JP4625231B2 - 非水系二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
正極と、負極と、非水電解液とからなり、充電により繰り返し使用可能な非水系二次電池は、鉛蓄電池やニッケルカドミウム電池などの水溶液系二次電池と比べて高いエネルギー密度を有することから、民生用の携帯電話、ポータブル機器、携帯情報端末などの電源として活発に研究が行われている。
【０００３】
前記非水系二次電池のうち、リチウムイオンと可逆的に電気化学的反応しうる正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出しうる負極活物質を含む負極と、リチウム塩を含む非水電解質とからなるリチウムイオン電池は、高電圧、高エネルギー密度、優れたサイクル寿命、高い安全性などを備えることから、活発に研究が行われている。
【０００４】
前記非水電解質としては一般に、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどの高誘電率溶媒と、ジメチルカーボネートやジエチルカーボネートなどの低粘度溶媒との混合溶媒に、ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４などの支持塩を溶解させたものが使用されている。
【０００５】
前記非水系二次電池においては、優れた高温放置特性が求められている。これは、例えば、盛夏の日中に屋外駐車された自動車中に放置された携帯電話に使用される前記非水系二次電池などは、通常の使用環境から逸脱した高温環境にさらされる場合がありうるからである。
【０００６】
しかしながら、前記非水電解質を上記のような構成とすると、充電状態の電池を高温放置した場合、電池が膨れたり、放電容量が低下したりするなど、高温保存特性が低下するという問題点があった。
【０００７】
前述のように電池が膨れるのは、高温環境下に電池を放置したために電解液の蒸気圧が上昇したこと、及び電極上で電解液が分解することにより気体が発生することによると考えられる。このうち、電極上での気体の発生については、例えばＥＣ及びＥＭＣの２成分系の溶媒の場合、７０℃以下では負極におけるメタンガス等の発生が主な原因であり、７０℃を超えて温度が高くなるほど、正極における炭酸ガスの発生が主な原因となることが、我々のこれまでの検討からわかっている。
【０００８】
また、前述のように放電容量が低下するのは、正極及び負極上における電解液の分解反応や、電極の反応抵抗の上昇、電解液の電気伝導率の低下、セパレータの目詰まり、電池の膨れに起因する電極間の隙間増大などによると考えられる。
【０００９】
電池の膨れや残存放電容量の減少といった前記高温放置特性の低下は、放置温度が高いほど、また放置時間が長いほど激しい。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、優れた高温放置特性を備えた非水系二次電池を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段、及び作用・効果】
上記の目的を達成するための手段として、請求項１の発明は、正極と、負極と、非水電解質とからなる非水系二次電池において、前記非水電解質が、グリコールサルフェート及びプロピレングリコールサルフェートのいずれか一方と、シクロヘキシルベンゼン、シクロペンチルベンゼン、クメン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、１−メチルプロピルベンゼン、１，３−ビス（１−メチルプロピル）ベンゼン、及び１，４−ビス（１−メチルプロピル）ベンゼンからなる群から選ばれた１種と、の組み合わせを含むことを特徴とする。
【００１２】
非水電解質が、スルトン化合物、環状硫酸エステル、ビニレンカーボネートから選ばれる少なくとも一種を含むことにより、７０℃以下での高温放置特性が向上する。これは、以下の理由によると考えられる。上記化合物が電解液中に含まれると、負極上で前記化合物が分解することにより負極上に被膜が形成される。当該被膜により、負極上における電解液の分解や、正極上で部分的に分解された電解液の分解に起因するメタンガス等の発生を抑制することができるのである。
【００１３】
他方、非水電解質が、フェニル基に隣接する第三級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体、シクロアルキルベンゼン誘導体、ビフェニル誘導体から選ばれる少なくとも一種を含むことにより、７０℃を超える温度域での高温放置特性が向上する。これは以下の理由によると考えられる。上記化合物が電解液中に含まれると、正極上で前記化合物が分解、重合することにより正極上に被膜が形成される。当該被膜により、正極上における電解液の分解や、負極上で部分的に分解された電解液の分解に起因する炭酸ガス等の発生を抑制することができるのである。
【００１４】
そして、非水電解質が、スルトン化合物、環状硫酸エステル、ビニレンカーボネートから選ばれる少なくとも一種と、フェニル基に隣接する第三級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体、シクロアルキルベンゼン誘導体、ビフェニル誘導体から選ばれる少なくとも一種とを含むことにより、上記化合物をそれぞれ単独で使用した場合と比べて、高温放置特性が向上する。これは、以下の理由によると考えられる。
【００１５】
上記化合物を全く使用しない場合、高温環境下におかれた電極上では電解液の分解が進行し、その温度によってメタンガス等及び炭酸ガス等のガスが発生する。このとき、電極上では、電解液のみならず、他方の電極上で部分的に分解された電解液も、ともに分解されていると考えられる。
【００１６】
すなわち、７０℃以下の温度領域で負極上に被膜を形成して負極上でのガス発生を抑制した場合においても、負極で部分的に分解した電解液が正極で分解することにより炭酸ガス等を発生する原因となり、７０℃を超える温度領域で正極上に被膜を形成して正極上でのガス発生を抑制した場合においても、正極で部分的に分解した電解液が負極で分解することによりメタンガス等を発生する原因となる。
【００１７】
そして、非水電解質が、スルトン化合物、環状硫酸エステル、ビニレンカーボネートから選ばれる少なくとも一種と、フェニル基に隣接する第三級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体、シクロアルキルベンゼン誘導体、ビフェニル誘導体から選ばれる少なくとも一種とを含むことにより、被膜が形成された電極における電解液の分解を抑制できる。のみならず、部分的に分解された電解液が更に他極で分解されることをも抑制することができる。この結果、スルトン化合物、環状硫酸エステル、ビニレンカーボネートから選ばれる少なくとも一種のみを含んだ場合や、フェニル基に隣接する第三級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体、シクロアルキルベンゼン誘導体、ビフェニル誘導体から選ばれる少なくとも一種のみを含んだ場合と比べて、両者の性能を足し合わせた以上に高温放置特性が向上するのである。
【００１８】
スルトン化合物、環状硫酸エステル、ビニレンカーボネートから選ばれる化合物の添加量は、高温環境下における、負極上での初期放電容量を低下させずに、電解液の分解を効果的に抑制するために、総電解液量に対して０．１重量％以上５重量％以下が好ましい。特に、０．５重量％以上２重量％以下が好ましい。
【００１９】
フェニル基に隣接する第三級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体、シクロアルキルベンゼン誘導体、ビフェニル誘導体から選ばれる化合物の添加量は、高温環境下における、正極上での電解液の分解を効果的に抑制するために、総電解液量に対して２重量％以上４重量％以下が好ましい。
【００２０】
請求項１に記載のものにおいて、前記スルトン化合物は、プロパンスルトン、プロペンスルトン、ブタンスルトンのいずれかとしてもよい。
【００２１】
前記スルトン化合物として上記の物質を使用することにより負極上に安定した被膜を形成できるので、高温放置特性が向上する。
【００２２】
請求項１に記載のものにおいて、前記環状硫酸エステルは、グリコールサルフェート、プロピレングリコールサルフェートのいずれかとしてもよい。
【００２３】
前記環状硫酸エステルとして上記の物質を使用することにより負極上に安定した被膜を形成できるので、高温放置特性が向上する。
【００２４】
請求項１に記載のものにおいて、前記フェニル基に隣接する第三級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体は、クメン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、１−メチルプロピルベンゼン、１，３−ビス（１−メチルプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（１−メチルプロピル）ベンゼンのいずれかとしてもよい。
【００２５】
前記フェニル基に隣接する第三級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体として上記の物質を使用することにより正極上に安定した被膜を形成できるので、高温放置特性が向上する。
【００２６】
請求項１に記載のものにおいて、前記シクロアルキルベンゼン誘導体は、シクロヘキシルベンゼン、シクロペンチルベンゼンのいずれかとしてもよい。
【００２７】
前記シクロアルキルベンゼン誘導体として上記の物質を使用することにより正極上に安定した被膜を形成できるので、高温放置特性が向上する。
【００２８】
請求項１に記載のものにおいて、前記ビフェニル誘導体は、ビフェニル、２−フルオロビフェニル、２−ブロモビフェニル、２−クロロビフェニルのいずれかとしてもよい。
【００２９】
前記ビフェニル誘導体として上記の物質を使用することにより正極上に安定した被膜が形成されるので、高温放置特性が向上する。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を添付図面に基づいて説明する。
図１は、本発明の一実施形態である角形非水系二次電池の概略断面図である。この角形非水系二次電池１は、アルミニウム箔からなる正極集電体に正極合剤を塗布してなる正極３と、銅箔からなる負極集電体に負極合剤を塗布してなる負極４とがセパレータ５を介して巻回された扁平巻状電極群２と、非水電解液とを電池ケース６に収納してなる、幅３０ｍｍ×高さ４８ｍｍ×厚さ４ｍｍのものである。
【００３１】
電池ケース６には、安全弁８を設けた電池蓋７がレーザー溶接によって取り付けられ、負極端子９は負極リード１１を介して負極４と接続され、正極３は正極リード１０を介して電池蓋と接続されている。
【００３２】
本発明に係る非水電解液の非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテル類、リン酸エチレンメチル、リン酸エチルエチレン等の環状リン酸エステル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等の鎖状リン酸エステル、これらの化合物のハロゲン化物などを使用することができる。これらの有機溶媒は、一種類だけを選択して使用してもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
本発明に係る非水電解液の溶質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等の無機リチウム塩や、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２ ）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２ ）２ 、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＯ）２、およびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２ ）３等の含フッ素有機リチウム塩等を挙げることができる。これらの溶質は、一種類だけを選択して使用してもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
本発明に係る非水電解液に添加する、スルトン化合物としては、プロパンスルトン、プロペンスルトン、ブタンスルトンのいずれかから選択して用いることができる。
【００３５】
本発明に係る電解液に添加する環状硫酸エステルとしては、グリコールサルフェート、プロピレングリコールサルフェートのいずれかから選択して用いることができる。
【００３６】
本発明に係る非水電解液にはビニレンカーボネートを添加することができる。
非水電解液に添加するフェニル基に隣接する第三級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体としては、クメン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、１−メチルプロピルベンゼン、１，３−ビス（１−メチルプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（１−メチルプロピル）ベンゼンから選択されるいずれかを用いることができる。
【００３７】
本発明に係る非水電解液に添加するシクロアルキルベンゼン誘導体としては、シクロヘキシルベンゼン、シクロペンチルベンゼンから選択されるいずれかを用いることができる。
【００３８】
本発明に係る非水電解液に添加するビフェニル誘導体としては、ビフェニル、２−フルオロビフェニル、２−ブロモビフェニル、２−クロロビフェニルから選択されるいずれかを用いることができる。これらのうち、２−フルオロビフェニル、２−ブロモビフェニル、２−クロロビフェニルがより好ましく、さらに、２−フルオロビフェニルが特に好ましい。
【００３９】
セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステルなどの高分子多孔膜や不織布、ガラス繊維等の不織布、ガラス繊維と高分子繊維の不織布などを用いることができる。
【００４０】
正極活物質としては、層状岩塩構造を有する、一般式ＬｉＭＯ２（Ｍは遷移金属）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物や、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を用いることができる。また、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３などのリチウムを含まない金属カルコゲン化物を用いることができる。ただし、前記金属カルコゲン化物を用いる場合には、予めこれらの正極活物質を完全放電し、または部分的に放電して、リチウムイオンをドープした状態としておくことが望ましい。
【００４１】
導電剤の種類は特に制限されず、金属であっても非金属であってもよい。金属の導電剤としては、ＣｕやＮｉなどの金属元素から構成される材料を挙げることができる。また、非金属の導電剤としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの炭素材料を挙げることができる。
【００４２】
結着剤は、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば特にその種類は制限されない。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース等の樹脂系高分子、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体およびその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、プロピレン−α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体等のフッ素系高分子などを用いることができる。
【００４３】
また、結着剤として特にリチウムイオンなどのアルカリ金属イオン伝導性を有する高分子組成物を使用することもできる。そのようなイオン伝導性を有する高分子としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリエーテルの架橋高分子化合物、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等の高分子化合物にリチウム塩またはリチウムを主体とするアルカリ金属塩を複合させた系、あるいはこれにプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の高い誘電率を有する有機化合物を配合した系を用いることができる。これらの材料は組み合わせて使用してもよい。
【００４４】
正極集電体には、例えば、Ａｌ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｗ、Ｂｉ、およびこれらの金属を含む合金などを例示することができる。これらの金属は、電解液中での陽極酸化によって表面に不動態被膜を形成する。そのため、正極集電体と電解液との接液部分において非水電解質が酸化分解するのを有効に防止することができる。その結果、非水系二次電池のサイクル特性を有効に高めることができる。上記の金属のうち、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａおよびこれらの金属を含む合金を好適に使用することができる。特にＡｌおよびその合金は低密度であるために他の金属を用いた場合と比べて正極集電体の質量を小さくすることができる。そのため、電池のエネルギー密度を向上させることができるので、特に好ましい。
【００４５】
上記のようにして得られた正極合剤を正極集電体へ塗布する場合、公知の手段によって行うことができる。混合物がスラリー状である場合は、例えばドクターブレードなどを用いて集電体上に塗布することができる。また、混合物がペースト状である場合は、例えばローラーコーティングなどによって集電体上に塗布することができる。溶媒を使用している場合は乾燥して溶媒を除去することによって、電極を作製することができる。
【００４６】
負極活物質としては、リチウム金属、リチウムを吸臓・放出可能な物質であるリチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−錫合金などのリチウム合金、Ｌｉ５（Ｌｉ３Ｎ）などの窒化リチウム、黒鉛、コークス、有機物焼成体などの炭素材料、ＷＯ２、ＭｏＯ２、ＳｎＯ２、ＳｎＯ、ＴｉＯ２、ＮｂＯ３などの遷移金属酸化物を用いることができる。これらの負極活物質は、一種類だけを選択して使用しても良いし、二種類以上を組み合わせて使用しても良い。
【００４７】
負極集電体の材質は、銅、ニッケル、ステンレス等の金属であるのが好ましく、これらの中では薄膜に加工しやすく安価であることから銅箔を使用するがより好ましい。
【００４８】
負極の製造方法は特に制限されず、上記の正極の製造方法と同様の方法により製造することができる。
【００４９】
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例により何ら限定されるものではない。
【００５０】
＜参考例１−１＞
正極板は、結着剤であるポリフッ化ビニリデン８重量部と、導電剤であるアセチレンブラック５重量部と、正極活物質であるリチウムコバルト複合酸化物８７重量部とを混合してなる正極合剤に、Ｎ−メチルピロリドンを適宜加えてペースト状に調製した後、これを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に塗布、乾燥することによって製作した。
【００５１】
負極板は、グラファイト（黒鉛）９５重量％と、カルボキシメチルセルロース２重量％と、スチレンブタジエンゴム３重量％とを混合してなる負極合剤に、水を適宜加えてペースト状に調製した後、これを厚さ１５μｍの銅箔集電体上に塗布、乾燥することによって製作した。
【００５２】
セパレータにはポリエチレン製微多孔膜を用いた。また、電解液にはエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比で３：７の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌ溶解し、その総電解液量に対してプロパンスルトン０．５重量％と、シクロヘキシルベンゼン３重量％とを添加したものを用いた。
【００５３】
上述の構成要素を用いて、幅３０ｍｍ×高さ４８ｍｍ×厚さ４ｍｍの非水系二次電池を１２セル作製した。
【００５４】
＜実施例１−１ないし４−６、参考例１−２ないし４−１２、及び比較例１ないし１３＞ 実施例１−１ないし１−６、及び参考例１−２ないし１−１２の非水系二次電池については、電解液に添加する物質として、プロパンスルトン及びシクロヘキシルベンゼンに代えて表１に示した物質を添加した以外は、参考例１−１と同様にして非水系二次電池を各１２セルずつ作製した。
【００５５】
参考例２−１ないし２−１２の非水系二次電池については、電解液に添加する物質として、プロパンスルトン及びシクロヘキシルベンゼンに代えて表２に示した物質を添加した以外は、参考例１−１と同様にして非水系二次電池を各１２セルずつ作製した。
【００５６】
実施例３−１ないし実施例３−６、及び参考例３−１ないし３−１２の非水系二次電池については、電解液に添加する物質として、プロパンスルトン及びシクロヘキシルベンゼンに代えて表３に示した物質を添加した以外は、参考例１−１と同様にして非水系二次電池を各１２セルずつ作製した。
【００５７】
実施例４−１ないし実施例４−６、及び参考例４−１ないし４−１２の非水系二次電池については、電解液に添加する物質として、プロパンスルトン及びシクロヘキシルベンゼンに代えて表４に示した物質を添加した以外は、参考例１−１と同様にして非水系二次電池を各１２セルずつ作製した。
【００５８】
比較例１ないし比較例１７の非水系二次電池については、電解液に添加する物質として、プロパンスルトン及びシクロヘキシルベンゼンに代えて表５に示した物質を添加した以外は、参考例１−１と同様にして非水系二次電池を各１２セルずつ作製した。
【００５９】
＜測定＞
（放電容量）
実施例１−１ないし４−６、参考例１−１ないし４−１２、及び比較例１ないし１７の非水系二次電池について、２５℃において、充電電流６００ｍＡ、充電電圧４．２０Ｖの定電流−定電圧充電で３時間充電した後、放電電流６００ｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの条件で放電したときの放電容量を測定し、これを初期放電容量とした。
【００６０】
（高温放置試験）
実施例１−１ないし４−６、参考例１−１ないし４−１２、及び比較例１ないし１７の非水系二次電池について、２５℃において、充電電流６００ｍＡ、充電電圧４．２０Ｖの定電流−定電圧充電で３時間充電した。このようにして充電状態にした電池を１００℃で４８時間放置した後、電池厚みを測定した。また、前記充電状態にした電池を６０℃で３０日間放置した後、電池厚みと放電容量とを測定した。
【００６１】
前記６０℃放置後、一度放電した後、再び充放電して測定した放電容量を、前記初期放電容量で除し、これに１００を乗ずることにより、６０℃放置後の容量保持率（％）を算出した。
【００６２】
上記測定結果を表１ないし表５にまとめた。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
【表３】
【００６６】
【表４】
【００６７】
【表５】
【００６８】
＜結果＞
（１００℃での電池膨れ）
実施例１−１ないし４−６と、比較例１とを比較すると、実施例１−１ないし４−６では電池膨れが５．６ｍｍ以下であったのに対し、比較例１では９．１ｍｍと、著しく大きかった。これは、比較例１が、スルトン化合物、環状硫酸エステル、ビニレンカーボネート、フェニル基に隣接する第三級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体、シクロアルキルベンゼン誘導体、及びビフェニル誘導体を全く含まないことにより正極及び負極上に良好に被膜が形成されなかった結果、電解液の分解により発生したガスのために電池が膨れたことによると考えられる。
【００６９】
実施例１−１ないし４−６と、比較例２ないし１１とを比較すると、比較例２ないし１１では電池膨れが６．３ｍｍ以上と、実施例１−１ないし４−６と比べて大きかった。これは、以下の理由によると考えられる。スルトン化合物、環状硫酸エステル、及びビニレンカーボネートを含まない比較例２ないし１１では、負極上に良好な被膜が形成されない。このため、高温時に、負極上におけるメタンガス等の発生を抑制することができない。したがって１００℃においても、負極上において発生するメタンガス等により電池の膨れが大きくなるのである。
【００７０】
また比較例２ないし１１においても、実施例１−１ないし４−６と同様に正極上には被膜が形成されているので、電池膨れの主原因である正極からの炭酸ガス発生については抑制されていると考えられる。しかし被膜によって被覆された正極上でも、炭酸ガスの発生にまでは至らないものの、電解液の部分的な分解反応は進行していると考えられる。このような分解反応により、電解液の一部分が分解された物質が生成すると考えられる。このように電解液の一部分が分解された物質が、負極上で更に分解してメタンガス等を発生すると考えられる。実施例１−１ないし４−６では、負極上にも被膜が形成されているので、上述のような反応も抑制されるのである。
【００７１】
実施例１−１ないし４−６と、比較例１２ないし１７とを比較すると、比較例１２ないし１７では、電池膨れが８．３ｍｍ以上と、実施例１−１ないし４−６と比べて大きかった。これは、以下の理由によると考えられる。フェニル基に隣接する第三級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体、シクロアルキルベンゼン誘導体、ビフェニル誘導体を含まない比較例１２ないし１７では、正極上に良好な被膜が形成されない。このため、高温時に、正極上における炭酸ガスの発生を抑制することができない。したがって１００℃放置においては、正極上において発生する炭酸ガスにより電池が膨れてしまうのである。
【００７２】
また比較例１２ないし１７においても、実施例１−１ないし４−６と同様に負極上には被膜が形成されているので、負極からのメタンガス等の発生は抑制されていると考えられる。しかし被膜によって被覆された負極上でも、メタンガス等の発生にまでは至らないものの、電解液の部分的な分解反応は進行していると考えられる。このような分解反応により、電解液の一部分が分解された物質が生成すると考えられる。このように電解液の一部分が分解された物質が、正極上で更に分解して炭酸ガス等を発生すると考えられる。実施例１−１ないし４−６では、正極上にも被膜が形成されているので、上述のような反応も抑制されるのである。
【００７３】
表１〜５に示すように、６０℃における長期放置後の電池膨れについても、上記の結果と同様の結果が得られた。また、６０℃における長期放置後の容量保持率についてもやはり、表１〜５に示すように、上記の結果と同様の傾向の結果が得られた。
【００７４】
（まとめ）
以上より、非水電解質が、グリコールサルフェート及びプロピレングリコールサルフェートのいずれか一方と、シクロヘキシルベンゼン、シクロペンチルベンゼン、クメン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、１−メチルプロピルベンゼン、１，３−ビス（１−メチルプロピル）ベンゼン、及び１，４−ビス（１−メチルプロピル）ベンゼンからなる群から選ばれた１種と、の組み合わせを含むことにより、優れた高温放置特性を備えた非水系二次電池を得ることができることがわかった。
【００７５】
＜他の実施形態＞
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本発明の技術的範囲に含まれ、さらに、下記以外にも要旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施することができる。
【００７６】
上記した実施形態では、角形非水系二次電池１として説明したが、電池構造は特に限定されず、円筒形、袋状、リチウムポリマー電池等としてもよいことは勿論である。
【００７７】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた高温放置特性を備えた非水系二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態の角形非水系二次電池の縦断面図
【符号の説明】
１…非水系二次電池
２…電極群
３…正極
４…負極
５…セパレータ
６…電池ケース
７…電池蓋
８…安全弁
９…負極端子
１０…正極リード
１１…負極リード
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
正極と、負極と、非水電解液とからなり、充電により繰り返し使用可能な非水系二次電池は、鉛蓄電池やニッケルカドミウム電池などの水溶液系二次電池と比べて高いエネルギー密度を有することから、民生用の携帯電話、ポータブル機器、携帯情報端末などの電源として活発に研究が行われている。
【０００３】
前記非水系二次電池のうち、リチウムイオンと可逆的に電気化学的反応しうる正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出しうる負極活物質を含む負極と、リチウム塩を含む非水電解質とからなるリチウムイオン電池は、高電圧、高エネルギー密度、優れたサイクル寿命、高い安全性などを備えることから、活発に研究が行われている。
【０００４】
前記非水電解質としては一般に、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどの高誘電率溶媒と、ジメチルカーボネートやジエチルカーボネートなどの低粘度溶媒との混合溶媒に、ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４などの支持塩を溶解させたものが使用されている。
【０００５】
前記非水系二次電池においては、優れた高温放置特性が求められている。これは、例えば、盛夏の日中に屋外駐車された自動車中に放置された携帯電話に使用される前記非水系二次電池などは、通常の使用環境から逸脱した高温環境にさらされる場合がありうるからである。
【０００６】
しかしながら、前記非水電解質を上記のような構成とすると、充電状態の電池を高温放置した場合、電池が膨れたり、放電容量が低下したりするなど、高温保存特性が低下するという問題点があった。
【０００７】
前述のように電池が膨れるのは、高温環境下に電池を放置したために電解液の蒸気圧が上昇したこと、及び電極上で電解液が分解することにより気体が発生することによると考えられる。このうち、電極上での気体の発生については、例えばＥＣ及びＥＭＣの２成分系の溶媒の場合、７０℃以下では負極におけるメタンガス等の発生が主な原因であり、７０℃を超えて温度が高くなるほど、正極における炭酸ガスの発生が主な原因となることが、我々のこれまでの検討からわかっている。
【０００８】
また、前述のように放電容量が低下するのは、正極及び負極上における電解液の分解反応や、電極の反応抵抗の上昇、電解液の電気伝導率の低下、セパレータの目詰まり、電池の膨れに起因する電極間の隙間増大などによると考えられる。
【０００９】
電池の膨れや残存放電容量の減少といった前記高温放置特性の低下は、放置温度が高いほど、また放置時間が長いほど激しい。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、優れた高温放置特性を備えた非水系二次電池を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段、及び作用・効果】
上記の目的を達成するための手段として、請求項１の発明は、正極と、負極と、非水電解質とからなる非水系二次電池において、前記非水電解質が、グリコールサルフェート及びプロピレングリコールサルフェートのいずれか一方と、シクロヘキシルベンゼン、シクロペンチルベンゼン、クメン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、１−メチルプロピルベンゼン、１，３−ビス（１−メチルプロピル）ベンゼン、及び１，４−ビス（１−メチルプロピル）ベンゼンからなる群から選ばれた１種と、の組み合わせを含むことを特徴とする。
【００１２】
非水電解質が、スルトン化合物、環状硫酸エステル、ビニレンカーボネートから選ばれる少なくとも一種を含むことにより、７０℃以下での高温放置特性が向上する。これは、以下の理由によると考えられる。上記化合物が電解液中に含まれると、負極上で前記化合物が分解することにより負極上に被膜が形成される。当該被膜により、負極上における電解液の分解や、正極上で部分的に分解された電解液の分解に起因するメタンガス等の発生を抑制することができるのである。
【００１３】
他方、非水電解質が、フェニル基に隣接する第三級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体、シクロアルキルベンゼン誘導体、ビフェニル誘導体から選ばれる少なくとも一種を含むことにより、７０℃を超える温度域での高温放置特性が向上する。これは以下の理由によると考えられる。上記化合物が電解液中に含まれると、正極上で前記化合物が分解、重合することにより正極上に被膜が形成される。当該被膜により、正極上における電解液の分解や、負極上で部分的に分解された電解液の分解に起因する炭酸ガス等の発生を抑制することができるのである。
【００１４】
そして、非水電解質が、スルトン化合物、環状硫酸エステル、ビニレンカーボネートから選ばれる少なくとも一種と、フェニル基に隣接する第三級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体、シクロアルキルベンゼン誘導体、ビフェニル誘導体から選ばれる少なくとも一種とを含むことにより、上記化合物をそれぞれ単独で使用した場合と比べて、高温放置特性が向上する。これは、以下の理由によると考えられる。
【００１５】
上記化合物を全く使用しない場合、高温環境下におかれた電極上では電解液の分解が進行し、その温度によってメタンガス等及び炭酸ガス等のガスが発生する。このとき、電極上では、電解液のみならず、他方の電極上で部分的に分解された電解液も、ともに分解されていると考えられる。
【００１６】
すなわち、７０℃以下の温度領域で負極上に被膜を形成して負極上でのガス発生を抑制した場合においても、負極で部分的に分解した電解液が正極で分解することにより炭酸ガス等を発生する原因となり、７０℃を超える温度領域で正極上に被膜を形成して正極上でのガス発生を抑制した場合においても、正極で部分的に分解した電解液が負極で分解することによりメタンガス等を発生する原因となる。
【００１７】
そして、非水電解質が、スルトン化合物、環状硫酸エステル、ビニレンカーボネートから選ばれる少なくとも一種と、フェニル基に隣接する第三級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体、シクロアルキルベンゼン誘導体、ビフェニル誘導体から選ばれる少なくとも一種とを含むことにより、被膜が形成された電極における電解液の分解を抑制できる。のみならず、部分的に分解された電解液が更に他極で分解されることをも抑制することができる。この結果、スルトン化合物、環状硫酸エステル、ビニレンカーボネートから選ばれる少なくとも一種のみを含んだ場合や、フェニル基に隣接する第三級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体、シクロアルキルベンゼン誘導体、ビフェニル誘導体から選ばれる少なくとも一種のみを含んだ場合と比べて、両者の性能を足し合わせた以上に高温放置特性が向上するのである。
【００１８】
スルトン化合物、環状硫酸エステル、ビニレンカーボネートから選ばれる化合物の添加量は、高温環境下における、負極上での初期放電容量を低下させずに、電解液の分解を効果的に抑制するために、総電解液量に対して０．１重量％以上５重量％以下が好ましい。特に、０．５重量％以上２重量％以下が好ましい。
【００１９】
フェニル基に隣接する第三級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体、シクロアルキルベンゼン誘導体、ビフェニル誘導体から選ばれる化合物の添加量は、高温環境下における、正極上での電解液の分解を効果的に抑制するために、総電解液量に対して２重量％以上４重量％以下が好ましい。
【００２０】
請求項１に記載のものにおいて、前記スルトン化合物は、プロパンスルトン、プロペンスルトン、ブタンスルトンのいずれかとしてもよい。
【００２１】
前記スルトン化合物として上記の物質を使用することにより負極上に安定した被膜を形成できるので、高温放置特性が向上する。
【００２２】
請求項１に記載のものにおいて、前記環状硫酸エステルは、グリコールサルフェート、プロピレングリコールサルフェートのいずれかとしてもよい。
【００２３】
前記環状硫酸エステルとして上記の物質を使用することにより負極上に安定した被膜を形成できるので、高温放置特性が向上する。
【００２４】
請求項１に記載のものにおいて、前記フェニル基に隣接する第三級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体は、クメン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、１−メチルプロピルベンゼン、１，３−ビス（１−メチルプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（１−メチルプロピル）ベンゼンのいずれかとしてもよい。
【００２５】
前記フェニル基に隣接する第三級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体として上記の物質を使用することにより正極上に安定した被膜を形成できるので、高温放置特性が向上する。
【００２６】
請求項１に記載のものにおいて、前記シクロアルキルベンゼン誘導体は、シクロヘキシルベンゼン、シクロペンチルベンゼンのいずれかとしてもよい。
【００２７】
前記シクロアルキルベンゼン誘導体として上記の物質を使用することにより正極上に安定した被膜を形成できるので、高温放置特性が向上する。
【００２８】
請求項１に記載のものにおいて、前記ビフェニル誘導体は、ビフェニル、２−フルオロビフェニル、２−ブロモビフェニル、２−クロロビフェニルのいずれかとしてもよい。
【００２９】
前記ビフェニル誘導体として上記の物質を使用することにより正極上に安定した被膜が形成されるので、高温放置特性が向上する。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を添付図面に基づいて説明する。
図１は、本発明の一実施形態である角形非水系二次電池の概略断面図である。この角形非水系二次電池１は、アルミニウム箔からなる正極集電体に正極合剤を塗布してなる正極３と、銅箔からなる負極集電体に負極合剤を塗布してなる負極４とがセパレータ５を介して巻回された扁平巻状電極群２と、非水電解液とを電池ケース６に収納してなる、幅３０ｍｍ×高さ４８ｍｍ×厚さ４ｍｍのものである。
【００３１】
電池ケース６には、安全弁８を設けた電池蓋７がレーザー溶接によって取り付けられ、負極端子９は負極リード１１を介して負極４と接続され、正極３は正極リード１０を介して電池蓋と接続されている。
【００３２】
本発明に係る非水電解液の非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテル類、リン酸エチレンメチル、リン酸エチルエチレン等の環状リン酸エステル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等の鎖状リン酸エステル、これらの化合物のハロゲン化物などを使用することができる。これらの有機溶媒は、一種類だけを選択して使用してもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
本発明に係る非水電解液の溶質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等の無機リチウム塩や、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２ ）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２ ）２ 、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＯ）２、およびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２ ）３等の含フッ素有機リチウム塩等を挙げることができる。これらの溶質は、一種類だけを選択して使用してもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
本発明に係る非水電解液に添加する、スルトン化合物としては、プロパンスルトン、プロペンスルトン、ブタンスルトンのいずれかから選択して用いることができる。
【００３５】
本発明に係る電解液に添加する環状硫酸エステルとしては、グリコールサルフェート、プロピレングリコールサルフェートのいずれかから選択して用いることができる。
【００３６】
本発明に係る非水電解液にはビニレンカーボネートを添加することができる。
非水電解液に添加するフェニル基に隣接する第三級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体としては、クメン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、１−メチルプロピルベンゼン、１，３−ビス（１−メチルプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（１−メチルプロピル）ベンゼンから選択されるいずれかを用いることができる。
【００３７】
本発明に係る非水電解液に添加するシクロアルキルベンゼン誘導体としては、シクロヘキシルベンゼン、シクロペンチルベンゼンから選択されるいずれかを用いることができる。
【００３８】
本発明に係る非水電解液に添加するビフェニル誘導体としては、ビフェニル、２−フルオロビフェニル、２−ブロモビフェニル、２−クロロビフェニルから選択されるいずれかを用いることができる。これらのうち、２−フルオロビフェニル、２−ブロモビフェニル、２−クロロビフェニルがより好ましく、さらに、２−フルオロビフェニルが特に好ましい。
【００３９】
セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステルなどの高分子多孔膜や不織布、ガラス繊維等の不織布、ガラス繊維と高分子繊維の不織布などを用いることができる。
【００４０】
正極活物質としては、層状岩塩構造を有する、一般式ＬｉＭＯ２（Ｍは遷移金属）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物や、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を用いることができる。また、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３などのリチウムを含まない金属カルコゲン化物を用いることができる。ただし、前記金属カルコゲン化物を用いる場合には、予めこれらの正極活物質を完全放電し、または部分的に放電して、リチウムイオンをドープした状態としておくことが望ましい。
【００４１】
導電剤の種類は特に制限されず、金属であっても非金属であってもよい。金属の導電剤としては、ＣｕやＮｉなどの金属元素から構成される材料を挙げることができる。また、非金属の導電剤としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの炭素材料を挙げることができる。
【００４２】
結着剤は、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば特にその種類は制限されない。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース等の樹脂系高分子、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体およびその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、プロピレン−α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体等のフッ素系高分子などを用いることができる。
【００４３】
また、結着剤として特にリチウムイオンなどのアルカリ金属イオン伝導性を有する高分子組成物を使用することもできる。そのようなイオン伝導性を有する高分子としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリエーテルの架橋高分子化合物、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等の高分子化合物にリチウム塩またはリチウムを主体とするアルカリ金属塩を複合させた系、あるいはこれにプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の高い誘電率を有する有機化合物を配合した系を用いることができる。これらの材料は組み合わせて使用してもよい。
【００４４】
正極集電体には、例えば、Ａｌ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｗ、Ｂｉ、およびこれらの金属を含む合金などを例示することができる。これらの金属は、電解液中での陽極酸化によって表面に不動態被膜を形成する。そのため、正極集電体と電解液との接液部分において非水電解質が酸化分解するのを有効に防止することができる。その結果、非水系二次電池のサイクル特性を有効に高めることができる。上記の金属のうち、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａおよびこれらの金属を含む合金を好適に使用することができる。特にＡｌおよびその合金は低密度であるために他の金属を用いた場合と比べて正極集電体の質量を小さくすることができる。そのため、電池のエネルギー密度を向上させることができるので、特に好ましい。
【００４５】
上記のようにして得られた正極合剤を正極集電体へ塗布する場合、公知の手段によって行うことができる。混合物がスラリー状である場合は、例えばドクターブレードなどを用いて集電体上に塗布することができる。また、混合物がペースト状である場合は、例えばローラーコーティングなどによって集電体上に塗布することができる。溶媒を使用している場合は乾燥して溶媒を除去することによって、電極を作製することができる。
【００４６】
負極活物質としては、リチウム金属、リチウムを吸臓・放出可能な物質であるリチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−錫合金などのリチウム合金、Ｌｉ５（Ｌｉ３Ｎ）などの窒化リチウム、黒鉛、コークス、有機物焼成体などの炭素材料、ＷＯ２、ＭｏＯ２、ＳｎＯ２、ＳｎＯ、ＴｉＯ２、ＮｂＯ３などの遷移金属酸化物を用いることができる。これらの負極活物質は、一種類だけを選択して使用しても良いし、二種類以上を組み合わせて使用しても良い。
【００４７】
負極集電体の材質は、銅、ニッケル、ステンレス等の金属であるのが好ましく、これらの中では薄膜に加工しやすく安価であることから銅箔を使用するがより好ましい。
【００４８】
負極の製造方法は特に制限されず、上記の正極の製造方法と同様の方法により製造することができる。
【００４９】
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例により何ら限定されるものではない。
【００５０】
＜参考例１−１＞
正極板は、結着剤であるポリフッ化ビニリデン８重量部と、導電剤であるアセチレンブラック５重量部と、正極活物質であるリチウムコバルト複合酸化物８７重量部とを混合してなる正極合剤に、Ｎ−メチルピロリドンを適宜加えてペースト状に調製した後、これを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に塗布、乾燥することによって製作した。
【００５１】
負極板は、グラファイト（黒鉛）９５重量％と、カルボキシメチルセルロース２重量％と、スチレンブタジエンゴム３重量％とを混合してなる負極合剤に、水を適宜加えてペースト状に調製した後、これを厚さ１５μｍの銅箔集電体上に塗布、乾燥することによって製作した。
【００５２】
セパレータにはポリエチレン製微多孔膜を用いた。また、電解液にはエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比で３：７の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌ溶解し、その総電解液量に対してプロパンスルトン０．５重量％と、シクロヘキシルベンゼン３重量％とを添加したものを用いた。
【００５３】
上述の構成要素を用いて、幅３０ｍｍ×高さ４８ｍｍ×厚さ４ｍｍの非水系二次電池を１２セル作製した。
【００５４】
＜実施例１−１ないし４−６、参考例１−２ないし４−１２、及び比較例１ないし１３＞ 実施例１−１ないし１−６、及び参考例１−２ないし１−１２の非水系二次電池については、電解液に添加する物質として、プロパンスルトン及びシクロヘキシルベンゼンに代えて表１に示した物質を添加した以外は、参考例１−１と同様にして非水系二次電池を各１２セルずつ作製した。
【００５５】
参考例２−１ないし２−１２の非水系二次電池については、電解液に添加する物質として、プロパンスルトン及びシクロヘキシルベンゼンに代えて表２に示した物質を添加した以外は、参考例１−１と同様にして非水系二次電池を各１２セルずつ作製した。
【００５６】
実施例３−１ないし実施例３−６、及び参考例３−１ないし３−１２の非水系二次電池については、電解液に添加する物質として、プロパンスルトン及びシクロヘキシルベンゼンに代えて表３に示した物質を添加した以外は、参考例１−１と同様にして非水系二次電池を各１２セルずつ作製した。
【００５７】
実施例４−１ないし実施例４−６、及び参考例４−１ないし４−１２の非水系二次電池については、電解液に添加する物質として、プロパンスルトン及びシクロヘキシルベンゼンに代えて表４に示した物質を添加した以外は、参考例１−１と同様にして非水系二次電池を各１２セルずつ作製した。
【００５８】
比較例１ないし比較例１７の非水系二次電池については、電解液に添加する物質として、プロパンスルトン及びシクロヘキシルベンゼンに代えて表５に示した物質を添加した以外は、参考例１−１と同様にして非水系二次電池を各１２セルずつ作製した。
【００５９】
＜測定＞
（放電容量）
実施例１−１ないし４−６、参考例１−１ないし４−１２、及び比較例１ないし１７の非水系二次電池について、２５℃において、充電電流６００ｍＡ、充電電圧４．２０Ｖの定電流−定電圧充電で３時間充電した後、放電電流６００ｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの条件で放電したときの放電容量を測定し、これを初期放電容量とした。
【００６０】
（高温放置試験）
実施例１−１ないし４−６、参考例１−１ないし４−１２、及び比較例１ないし１７の非水系二次電池について、２５℃において、充電電流６００ｍＡ、充電電圧４．２０Ｖの定電流−定電圧充電で３時間充電した。このようにして充電状態にした電池を１００℃で４８時間放置した後、電池厚みを測定した。また、前記充電状態にした電池を６０℃で３０日間放置した後、電池厚みと放電容量とを測定した。
【００６１】
前記６０℃放置後、一度放電した後、再び充放電して測定した放電容量を、前記初期放電容量で除し、これに１００を乗ずることにより、６０℃放置後の容量保持率（％）を算出した。
【００６２】
上記測定結果を表１ないし表５にまとめた。
【００６３】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
＜結果＞
（１００℃での電池膨れ）
実施例１−１ないし４−６と、比較例１とを比較すると、実施例１−１ないし４−６では電池膨れが５．６ｍｍ以下であったのに対し、比較例１では９．１ｍｍと、著しく大きかった。これは、比較例１が、スルトン化合物、環状硫酸エステル、ビニレンカーボネート、フェニル基に隣接する第三級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体、シクロアルキルベンゼン誘導体、及びビフェニル誘導体を全く含まないことにより正極及び負極上に良好に被膜が形成されなかった結果、電解液の分解により発生したガスのために電池が膨れたことによると考えられる。
【００６９】
実施例１−１ないし４−６と、比較例２ないし１１とを比較すると、比較例２ないし１１では電池膨れが６．３ｍｍ以上と、実施例１−１ないし４−６と比べて大きかった。これは、以下の理由によると考えられる。スルトン化合物、環状硫酸エステル、及びビニレンカーボネートを含まない比較例２ないし１１では、負極上に良好な被膜が形成されない。このため、高温時に、負極上におけるメタンガス等の発生を抑制することができない。したがって１００℃においても、負極上において発生するメタンガス等により電池の膨れが大きくなるのである。
【００７０】
また比較例２ないし１１においても、実施例１−１ないし４−６と同様に正極上には被膜が形成されているので、電池膨れの主原因である正極からの炭酸ガス発生については抑制されていると考えられる。しかし被膜によって被覆された正極上でも、炭酸ガスの発生にまでは至らないものの、電解液の部分的な分解反応は進行していると考えられる。このような分解反応により、電解液の一部分が分解された物質が生成すると考えられる。このように電解液の一部分が分解された物質が、負極上で更に分解してメタンガス等を発生すると考えられる。実施例１−１ないし４−６では、負極上にも被膜が形成されているので、上述のような反応も抑制されるのである。
【００７１】
実施例１−１ないし４−６と、比較例１２ないし１７とを比較すると、比較例１２ないし１７では、電池膨れが８．３ｍｍ以上と、実施例１−１ないし４−６と比べて大きかった。これは、以下の理由によると考えられる。フェニル基に隣接する第三級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体、シクロアルキルベンゼン誘導体、ビフェニル誘導体を含まない比較例１２ないし１７では、正極上に良好な被膜が形成されない。このため、高温時に、正極上における炭酸ガスの発生を抑制することができない。したがって１００℃放置においては、正極上において発生する炭酸ガスにより電池が膨れてしまうのである。
【００７２】
また比較例１２ないし１７においても、実施例１−１ないし４−６と同様に負極上には被膜が形成されているので、負極からのメタンガス等の発生は抑制されていると考えられる。しかし被膜によって被覆された負極上でも、メタンガス等の発生にまでは至らないものの、電解液の部分的な分解反応は進行していると考えられる。このような分解反応により、電解液の一部分が分解された物質が生成すると考えられる。このように電解液の一部分が分解された物質が、正極上で更に分解して炭酸ガス等を発生すると考えられる。実施例１−１ないし４−６では、正極上にも被膜が形成されているので、上述のような反応も抑制されるのである。
【００７３】
表１〜５に示すように、６０℃における長期放置後の電池膨れについても、上記の結果と同様の結果が得られた。また、６０℃における長期放置後の容量保持率についてもやはり、表１〜５に示すように、上記の結果と同様の傾向の結果が得られた。
【００７４】
（まとめ）
以上より、非水電解質が、グリコールサルフェート及びプロピレングリコールサルフェートのいずれか一方と、シクロヘキシルベンゼン、シクロペンチルベンゼン、クメン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、１−メチルプロピルベンゼン、１，３−ビス（１−メチルプロピル）ベンゼン、及び１，４−ビス（１−メチルプロピル）ベンゼンからなる群から選ばれた１種と、の組み合わせを含むことにより、優れた高温放置特性を備えた非水系二次電池を得ることができることがわかった。
【００７５】
＜他の実施形態＞
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本発明の技術的範囲に含まれ、さらに、下記以外にも要旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施することができる。
【００７６】
上記した実施形態では、角形非水系二次電池１として説明したが、電池構造は特に限定されず、円筒形、袋状、リチウムポリマー電池等としてもよいことは勿論である。
【００７７】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた高温放置特性を備えた非水系二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態の角形非水系二次電池の縦断面図
【符号の説明】
１…非水系二次電池
２…電極群
３…正極
４…負極
５…セパレータ
６…電池ケース
７…電池蓋
８…安全弁
９…負極端子
１０…正極リード
１１…負極リード
Claims (1)
- 正極と、負極と、非水電解質とからなる非水系二次電池において、前記非水電解質が、
グリコールサルフェート及びプロピレングリコールサルフェートのいずれか一方と、
シクロヘキシルベンゼン、シクロペンチルベンゼン、クメン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、１−メチルプロピルベンゼン、１，３−ビス（１−メチルプロピル）ベンゼン、及び１，４−ビス（１−メチルプロピル）ベンゼンからなる群から選ばれた１種と、の組み合わせを含むことを特徴とする非水系二次電池。
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