A〕优选为1.0～20.0，更优选为大于1.0且为20.0以下，进一步优选为2.0～20.0，进一步优选为4.0～20.0，特别优选为4.0～10.0。
含有质量比〔添加剂B/添加剂A〕为1.0～20.0时，可更有效地发挥添加剂A和添加剂B的组合的效果。
另外，在本发明的非水电解液中，添加剂A与添加剂B的优选组合为，将添加剂A的上述的优选方式和添加剂B的上述的优选方式进行任意组合而形成的组合。
其中，从特别显著地发挥本发明的效果的观点考虑，对于添加剂A与添加剂B的优选组合而言，
优选下述组合：作为添加剂A，使用下述环状硫酸酯化合物，即，通式(I)中，R1为通式(II)表示的基团(其中，通式(II)中，R3表示氟原子、甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基或上述式(IV)表示的基团。)或式(III)表示的基团，R2为氢原子或甲基；并且，作为添加剂B，使用选自芳香族烃化合物(该芳香族烃化合物被选自氟原子、氯原子、及碳原子数1～6的烷基中的至少1种取代)以及通式(V)表示的环状氨基甲酸酯化合物(其中，通式(V)中，R11～R15各自独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基)中的至少1种；
更优选下述组合：作为添加剂A，使用下述环状硫酸酯化合物，即通式(I)中，R1为通式(II)表示的基团(其中，通式(II)中，R3表示氟原子、甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基或上述式(IV)表示的基团。)或式(III)表示的基团，R2为氢原子或甲基；并且，作为添加剂B，使用选自氟苯、氯苯、2－氟甲苯、2－氯甲苯、3－氟甲苯、3－氯甲苯、2－氟联苯、环己基苯、N－甲基噁唑烷酮及N－乙基噁唑烷酮中的至少1种；
特别优选下述组合：作为添加剂A，使用下述环状硫酸酯化合物，即通式(I)中，R1为通式(II)表示的基团(其中，通式(II)中，R3表示氟原子、甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基或上述式(IV)表示的基团。)或式(III)表示的基团，R2为氢原子或甲基；并且，作为添加剂B，使用选自氟苯、2－氟甲苯、2－氟联苯及环己基苯中的至少1种。
＜添加剂C＞
本发明的非水电解液优选还含有添加剂C，所述添加剂C为选自具有碳－碳不饱和键的碳酸酯化合物、被氟原子取代的碳酸酯化合物、氟磷酸化合物、草酸根合化合物、环状磺内酯化合物及具有氟原子的脂肪族环状化合物中的至少1种。
(具有碳－碳不饱和键的碳酸酯化合物)
作为具有碳－碳不饱和键的碳酸酯化合物，可举出碳酸甲基乙烯基酯、碳酸乙基乙烯基酯、碳酸二乙烯基酯、碳酸甲基丙炔基酯、碳酸乙基丙炔基酯、碳酸二丙炔基酯、碳酸甲基苯基酯、碳酸乙基苯基酯、碳酸二苯基酯等链状碳酸酯类；碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、4，4－二甲基碳酸亚乙烯酯、4，5－二甲基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、4，4－二乙烯基碳酸亚乙酯(4，4－divinylethylene carbonate)、4，5－二乙烯基碳酸亚乙酯、乙炔基碳酸亚乙酯、4，4－二乙炔基碳酸亚乙酯、4，5－二乙炔基碳酸亚乙酯、丙炔基碳酸亚乙酯、4，4－二丙炔基碳酸亚乙酯、4，5－二丙炔基碳酸亚乙酯等环状碳酸酯类；等等。这些之中，特别优选碳酸甲基苯基酯、碳酸乙基苯基酯、碳酸二苯基酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、4，4－二乙烯基碳酸亚乙酯、4，5－二乙烯基碳酸亚乙酯。
(具有氟原子的碳酸酯化合物)
作为具有氟原子的碳酸酯化合物，可举出碳酸甲基三氟甲基酯、碳酸乙基三氟甲基酯、碳酸双(三氟甲基)酯、碳酸甲基(2，2，2－三氟乙基)酯、碳酸乙基(2，2，2－三氟乙基)酯、碳酸双(2，2，2－三氟乙基)酯等链状碳酸酯类；4－氟碳酸亚乙酯、4，4－二氟碳酸亚乙酯、4，5－二氟碳酸亚乙酯、4－三氟甲基碳酸亚乙酯等环状碳酸酯类；等等。这些之中，特别优选4－氟碳酸亚乙酯、4，4－二氟碳酸亚乙酯、4，5－二氟碳酸亚乙酯。
(氟磷酸化合物)
作为氟磷酸化合物，可举出二氟磷酸锂、单氟磷酸锂、二氟磷酸、单氟磷酸、二氟磷酸甲酯、二氟磷酸乙酯、氟磷酸二甲酯、氟磷酸二乙酯等。这些之中，特别优选二氟磷酸锂、单氟磷酸锂。
(草酸根合化合物)
可举出二氟双(草酸根合)磷酸锂、四氟(草酸根合)磷酸锂、三(草酸根合)磷酸锂、二氟(草酸根合)硼酸锂、双草酸根合硼酸锂等。这些之中，优选二氟双(草酸根合)磷酸锂、四氟(草酸根合)磷酸锂、双草酸根合硼酸锂，特别优选二氟双(草酸根合)磷酸锂、双草酸根合硼酸锂。
(环状磺内酯化合物)
作为环状磺内酯化合物，可举出1，3－丙烷磺内酯、1，4－丁烷磺内酯、1，3－丙烯磺内酯、1－甲基－1，3－丙烯磺内酯、2－甲基－1，3－丙烯磺内酯、3－甲基－1，3－丙烯磺内酯等磺内酯类。这些之中，特别优选为1，3－丙烷磺内酯、1，3－丙烯磺内酯。
(具有氟原子的脂肪族环状化合物)
作为具有氟原子的脂肪族环状化合物，可举出下述通式(VII)或下述通式(VIII)表示的化合物。
通式(VII)中，m为1～8的整数，通式(VIII)中，n为1～10的整数。
通式(VII)或通式(VIII)表示的化合物中，特别优选为1，1，2，2，3，3，4－七氟环戊烷、1，1，2，2，3，3，4，5－八氟环戊烷、1，2，3，4，5，6－六氟环己烷、1，1，2，2，3，4，5，6－八氟环己烷、1，1，2，2，3，3，4，4，5，6－十氟环己烷。
上述的添加剂C特别优选为选自碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、4－氟碳酸亚乙酯、4，4－二氟碳酸亚乙酯、4，5－二氟碳酸亚乙酯、单氟磷酸锂、二氟磷酸锂、二氟双(草酸根合)磷酸锂、双草酸根合硼酸锂、1，3－丙烷磺内酯、1，3－丙烯磺内酯、及1，1，2，2，3，3，4－七氟环戊烷中的至少1种。
本发明的非水电解液含有添加剂C时，含有的添加剂C可以仅为1种，也可以为2种以上。
本发明的非水电解液含有添加剂C时，对于其含量(为2种以上时，为总含量)没有特别限制，从更有效地发挥本发明的效果的观点考虑，优选为0.001质量％～10质量％，更优选为0.05质量％～5质量％的范围，进一步优选为0.1质量％～4质量％的范围，进一步优选为0.1质量％～2质量％的范围，特别优选为0.1质量％～1质量％的范围。
接下来，对非水电解液的其他成分进行说明。
非水电解液通常含有电解质和非水溶剂。
＜非水溶剂＞
作为本发明中的非水溶剂，可适当选择各种已知的非水溶剂，优选使用环状的非质子性溶剂及/或链状的非质子性溶剂。
当为了提高电池的安全性而想要提高溶剂的闪燃点(flash point)时，优选使用环状的非质子性溶剂作为非水溶剂。
(环状的非质子性溶剂)
作为环状的非质子性溶剂，可使用环状碳酸酯、环状羧酸酯、环状砜、环状醚。
环状的非质子性溶剂可单独使用，也可混合多种使用。
环状的非质子性溶剂在非水溶剂中的混合比例为10质量％～100质量％、进一步优选为20质量％～90质量％、特别优选为30质量％～80质量％。通过为这样的比率，可提高与电池的充放电特性有关的电解液的电导率。
作为环状碳酸酯的例子，具体而言，可举出碳酸亚乙酯、碳酸1，2－亚丙酯、碳酸1，2－亚丁酯、碳酸2，3－亚丁酯、碳酸1，2－亚戊酯、碳酸2，3－亚戊酯等。这些之中，可优选使用介电常数高的碳酸亚乙酯和碳酸1，2－亚丙酯。在负极活性物质使用了石墨的电池的情况下，更优选碳酸亚乙酯。另外，上述环状碳酸酯可混合2种以上而使用。
作为环状羧酸酯，具体而言，可例举γ－丁内酯、δ－戊内酯或甲基γ－丁内酯、乙基γ－丁内酯、乙基δ－戊内酯等烷基取代物等。
环状羧酸酯的蒸汽压低，粘度低，并且介电常数高，可在不降低电解液的闪燃点和电解质的解离度的情况下降低电解液的粘度。因此，具有可在不提高电解液的易燃性的情况下提高电解液的电导率(其为与电池的放电特性相关的指标)这样的特征，因此，当为了提高溶剂的闪燃点时，优选使用环状羧酸酯作为上述环状的非质子性溶剂。环状羧酸酯中，最优选γ－丁内酯。
另外，环状羧酸酯优选与其他环状的非质子性溶剂混合使用。例如，可举出环状羧酸酯、与环状碳酸酯及/或链状碳酸酯的混合物。
作为环状砜的例子，可举出环丁砜、2－甲基环丁砜、3－甲基环丁砜、二甲基砜、二乙基砜、二丙基砜、甲基乙基砜、甲基丙基砜等。
作为环状醚的例子，可举出二氧杂环戊烷。
(链状的非质子性溶剂)
作为本发明的链状的非质子性溶剂，可使用链状碳酸酯、链状羧酸酯、链状醚、链状磷酸酯等。
链状的非质子性溶剂在非水溶剂中的混合比例为10质量％～100质量％、进一步优选为20质量％～90质量％、特别优选为30质量％～80质量％。
作为链状碳酸酯，具体而言，可举出碳酸二甲基酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙基酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸乙基丙基酯、碳酸二丙基酯、碳酸甲基丁基酯、碳酸乙基丁基酯、碳酸二丁基酯、碳酸甲基戊基酯、碳酸乙基戊基酯、碳酸二戊基酯、碳酸甲基庚基酯、碳酸乙基庚基酯、碳酸二庚基酯、碳酸甲基己基酯、碳酸乙基己基酯、碳酸二己基酯、碳酸甲基辛基酯、碳酸乙基辛基酯、碳酸二辛基酯、碳酸甲基三氟乙基酯等。上述链状碳酸酯也可混合2种以上而使用。
作为链状羧酸酯，具体而言，可举出特戊酸甲酯等。
作为链状醚，具体而言，可举出二甲氧基乙烷等。
作为链状磷酸酯，具体而言，可举出磷酸三甲酯等。
(溶剂的组合)
本发明的非水电解液中使用的非水溶剂可使用1种也可混合使用多种。另外，可仅使用1种也可使用多种环状的非质子性溶剂，可仅使用1种也可使用多种链状的非质子性溶剂，或者，也可混合使用环状的非质子性溶剂及链状的质子性溶剂。当特别地想要提高电池的负荷特性、低温特性时，优选组合使用环状的非质子性溶剂和链状的非质子性溶剂作为非水溶剂。
此外，从电解液的电化学稳定性考虑，最优选的是，环状的非质子性溶剂应用环状碳酸酯，链状的非质子性溶剂应用链状碳酸酯。另外，通过环状羧酸酯与环状碳酸酯及/或链状碳酸酯的组合，也可提高与电池的充放电特性相关的电解液的电导率。
作为环状碳酸酯与链状碳酸酯的组合，具体而言，可举出碳酸亚乙酯和碳酸二甲基酯、碳酸亚乙酯和碳酸甲基乙基酯、碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯、碳酸1，2－亚丙酯和碳酸二甲基酯、碳酸1，2－亚丙酯和碳酸甲基乙基酯、碳酸1，2－亚丙酯和碳酸二乙基酯、碳酸亚乙酯和碳酸1，2－亚丙酯和碳酸甲基乙基酯、碳酸亚乙酯和碳酸1，2－亚丙酯和碳酸二乙基酯、碳酸亚乙酯和碳酸二甲基酯和碳酸甲基乙基酯、碳酸亚乙酯和碳酸二甲基酯和碳酸二乙基酯、碳酸亚乙酯和碳酸甲基乙基酯和碳酸二乙基酯、碳酸亚乙酯和碳酸二甲基酯和碳酸甲基乙基酯和碳酸二乙基酯、碳酸亚乙酯和碳酸1，2－亚丙酯和碳酸二甲基酯和碳酸甲基乙基酯、碳酸亚乙酯和碳酸1，2－亚丙基酯和碳酸二甲基酯和碳酸二乙基酯、碳酸亚乙酯和碳酸1，2－亚丙酯和碳酸甲基乙基酯和碳酸二乙基酯、碳酸亚乙酯和碳酸1，2－亚丙酯和碳酸二甲基酯和碳酸甲基乙基酯和碳酸二乙基酯等。
对于环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合比例而言，以质量比表示，环状碳酸酯：链状碳酸酯为5：95～80：20、进一步优选为10：90～70：30、特别优选为15：85～55：45。通过为这样的比率，可抑制电解液的粘度上升，可提高电解质的解离度，因此，可提高与电池的充放电特性相关的电解液的电导率。另外，可进一步提高电解质的溶解度。因此，可形成常温或低温下的导电性优异的电解液，因此，可改善常温乃至低温下的电池的负荷特性。
作为环状羧酸酯与环状碳酸酯及/或链状碳酸酯的组合的例子，具体而言，可举出γ－丁内酯和碳酸亚乙酯、γ－丁内酯和碳酸亚乙酯和碳酸二甲基酯、γ－丁内酯和碳酸亚乙酯和碳酸甲基乙基酯、γ－丁内酯和碳酸亚乙酯和碳酸二乙基酯、γ－丁内酯和碳酸1，2－亚丙酯、γ－丁内酯和碳酸1，2－亚丙酯和碳酸二甲基酯、γ－丁内酯和碳酸1，2－亚丙酯和碳酸甲基乙基酯、γ－丁内酯和碳酸1，2－亚丙酯和碳酸二乙基酯、γ－丁内酯和碳酸亚乙酯和碳酸1，2－亚丙酯、γ－丁内酯和碳酸亚乙酯和碳酸1，2－亚丙酯和碳酸二甲基酯、γ－丁内酯和碳酸亚乙酯和碳酸1，2－亚丙酯和碳酸甲基乙基酯、γ－丁内酯和碳酸亚乙酯和碳酸1，2－亚丙酯和碳酸二乙基酯、γ－丁内酯和碳酸亚乙酯和碳酸二甲基酯和碳酸甲基乙基酯、γ－丁内酯和碳酸亚乙酯和碳酸二甲基酯和碳酸二乙基酯、γ－丁内酯和碳酸亚乙酯和碳酸甲基乙基酯和碳酸二乙基酯、γ－丁内酯和碳酸亚乙酯和碳酸二甲基酯和碳酸甲基乙基酯和碳酸二乙基酯、γ－丁内酯和碳酸亚乙酯和碳酸1，2－亚丙酯和碳酸二甲基酯和碳酸甲基乙基酯、γ－丁内酯和碳酸亚乙酯和碳酸1，2－亚丙酯和碳酸二甲基酯和碳酸二乙基酯、γ－丁内酯和碳酸亚乙酯和碳酸1，2－亚丙酯和碳酸甲基乙基酯和碳酸二乙基酯、γ－丁内酯和碳酸亚乙酯和碳酸1，2－亚丙酯和碳酸二甲基酯和碳酸甲基乙基酯和碳酸二乙基酯、γ－丁内酯和环丁砜、γ－丁内酯和碳酸亚乙酯和环丁砜、γ－丁内酯和碳酸1，2－亚丙酯和环丁砜、γ－丁内酯和碳酸亚乙酯和碳酸1，2－亚丙酯和环丁砜、γ－丁内酯和环丁砜和碳酸二甲基酯等。
(其他溶剂)
本发明涉及的非水电解液也可含有除上述之外的其他溶剂作为非水溶剂。作为其他溶剂，具体而言，可举出二甲基甲酰胺等酰胺、N，N－二甲基氨基甲酸甲酯等链状氨基甲酸酯、N－甲基吡咯烷酮等环状酰胺、N，N－二甲基咪唑烷酮等环状脲、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丁酯、硼酸三辛酯、硼酸三甲基甲硅烷基酯等硼化合物、及下述通式表示的聚乙二醇衍生物等。
HO(CH2CH2O)aH
HO[CH2CH(CH3)O]bH
CH3O(CH2CH2O)cH
CH3O[CH2CH(CH3)O]dH
CH3O(CH2CH2O)eCH3
CH3O[CH2CH(CH3)O]fCH3
C9H19PhO(CH2CH2O)g[CH(CH3)O]hCH3
(Ph为苯基)
CH3O[CH2CH(CH3)O]iCO[OCH(CH3)CH2]jOCH3
上述式中，a～f为5～250的整数，g～j为2～249的整数，5≤g+h≤250，5≤i+j≤250。
＜电解质＞
本发明的非水电解液可含有各种已知的电解质。作为电解质，只要是通常作为非水电解液用电解质而使用的电解质，就均可使用。
作为本发明中的电解质的具体例，可举出(C2H5)4NPF6、(C2H5)4NBF4、(C2H5)4NClO4、(C2H5)4NAsF6、(C2H5)4N2SiF6、(C2H5)4NOSO2CkF(2k+1)(k＝1～8的整数)、(C2H5)4NPFn[CkF(2k+1)](6－n)(n＝1～5的整数，k＝1～8的整数)等四烷基铵盐、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li2SiF6、LiOSO2CkF(2k+1)(k＝1～8的整数)、LiPFn[CkF(2k+1)](6－n)(n＝1～5的整数，k＝1～8的整数)等锂盐。另外，也可使用下述通式表示的锂盐。
LiC(SO2R27)(SO2R28)(SO2R29)、LiN(SO2OR30)(SO2OR31)、LiN(SO2R32)(SO2R33)(此处，R27～R33相互可以相同也可以不同，为碳原子数1～8的全氟烷基)。上述电解质可以单独使用，另外也可混合2种以上。
这些之中，特别优选锂盐，进一步优选LiPF6、LiBF4、LiOSO2CkF(2k+1)(k＝1～8的整数)、LiClO4、LiAsF6、LiNSO2[CkF(2k+1)]2(k＝1～8的整数)、LiPFn[CkF(2k+1)](6－n)(n＝1～5的整数，k＝1～8的整数)。
优选的是，本发明涉及的电解质通常以0.1mol/L～3mol/L、优选0.5mol/L～2mol/L的浓度被包含在非水电解液中。
本发明的非水电解液中，当同时使用γ－丁内酯等环状羧酸酯作为非水溶剂时，特别优选含有LiPF6。LiPF6由于解离度高，所以可提高电解液的电导率，进而具有抑制电解液在负极上的还原分解反应的作用。LiPF6可以单独使用，也可使用LiPF6和除LiPF6之外的电解质。作为除LiPF6之外的电解质，只要是通常作为非水电解液用电解质而使用的电解质，就均可使用，优选前述的锂盐的具体例中除LiPF6之外的锂盐。
作为具体例，可例举LiPF6和LiBF4、LiPF6和LiN[SO2CkF(2k+1)]2(k＝1～8的整数)、LiPF6和LiBF4和LiN[SO2CkF(2k+1)](k＝1～8的整数)等。
期望LiPF6在锂盐中所占的比率为1质量％～100质量％、优选为10质量％～100质量％、进一步优选为50质量％～100质量％。优选这样的电解质以0.1mol/L～3mol/L、优选0.5mol/L～2mol/L的浓度被包含在非水电解液中。
对于本发明的非水电解液而言，可以在不妨碍本发明的目的的范围内含有至少1种除上述化合物之外的其他化合物作为添加剂。
作为其他化合物，具体而言，可举出硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸亚乙酯、硫酸亚丙酯(propylene sulfate)、硫酸亚丁酯(butene sulfate)、硫酸亚戊酯(pentenesulfate)、硫酸亚乙烯酯(vinylene sulfate)等硫酸酯类；以及环丁砜、3－环丁烯砜(3－sulfolene)、二乙烯基砜等硫类化合物。
上述化合物可单独使用，也可同时使用2种以上。
这些之中，优选硫酸亚乙酯、硫酸亚丙酯、硫酸亚丁酯、硫酸亚戊酯。
本发明的非水电解液不仅可合适地作为锂二次电池用的非水电解液，而且也可作为一次电池用的非水电解液、电化学电容器用的非水电解液、双电层电容器、铝电解电容器用的电解液使用。
〔锂二次电池〕
本发明的锂二次电池构成为，包括负极、正极和上述本发明的非水电解液。
通常，在负极与正极之间设置有隔膜。
(负极)
构成上述负极的负极活性物质可使用选自金属锂、含锂合金、可与锂进行合金化的金属或合金、可进行锂离子的掺杂·脱掺杂的氧化物、可进行锂离子的掺杂·脱掺杂的过渡金属氮化物及可进行锂离子的掺杂·脱掺杂的碳材料中的至少1种(可单独使用，也可使用含有它们中的2种以上的混合物)。
作为可与锂(或锂离子)进行合金化的金属或合金，可举出硅、硅合金、锡、锡合金等。另外，可以是钛酸锂。
这些之中，优选可掺杂·脱掺杂锂离子的碳材料。作为这样的碳材料，可举出炭黑、活性炭、石墨材料(人造石墨、天然石墨)、非晶碳材料等。上述碳材料的形态可以是纤维状、球状、马铃薯状、薄片(flake)状中的任意形态。
作为上述非晶碳材料，具体而言，可例举硬碳、焦炭、在1500℃以下烧成得到的中间相碳微球(MCMB)、中间相沥青基碳纤维(MCF)等。
作为上述石墨材料，可举出天然石墨、人造石墨。作为人造石墨，可使用石墨化MCMB、石墨化MCF等。另外，作为石墨材料，也可使用含有硼的石墨材料等。另外，作为石墨材料，也可使用用金、铂、银、铜、锡等金属被覆的石墨材料、用非晶碳被覆的石墨材料、混合非晶碳和石墨而成的石墨材料。
上述碳材料可使用1种，也可混合使用2种以上。
作为上述碳材料，特别优选通过X射线分析测得的(002)面的面间距d(002)为0.340nm以下的碳材料。另外，作为碳材料，还优选真密度为1.70g/cm3以上的石墨或具有与其接近的性质的高结晶性碳材料。使用上述这样的碳材料时可进一步提高电池的能量密度。
(正极)
作为构成上述正极的正极活性物质，可举出MoS2、TiS2、MnO2、V2O5等过渡金属氧化物或过渡金属硫化物、LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNiXCo(1－X)O2〔0＜X＜1〕、具有α－NaFeO2型结晶结构的Li1+αMe1－αO2(Me为包括Mn、Ni及Co在内的过渡金属元素，1.0≤(1+α)/(1－α)≤1.6)、LiNixCoyMnzO2〔x+y+z＝1、0＜x＜1、0＜y＜1、0＜z＜1〕(例如，LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2等)、LiFePO4、LiMnPO4等包含锂和过渡金属的复合氧化物、聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔、多并苯、二巯基噻二唑、聚苯胺复合体等导电性高分子材料等。这些之中，特别优选包含锂和过渡金属的复合氧化物。当负极为锂金属或锂合金时，也可使用碳材料作为正极。另外，作为正极，也可使用复合氧化物(其由锂和过渡金属形成)和碳材料的混合物。
上述的正极活性物质可使用1种，也可混合使用2种以上。正极活性物质的导电性不充分时，也可同时使用导电性助剂来构成正极。作为导电性助剂，可例举炭黑、非晶晶须(amorphous whisker)、石墨等碳材料。
(隔膜)
上述隔膜是将正极与负极电绝缘且使锂离子透过的膜，可例举多孔性膜、高分子电解质。
作为上述多孔性膜，可合适地使用微多孔性高分子膜，作为材质，可例举聚烯烃、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚酯等。
特别优选多孔性聚烯烃，具体而言，可例举多孔性聚乙烯膜、多孔性聚丙烯膜或多孔性的聚乙烯膜与聚丙烯膜的多层膜。在多孔性聚烯烃膜上，可涂覆热稳定性优异的其他树脂。
作为上述高分子电解质，可举出溶解有锂盐的高分子、用电解液溶胀的高分子等。
本发明的非水电解液也可出于将高分子溶胀而得到高分子电解质的目的而使用。
(电池的构成)
本发明的实施方式涉及的锂二次电池包括上述的负极活性物质、正极活性物质及隔膜。
本发明的锂二次电池可采取各种已知的形状，可形成为圆筒型、纽扣型、矩形、膜型以及其他任意的形状。然而，电池的基本结构相同，与形状无关，可根据目的实施设计变更。
作为本发明的锂二次电池(非水电解液二次电池)的例子，可举出图1所示的纽扣型电池。
图1所示的纽扣型电池中，圆盘状负极2、注入有非水电解液的隔膜5、圆盘状正极1、根据需要的不锈钢或铝等间隔板7、8，以依次层叠的状态，被收纳到正极壳3(以下也称为“电池壳”)与封口板4(以下也称为“电池壳盖”)之间。隔着垫片6将正极壳3与封口板4敛缝密封。
在该一例中，作为在隔膜5中注入的非水电解液，可使用本发明的非水电解液。
需要说明的是，本发明的锂二次电池也可以是使包括负极、正极和上述本发明的非水电解液的锂二次电池(充放电前的锂二次电池)进行充放电而得到的锂二次电池。
即，本发明的锂二次电池也可以是通过以下方式制作的锂二次电池(经过充放电的锂二次电池)：首先，制作包括负极、正极和上述本发明的非水电解液的充放电前的锂二次电池，接下来，使该充放电前的锂二次电池进行1次以上充放电。
本发明的锂二次电池的用途没有特别限制，可用于各种已知的用途。无论小型便携设备还是大型设备均可广泛应用，例如，可应用于笔记本电脑、移动电脑、移动电话、立体声耳机、视频电影摄像机(video movie)、液晶电视机、手持吸尘器(handy cleaner)、电子记事本、计算器、收音机、后备电源用途、马达、汽车、电动汽车、摩托车、电动摩托车、自行车、电动自行车、照明器具、游戏机、钟表、电动工具、照相机等。
实施例
以下，通过实施例进一步具体地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
需要说明的是，在以下的实施例中，“wt％”表示质量％。
另外，在以下的实施例中，“添加量”表示最终得到的非水电解液中的含量。
〔实施例1〕
利用以下步骤，制作锂二次电池。
＜负极的制作＞
在水溶剂中混炼20质量份人造石墨、80质量份天然石墨类石墨、1质量份羧甲基纤维素及2质量份SBR胶乳，制备糊状的负极合剂浆料。
接下来，将该负极合剂浆料涂布到厚18μm的带状铜箔制的负极集电体上并将其干燥，然后，利用辊压进行压缩，得到由负极集电体和负极活性物质层形成的片状的负极。此时的负极活性物质层的涂布密度为10mg/cm2，填充密度为1.5g/ml。
＜正极的制作＞
将N－甲基吡咯烷酮作为溶剂，混炼90质量份LiCoO2、5质量份乙炔黑及5质量份聚偏二氟乙烯，制备糊状的正极合剂浆料。
接下来，将该正极合剂浆料涂布到厚20μm的带状铝箔的正极集电体上并将其干燥，然后，利用辊压进行压缩，得到由正极集电体和正极活性物质形成的片状的正极。此时的正极活性物质层的涂布密度为30mg/cm2，填充密度为2.5g/ml。
＜非水电解液的制备＞
作为非水溶剂，以30：35：35(质量比)的比例分别地混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲基酯(DMC)和碳酸甲基乙基酯(EMC)，得到混合溶剂。
在得到的混合溶剂中，溶解作为电解质的LiPF6，使得最终得到的非水电解液中的电解质浓度成为1摩尔/升。
在通过上述方式得到的溶液中，分别添加作为添加剂A的上述例示化合物1(添加量0.5wt％)及作为添加剂B的环己基苯(添加量2wt％)，得到非水电解液。
＜纽扣型电池的制作＞
分别地，将上述负极冲裁成直径14mm的圆盘状，将上述正极冲裁成直径13mm的圆盘状，得到纽扣状(coin-shaped)的电极(负极及正极)。另外，将厚20μm的微多孔性聚乙烯膜冲裁成直径17mm的圆盘状，得到隔膜。
依次将得到的纽扣状的负极、隔膜及纽扣状的正极层叠到不锈钢制的电池壳(2032尺寸)内，注入20μl上述非水电解液，将其含浸到隔膜、正极和负极中。
进而，在正极上放置铝制的板(厚1.2mm，直径16mm)及弹簧，隔着聚丙烯制的垫片，敛缝电池壳盖，由此将电池密封，制作直径20mm、高3.2mm的具有图1所示的构成的纽扣型的锂二次电池(以下，称为试验用电池)。
针对得到的纽扣型电池(试验用电池)，实施各测定。
[评价方法]
＜电池的电阻特性：初始电池电阻测定＞
以4.2V的恒电压对上述纽扣型电池进行充电，接下来，在恒温槽内将该充电后的纽扣型电池冷却至－20℃，于－20℃以0.2mA的恒电流进行放电，通过测定从放电开始后10秒间的电位降低，测定纽扣型电池的直流电阻[Ω](－20℃)，将得到的值作为初始电阻值[Ω](－20℃)。
针对后述的比较例1的纽扣型电池，也同样地操作，测定初始电阻值[Ω](－20℃)。
由这些结果，通过下式求出“初始电池电阻[％]”，所述“初始电池电阻[％]”是将比较例1的初始电阻值[Ω](－20℃)作为100％时的实施例1的初始电阻值(相对值；％)。
得到的结果示于表1。
初始电池电阻[％]
＝(实施例1的初始电阻值[Ω]/比较例1的初始电阻值[Ω])×100[％]
＜电池的电阻特性：保存后电池电阻测定＞
以4.2V的恒电压对上述纽扣型电池进行充电，接下来，将该充电后的纽扣型电池在80℃的恒温槽内保存2天，然后，利用与初始电池电阻同样的方法，测定纽扣型电池的直流电阻[Ω](－20℃)，将得到的值作为保存后电阻值[Ω](－20℃)。
针对后述的比较例1的纽扣型电池，也同样地操作，测定保存后电阻值[Ω](－20℃)。
由这些结果，通过下式求出“保存后电池电阻[％]”，所述“保存后电池电阻[％]”是将比较例1的保存后电阻值[Ω](－20℃)作为100％时的实施例1的保存后电阻值(相对值；％)。
得到的结果示于表1。
保存后电池电阻[％]
＝(实施例1的保存后电阻值[Ω]/比较例1的保存后电阻值[Ω])×100[％]
〔实施例2～27、比较例1～10〕
如下述表1所示地，变更添加剂A的种类、添加剂A的添加量、添加剂B的种类、添加剂B的添加量、添加剂C的种类及添加剂C的添加量中的至少一项，除此之外，进行与实施例1同样的操作。结果示于下述表1。
表1中，添加剂A栏、添加剂B栏及添加剂C栏中的“－”表示未添加该添加剂。
例如，比较例1为添加剂A、添加剂B及添加剂C均未添加的例子。
[表1]
－表1的说明－
·例示化合物1及22为添加剂A(详细地说，通式(I)表示的环状硫酸酯化合物)的具体例。
·环己基苯、氟苯、2－氟甲苯、及2－氟联苯为添加剂B(详细地说，被卤素原子及烷基中的至少一方取代的芳香族化合物)的具体例。
·N－甲基噁唑烷酮为添加剂B(详细地说，氨基甲酸酯化合物)的具体例。
·二氟磷酸锂为添加剂C(详细地说，氟磷酸化合物)的具体例。
·碳酸亚乙烯酯为添加剂C(详细地说，具有碳－碳不饱和键的碳酸酯化合物)的具体例。
由表1所示的结果确认到通过使用含有添加剂A及添加剂B的电池用非水电解液，可显著降低初始(保存前)及保存后的电池电阻(即，改善电阻特性)。
将于2013年9月25日提出申请的日本申请2013－198670的全部公开内容通过参照并入本说明书中。
本说明书中记载的所有文献、专利申请及技术标准通过参照被并入本说明书中，各文献、专利申请、及技术标准通过参照被并入的程度与具体且分别地记载的情况的程度相同。

Claims (6)

1.一种电池用非水电解液，其含有添加剂A和添加剂B，
所述添加剂A为下述通式(I)表示的环状硫酸酯化合物，
所述添加剂B为选自被选自氟原子、甲基及环己基中的至少1种取代的苯或联苯、以及下述通式(V)表示的环状氨基甲酸酯化合物中的至少1种，
相对于电池用非水电解液的总量，所述添加剂A的含量为0.001质量％～10质量％，并且，相对于电池用非水电解液的总量，所述添加剂B的含量为0.001质量％～20质量％，
所述添加剂B相对于所述添加剂A的含有质量比、即添加剂B/添加剂A为1.0～20.0，
通式(I)中，R1表示通式(II)表示的基团或式(III)表示的基团，并且，R2表示氢原子，
通式(II)中，R3表示甲基，通式(II)及式(III)中的波状线表示键合位置，
通式(V)中，R11表示甲基，R12～R15分别表示氢原子。
2.如权利要求1所述的电池用非水电解液，其中进一步含有添加剂C，所述添加剂C为选自具有碳－碳不饱和键的碳酸酯化合物、具有氟原子的碳酸酯化合物、氟磷酸化合物、草酸根合化合物、环状磺内酯化合物及具有氟原子的脂肪族环状化合物中的至少1种。
3.如权利要求2所述的电池用非水电解液，其中，所述添加剂C为选自碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、4－氟碳酸亚乙酯、4，4－二氟碳酸亚乙酯、4，5－二氟碳酸亚乙酯、单氟磷酸锂、二氟磷酸锂、二氟双(草酸根合)磷酸锂、双草酸根合硼酸锂、1，3－丙烷磺内酯、1，3－丙烯磺内酯及1，1，2，2，3，3，4－七氟环戊烷中的至少1种。
4.如权利要求2或3所述的电池用非水电解液，其中，相对于电池用非水电解液的总量，所述添加剂C的含量为0.001质量％～10质量％。
5.一种锂二次电池，其包括：
正极，
负极，其包含选自金属锂、含锂合金、可与锂进行合金化的金属或合金、可进行锂离子的掺杂·脱掺杂的氧化物、可进行锂离子的掺杂·脱掺杂的过渡金属氮化物及可进行锂离子的掺杂·脱掺杂的碳材料中的至少1种作为负极活性物质，和
权利要求1～4中任一项所述的电池用非水电解液。
6.一种锂二次电池，其是使包括下述要素的锂二次电池进行充放电而得到的：
正极，
负极，其包含选自金属锂、含锂合金、可与锂进行合金化的金属或合金、可进行锂离子的掺杂·脱掺杂的氧化物、可进行锂离子的掺杂·脱掺杂的过渡金属氮化物及可进行锂离子的掺杂·脱掺杂的碳材料中的至少1种作为负极活性物质，和
权利要求1～4中任一项所述的电池用非水电解液。
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