WO2006082912A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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WO2006082912A1
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Tetsuya Murai
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Sanyo Electric Co., Ltd.
Sanyo Gs Soft Energy Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery having a positive electrode containing a lithium composite oxide, a negative electrode that absorbs and releases lithium, and an electrolyte.
  • LiPF is generally used as an electrolyte salt of a lithium ion battery. Also,
  • LiBF is also used as another electrolyte salt, and LiPF can be mixed with LiPF.
  • LiFOB represented by the formula (1) or LiB OB represented by the formula (2) has been proposed as a lithium salt containing boron.
  • Patent Document 1 JP 2004-103433 A
  • the problem is that the battery swells when left unattended, and the output characteristics (charge / discharge cycle life characteristics) associated with the charge / discharge cycle are greatly reduced. In particular, deterioration of charge / discharge cycle life characteristics is a serious problem. Also, LiFOB or LiBOB can be changed to LiPF
  • an object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery that can suppress deterioration of charge / discharge cycle life characteristics and battery swelling when left at high temperature.
  • the present invention also relates to biphenyl, cyclohexylbenzene, 2,4 difluoroaromol, 2-fluorobiphenyl, tertiary amylbenzene, toluene, ethylbenzene, 4-fluorophenyl ether, and triphenyl.
  • Addition of one or more aromatic compounds selected from the group consisting of Ruphosphate to the electrolyte reduces the charge / discharge cycle life characteristics without causing problems in the non-aqueous electrolyte secondary battery, and
  • Another object is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery that can suppress battery swelling when left at high temperatures.
  • the present invention is 0.1 mass of the total mass of the electrolyte 0 / is 0 or more than 2 mass%, vinylene carbonate, Bulle ethylene carbonate, Hue - Le ethylene carbonate, and from cyclic carboxylic acid anhydrides
  • Another object is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery that can reduce the initial battery thickness by containing one or more kinds of compounds selected from the group consisting of:
  • the present invention increases the electrochemical stability of the electrolyte by containing LiBF.
  • Another object is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery with improved battery performance.
  • the present invention relates to LiBF having a total mass of the electrolyte of 0.01% to 2% by mass,
  • An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery that can suppress a decrease in battery life and battery swelling when left at high temperatures.
  • the present invention is 0.1 mass of the total mass of the electrolyte 0 / is 0 or more than 2 mass%, vinylene carbonate, Bulle ethylene carbonate, Hue - Le ethylene carbonate, and from cyclic carboxylic acid anhydrides
  • Another object is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery that can reduce the initial battery thickness by containing one or more kinds of compounds selected from the group consisting of:
  • the present invention relates to LiBF having a total mass of the electrolyte of 0.01% to 2% by mass,
  • 4 and solution quality total mass of 0.1 mass% or more and 4 wt% or less of aromatic compounds is less 0.1 wt 0/0 over 2 mass 0/0 of the total weight of the electrolyte, Bulle ethylene carbonate, Hue -By containing one or more kinds of compounds selected from the group power consisting of lutylene carbonate and cyclic carboxylic acid anhydrides, the degradation of charge / discharge cycle life characteristics and the swelling of batteries when left at high temperatures are suppressed.
  • Another object is to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery that can reduce the initial battery thickness.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the first invention has a composition formula of Li MO or Li M O (however,
  • M is a non-aqueous solution having one or more transition metals, a positive electrode containing a composite oxide represented by 0 ⁇ x ⁇ l, 0 ⁇ y ⁇ 2), a negative electrode that absorbs and releases lithium, and an electrolyte.
  • the electrolyte is composed of a compound represented by the formula (1) and a compound represented by the formula (2) that are 0.1% by mass or more and 2% by mass or less of the total mass of the electrolyte. 1 or a plurality of types of compounds selected from the group, and an aromatic compound in an amount of 0.1% by mass to 4% by mass of the total mass of the electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the second invention is the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the first invention, wherein the aromatic compound is biphenyl, cyclohexylenobenzene, 2, 4 diphenololeol, 2 phenololebiphenol, It is characterized by being one or more kinds of compounds selected from the group consisting of tertiary amylbenzene, toluene, ethylbenzene, 4-fluorophenyl ether, and triphenyl phosphate.
  • the aromatic compound is biphenyl, cyclohexylenobenzene, 2, 4 diphenololeol, 2 phenololebiphenol, It is characterized by being one or more kinds of compounds selected from the group consisting of tertiary amylbenzene, toluene, ethylbenzene, 4-fluorophenyl ether, and triphenyl phosphate.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the third invention in the first or second invention, wherein the electrolyte is not more than 2 mass 0/0 0.1 mass 0/0 or more of the total weight of the electrolyte, It is characterized by containing one or more kinds of compounds selected from the group consisting of vinylene carbonate, butyl ethylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, and cyclic carboxylic acid anhydrides.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the fourth invention is any one of the first to third inventions, wherein the electrolyte is LiBF.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the fifth invention has a composition formula LiMO or LiMO (wherein
  • M includes one or more kinds of transition metals, including complex oxides represented by 0 ⁇ x ⁇ l, 0 ⁇ y ⁇ 2)
  • the electrolyte comprises 0.01% by mass or more and 2% by mass or less of LiBF, and an electrolyte. 0.1% or more and 4% or less bifoil by weight, 2, 4 gif
  • It is characterized by containing one or more kinds of compounds selected from the group consisting of fluoraninol, 2 fluorobiphenyl, tonolene, ethylbenzene, 4 fluorodiphenyl ether and triphenyl phosphate.
  • the electrolyte is a the total mass of the electrolyte 0.1 mass 0/0 over 2 mass 0/0 or less
  • One or more kinds of compounds selected from the group consisting of vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, and cyclic carboxylic acid anhydride are characterized.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the seventh invention has a composition formula of Li MO or Li M O (where x 2 y 2 4
  • M is a non-aqueous electrolyte having one or more kinds of transition metals, a positive electrode containing a composite oxide represented by 0 ⁇ x ⁇ l, 0 ⁇ y ⁇ 2), a negative electrode that absorbs and releases lithium, and an electrolyte.
  • the electrolyte includes 0.01% by mass to 2% by mass of LiBF and 0.1% by mass to 4% by mass of an aromatic compound of the total mass of the electrolyte.
  • It contains one or more kinds of compounds.
  • LiFOB or LiBOB When LiFOB or LiBOB is added to the electrolyte, the salt is oxidized and decomposed to form a film having a high lithium ion migration resistance on the surface of the positive electrode active material, and thus the polarization of the positive electrode is increased.
  • LiFOB or LiBOB generates oxalic acid and HF when the salt undergoes oxidative decomposition. Therefore, the positive electrode active material is dissolved and deactivated. Then, the metal ions eluted from the positive electrode active material force are reduced at the negative electrode, and a high-resistance film is formed on the negative electrode, which promotes the decomposition of the electrolyte at the negative electrode and promotes the depletion of the electrolyte. .
  • Such deterioration of the positive and negative electrodes due to the oxidative decomposition of the salt causes a problem that the charge / discharge cycle life characteristics are deteriorated.
  • aromatic compounds have lower acidity potential than LiFOB and LiBOB, the oxidation of the salt is difficult. It acts as an inhibitor, can suppress the deterioration of the positive and negative electrodes due to the acid decomposition of the salt, and suppress the deterioration of the charge / discharge cycle life characteristics.
  • the negative electrode film formed by the aromatic compound alone is unstable, but when mixed with LiFOB or LiBOB, LiFOB or LiBOB and the aromatic compound coexist and are stabilized. Therefore, when both LiFOB or LiBOB and an aromatic compound are added to the electrolyte, the charge / discharge cycle life characteristics are improved as compared with the case where only one of them is added.
  • LiFOB and LiBOB When at least one of LiFOB and LiBOB is added in excess of 2% by mass of the total mass of the electrolyte, excess LiFOB and LiBOB in the electrolyte react with the positive electrode, resulting in reduced charge / discharge cycle life characteristics.
  • the amount of addition should be 2% by mass or less because the battery is liable to swell when left at high temperature.
  • the amount of LiFOB and LiBOB added is less than 0.1% by mass of the total mass of the electrolyte, the effect of LiFOB and LiBOB added will hardly occur, so the amount of applied force of LiFOB and LIB OB Is 0.1% by mass or more.
  • the amount of aromatic compound added When the amount of added force of LiFOB and LiBOB is increased, the amount of aromatic compound added must be increased in order to suppress the reaction between LiFOB and LiBOB and the positive electrode. However, if the amount of aromatic compound added is greater than 4% by mass of the total mass of the electrolyte, a polymer is formed when excess aromatic compound is oxidized on the positive electrode, causing clogging of the separator. For Charge / discharge characteristics such as discharge cycle life characteristics deteriorate, and hydrogen is generated when left at high temperatures, causing battery swelling, so the amount of aromatic compound added should be 4% by mass or less. Also, if the amount of aromatic compound added is less than 0.1% by mass of the total mass of the electrolyte, the effect of adding aromatic compound is less likely to occur, so the amount of aromatic compound added is 0. 1Must be more than mass%.
  • biphenyl, cyclohexyl benzene, 2,4 difluoro alcohol, 2-fluoro biphenyl, tartaramyl benzene, toluene, ethylbenzen, 4 fluorophenyl ether, and triphenyl Since one or more aromatic compounds selected from the group consisting of Ruphosphate are added to the electrolyte, the charge / discharge cycle life characteristics are reduced without causing problems in the non-aqueous electrolyte secondary battery, and they are left at high temperatures. The battery swelling at the time can be suppressed. In addition, when triphenyl phosphate is added, it is possible to suppress the swelling of the battery when left at high temperature better than when other compounds are added.
  • the electrolyte contains one or more kinds of compounds selected from the group consisting of, the hydrogen gas generated during initial charging is suppressed, and the initial battery thickness can be reduced.
  • the addition amount is larger than 2% by mass, the film resistance of the negative electrode becomes high, irreversible metallic lithium is deposited on the negative electrode, and the initial capacity is lowered. Therefore, the addition amount is made 2% by mass or less. If the addition amount is less than 0.1% by mass, the effect of addition hardly occurs, so the addition amount should be 0.1% by mass or more.
  • LiBF having a content of 0.01 mass% or more and 2 mass% or less of the total mass of the electrolyte
  • ff3 ⁇ 4 can be.
  • the polarization of the positive electrode increases.
  • the positive electrode active material is dissolved and deactivated.
  • the metal ions eluted in the positive electrode active material force are reduced at the negative electrode, and a high-resistance film is formed on the negative electrode, whereby the decomposition of the electrolyte at the negative electrode is promoted and the electrolyte is exhausted.
  • the acid / acid potential is lower than 4, it can be used as an antioxidant for the salt to suppress the generation of gas due to the acid / acid decomposition of the salt, thereby suppressing battery swelling when left at high temperature.
  • the negative electrode film formed by the triphosphate alone is unstable and mixed with LiBF, a stable negative electrode film is formed.
  • the amount of addition should be 2% by mass or less because this is likely to occur.
  • the amount of LiBF added should be 2% by mass or less because this is likely to occur.
  • the addition amount of LiBF should be 0.01 mass% or more.
  • the addition amount of the compound such as biphenyl is more than 4% by mass of the total mass of the electrolyte, a polymer is formed when excess compound such as biphenyl is oxidized on the positive electrode. In order to induce clogging of the battery, the charge / discharge characteristics such as the charge / discharge cycle life characteristics are deteriorated, and hydrogen is generated when left at high temperature to cause the battery to swell. % Or less.
  • the amount of the compound such as biphenyl is less than 0.1% by mass of the total mass of the electrolyte, the effect due to the addition of the compound such as biphenyl is less likely to occur. The amount of the compound is 0.1% by mass or more.
  • the electrolyte from the total mass of the electrolyte is 0.1% by mass or more and 2% by mass or less, from vinylene carbonate, vinylene ethylene carbonate, phenylene ethylene carbonate, and cyclic carboxylic acid anhydride. Since the electrolyte contains one or more kinds of compounds selected from the group consisting of, the hydrogen gas generated during initial charging is suppressed, and the initial battery thickness can be reduced. When the addition amount is larger than 2% by mass, the film resistance of the negative electrode becomes high, irreversible metallic lithium is deposited on the negative electrode, and the initial capacity is lowered. Therefore, the addition amount is made 2% by mass or less. If the addition amount is less than 0.1% by mass, the effect of addition hardly occurs, so the addition amount should be 0.1% by mass or more.
  • LiBF is not less than 0.01 mass% and not more than 2 mass% of the total mass of the electrolyte.
  • the total mass of 0.1 mass% or more and 4 wt% or less of an aromatic compound of the electrolyte is less 0.1 wt 0/0 over 2 mass 0/0 of the total weight of the electrolyte, vinyl ethylene carbonate, Since it contains one or more kinds of compounds selected from the group strength of fluoroethylene carbonate and cyclic carboxylic anhydride, it is the same as that of the fifth and sixth inventions described above. Suppresses deterioration of positive and negative electrodes due to decomposition, and suppresses deterioration of charge / discharge cycle life characteristics.
  • the deterioration of the charge / discharge cycle life characteristics and the expansion of the battery when left at high temperature are achieved. This can be suppressed.
  • the second invention it is possible to suppress the deterioration of the charge / discharge cycle life characteristics without causing a problem in the nonaqueous electrolyte secondary battery, and the swelling of the battery when left at high temperature.
  • the initial battery thickness can be reduced.
  • the electrochemical stability of the electrolyte can be increased.
  • the initial battery thickness can be reduced.
  • the seventh invention it is possible to suppress the deterioration of the charge / discharge cycle life characteristics and the expansion of the battery when left at high temperature, and to reduce the initial battery thickness.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration example of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention.
  • FIG. 3 is a table showing measurement results obtained by extracting and rearranging a part of FIG.
  • FIG. 8 is a table showing the measurement results of capacity retention rate, thickness increment and recovery rate of a battery in which LiFOB was added to the electrolyte.
  • FIG. 9 is a table showing measurement results obtained by extracting and rearranging a part of FIG.
  • FIG. 10 is a table showing the measurement results of the initial capacity, initial battery thickness, capacity retention, thickness increment, and recovery rate of a battery with LiFOB added to the electrolyte.
  • FIG. 11 is a table showing the measurement results of the initial capacity, initial battery thickness, capacity retention, thickness increment, and recovery rate of a battery with LiFOB added to the electrolyte.
  • FIG. 12 is a table showing measurement results of initial capacity, initial battery thickness, capacity retention, thickness increment, and recovery rate of a battery in which LiFOB was added to the electrolyte.
  • FIG. 13 is a table showing measurement results of initial capacity, initial battery thickness, capacity retention rate, thickness increment, and recovery rate of a battery in which LiFOB was added to the electrolyte.
  • FIG. 14 is a table showing the measurement results of capacity retention rate, thickness increment and recovery rate of a battery in which LiBOB was added to the electrolyte.
  • FIG. 15 is a table showing measurement results obtained by extracting and rearranging a part of FIG.
  • FIG. 16 is a table showing measurement results of initial capacity, initial battery thickness, capacity retention, thickness increment, and recovery rate of a battery in which LiBOB was added to the electrolyte.
  • FIG. 17 is a table showing the measurement results of the initial capacity, initial battery thickness, capacity retention, thickness increment, and recovery rate of a battery with LiBOB added to the electrolyte.
  • FIG. 18 is a table showing measurement results of initial capacity, initial battery thickness, capacity retention, thickness increment, and recovery rate of a battery in which LiBOB was added to the electrolyte.
  • FIG. 19 is a table showing the measurement results of the initial capacity, initial battery thickness, capacity retention, thickness increment, and recovery rate of a battery with LiBOB added to the electrolyte.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration example of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention.
  • 1 is a rectangular nonaqueous electrolyte secondary battery (hereinafter referred to as a battery)
  • 2 is an electrode group
  • 3 is a negative electrode
  • 4 is a positive electrode
  • 5 is a separator
  • 6 is a battery case
  • 7 is a battery lid.
  • 8 is a safety valve
  • 9 is a negative terminal
  • 10 is a negative lead.
  • the electrode group 2 is obtained by winding a negative electrode 3 and a positive electrode 4 in a flat shape with a separator 5 interposed therebetween.
  • the electrode group 2 and the electrolyte (electrolyte) are stored in the battery case 6, and the opening of the battery case 6 is hermetically sealed by laser welding the battery lid 7 provided with the safety valve 8.
  • the negative electrode terminal 9 is connected to the negative electrode 3 via the negative electrode lead 10, and the positive electrode 4 is connected to the inner surface of the battery case 6.
  • the positive electrode 4 includes 90% by weight of LiCoO as an active material and acetylene black 5 as a conductive auxiliary agent.
  • a paste was prepared by mixing 5% by weight with 5% by weight of polyvinylidene fluoride as a binder and dispersing it in N-methyl 2-pyrrolidone.
  • the prepared paste was 20 m thick. It was produced by uniformly applying to an aluminum current collector, drying, and then compressing with a roll press.
  • the negative electrode 3 was prepared by mixing 95% by weight of graphite as a negative electrode active material, 3% by weight of carboxymethyl cellulose and 2% by weight of styrene butadiene rubber as a binder, and adding and dispersing distilled water as appropriate. Apply the prepared slurry evenly to a 15 m thick copper current collector, dry it, and dry it at 100 ° C for 5 hours, then the density of the negative electrode active material layer consisting of the binder and active material 1. It was produced by compression molding with a roll press so that it would be 40 g / cm 3 .
  • a microporous polyethylene film having a thickness of 20 ⁇ m was used as the separator.
  • a battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that BP added to the electrolytic solution was 0.5% by mass.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that BP added to the electrolytic solution was 4% by mass.
  • LiBF added to the electrolyte is 0.05% by mass and BP is 0.5% by mass.
  • LiBF to be added to the electrolyte is 0.1% by mass, BP is 0.2% by mass, otherwise
  • LiBF to be added to the electrolyte is 0.1% by mass, BP is 0.5% by mass, otherwise
  • LiBF to be added to the electrolyte is 0.1% by mass
  • BP is 1% by mass
  • LiBF to be added to the electrolyte is 0.2% by mass, BP is 0.1% by mass.
  • LiBF to be added to the electrolyte is 0.2% by mass
  • BP is 0.2% by mass
  • LiBF added to the electrolyte is 0.2% by mass and BP is 0.5% by mass.
  • LiBF to be added to the electrolyte solution is 0.2% by mass, BP is 1% by mass, otherwise, Example 1
  • LiBF to be added to the electrolyte solution is 0.2% by mass, BP is 2% by mass, otherwise, Example 1
  • LiBF to be added to the electrolyte solution is 0.2% by mass and BP is 4% by mass.
  • LiBF added to the electrolyte is 0.5% by mass, BP is 0.2% by mass.
  • LiBF added to the electrolyte is 0.5% by mass
  • BP is 0.5% by mass
  • Example 1 The LiBF added to the electrolyte is 0.5% by mass, and BP is 1% by mass. Otherwise, Example 1
  • LiBF to be added to the electrolyte is 2% by mass, BP is 0.1% by mass, otherwise, Example 1
  • LiBF to be added to the electrolyte is 2% by mass, BP is 0.5% by mass, otherwise, Example 1
  • the LiBF added to the electrolyte is 2% by mass and BP is 4% by mass.
  • Example 20 Based on the total weight of the electrolyte solution, further 0.1 mass 0/0 of bi - Ren carbonate (VC) was added Caro, otherwise was produced in the same manner as the battery of Example 10.
  • VC bi - Ren carbonate
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 10 except that 0.5% by mass of VC was further added to the total mass of the electrolytic solution.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 10 except that 1.0% by mass of VC was further added to the total mass of the electrolytic solution.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 10 except that 1.5% by mass of VC was further added to the total mass of the electrolytic solution.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 10 except that 2.0% by mass of VC was further added to the total mass of the electrolytic solution.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 10 except that 0.5% by mass of VC and 0.5% by mass of VEC were further added to the total mass of the electrolytic solution.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 10 except that 1.0% by mass of phenylethylene carbonate (Ph EC) was further added to the total mass of the electrolytic solution.
  • Ph EC phenylethylene carbonate
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 10 except that 1.0% by mass of succinic anhydride was further added to the total mass of the electrolytic solution.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 11 except that 1.0% by mass of toluene (TOL) was added to the electrolyte instead of 1.0% by mass of BP.
  • TOL toluene
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 11 except that 1.0% by mass of ethylbenzene (EB) was added to the electrolyte instead of 1.0% by mass of BP.
  • EB ethylbenzene
  • a battery was prepared in the same manner as in Example 22 except that 0.5% by mass of CHB was added to the electrolyte instead of 5% by mass of BPO.
  • a battery was prepared in the same manner as in Example 22 except that 0.5 mass% of 2,4FA was added to the electrolyte instead of 5 mass% of BPO. [0088] (Example 39)
  • a battery was fabricated in the same manner as in Example 22 except that 0.5 mass% of 2FBP was added to the electrolyte instead of 5 mass% of BPO.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 22 except that 0.5% by mass of TAB was added to the electrolyte instead of 5% by mass of BPO.
  • a battery was prepared in the same manner as in Example 22 except that 0.5% by mass of TOL was added to the electrolyte instead of 5% by mass of BPO.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 22 except that 0.5% by mass of EB was added to the electrolyte instead of 5% by mass of BPO.
  • a battery was prepared in the same manner as in Example 22 except that 4FDPE was added in an amount of 0.5% by mass instead of 5% by mass of BPO.
  • a battery was fabricated in the same manner as in Example 22 except that 0.5% by mass of TPP was added to the electrolyte instead of 5% by mass of BPO.
  • a solvent for the electrolyte instead of a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and ethylmethyl carbonate (EMC) in a volume ratio of 3: 7, a volume ratio of EC and jetyl carbonate (DEC) of 3: 7 A battery was prepared in the same manner as in Example 22 except that the mixed solvent was used.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • DEC jetyl carbonate
  • a mixed solvent of EC and dimethyl carbonate (DMC) in a volume ratio of 3: 7 was used instead of a mixed solvent of EC and EMC in a volume ratio of 3: 7.
  • DMC dimethyl carbonate
  • EC and EM A battery was prepared in the same manner as in Example 22 except that a mixed solvent of C: DEC in a volume ratio of 3: 5: 2 was used.
  • the amount of LiPF dissolved in the electrolyte was changed from 1. ImolZL to 1.5 molZL.
  • the amount of LiPF dissolved in the electrolyte was changed from 1. ImolZL to 0.7 molZL.
  • a mixed solvent with a volume ratio of EC: propylene carbonate (PC) and EMC of 2: 1: 7 was used instead of a mixed solvent of EC: EMC with a volume ratio of 3: 7.
  • PC propylene carbonate
  • EMC EMC with a volume ratio of 3: 7.
  • LiNiO was used instead of LiCoO. Otherwise, Example 22 and
  • LiMn O was used instead of LiCoO.
  • LiNi Co Mn O is used instead of LiCoO as the positive electrode active material.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that 0.1% by mass of the compound represented by formula 1 (LiFOB) was added.
  • a battery was made in the same manner as in Example 54 except that BP added to the electrolytic solution was 1% by mass.
  • a battery was made in the same manner as in Example 54 except that BP added to the electrolytic solution was 4% by mass.
  • a battery was prepared in the same manner as in Example 54 except that LiFOB added to the electrolytic solution was 0.5% by mass and BP was 0.5% by mass.
  • a battery was prepared in the same manner as in Example 54 except that LiFOB added to the electrolytic solution was 0.5 mass% and BP was 1 mass%.
  • a battery was prepared in the same manner as in Example 54 except that LiFOB added to the electrolytic solution was 0.5% by mass and BP was 2% by mass.
  • a battery was prepared in the same manner as in Example 54 except that LiFOB added to the electrolytic solution was 1% by mass and BP was 0.1% by mass.
  • a battery was prepared in the same manner as in Example 54 except that LiFOB added to the electrolytic solution was 1% by mass and BP was 0.5% by mass. [0112] (Example 62)
  • a battery was prepared in the same manner as in Example 54 except that LiFOB added to the electrolytic solution was 1% by mass and BP was 1% by mass.
  • a battery was prepared in the same manner as in Example 54 except that LiFOB added to the electrolytic solution was 1 mass% and BP was 2 mass%.
  • a battery was prepared in the same manner as in Example 54 except that LiFOB added to the electrolytic solution was 1% by mass and BP was 4% by mass.
  • a battery was prepared in the same manner as in Example 54 except that LiFOB added to the electrolytic solution was 1.5% by mass and BP was 0.5% by mass.
  • a battery was prepared in the same manner as in Example 54 except that LiFOB added to the electrolytic solution was 1.5 mass% and BP was 1 mass%.
  • a battery was prepared in the same manner as in Example 54 except that LiFOB added to the electrolytic solution was 1.5% by mass and BP was 2% by mass.
  • a battery was prepared in the same manner as in Example 54 except that LiFOB to be added to the electrolytic solution was 2 mass% and BP was 0.1 mass%.
  • a battery was prepared in the same manner as in Example 54 except that LiFOB to be added to the electrolytic solution was 2 mass% and BP was 1 mass%.
  • a battery was prepared in the same manner as in Example 54 except that LiFOB to be added to the electrolytic solution was 2 mass% and BP was 4 mass%.
  • Example 71 Based on the total weight of the electrolyte solution, further 0.1 mass 0/0 of bi - Ren carbonate (VC) was added Caro, otherwise was produced in the same manner as the battery of Example 62.
  • VC bi - Ren carbonate
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 62, except that 0.5% by mass of VC was further added to the total mass of the electrolytic solution.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 62, except that 1.0% by mass of VC was further added to the total mass of the electrolytic solution.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 62, except that 2.0% by mass of VC was further added to the total mass of the electrolytic solution.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 62 excepting that 0.5% by mass of VC and 0.5% by mass of VEC were further added to the total mass of the electrolytic solution.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 62 excepting that 1.0% by mass of phenylethylene carbonate (Ph EC) was further added to the total mass of the electrolytic solution.
  • Ph EC phenylethylene carbonate
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 62 excepting that 1.0% by mass of succinic anhydride was further added relative to the total mass of the electrolytic solution.
  • a battery was fabricated in the same manner as in Example 62 excepting that 1% by mass of cyclohexylbenzene (CHB) was added to the electrolyte instead of 1% by mass of biphenyl (BP).
  • CHB cyclohexylbenzene
  • a battery was prepared in the same manner as in Example 62 except that 1% by mass of 2-fluorobiphenyl (2FBP) was added to the electrolyte instead of 1% by mass of BP.
  • 2FBP 2-fluorobiphenyl
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 62 excepting that 1% by mass of tartaramylbenzene (TAB) was added to the electrolyte instead of 1% by mass of BP.
  • TAB tartaramylbenzene
  • a battery was prepared in the same manner as in Example 62 except that 1% by mass of toluene (TOL) was added to the electrolyte instead of 1% by mass of BP.
  • TOL toluene
  • a battery was fabricated in the same manner as in Example 62 except that 1% by mass of ethylbenzene (EB) was added to the electrolyte instead of 1% by mass of BP.
  • EB ethylbenzene
  • the electrolytic solution instead of BP1 mass 0/0, 4 Furuorojifue - adding ether a (4FDPE) 1 wt%, otherwise was produced in the same manner as the battery of Example 62.
  • the electrolytic solution instead of BP1 mass 0/0, bird whistle - Rufosufeto (TPP) and 1 mass 0/0 added pressure to the otherwise was prepared in the same manner as the battery of Example 62.
  • TPP bird whistle - Rufosufeto
  • a battery was prepared in the same manner as in Example 73 except that 1% by mass of CHB was added to the electrolyte instead of 1% by mass of BP.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 73 except that 1% by mass of 2,4FA was added to the electrolyte instead of 1% by mass of BP.
  • a battery was prepared in the same manner as in Example 73 except that 1% by mass of 2FBP was added to the electrolyte instead of 1% by mass of BP. [0140] (Example 90)
  • a battery was prepared in the same manner as in Example 73 except that 1% by mass of TAB was added to the electrolyte instead of 1% by mass of BP.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 73 except that 1% by mass of TOL was added to the electrolyte instead of 1% by mass of BP.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 73 except that 1% by mass of EB was added to the electrolyte instead of 1% by mass of BP.
  • a battery was prepared in the same manner as in Example 73 except that 1% by mass of 4FDPE was added to the electrolyte instead of 1% by mass of BP.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 73 except that 1% by mass of TPP was added to the electrolyte instead of 1% by mass of BP.
  • a solvent for the electrolyte instead of a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and ethylmethyl carbonate (EMC) in a volume ratio of 3: 7, a volume ratio of EC and jetyl carbonate (DEC) of 3: 7 A battery was prepared in the same manner as in Example 73 except that the mixed solvent was used.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • DEC jetyl carbonate
  • a mixed solvent of EC and dimethyl carbonate (DMC) in a volume ratio of 3: 7 was used instead of a mixed solvent of EC and EMC in a volume ratio of 3: 7.
  • DMC dimethyl carbonate
  • a mixed solvent of EC, EMC, and DEC in a volume ratio of 3: 5: 2 was used instead of a mixed solvent of EC: EMC in a volume ratio of 3: 7.
  • a similar battery was produced.
  • the amount of LiPF dissolved in the electrolyte was changed from 1. ImolZL to 0.7 molZL.
  • a mixed solvent of EC: propylene carbonate (PC) and EMC with a volume ratio of 2: 1: 7 was used instead of a mixed solvent of EC: EMC with a volume ratio of 3: 7.
  • PC propylene carbonate
  • EMC propylene carbonate
  • a battery similar to that of Example 73 was produced.
  • LiNiO was used in place of LiCoO.
  • LiMn 2 O was used instead of LiCoO.
  • LiNi Co Mn O is used instead of LiCoO as the positive electrode active material.
  • a battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.1% by mass of LiBOB represented by Formula 2 was added.
  • a battery was made in the same manner as in Example 104 except that BP added to the electrolytic solution was 1% by mass.
  • a battery was made in the same manner as in Example 104 except that BP added to the electrolytic solution was 4% by mass.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 104 except that LiBOB added to the electrolyte was 0.5 mass% and BP was 0.5 mass%.
  • a battery was prepared in the same manner as in Example 04 except that LiBOB added to the electrolyte was 0.5 mass% and BP was 1 mass%.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 04 except that LiBOB added to the electrolyte solution was 0.5 mass% and BP was 2 mass%.
  • a battery was prepared in the same manner as in Example 04 except that LiBOB added to the electrolyte was 1% by mass and BP was 0.1% by mass.
  • a battery was prepared in the same manner as in Example 04 except that LiBOB added to the electrolyte was 1% by mass and BP was 0.5% by mass.
  • Example 112 A battery was prepared in the same manner as in Example 104 except that LiBOB added to the electrolytic solution was 1% by mass and BP was 1% by mass.
  • a battery was prepared in the same manner as in Example 104 except that LiBOB added to the electrolytic solution was 1% by mass and BP was 2% by mass.
  • a battery was prepared in the same manner as in Example 104 except that LiBOB added to the electrolytic solution was 1% by mass and BP was 4% by mass.
  • a battery was prepared in the same manner as in Example 104, except that LiBOB added to the electrolytic solution was 1.5 mass% and BP was 0.5 mass%.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 104, except that LiBOB added to the electrolytic solution was 1.5 mass% and BP was 1 mass%.
  • a battery was prepared in the same manner as in Example 104 except that LiBOB added to the electrolytic solution was 1.5 mass% and BP was 2 mass%.
  • a battery was prepared in the same manner as in Example 104, except that LiBOB added to the electrolyte was 2% by mass and BP was 0.1% by mass.
  • a battery was prepared in the same manner as in Example 104 except that LiBOB added to the electrolytic solution was 2 mass% and BP was 1 mass%.
  • a battery was prepared in the same manner as in Example 104 except that LiBOB added to the electrolytic solution was 2% by mass and BP was 4% by mass.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 112 except that 0.5% by mass of VC was further added to the total mass of the electrolytic solution.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 112 except that 1.0% by mass of VC was further added to the total mass of the electrolytic solution.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 112 except that 2.0% by mass of VC was further added to the total mass of the electrolytic solution.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 112 excepting that 0.5% by mass of VC and 0.5% by mass of VEC were further added to the total mass of the electrolytic solution.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 112 excepting that 1.0% by mass of phenylethylene carbonate (Ph EC) was further added to the total mass of the electrolytic solution.
  • Ph EC phenylethylene carbonate
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 112 excepting that 1.0% by mass of succinic anhydride was further added relative to the total mass of the electrolytic solution.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 112, except that 1% by mass of cyclohexylbenzene (CHB) was added to the electrolyte instead of 1% by mass of biphenyl (BP).
  • CHB cyclohexylbenzene
  • a battery similar to Example 112 was fabricated except that 1% by mass of 2-fluorobiphenyl (2FBP) was added to the electrolyte instead of 1% by mass of BP.
  • 2FBP 2-fluorobiphenyl
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 112 except that 1% by mass of tartaramylbenzene (TAB) was added to the electrolyte instead of 1% by mass of BP.
  • TAB tartaramylbenzene
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 112 except that 1% by mass of toluene (TOL) was added to the electrolyte instead of 1% by mass of BP.
  • TOL toluene
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 112 except that 1% by mass of ethylbenzene (EB) was added to the electrolyte instead of 1% by mass of BP.
  • EB ethylbenzene
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 123 except that 1% by mass of CHB was added to the electrolyte instead of 1% by mass of BP.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 123 except that 1% by mass of 2,4FA was added to the electrolyte instead of 1% by mass of BP.
  • a battery was prepared in the same manner as in Example 123 except that 1% by mass of 2FBP was added to the electrolyte instead of 1% by mass of BP.
  • Example 140 A battery was prepared in the same manner as in Example 123 except that 1% by mass of TAB was added to the electrolyte instead of 1% by mass of BP.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 123 except that 1% by mass of TOL was added to the electrolyte instead of 1% by mass of BP.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 123 except that 1% by mass of EB was added to the electrolyte instead of 1% by mass of BP.
  • a battery was prepared in the same manner as in Example 123 except that 1% by mass of 4FDPE was added to the electrolyte instead of 1% by mass of BP.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 123 except that 1% by mass of TPP was added to the electrolyte instead of 1% by mass of BP.
  • a solvent for the electrolyte instead of a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and ethylmethyl carbonate (EMC) in a volume ratio of 3: 7, a volume ratio of EC and jetyl carbonate (DEC) of 3: 7 A battery was prepared in the same manner as in Example 123 except that the mixed solvent was used.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • DEC jetyl carbonate
  • a mixed solvent of EC and dimethyl carbonate (DMC) in a volume ratio of 3: 7 was used instead of a mixed solvent of EC and EMC in a volume ratio of 3: 7.
  • DMC dimethyl carbonate
  • a mixed solvent having a volume ratio of EC, EMC, and DEC of 3: 5: 2 was used instead of a mixed solvent of EC: EMC, and a volume ratio of 3: 7.
  • a battery similar to that described above was prepared.
  • the amount of LiPF dissolved in the electrolyte was changed from 1. ImolZL to 0.7 molZL.
  • a mixed solvent of EC: propylene carbonate (PC) and EMC with a volume ratio of 2: 1: 7 was used instead of a mixed solvent of EC: EMC with a volume ratio of 3: 7.
  • PC propylene carbonate
  • EMC propylene carbonate
  • a battery similar to that of Example 123 was produced.
  • LiNiO was used instead of LiCoO.
  • LiMn O was used instead of LiCoO.
  • LiNi Co Mn O is used instead of LiCoO as the positive electrode active material.
  • LiBF and bifur (BP) are not added to the electrolyte, otherwise
  • LiBF was not added to the electrolyte, and BP added to the electrolyte was 0.5% by mass.
  • LiBF was not added to the electrolyte, and BP added to the electrolyte was 4% by mass.
  • LiBF added to the electrolyte is 0.005% by mass and BP is 0.1% by mass.
  • a battery similar to that of Example 1 was produced.
  • LiBF added to the electrolyte is 0.005% by mass and BP is 0.5% by mass.
  • LiBF added to the electrolyte is 0.005% by mass, BP is 4% by mass.
  • a battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that BP was not added to the electrolytic solution.
  • a battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that BP added to the electrolytic solution was 0.05% by mass.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that BP added to the electrolytic solution was 5% by mass.
  • LiBF added to the electrolyte is 0.2% by mass, BP is 0.05% by mass, otherwise
  • LiBF to be added to the electrolyte solution is 0.2% by mass, BP is 5% by mass, otherwise, Example 1
  • LiBF added to the electrolyte was 2% by mass
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that LiBF added to the electrolytic solution was 2 mass% and BP was 0.05 mass%.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that LiBF added to the electrolytic solution was 2 mass% and BP was 5 mass%.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that LiBF added to the electrolytic solution was 3% by mass and BP was 0.1% by mass.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that LiBF added to the electrolytic solution was 3% by mass and BP was 0.5% by mass.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that LiBF added to the electrolyte was 3% by mass and BP was 4% by mass.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 10 except that 5.0% by mass of VC was further added to the total mass of the electrolytic solution.
  • LiNiO was used instead of LiCoO as the positive electrode active material, and other than that of Comparative Example 10
  • LiMn O was used instead of LiCoO.
  • Comparative Example 10 Comparative Example 10
  • LiNi Co Mn O is used instead of LiCoO as the positive electrode active material.
  • LiBF is not added to the electrolyte, and the beef (BP) that is added to the electrolyte is 1
  • a battery was prepared in the same manner as in Example 1 except for the mass%.
  • BP added to the electrolyte is 0.1% by mass, and LiFOB is added to the electrolyte instead of LiBF.
  • a battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that 01% by mass was added.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Comparative Example 25 except that BP added to the electrolyte was 1% by mass.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Comparative Example 25 except that BP added to the electrolytic solution was 4% by mass.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Comparative Example 25, except that BP was not added to the electrolytic solution, and LiFOB added to the electrolytic solution was 0.1% by mass.
  • a battery was prepared in the same manner as in Comparative Example 25, except that LiFOB added to the electrolyte was 0.1% by mass and BP was 0.05% by mass.
  • a battery was prepared in the same manner as in Comparative Example 25 except that LiFOB added to the electrolytic solution was 0.1% by mass and BP was 5% by mass.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Comparative Example 25, except that BP was not added to the electrolytic solution, LiFOB added to the electrolytic solution was 1% by mass.
  • LiFOB added to the electrolyte is 1% by mass and BP is 0.05% by mass.
  • a battery similar to that of No. 25 was produced.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Comparative Example 25 except that LiFOB added to the electrolyte was 1% by mass and BP was 5% by mass.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Comparative Example 25, except that BP was not added to the electrolyte solution, and LiFOB added to the electrolyte solution was 2% by mass.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Comparative Example 25 except that LiFOB to be added to the electrolytic solution was 2 mass% and BP was 0.05 mass%.
  • a battery was prepared in the same manner as in Comparative Example 25 except that LiFOB to be added to the electrolytic solution was 2 mass% and BP was 5 mass%.
  • a battery was prepared in the same manner as in Comparative Example 25 except that LiFOB added to the electrolyte was 3% by mass and BP was 0.1% by mass.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Comparative Example 25 except that LiFOB to be added to the electrolyte was 3% by mass and BP was 1% by mass.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Comparative Example 25 except that LiFOB added to the electrolyte was 3% by mass and BP was 4% by mass.
  • a battery was produced in the same manner as in Example 62, except that 5.0% by mass of VC was further added to the total mass of the electrolytic solution. [0246] (Comparative Example 42)
  • LiNiO was used instead of LiCoO as the positive electrode active material, and other than that of Comparative Example 31
  • LiMn O was used instead of LiCoO.
  • LiNi Co Mn O is used instead of LiCoO as the positive electrode active material.
  • a battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.01% by mass of LiBOB was added.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Comparative Example 45 except that BP added to the electrolytic solution was 1% by mass.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Comparative Example 45, except that the amount of BP added to the electrolyte was 4% by mass.
  • a battery was prepared in the same manner as in Comparative Example 45, except that BP was not added to the electrolyte solution, and LiBOB added to the electrolyte solution was 0.1% by mass.
  • a battery was prepared in the same manner as in Comparative Example 45, except that LiBOB added to the electrolytic solution was 0.1% by mass and BP was 0.05% by mass.
  • a battery was prepared in the same manner as in Comparative Example 45 except that LiBOB added to the electrolytic solution was 0.1% by mass and BP was 5% by mass.
  • Comparative Example 51 A battery was manufactured in the same manner as in Comparative Example 45, except that BP was not added to the electrolytic solution, LiBOB added to the electrolytic solution was 1% by mass.
  • a battery was prepared in the same manner as in Comparative Example 45, except that LiBOB added to the electrolyte was 1% by mass and BP was 0.05% by mass.
  • a battery was prepared in the same manner as in Comparative Example 45 except that LiBOB added to the electrolyte was 1% by mass and BP was 5% by mass.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Comparative Example 45, except that BP was not added to the electrolyte solution and LiBOB added to the electrolyte solution was 2% by mass.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Comparative Example 45, except that LiBOB added to the electrolytic solution was 2 mass% and BP was 0.05 mass%.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Comparative Example 45 except that LiBOB added to the electrolyte was 2% by mass and BP was 5% by mass.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Comparative Example 45 except that LiBOB added to the electrolyte was 3% by mass and BP was 0.1% by mass.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Comparative Example 45 except that LiBOB added to the electrolyte was 3% by mass and BP was 1% by mass.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Comparative Example 45 except that LiBOB added to the electrolyte was 3% by mass and BP was 4% by mass.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 112 except that 5.0% by mass of VC was further added to the total mass of the electrolytic solution.
  • LiNiO was used instead of LiCoO as the positive electrode active material, and other than that of Comparative Example 51
  • LiMn O was used instead of LiCoO.
  • LiNi Co Mn O is used instead of LiCoO as the positive electrode active material.
  • the initial capacity (mAh) and the initial battery thickness (mm) were measured for the batteries of the above Examples and Comparative Examples. In addition, for each battery, the capacity retention rate (%) after repeated charging and discharging, the thickness increment after standing at high temperature (mm), and the capacity recovery rate (%) were measured.
  • the initial capacity and initial battery thickness were measured by preparing 5 cells for each of the examples and comparative examples, and charging each battery with a constant current and constant voltage for 3 hours at a current of 600 mA up to 4.2 V. After that, the battery was discharged at a current of 600 mA up to 3 V, and the discharge capacity (initial capacity) and battery thickness (initial battery thickness) were measured to obtain an average value.
  • the addition amount of 4 is preferably 0.01% by mass or more and 2% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or more and 0.5% by mass or less.
  • the addition amount of BP when the addition amount of BP is 0.05% by mass and when the addition amount is 5% by mass, the effect of adding BP is small.
  • the addition amount is 0.1% by mass or more and 4% by mass or less. A good effect is obtained. Among them, a better effect is obtained when the addition amount is 0.2 mass% or more and 1 mass% or less.
  • the amount of added BP is preferably 0.1% by mass or more and 4% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or more and 1% by mass or less.
  • VC biethylene carbonate
  • VEC butyl ethylene carbonate
  • PhEC phenol ethylene carbonate
  • oxalic anhydride oxalic anhydride
  • the thickness tends to decrease and the recovery rate tends to increase.
  • the amount of VC added is preferably 0.1% by mass or more and 2% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or more and 2% by mass or less.
  • additives other than VC have similar properties to VC, changes in the effect due to increase or decrease in the amount of addition are considered to show the same tendency as VC. It is also possible to use a mixture of VC and other additives. The For example, in the case of Example 26, the initial capacity and capacity retention are improved.
  • the present invention can also be achieved by changing the solvent composition of the electrolyte or the concentration of LiPF.
  • the effect of the present invention can be obtained even when the positive electrode active material is changed.
  • the thickness increments of Examples 52 and 53 using Mn are well suppressed.
  • Fig. 8 shows the measurement results of capacity retention rate, thickness increment, and recovery rate of the battery with LiFOB added to the electrolyte.
  • Fig. 9 (a) shows a part of Fig. 8 extracted and rearranged. Shown in (d).
  • Figures 10 to 13 show the measurement results of the initial capacity, initial battery thickness, capacity retention, thickness increment, and recovery rate of the battery with LiFOB added to the electrolyte.
  • the addition amount of LiFOB is 0.01 mass and when the addition amount is 3% by mass, the effect of addition of LiFOB is small and good when the addition amount is 0.1% by mass or more and 2% by mass or less. The effect is acquired. Among them, a better effect is obtained when the addition amount is 0.5 mass% or more and 1.5 mass% or less.
  • the amount of LiFOB added is preferably 0.1% by mass or more and 2% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or more and 1.5% by mass or less.
  • the addition amount of BP when the addition amount of BP is 0.05% by mass and when the addition amount is 5% by mass, the effect of adding BP is small.
  • the addition amount is 0.1% by mass or more and 4% by mass or less. A good effect is obtained. In addition, a better effect is obtained when the addition amount is 0.5 mass% or more and 2 mass% or less.
  • the additive amount of BP is preferably 0.1% by mass or more and 4% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or more and 2% by mass or less.
  • VC biethylene carbonate
  • VE C butyl ethylene carbonate
  • PhEC phenylene ethylene carbonate
  • oxalic anhydride when added to the electrolyte, the initial battery The thickness tends to decrease and the initial capacity and recovery rate tend to increase.
  • the amount of VC added is preferably 0.1% by mass or more and 2% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or more and 1% by mass or less.
  • the present invention also applies when the solvent composition of the electrolyte or the concentration of LiPF is changed.
  • the effect is obtained.
  • the initial capacity is increased even in the electrolyte containing PC as in Example 100. This is thought to be because, in an electrolyte containing PC, the decomposition of PC is suppressed by the negative electrode film formed by LiFOB.
  • the effect of the present invention can be obtained even when the positive electrode active material is changed. Among them, the thickness increments of Examples 102 and 103 using Mn are well suppressed.
  • Fig. 14 shows the measurement results of capacity retention rate, thickness increment, and recovery rate of the battery with LiBOB added to the electrolyte.
  • Fig. 15 (a) shows a part of Fig. 14 extracted and rearranged. Shown in (d).
  • Figures 16 to 19 show the measurement results of the initial capacity, initial battery thickness, capacity retention, thickness increment, and recovery rate of the battery with LiBOB added to the electrolyte.
  • the added amount of LiBOB is 0.01% by mass and when the added amount is 3% by mass, the effect of adding LiBOB is small.
  • the added amount is 0.1% by mass to 2% by mass A good effect is obtained. Further, when the addition amount is 0.5 mass% or more and 1.5 mass% or less, a better effect is obtained.
  • the amount of LiBOB added is preferably 0.1% by mass or more and 2% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or more and 1.5% by mass or less.
  • the addition amount of BP when the addition amount of BP is 0.05% by mass, and when the addition amount is 5% by mass, the effect of adding BP is small. A good effect is obtained. In addition, a better effect is obtained when the addition amount is 0.5 mass% or more and 2 mass% or less.
  • the additive amount of BP is preferably 0.1% by mass or more and 4% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or more and 2% by mass or less.
  • VC biethylene carbonate
  • VE C butyl ethylene carbonate
  • PhEC phenylene ethylene carbonate
  • oxalic anhydride oxalic anhydride
  • the thickness tends to decrease and the initial capacity and recovery rate tend to increase.
  • the amount of VC added is preferably 0.1% by mass or more and 2% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or more and 1% by mass or less.
  • additives other than VC have similar properties to VC, changes in the effect due to changes in the amount of addition are considered to show the same tendency as VC. It is also possible to use a mixture of VC and other additives. For example, in the case of Example 126, the initial capacity, capacity retention rate, and recovery rate are improved.
  • the present invention also applies when the solvent composition of the electrolyte or the concentration of LiPF is changed.
  • the effect is obtained.
  • the initial capacity is increased even in the electrolyte containing PC as in Example 150. This is because in electrolytes containing PC This is thought to be because the decomposition of PC is suppressed by the negative electrode film formed by LiBOB.
  • the effect of the present invention is also obtained when the positive electrode active material is changed. Among them, the thickness increments of Examples 152 and 153 using Mn are well suppressed.
  • LiBF, LiFOB, or LiBOB is used alone.
  • the amount is preferably 2% or less of the total mass of the electrolyte.

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Abstract

　リチウム複合酸化物を含有する正極と、リチウムを吸蔵放出する負極と、電解質とを有する非水電解質二次電池において、充放電サイクル寿命特性の低下、及び、高温放置時の電池漏れを抑制するために、電解質の総質量の０．１質量％以上２質量％以下であるＬｉＦＯＢ、ＬｉＢＯＢからなる群より選択される１もしくは複数種類の化合物、又は、電解質の総質量の０．０１質量％以上２質量％以下のＬｉＢＦ4 と、電解質の総質量の０．１質量％以上４質量％以下の芳香族化合物とを電解質に添加する。

Description

非水電解質二次電池
技術分野
[0001] 本発明は、リチウム複合酸化物を含有する正極と、リチウムを吸蔵放出する負極と、 電解質とを有する非水電解質二次電池に関する。
背景技術
[0002] リチウムイオン電池の電解質塩として一般的に LiPF が用いられている。また、
6 他 の電解質塩として LiBF も用いられており、 LiPF に LiBF を混合して用いることも
4 6 4
行われている（例えば特許文献 1参照)。 LiPF 及び LiBF を混合して用いた場合、
6 4
電気化学的安定性が高ぐ広い温度範囲で高い電気伝導率を示すとされている。ま た、ホウ素を含むリチウム塩として式（1)で表される LiFOB又は式（2)で表される LiB OBなども提案されている。
[0003] [化 1]
Figure imgf000003_0001
特許文献 1 :特開 2004— 103433号公報
発明の開示 発明が解決しょうとする課題
[0004] しかし、 LiPF に LiBF を混合して用いた場合、極僅かな混合量であっても、高温
6 4
放置時の電池膨れが大きくなるという問題、及び、充放電サイクルにともなう出力特 性 (充放電サイクル寿命特性)が大きく低下するという問題が生じる。特に充放電サイ クル寿命特性の低下は大きな問題である。また、 LiFOB又は LiBOBを LiPF
6と混合 して用いた場合も、 LiBF と同様、上述した問題が生じる。
4
[0005] 本発明は斯力る事情に鑑みてなされたものであり、電解質の総質量の 0. 1質量％ 以上 2質量％以下である式（1)で表される化合物 (LiFOB)及び式（2)で表される化 合物 (LiBOB)力 なる群より選択される 1もしくは複数種類の化合物と、電解質の総 質量の 0. 1質量％以上 4質量％以下の芳香族化合物とを含有することにより、充放 電サイクル寿命特性の低下、及び、高温放置時の電池膨れを抑制することができる 非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
[0006] また、本発明は、ビフエ-ル、シクロへキシルベンゼン、 2, 4 ジフルォロア-ソー ル、 2—フルォロビフエ-ル、ターシャルァミルベンゼン、トルエン、ェチルベンゼン、 4 フルォロジフエ-ルエーテル、及び、トリフエ-ルフォスフェートからなる群より選 択される 1又は複数種類の芳香族化合物を電解質に添加することにより、非水電解 質二次電池に問題を生じさせることなぐ充放電サイクル寿命特性の低下、及び、高 温放置時の電池膨れを抑制することができる非水電解質二次電池を提供することを 他の目的とする。
[0007] また、本発明は、電解質の総質量の 0. 1質量0 /0以上 2質量％以下である、ビニレン カーボネート、ビュルエチレンカーボネート、フエ-ルエチレンカーボネート、及び、 環状カルボン酸無水物からなる群より選択される 1又は複数種類の化合物を含有す ることにより、初期の電池厚さを小さくすることができる非水電解質二次電池を提供す ることを他の目的とする。
[0008] また、本発明は、 LiBFを含有することにより、電解質の電気化学的安定性が高ぐ
4
電池の性能が向上する非水電解質二次電池を提供することを他の目的とする。
[0009] また、本発明は、電解質の総質量の 0. 01質量％以上 2質量％以下の LiBFと、電
4 解質の総質量の 0. 1質量％以上 4質量％以下のビフヱニル、 2， 4ージフルォロア二 ソーノレ、 2—フルォロビフエ-ル、トルエン、ェチルベンゼン、 4—フノレォロジフエ二ノレ エーテル、トリフエ-ルフォスフェートからなる群より選択される 1又は複数種類の化合 物とを含有することにより、充放電サイクル寿命特性の低下、及び、高温放置時の電 池膨れを抑制することができる非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
[0010] また、本発明は、電解質の総質量の 0. 1質量0 /0以上 2質量％以下である、ビニレン カーボネート、ビュルエチレンカーボネート、フエ-ルエチレンカーボネート、及び、 環状カルボン酸無水物からなる群より選択される 1又は複数種類の化合物を含有す ることにより、初期の電池厚さを小さくすることができる非水電解質二次電池を提供す ることを他の目的とする。
[0011] また、本発明は、電解質の総質量の 0. 01質量％以上 2質量％以下の LiBFと、電
4 解質の総質量の 0. 1質量％以上 4質量％以下の芳香族化合物と、電解質の総質量 の 0. 1質量0 /0以上 2質量0 /0以下である、ビュルエチレンカーボネート、フエ-ルェチ レンカーボネート、及び環状カルボン酸無水物からなる群力 選択される 1又は複数 種類の化合物とを含有することにより、充放電サイクル寿命特性の低下、及び、高温 放置時の電池膨れを抑制することができ、初期の電池厚さを小さくすることができる 非水電解質二次電池を提供することを他の目的とする。
課題を解決するための手段
[0012] 第 1発明に係る非水電解質二次電池は、組成式 Li MO 又は Li M O (ただし
2 2 4
、 Mは 1又は複数種類の遷移金属、 0≤x≤l、 0≤y≤ 2)で表される複合酸化物を含 有する正極と、リチウムを吸蔵放出する負極と、電解質とを有する非水電解質二次電 池において、前記電解質は、電解質の総質量の 0. 1質量％以上 2質量％以下であ る式（1)で表される化合物及び式（2)で表される化合物からなる群より選択される 1も しくは複数種類の化合物と、電解質の総質量の 0. 1質量％以上 4質量％以下の芳 香族化合物とを含有することを特徴とする。
[0013] [化 2]
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000006_0002
[0014] 第 2発明に係る非水電解質二次電池は、第 1発明において、前記芳香族化合物は 、ビフエ-ル、シクロへキシノレベンゼン、 2, 4 ジフノレオロア-ノール、 2 フノレォロビ フエ-ル、ターシャルァミルベンゼン、トルエン、ェチルベンゼン、 4 フルォロジフエ -ルエーテル、及び、トリフエニルフォスフェートからなる群より選択される 1又は複数 種類の化合物であることを特徴とする。
[0015] 第 3発明に係る非水電解質二次電池は、第 1又は第 2発明において、前記電解質 は、電解質の総質量の 0. 1質量0 /0以上 2質量0 /0以下である、ビニレンカーボネート、 ビュルエチレンカーボネート、フエ-ルエチレンカーボネート、及び、環状カルボン酸 無水物からなる群より選択される 1又は複数種類の化合物を含有することを特徴とす る。
[0016] 第 4発明に係る非水電解質二次電池は、第 1乃至第 3発明のいずれにおいて、前 記電解質は、 LiBF
4を含有することを特徴とする。
[0017] 第 5発明に係る非水電解質二次電池は、組成式 Li MO又は Li M O (ただし、
2 2 4
Mは 1又は複数種類の遷移金属、 0≤x≤l、 0≤y≤ 2)で表される複合酸化物を含 有する正極と、リチウムを吸蔵放出する負極と、電解質とを有する非水電解質二次電 池において、前記電解質は、電解質の総質量の 0. 01質量％以上 2質量％以下の L iBFと、電解質の総質量の 0. 1質量％以上 4質量％以下のビフヱ-ル、 2, 4 ジフ
4
ルォロア二ノール、 2 フルォロビフエニル、トノレェン、ェチルベンゼン、 4 フルォロ ジフエ-ルエーテル、トリフエ-ルフォスフェートからなる群より選択される 1又は複数 種類の化合物とを含有することを特徴とする。
[0018] 第 6発明に係る非水電解質二次電池は、第 5発明にお ヽて、前記電解質は、電解 質の総質量の 0. 1質量0 /0以上 2質量0 /0以下である、ビニレンカーボネート、ビニルェ チレンカーボネート、フエ-ルエチレンカーボネート、及び、環状カルボン酸無水物 力 なる群より選択される 1又は複数種類の化合物を含有することを特徴とする。
[0019] 第 7発明に係る非水電解質二次電池は、組成式 Li MO又は Li M O (ただし、 x 2 y 2 4
Mは 1又は複数種類の遷移金属、 0≤x≤l、 0≤y≤ 2)で表される複合酸化物を含 有する正極と、リチウムを吸蔵放出する負極と、電解質とを有する非水電解質二次電 池において、前記電解質は、電解質の総質量の 0. 01質量％以上 2質量％以下の L iBFと、電解質の総質量の 0. 1質量％以上 4質量％以下の芳香族化合物と、電解
4
質の総質量の 0. 1質量％以上 2質量％以下である、ビニルエチレンカーボネート、フ ェニルエチレンカーボネート、及び環状カルボン酸無水物からなる群力 選択される
1又は複数種類の化合物とを含有することを特徴とする。
[0020] 第 1発明においては、電解質の総質量の 0. 1質量％以上 2質量％以下である式（1 )で表される化合物 (LiFOB)、及び式（2)で表される化合物 (LiBOB)からなる群よ り選択される 1もしくは複数種類の化合物と、電解質の総質量の 0. 1質量％以上 4質 量％以下の芳香族化合物とを電解質に含有するため、 LiFOB又は LiBOBの酸ィ匕 分解による正負極の劣化を抑制し、充放電サイクル寿命特性の低下を抑制すること ができる。また、 LiFOB又は LiBOBの酸ィ匕分解によるガスの発生を抑制し、高温放 置時の電池膨れを抑制することができる。
[0021] LiFOB又は LiBOBを電解質に添加した場合、前記塩が酸化分解して正極活物質 表面にリチウムイオン移動抵抗の高い皮膜を形成するため、正極の分極が大きくなる 。また、前記塩が酸化分解する際に、 LiFOB又は LiBOBはシユウ酸及び HFを発生 するため、正極活物質が溶解して失活する。そして、正極活物質力ゝら溶出した金属ィ オンが負極で還元され、負極上に高抵抗の皮膜を形成することにより、負極での電 解質の分解が促進され、電解質の枯渴が進む。このような前記塩の酸化分解による 正負極の劣化によって充放電サイクル寿命特性が低下するという問題が生じるが、 芳香族化合物は、 LiFOB及び LiBOBよりも酸ィ匕電位が低いため、前記塩の酸化防 止剤として作用し、前記塩の酸ィ匕分解による正負極の劣化を抑制でき、充放電サイ クル寿命特性の低下が抑制される。
[0022] また、 LiFOB又は LiBOBを電解質に添加した場合、正極上で LiFOB又は LiBOB が酸化された際は、シユウ酸及び HFが生成され、シユウ酸が再度酸化されて二酸ィ匕 炭素を発生する。このような正極上でのガス発生反応により、高温放置時の電池膨れ が大きくなるという問題が生じる力 芳香族化合物は、 LiFOB及び LiBOBよりも酸ィ匕 電位が低いため、前記塩の酸ィ匕防止剤として作用し、前記塩の酸化分解によるガス の発生を抑制でき、高温放置時の電池膨れが抑制される。
[0023] さらに、芳香族化合物が単独で形成する負極皮膜は不安定であるが、 LiFOB又は LiBOBと混合して用いた場合、 LiFOB又は LiBOBと芳香族化合物とが共存し、安 定した負極皮膜が形成されるため、 LiFOB又は LiBOBと芳香族化合物との両方を 電解質に添加した場合、一方のみを添加した場合よりも充放電サイクル寿命特性が 向上する。
[0024] LiFOB及び LiBOBの少なくとも 1つを、電解質の総質量の 2質量％よりも多く添カロ した場合、電解液中の過剰な LiFOB、 LiBOBが正極と反応し、充放電サイクル寿命 特性の低下、及び、高温放置時の電池膨れが生じ易くなるため、添加量は 2質量％ 以下にする。また、 LiFOB、 LiBOBの添カ卩量が電解質の総質量の 0. 1質量％よりも 少ない場合、 LiFOB、 LiBOBの添カ卩による効果が生じ難くなるため、 LiFOB、 LIB OBの添力卩量は 0. 1質量％以上にする。
[0025] LiFOB, LiBOBの添力卩量を増やした場合、 LiFOB、 LiBOBと正極との反応を抑 制するために、芳香族化合物の添加量も増やす必要がある。しかし、芳香族化合物 の添加量を、電解質の総質量の 4質量％より多くした場合、過剰な芳香族化合物が 正極上で酸化された際に重合物を生成し、セパレータの目詰まりを誘発するため、充 放電サイクル寿命特性などの充放電特性が低下し、また、高温放置時に水素を発生 して電池膨れを生じさせるため、芳香族化合物の添加量は 4質量％以下にする。ま た、芳香族化合物の添加量が電解質の総質量の 0. 1質量％よりも少ない場合、芳 香族化合物の添カ卩による効果が生じ難くなるため、芳香族化合物の添加量は 0. 1質 量％以上にする。
[0026] 第 2発明においては、ビフエ-ル、シクロへキシルベンゼン、 2, 4 ジフルォロア- ノール、 2—フルォロビフエ-ル、ターシャルァミルベンゼン、トルエン、ェチルベンゼ ン、 4 フルォロジフエ-ルエーテル、及び、トリフエ-ルフォスフェートからなる群より 選択される 1又は複数種類の芳香族化合物を電解質に添加するため、非水電解質 二次電池に問題を生じさせることなぐ充放電サイクル寿命特性の低下、及び、高温 放置時の電池膨れを抑制することができる。また、トリフエニルフォスフェートを添加し た場合は、他の化合物を添加した場合よりも高温放置時の電池膨れを良好に抑制す ることがでさる。
[0027] 第 3発明においては、電解質の総質量の 0. 1質量％以上 2質量％以下である、ビ 二レンカーボネート、ビニノレエチレンカーボネート、フエニノレエチレンカーボネート、 及び、環状カルボン酸無水物からなる群より選択される 1又は複数種類の化合物を 電解質に含有するため、初期充電時に発生する水素ガスが抑制され、初期の電池 厚みを小さくすることができる。添加量を 2質量％よりも大きくした場合、負極の皮膜 抵抗が高くなり、負極上に不可逆な金属リチウムが析出し、初期容量が低下するため 、添加量は 2質量％以下にする。また、添加量が 0. 1質量％よりも少ない場合は、添 加による効果が生じ難いため、添加量は 0. 1質量％以上にする。
[0028] 第 4発明においては、 LiBFを電解質に含有するため、電解質の電気化学的安定
4
性が高ぐ広い温度範囲で高い電気伝導率を示し、電池の性能を向上することがで きる。
[0029] 第 5発明においては、電解質の総質量の 0. 01質量％以上 2質量％以下の LiBF
4 と、電解質の総質量の 0. 1質量％以上 4質量％以下のビフヱ-ル、 2, 4 ジフルォ ロア二ノール、 2 フノレォロビフエニル、トノレェン、ェチノレベンゼン、 4ーフノレオロジフ ェ-ルエーテル、トリフエ-ルフォスフェートからなる群より選択される 1又は複数種類 の化合物（以下、ビフエ-ル等の化合物と言う）とを含有するため、 LiBF
4の酸化分解 による正負極の劣化を抑制し、充放電サイクル寿命特性の低下を抑制することがで きる。また、 LiBFの酸ィ匕分解によるガス発生を抑制し、高温放置時の電池膨れを抑
4
ff¾することができる。
[0030] LiBFを電解質に添加した場合、前記塩が酸化分解して正極活物質表面にリチウ
4
ムイオン移動抵抗の高い皮膜を形成するため、正極の分極が大きくなる。また、前記 塩が酸化分解する際に HFを発生するため、正極活物質が溶解して失活する。そし て、正極活物質力 溶出した金属イオンが負極で還元され、負極上に高抵抗の皮膜 を形成することにより、負極での電解質の分解が促進され、電解質の枯渴が進む。こ のような前記塩の酸ィ匕分解による正負極の劣化によって充放電サイクル寿命特性が 低下するという問題が生じるが、ビフエ-ル等の化合物は、 LiBFよりも酸化電位が
4
低いため、前記塩の酸ィ匕防止剤として作用し、前記塩の酸化分解による正負極の劣 化を抑制でき、充放電サイクル寿命特性の低下が抑制される。
[0031] また、正極上で LiBFが酸ィ匕された際は、 HF及び気体である BFを発生する。そ
4 3
して、 BFは非常に強力なルイス酸であるため、電解質に含まれるカーボネート類と
3
反応し、二酸化炭素、アルカン、アルケンなどを発生する。このような正極上でのガス 発生反応により、高温放置時の電池膨れが大きくなるという問題が生じるが、ビフ 二 ル等の化合物は、 LiBF
4よりも酸ィ匕電位が低いため、前記塩の酸化防止剤として作 用し、前記塩の酸ィ匕分解によるガスの発生を抑制でき、高温放置時の電池膨れが抑 制される。
[0032] さらに、トリフエ-ルフォスフェートが単独で形成する負極皮膜は不安定である力 L iBFと混合して用いた場合、安定した負極皮膜が形成されるため、 LiBFとビフエ-
4 4 ル等の化合物との両方を電解質に添加した場合、一方のみを添加した場合よりも充 放電サイクル寿命特性が向上する。
[0033] LiBFを電解質の総質量の 2質量％よりも多く添加した場合、電解液中の過剰な Li
4
BFが正極と反応し、充放電サイクル寿命特性の低下、及び、高温放置時の電池膨
4
れが生じ易くなるため、添加量は 2質量％以下にする。また、 LiBF の添加量が電解
4
質の総質量の 0. 01質量％よりも少ない場合、 LiBF による効果が生じ難くなるため 、 LiBF の添加量は 0. 01質量％以上にする。
4
[0034] LiBFを増やした場合、 LiBFと正極との反応を抑制するために、ビフエ-ル等の
4 4
化合物の添加量も増やす必要がある。しかし、ビフエ-ル等の化合物の添加量を、 電解質の総質量の 4質量％より多くした場合、過剰なビフエ二ル等の化合物が正極 上で酸化された際に重合物を生成し、セパレータの目詰まりを誘発するため、充放電 サイクル寿命特性などの充放電特性が低下し、また、高温放置時に水素を発生して 電池膨れを生じさせるため、ビフ ニル等の化合物の添加量は 4質量％以下にする 。また、ビフヱ-ル等の化合物の添加量が電解質の総質量の 0. 1質量％よりも少な い場合、ビフエ-ル等の化合物の添カ卩による効果が生じ難くなるため、ビフエ二ル等 の化合物の添加量は 0. 1質量％以上にする。
[0035] 第 6発明においては、電解質の総質量の 0. 1質量％以上 2質量％以下である、ビ 二レンカーボネート、ビニノレエチレンカーボネート、フエニノレエチレンカーボネート、 及び、環状カルボン酸無水物からなる群より選択される 1又は複数種類の化合物を 電解質に含有するため、初期充電時に発生する水素ガスが抑制され、初期の電池 厚みを小さくすることができる。添加量を 2質量％よりも大きくした場合、負極の皮膜 抵抗が高くなり、負極上に不可逆な金属リチウムが析出し、初期容量が低下するため 、添加量は 2質量％以下にする。また、添加量が 0. 1質量％よりも少ない場合は、添 加による効果が生じ難いため、添加量は 0. 1質量％以上にする。
[0036] 第 7発明においては、電解質の総質量の 0. 01質量％以上 2質量％以下の LiBF
4 と、電解質の総質量の 0. 1質量％以上 4質量％以下の芳香族化合物と、電解質の 総質量の 0. 1質量0 /0以上 2質量0 /0以下である、ビニルエチレンカーボネート、フ 二 ルエチレンカーボネート、及び環状カルボン酸無水物力 なる群力 選択される 1又 は複数種類の化合物とを含有するので、上述した第 5発明、第 6発明と同様に、 LIB Fの酸ィ匕分解による正負極の劣化を抑制し、充放電サイクル寿命特性の低下を抑
4
制することができる。また、 LiBFの酸ィ匕分解によるガス発生を抑制し、高温放置時
4
の電池膨れを抑制することができる。
発明の効果
[0037] 第 1発明によれば、充放電サイクル寿命特性の低下、及び、高温放置時の電池膨 れを抑制することができる。
[0038] 第 2発明によれば、非水電解質二次電池に問題を生じさせることなぐ充放電サイク ル寿命特性の低下、及び、高温放置時の電池膨れを抑制することができる。
[0039] 第 3発明によれば、初期の電池厚みを小さくすることができる。
[0040] 第 4発明によれば、電解質の電気化学的安定性を高くすることができる。
[0041] 第 5発明によれば、充放電サイクル寿命特性の低下、及び、高温放置時の電池膨 れを抑制することができる。
[0042] 第 6発明によれば、初期の電池厚みを小さくすることができる。
[0043] 第 7発明によれば、充放電サイクル寿命特性の低下、及び、高温放置時の電池膨 れを抑制することができ、初期の電池厚みを小さくすることができる。
図面の簡単な説明
[0044] [図 1]本発明に係る非水電解質二次電池の構成例を示す断面図である。
[図 2]電解液に LiBF を添加した電池の容量保持率、厚さ増分及び回復率の測定結
4
果を示す表である。
[図 3]図 2の一部を抽出して並べ替えた測定結果を示す表である。
[図 4]電解液に LiBF を添加した電池の初期容量、初期電池厚さ、容量保持率、厚
4
さ増分及び回復率の測定結果を示す表である。
[図 5]電解液に LiBF を添加した電池の初期容量、初期電池厚さ、容量保持率、厚
4
さ増分及び回復率の測定結果を示す表である。
[図 6]電解液に LiBF を添加した電池の初期容量、初期電池厚さ、容量保持率、厚
4
さ増分及び回復率の測定結果を示す表である。
[図 7]電解液に LiBF を添加した電池の初期容量、初期電池厚さ、容量保持率、厚
4
さ増分及び回復率の測定結果を示す表である。
[図 8]電解液に LiFOBを添加した電池の容量保持率、厚さ増分及び回復率の測定 結果を示す表である。
[図 9]図 8の一部を抽出して並べ替えた測定結果を示す表である。
[図 10]電解液に LiFOBを添加した電池の初期容量、初期電池厚さ、容量保持率、 厚さ増分及び回復率の測定結果を示す表である。 [図 11]電解液に LiFOBを添加した電池の初期容量、初期電池厚さ、容量保持率、 厚さ増分及び回復率の測定結果を示す表である。
[図 12]電解液に LiFOBを添加した電池の初期容量、初期電池厚さ、容量保持率、 厚さ増分及び回復率の測定結果を示す表である。
[図 13]電解液に LiFOBを添加した電池の初期容量、初期電池厚さ、容量保持率、 厚さ増分及び回復率の測定結果を示す表である。
[図 14]電解液に LiBOBを添加した電池の容量保持率、厚さ増分及び回復率の測定 結果を示す表である。
[図 15]図 14の一部を抽出して並べ替えた測定結果を示す表である。
[図 16]電解液に LiBOBを添加した電池の初期容量、初期電池厚さ、容量保持率、 厚さ増分及び回復率の測定結果を示す表である。
[図 17]電解液に LiBOBを添加した電池の初期容量、初期電池厚さ、容量保持率、 厚さ増分及び回復率の測定結果を示す表である。
[図 18]電解液に LiBOBを添加した電池の初期容量、初期電池厚さ、容量保持率、 厚さ増分及び回復率の測定結果を示す表である。
[図 19]電解液に LiBOBを添加した電池の初期容量、初期電池厚さ、容量保持率、 厚さ増分及び回復率の測定結果を示す表である。
符号の説明
1 電池
2 電極群
3 負極
4 正極
5 セノ レータ
6 電池ケース
7 電池蓋
8 安全弁
9 負極端子
10 負極リード 発明を実施するための最良の形態
[0046] 以下、本発明を好適な実施例を用いて説明するが、本発明は、本実施例により、何 ら限定されるものではなぐその主旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施 することができる。
[0047] (実施例 1)
図 1は、本発明に係る非水電解質二次電池の構成例を示す断面図である。図 1に おいて、 1は角型の非水電解質二次電池（以下、電池という）、 2は電極群、 3は負極 、 4は正極、 5はセパレータ、 6は電池ケース、 7は電池蓋、 8は安全弁、 9は負極端子 、 10は負極リードである。電極群 2は、負極 3と正極 4とをセパレータ 5を介して扁平状 に卷回したものである。電極群 2及び電解液（電解質）は電池ケース 6に収納され、電 池ケース 6の開口部は、安全弁 8が設けられた電池蓋 7をレーザー溶接することで密 閉される。負極端子 9は負極リード 10を介して負極 3と接続され、正極 4は電池ケース 6内面と接続されている。
[0048] 正極 4は、活物質として LiCoO 90重量％と、導電助剤としてアセチレンブラック 5
2
重量％と、結着剤としてポリフッ化ビ-リデン 5重量％とを混合して正極合剤とし、 N- メチル 2—ピロリドンに分散させることによりペーストを調製し、調製したペーストを 厚さ 20 mのアルミニウム集電体に均一に塗布して、乾燥させた後、ロールプレスで 圧縮成形することにより作製した。
[0049] 負極 3は、負極活物質として黒鉛 95重量％と、結着剤としてカルボキシメチルセル ロース 3重量％及びスチレンブタジエンゴム 2重量％とを混合し、蒸留水を適宜加え て分散させ、スラリーを調製し、調製したスラリーを厚さ 15 mの銅集電体に均一に 塗布 ·乾燥させ、 100°Cで 5時間乾燥させた後、結着剤及び活物質からなる負極活 物質層の密度が 1. 40g/cm3になるように、ロールプレスで圧縮成形することにより 作製した。
[0050] セパレータとしては、厚さ 20 μ mの微多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。電解液
(電解質）としては、エチレンカーボネート (EC)とェチルメチルカーボネート (EMC) との体積比 3 : 7の混合溶媒に、 LiPF を 1. ImolZL溶解させ、さらに電解液の総質
6
量に対して LiBF を 0. 01質量％、及び、ビフヱニル（BP)を 0. 1質量％添加したも のを用いた。なお、電池の設計容量は 600mAhである。
[0051] (実施例 2)
電解液に添加する BPを 0. 5質量％とし、それ以外は実施例 1と同様の電池を作製 した。
[0052] (実施例 3)
電解液に添加する BPを 4質量％とし、それ以外は実施例 1と同様の電池を作製し た。
[0053] (実施例 4)
電解液に添加する LiBF を 0. 05質量％、 BPを 0. 5質量％とし、それ以外は実施
4
例 1と同様の電池を作製した。
[0054] (実施例 5)
電解液に添加する LiBF を 0. 1質量％、 BPを 0. 2質量％とし、それ以外は実施
4
例 1と同様の電池を作製した。
[0055] (実施例 6)
電解液に添加する LiBF を 0. 1質量％、 BPを 0. 5質量％とし、それ以外は実施
4
例 1と同様の電池を作製した。
[0056] (実施例 7)
電解液に添加する LiBF を 0. 1質量％、 BPを 1質量％とし、それ以外は実施例 1
4
と同様の電池を作製した。
[0057] (実施例 8)
電解液に添加する LiBF を 0. 2質量％、 BPを 0. 1質量％とし、それ以外は実施
4
例 1と同様の電池を作製した。
[0058] (実施例 9)
電解液に添加する LiBF を 0. 2質量％、 BPを 0. 2質量％とし、それ以外は実施
4
例 1と同様の電池を作製した。
[0059] (実施例 10)
電解液に添加する LiBF を 0. 2質量％、 BPを 0. 5質量％とし、それ以外は実施
4
例 1と同様の電池を作製した。 [0060] (実施例 11)
電解液に添加する LiBF を 0. 2質量％、 BPを 1質量％とし、それ以外は実施例 1
4
と同様の電池を作製した。
[0061] (実施例 12)
電解液に添加する LiBF を 0. 2質量％、 BPを 2質量％とし、それ以外は実施例 1
4
と同様の電池を作製した。
[0062] (実施例 13)
電解液に添加する LiBF を 0. 2質量％、 BPを 4質量％とし、それ以外は実施例 1
4
と同様の電池を作製した。
[0063] (実施例 14)
電解液に添加する LiBF を 0. 5質量％、 BPを 0. 2質量％とし、それ以外は実施
4
例 1と同様の電池を作製した。
[0064] (実施例 15)
電解液に添加する LiBF を 0. 5質量％、 BPを 0. 5質量％とし、それ以外は実施
4
例 1と同様の電池を作製した。
[0065] (実施例 16)
電解液に添加する LiBF を 0. 5質量％、 BPを 1質量％とし、それ以外は実施例 1
4
と同様の電池を作製した。
[0066] (実施例 17)
電解液に添加する LiBF を 2質量％、 BPを 0. 1質量％とし、それ以外は実施例 1
4
と同様の電池を作製した。
[0067] (実施例 18)
電解液に添加する LiBF を 2質量％、 BPを 0. 5質量％とし、それ以外は実施例 1
4
と同様の電池を作製した。
[0068] (実施例 19)
電解液に添加する LiBF を 2質量％、 BPを 4質量％とし、それ以外は実施例 1と同
4
様の電池を作製した。
[0069] (実施例 20) 電解液の総質量に対して、さらに 0. 1質量0 /0のビ-レンカーボネート (VC)を添カロ し、それ以外は実施例 10と同様の電池を作製した。
[0070] (実施例 21)
電解液の総質量に対して、さらに 0. 5質量％の VCを添加し、それ以外は実施例 1 0と同様の電池を作製した。
[0071] (実施例 22)
電解液の総質量に対して、さらに 1. 0質量％の VCを添加し、それ以外は実施例 1 0と同様の電池を作製した。
[0072] (実施例 23)
電解液の総質量に対して、さらに 1. 5質量％の VCを添加し、それ以外は実施例 1 0と同様の電池を作製した。
[0073] (実施例 24)
電解液の総質量に対して、さらに 2. 0質量％の VCを添加し、それ以外は実施例 1 0と同様の電池を作製した。
[0074] (実施例 25)
電解液の総質量に対して、さらに 1. 0質量0 /0のビュルエチレンカーボネート（VEC )を添加し、それ以外は実施例 10と同様の電池を作製した。
[0075] (実施例 26)
電解液の総質量に対して、さらに 0. 5質量％の VC、及び、 0. 5質量％の VECを 添加し、それ以外は実施例 10と同様の電池を作製した。
[0076] (実施例 27)
電解液の総質量に対して、さらに 1. 0質量％のフエ-ルエチレンカーボネート（Ph EC)を添加し、それ以外は実施例 10と同様の電池を作製した。
[0077] (実施例 28)
電解液の総質量に対して、さらに 1. 0質量％の無水琥珀酸を添加し、それ以外は 実施例 10と同様の電池を作製した。
[0078] (実施例 29)
電解液に、ビフヱ-ル（BP) 1. 0質量0 /0の代わりに、シクロへキシルベンゼン（CHB )を 1. 0質量％添加し、それ以外は実施例 11と同様の電池を作製した。
[0079] (実施例 30)
電解液に、 BP1. 0質量0 /0の代わりに、 2, 4ージフルォロア-ノール（2, 4FA)を 1 . 0質量％添加し、それ以外は実施例 11と同様の電池を作製した。
[0080] (実施例 31)
電解液に、 BP1. 0質量0 /0の代わりに、 2—フルォロビフエ-ル（2FBP)を 1. 0質量 %添加し、それ以外は実施例 11と同様の電池を作製した。
[0081] (実施例 32)
電解液に、 BP1. 0質量0 /0の代わりに、ターシャルァミルベンゼン (TAB)を 1. 0質 量％添加し、それ以外は実施例 11と同様の電池を作製した。
[0082] (実施例 33)
電解液に、 BP1. 0質量％の代わりに、トルエン (TOL)を 1. 0質量％添カ卩し、それ 以外は実施例 11と同様の電池を作製した。
[0083] (実施例 34)
電解液に、 BP1. 0質量％の代わりに、ェチルベンゼン（EB)を 1. 0質量％添カロし、 それ以外は実施例 11と同様の電池を作製した。
[0084] (実施例 35)
電解液に、 BP1. 0質量0 /0の代わりに、 4—フルォロジフエ-ルエーテル（4FDPE) を 1. 0質量％添加し、それ以外は実施例 11と同様の電池を作製した。
[0085] (実施例 36)
電解液に、 BP1. 0質量0 /0の代わりに、トリフエ-ルフォスフェート（TPP)を 1. 0質 量％添加し、それ以外は実施例 11と同様の電池を作製した。
[0086] (実施例 37)
電解液に、 BPO. 5質量％の代わりに、 CHBを 0. 5質量％添加し、それ以外は実 施例 22と同様の電池を作製した。
[0087] (実施例 38)
電解液に、 BPO. 5質量％の代わりに、 2, 4FAを 0. 5質量％添加し、それ以外は 実施例 22と同様の電池を作製した。 [0088] (実施例 39)
電解液に、 BPO. 5質量％の代わりに、 2FBPを 0. 5質量％添加し、それ以外は実 施例 22と同様の電池を作製した。
[0089] (実施例 40)
電解液に、 BPO. 5質量％の代わりに、 TABを 0. 5質量％添加し、それ以外は実 施例 22と同様の電池を作製した。
[0090] (実施例 41)
電解液に、 BPO. 5質量％の代わりに、 TOLを 0. 5質量％添加し、それ以外は実 施例 22と同様の電池を作製した。
[0091] (実施例 42)
電解液に、 BPO. 5質量％の代わりに、 EBを 0. 5質量％添加し、それ以外は実施 例 22と同様の電池を作製した。
[0092] (実施例 43)
電解液に、 BPO. 5質量％の代わりに、 4FDPEを 0. 5質量％添カ卩し、それ以外は 実施例 22と同様の電池を作製した。
[0093] (実施例 44)
電解液に、 BPO. 5質量％の代わりに、 TPPを 0. 5質量％添加し、それ以外は実施 例 22と同様の電池を作製した。
[0094] (実施例 45)
電解液の溶媒として、エチレンカーボネート (EC)とェチルメチルカーボネート (EM C)との体積比 3： 7の混合溶媒の代わりに、 ECとジェチルカーボネート（DEC)との 体積比 3 : 7の混合溶媒を用い、それ以外は実施例 22と同様の電池を作製した。
[0095] (実施例 46)
電解液の溶媒として、 ECと EMCとの体積比 3 : 7の混合溶媒の代わりに、 ECとジメ チルカーボネート (DMC)との体積比 3： 7の混合溶媒を用い、それ以外は実施例 22 と同様の電池を作製した。
[0096] (実施例 47)
電解液の溶媒として、 ECと EMCとの体積比 3 : 7の混合溶媒の代わりに、 ECと EM Cと DECとの体積比 3： 5： 2の混合溶媒を用い、それ以外は実施例 22と同様の電池 を作製した。
[0097] (実施例 48)
電解液への LiPF の溶解量を 1. ImolZLから、 1. 5molZLに変更し、それ以外
6
は実施例 22と同様の電池を作製した。
[0098] (実施例 49)
電解液への LiPF の溶解量を 1. ImolZLから、 0. 7molZLに変更し、それ以外
6
は実施例 22と同様の電池を作製した。
[0099] (実施例 50)
電解液の溶媒として、 ECと EMCとの体積比 3 : 7の混合溶媒の代わりに、 ECとプロ ピレンカーボネート (PC)と EMCとの体積比 2： 1： 7の混合溶媒を用い、それ以外は 実施例 22と同様の電池を作製した。
[0100] (実施例 51)
正極活物質として、 LiCoO の代わりに、 LiNiO を用い、それ以外は実施例 22と
2 2
同様の電池を作製した。
[0101] (実施例 52)
正極活物質として、 LiCoO の代わりに、 LiMn O を用い、それ以外は実施例 22
2 2 4
と同様の電池を作製した。
[0102] (実施例 53)
正極活物質として、 LiCoO の代わりに、 LiNi Co Mn O を用い、それ以外
2 0.4 0.3 0.3 2
は実施例 22と同様の電池を作製した。
[0103] (実施例 54)
電解液に添加するビフヱ-ル（BP)を 0. 1質量0 /0とし、電解液に LiBF の代わりに
4
式 1で表される化合物 (LiFOB)を 0. 1質量％添加し、それ以外は実施例 1と同様の 電池を作製した。
[0104] [化 3]
Figure imgf000021_0001
[0105] (実施例 55)
電解液に添加する BPを 1質量％とし、それ以外は実施例 54と同様の電池を作製し た。
[0106] (実施例 56)
電解液に添加する BPを 4質量％とし、それ以外は実施例 54と同様の電池を作製し た。
[0107] (実施例 57)
電解液に添加する LiFOBを 0. 5質量％、 BPを 0. 5質量％とし、それ以外は実施 例 54と同様の電池を作製した。
[0108] (実施例 58)
電解液に添加する LiFOBを 0. 5質量％、 BPを 1質量％とし、それ以外は実施例 5 4と同様の電池を作製した。
[0109] (実施例 59)
電解液に添加する LiFOBを 0. 5質量％、 BPを 2質量％とし、それ以外は実施例 5 4と同様の電池を作製した。
[0110] (実施例 60)
電解液に添加する LiFOBを 1質量％、 BPを 0. 1質量％とし、それ以外は実施例 5 4と同様の電池を作製した。
[0111] (実施例 61)
電解液に添加する LiFOBを 1質量％、 BPを 0. 5質量％とし、それ以外は実施例 5 4と同様の電池を作製した。 [0112] (実施例 62)
電解液に添加する LiFOBを 1質量％、 BPを 1質量％とし、それ以外は実施例 54と 同様の電池を作製した。
[0113] (実施例 63)
電解液に添加する LiFOBを 1質量％、 BPを 2質量％とし、それ以外は実施例 54と 同様の電池を作製した。
[0114] (実施例 64)
電解液に添加する LiFOBを 1質量％、 BPを 4質量％とし、それ以外は実施例 54と 同様の電池を作製した。
[0115] (実施例 65)
電解液に添加する LiFOBを 1. 5質量％、BPを 0. 5質量％とし、それ以外は実施 例 54と同様の電池を作製した。
[0116] (実施例 66)
電解液に添加する LiFOBを 1. 5質量％、 BPを 1質量％とし、それ以外は実施例 5 4と同様の電池を作製した。
[0117] (実施例 67)
電解液に添加する LiFOBを 1. 5質量％、 BPを 2質量％とし、それ以外は実施例 5 4と同様の電池を作製した。
[0118] (実施例 68)
電解液に添加する LiFOBを 2質量％、 BPを 0. 1質量％とし、それ以外は実施例 5 4と同様の電池を作製した。
[0119] (実施例 69)
電解液に添加する LiFOBを 2質量％、 BPを 1質量％とし、それ以外は実施例 54と 同様の電池を作製した。
[0120] (実施例 70)
電解液に添加する LiFOBを 2質量％、 BPを 4質量％とし、それ以外は実施例 54と 同様の電池を作製した。
[0121] (実施例 71) 電解液の総質量に対して、さらに 0. 1質量0 /0のビ-レンカーボネート (VC)を添カロ し、それ以外は実施例 62と同様の電池を作製した。
[0122] (実施例 72)
電解液の総質量に対して、さらに 0. 5質量％の VCを添加し、それ以外は実施例 6 2と同様の電池を作製した。
[0123] (実施例 73)
電解液の総質量に対して、さらに 1. 0質量％の VCを添加し、それ以外は実施例 6 2と同様の電池を作製した。
[0124] (実施例 74)
電解液の総質量に対して、さらに 2. 0質量％の VCを添加し、それ以外は実施例 6 2と同様の電池を作製した。
[0125] (実施例 75)
電解液の総質量に対して、さらに 1. 0質量0 /0のビュルエチレンカーボネート（VEC )を添加し、それ以外は実施例 62と同様の電池を作製した。
[0126] (実施例 76)
電解液の総質量に対して、さらに 0. 5質量％の VC、及び、 0. 5質量％の VECを 添加し、それ以外は実施例 62と同様の電池を作製した。
[0127] (実施例 77)
電解液の総質量に対して、さらに 1. 0質量％のフエ-ルエチレンカーボネート（Ph EC)を添加し、それ以外は実施例 62と同様の電池を作製した。
[0128] (実施例 78)
電解液の総質量に対して、さらに 1. 0質量％の無水琥珀酸を添加し、それ以外は 実施例 62と同様の電池を作製した。
[0129] (実施例 79)
電解液に、ビフヱ-ル（BP) 1質量％の代わりに、シクロへキシルベンゼン（CHB)を 1質量％添加し、それ以外は実施例 62と同様の電池を作製した。
[0130] (実施例 80)
電解液に、 BP1質量0 /0の代わりに、 2, 4ージフルォロア-ノール（2, 4FA)を 1質 量％添加し、それ以外は実施例 62と同様の電池を作製した。
[0131] (実施例 81)
電解液に、 BP1質量％の代わりに、 2—フルォロビフエ-ル（2FBP)を 1質量％添 加し、それ以外は実施例 62と同様の電池を作製した。
[0132] (実施例 82)
電解液に、 BP1質量％の代わりに、ターシャルァミルベンゼン（TAB)を 1質量％添 加し、それ以外は実施例 62と同様の電池を作製した。
[0133] (実施例 83)
電解液に、 BP1質量％の代わりに、トルエン (TOL)を 1質量％添加し、それ以外は 実施例 62と同様の電池を作製した。
[0134] (実施例 84)
電解液に、 BP1質量％の代わりに、ェチルベンゼン（EB)を 1質量％添カ卩し、それ 以外は実施例 62と同様の電池を作製した。
[0135] (実施例 85)
電解液に、 BP1質量0 /0の代わりに、 4—フルォロジフエ-ルエーテル（4FDPE)を 1 質量％添加し、それ以外は実施例 62と同様の電池を作製した。
[0136] (実施例 86)
電解液に、 BP1質量0 /0の代わりに、トリフエ-ルフォスフェート (TPP)を 1質量0 /0添 加し、それ以外は実施例 62と同様の電池を作製した。
[0137] (実施例 87)
電解液に、 BP1質量％の代わりに、 CHBを 1質量％添加し、それ以外は実施例 73 と同様の電池を作製した。
[0138] (実施例 88)
電解液に、 BP1質量％の代わりに、 2, 4FAを 1質量％添加し、それ以外は実施例 73と同様の電池を作製した。
[0139] (実施例 89)
電解液に、 BP1質量％の代わりに、 2FBPを 1質量％添加し、それ以外は実施例 7 3と同様の電池を作製した。 [0140] (実施例 90)
電解液に、 BP1質量％の代わりに、 TABを 1質量％添加し、それ以外は実施例 73 と同様の電池を作製した。
[0141] (実施例 91)
電解液に、 BP1質量％の代わりに、 TOLを 1質量％添加し、それ以外は実施例 73 と同様の電池を作製した。
[0142] (実施例 92)
電解液に、 BP1質量％の代わりに、 EBを 1質量％添加し、それ以外は実施例 73と 同様の電池を作製した。
[0143] (実施例 93)
電解液に、 BP1質量％の代わりに、 4FDPEを 1質量％添加し、それ以外は実施例 73と同様の電池を作製した。
[0144] (実施例 94)
電解液に、 BP1質量％の代わりに、 TPPを 1質量％添加し、それ以外は実施例 73 と同様の電池を作製した。
[0145] (実施例 95)
電解液の溶媒として、エチレンカーボネート (EC)とェチルメチルカーボネート (EM C)との体積比 3： 7の混合溶媒の代わりに、 ECとジェチルカーボネート（DEC)との 体積比 3 : 7の混合溶媒を用い、それ以外は実施例 73と同様の電池を作製した。
[0146] (実施例 96)
電解液の溶媒として、 ECと EMCとの体積比 3 : 7の混合溶媒の代わりに、 ECとジメ チルカーボネート (DMC)との体積比 3： 7の混合溶媒を用い、それ以外は実施例 73 と同様の電池を作製した。
[0147] (実施例 97)
電解液の溶媒として、 ECと EMCとの体積比 3 : 7の混合溶媒の代わりに、 ECと EM Cと DECとの体積比 3： 5： 2の混合溶媒を用い、それ以外は実施例 73と同様の電池 を作製した。
[0148] (実施例 98) 電解液への LiPF の溶解量を 1. ImolZLから、 1. 5molZLに変更し、それ以外
6
は実施例 73と同様の電池を作製した。
[0149] (実施例 99)
電解液への LiPF の溶解量を 1. ImolZLから、 0. 7molZLに変更し、それ以外
6
は実施例 73と同様の電池を作製した。
[0150] (実施例 100)
電解液の溶媒として、 ECと EMCとの体積比 3 : 7の混合溶媒の代わりに、 ECとプロ ピレンカーボネート (PC)と EMCとの体積比 2： 1： 7の混合溶媒を用い、それ以外は 実施例 73と同様の電池を作製した。
[0151] (実施例 101)
正極活物質として、 LiCoO の代わりに、 LiNiO を用い、それ以外は実施例 73と
2 2
同様の電池を作製した。
[0152] (実施例 102)
正極活物質として、 LiCoO の代わりに、 LiMn O を用い、それ以外は実施例 73
2 2 4
と同様の電池を作製した。
[0153] (実施例 103)
正極活物質として、 LiCoO の代わりに、 LiNi Co Mn O を用い、それ以外
2 0.4 0.3 0.3 2
は実施例 73と同様の電池を作製した。
[0154] (実施例 104)
電解液に添加するビフヱ-ル（BP)を 0. 1質量0 /0とし、電解液に LiBF の代わりに
4
式 2で表される LiBOBを 0. 1質量％添加し、それ以外は実施例 1と同様の電池を作 製した。
[0155] [化 4]
Figure imgf000027_0001
[0156] (実施例 105)
電解液に添加する BPを 1質量％とし、それ以外は実施例 104と同様の電池を作 した。
[0157] (実施例 106)
電解液に添加する BPを 4質量％とし、それ以外は実施例 104と同様の電池を作 した。
[0158] (実施例 107)
電解液に添加する LiBOBを 0. 5質量％、 BPを 0. 5質量％とし、それ以外は実 例 104と同様の電池を作製した。
[0159] (実施例 108)
電解液に添加する LiBOBを 0. 5質量％、 BPを 1質量％とし、それ以外は実施伊 04と同様の電池を作製した。
[0160] (実施例 109)
電解液に添加する LiBOBを 0. 5質量％、 BPを 2質量％とし、それ以外は実施伊 04と同様の電池を作製した。
[0161] (実施例 110)
電解液に添加する LiBOBを 1質量％、 BPを 0. 1質量％とし、それ以外は実施伊 04と同様の電池を作製した。
[0162] (実施例 111)
電解液に添加する LiBOBを 1質量％、 BPを 0. 5質量％とし、それ以外は実施伊 04と同様の電池を作製した。
[0163] (実施例 112) 電解液に添加する LiBOBを 1質量％、 BPを 1質量％とし、それ以外は実施例 104 と同様の電池を作製した。
[0164] (実施例 113)
電解液に添加する LiBOBを 1質量％、 BPを 2質量％とし、それ以外は実施例 104 と同様の電池を作製した。
[0165] (実施例 114)
電解液に添加する LiBOBを 1質量％、 BPを 4質量％とし、それ以外は実施例 104 と同様の電池を作製した。
[0166] (実施例 115)
電解液に添加する LiBOBを 1. 5質量％、 BPを 0. 5質量％とし、それ以外は実施 例 104と同様の電池を作製した。
[0167] (実施例 116)
電解液に添加する LiBOBを 1. 5質量％、 BPを 1質量％とし、それ以外は実施例 1 04と同様の電池を作製した。
[0168] (実施例 117)
電解液に添加する LiBOBを 1. 5質量％、 BPを 2質量％とし、それ以外は実施例 1 04と同様の電池を作製した。
[0169] (実施例 118)
電解液に添加する LiBOBを 2質量％、 BPを 0. 1質量％とし、それ以外は実施例 1 04と同様の電池を作製した。
[0170] (実施例 119)
電解液に添加する LiBOBを 2質量％、 BPを 1質量％とし、それ以外は実施例 104 と同様の電池を作製した。
[0171] (実施例 120)
電解液に添加する LiBOBを 2質量％、 BPを 4質量％とし、それ以外は実施例 104 と同様の電池を作製した。
[0172] (実施例 121)
電解液の総質量に対して、さらに 0. 1質量0 /0のビ-レンカーボネート (VC)を添カロ し、それ以外は実施例 112と同様の電池を作製した。
[0173] (実施例 122)
電解液の総質量に対して、さらに 0. 5質量％の VCを添加し、それ以外は実施例 1 12と同様の電池を作製した。
[0174] (実施例 123)
電解液の総質量に対して、さらに 1. 0質量％の VCを添加し、それ以外は実施例 1 12と同様の電池を作製した。
[0175] (実施例 124)
電解液の総質量に対して、さらに 2. 0質量％の VCを添加し、それ以外は実施例 1 12と同様の電池を作製した。
[0176] (実施例 125)
電解液の総質量に対して、さらに 1. 0質量0 /0のビュルエチレンカーボネート（VEC )を添加し、それ以外は実施例 112と同様の電池を作製した。
[0177] (実施例 126)
電解液の総質量に対して、さらに 0. 5質量％の VC、及び、 0. 5質量％の VECを 添加し、それ以外は実施例 112と同様の電池を作製した。
[0178] (実施例 127)
電解液の総質量に対して、さらに 1. 0質量％のフエ-ルエチレンカーボネート（Ph EC)を添加し、それ以外は実施例 112と同様の電池を作製した。
[0179] (実施例 128)
電解液の総質量に対して、さらに 1. 0質量％の無水琥珀酸を添加し、それ以外は 実施例 112と同様の電池を作製した。
[0180] (実施例 129)
電解液に、ビフヱ-ル（BP) 1質量％の代わりに、シクロへキシルベンゼン（CHB)を 1質量％添加し、それ以外は実施例 112と同様の電池を作製した。
[0181] (実施例 130)
電解液に、 BP1質量0 /0の代わりに、 2, 4ージフルォロア-ノール（2, 4FA)を 1質 量％添加し、それ以外は実施例 112と同様の電池を作製した。 [0182] (実施例 131)
電解液に、 BP1質量％の代わりに、 2—フルォロビフエ-ル（2FBP)を 1質量％添 加し、それ以外は実施例 112と同様の電池を作製した。
[0183] (実施例 132)
電解液に、 BP1質量％の代わりに、ターシャルァミルベンゼン（TAB)を 1質量％添 加し、それ以外は実施例 112と同様の電池を作製した。
[0184] (実施例 133)
電解液に、 BP1質量％の代わりに、トルエン (TOL)を 1質量％添加し、それ以外は 実施例 112と同様の電池を作製した。
[0185] (実施例 134)
電解液に、 BP1質量％の代わりに、ェチルベンゼン（EB)を 1質量％添カ卩し、それ 以外は実施例 112と同様の電池を作製した。
[0186] (実施例 135)
電解液に、 BP1質量0 /0の代わりに、 4—フルォロジフエ-ルエーテル（4FDPE)を 1 質量％添加し、それ以外は実施例 112と同様の電池を作製した。
[0187] (実施例 136)
電解液に、 BP1質量0 /0の代わりに、トリフエ-ルフォスフェート (TPP)を 1質量0 /0添 加し、それ以外は実施例 112と同様の電池を作製した。
[0188] (実施例 137)
電解液に、 BP1質量％の代わりに、 CHBを 1質量％添加し、それ以外は実施例 12 3と同様の電池を作製した。
[0189] (実施例 138)
電解液に、 BP1質量％の代わりに、 2, 4FAを 1質量％添加し、それ以外は実施例 123と同様の電池を作製した。
[0190] (実施例 139)
電解液に、 BP1質量％の代わりに、 2FBPを 1質量％添加し、それ以外は実施例 1 23と同様の電池を作製した。
[0191] (実施例 140) 電解液に、 BP1質量％の代わりに、 TABを 1質量％添加し、それ以外は実施例 12 3と同様の電池を作製した。
[0192] (実施例 141)
電解液に、 BP1質量％の代わりに、 TOLを 1質量％添加し、それ以外は実施例 12 3と同様の電池を作製した。
[0193] (実施例 142)
電解液に、 BP1質量％の代わりに、 EBを 1質量％添加し、それ以外は実施例 123 と同様の電池を作製した。
[0194] (実施例 143)
電解液に、 BP1質量％の代わりに、 4FDPEを 1質量％添加し、それ以外は実施例 123と同様の電池を作製した。
[0195] (実施例 144)
電解液に、 BP1質量％の代わりに、 TPPを 1質量％添加し、それ以外は実施例 12 3と同様の電池を作製した。
[0196] (実施例 145)
電解液の溶媒として、エチレンカーボネート (EC)とェチルメチルカーボネート (EM C)との体積比 3： 7の混合溶媒の代わりに、 ECとジェチルカーボネート（DEC)との 体積比 3 : 7の混合溶媒を用い、それ以外は実施例 123と同様の電池を作製した。
[0197] (実施例 146)
電解液の溶媒として、 ECと EMCとの体積比 3 : 7の混合溶媒の代わりに、 ECとジメ チルカーボネート (DMC)との体積比 3： 7の混合溶媒を用い、それ以外は実施例 12 3と同様の電池を作製した。
[0198] (実施例 147)
電解液の溶媒として、 ECと EMCとの体積比 3 : 7の混合溶媒の代わりに、 ECと EM Cと DECとの体積比 3： 5： 2の混合溶媒を用い、それ以外は実施例 123と同様の電 池を作製した。
[0199] (実施例 148)
電解液への LiPF の溶解量を 1. ImolZLから、 1. 5molZLに変更し、それ以外 は実施例 123と同様の電池を作製した。
[0200] (実施例 149)
電解液への LiPF の溶解量を 1. ImolZLから、 0. 7molZLに変更し、それ以外
6
は実施例 123と同様の電池を作製した。
[0201] (実施例 150)
電解液の溶媒として、 ECと EMCとの体積比 3 : 7の混合溶媒の代わりに、 ECとプロ ピレンカーボネート (PC)と EMCとの体積比 2： 1： 7の混合溶媒を用い、それ以外は 実施例 123と同様の電池を作製した。
[0202] (実施例 151)
正極活物質として、 LiCoO の代わりに、 LiNiO を用い、それ以外は実施例 123
2 2
と同様の電池を作製した。
[0203] (実施例 152)
正極活物質として、 LiCoO の代わりに、 LiMn O を用い、それ以外は実施例 12
2 2 4
3と同様の電池を作製した。
[0204] (実施例 153)
正極活物質として、 LiCoO の代わりに、 LiNi Co Mn O を用い、それ以外
2 0.4 0.3 0.3 2
は実施例 123と同様の電池を作製した。
[0205] (比較例 1)
電解液への LiBF 及びビフヱ-ル（BP)の添カ卩を行っておらず、それ以外は実施
4
例 1と同様の電池を作製した。
[0206] (比較例 2)
電解液への LiBF の添カ卩を行っておらず、電解液に添カ卩する BPを 0. 5質量％とし
4
、それ以外は実施例 1と同様の電池を作製した。
[0207] (比較例 3)
電解液への LiBF の添カ卩を行っておらず、電解液に添カ卩する BPを 4質量％とし、
4
それ以外は実施例 1と同様の電池を作製した。
[0208] (比較例 4)
電解液に添加する LiBF を 0. 005質量％、 BPを 0. 1質量％とし、それ以外は実 施例 1と同様の電池を作製した。
[0209] (比較例 5)
電解液に添加する LiBF を 0. 005質量％、 BPを 0. 5質量％とし、それ以外は実
4
施例 1と同様の電池を作製した。
[0210] (比較例 6)
電解液に添加する LiBF を 0. 005質量％、 BPを 4質量％とし、それ以外は実施例
4
1と同様の電池を作製した。
[0211] (比較例 7)
電解液への BPの添加を行っておらず、それ以外は実施例 1と同様の電池を作製し た。
[0212] (比較例 8)
電解液に添加する BPを 0. 05質量％とし、それ以外は実施例 1と同様の電池を作 製した。
[0213] (比較例 9)
電解液に添加する BPを 5質量％とし、それ以外は実施例 1と同様の電池を作製し た。
[0214] (比較例 10)
電解液への BPの添カ卩を行っておらず、電解液に添カ卩する LiBF を 0. 2質量％とし
4
、それ以外は実施例 1と同様の電池を作製した。
[0215] (比較例 11)
電解液に添加する LiBF を 0. 2質量％、 BPを 0. 05質量％とし、それ以外は実施
4
例 1と同様の電池を作製した。
[0216] (比較例 12)
電解液に添加する LiBF を 0. 2質量％、 BPを 5質量％とし、それ以外は実施例 1
4
と同様の電池を作製した。
[0217] (比較例 13)
電解液への BPの添カ卩を行っておらず、電解液に添カ卩する LiBF を 2質量％とし、
4
それ以外は実施例 1と同様の電池を作製した。 [0218] (比較例 14)
電解液に添加する LiBF を 2質量％、 BPを 0. 05質量％とし、それ以外は実施例 1 と同様の電池を作製した。
[0219] (比較例 15)
電解液に添加する LiBF を 2質量％、 BPを 5質量％とし、それ以外は実施例 1と同 様の電池を作製した。
[0220] (比較例 16)
電解液に添加する LiBF を 3質量％、 BPを 0. 1質量％とし、それ以外は実施例 1 と同様の電池を作製した。
[0221] (比較例 17)
電解液に添加する LiBF を 3質量％、 BPを 0. 5質量％とし、それ以外は実施例 1 と同様の電池を作製した。
[0222] (比較例 18)
電解液に添加する LiBF を 3質量％、 BPを 4質量％とし、それ以外は実施例 1と同 様の電池を作製した。
[0223] (比較例 19)
電解液の総質量に対して、さらに 3. 0質量0 /0のビ-レンカーボネート (VC)を添カロ し、それ以外は実施例 10と同様の電池を作製した。
[0224] (比較例 20)
電解液の総質量に対して、さらに 5. 0質量％の VCを添加し、それ以外は実施例 1 0と同様の電池を作製した。
[0225] (比較例 21)
正極活物質として、 LiCoO の代わりに、 LiNiO を用い、それ以外は比較例 10と
2 2
同様の電池を作製した。
[0226] (比較例 22)
正極活物質として、 LiCoO の代わりに、 LiMn O を用い、それ以外は比較例 10
2 2 4
と同様の電池を作製した。
[0227] (比較例 23) 正極活物質として、 LiCoO の代わりに、 LiNi Co Mn O を用い、それ以外
2 0.4 0.3 0.3 2
は比較例 10と同様の電池を作製した。
[0228] (比較例 24)
電解液への LiBF の添カ卩を行っておらず、電解液に添カ卩するビフヱ-ル（BP)を 1
4
質量％とし、それ以外は実施例 1と同様の電池を作製した。
[0229] (比較例 25)
電解液に添加する BPを 0. 1質量％とし、電解液に LiBF の代わりに LiFOBを 0.
4
01質量％添加し、それ以外は実施例 1と同様の電池を作製した。
[0230] (比較例 26)
電解液に添加する BPを 1質量％とし、それ以外は比較例 25と同様の電池を作製し た。
[0231] (比較例 27)
電解液に添加する BPを 4質量％とし、それ以外は比較例 25と同様の電池を作製し た。
[0232] (比較例 28)
電解液への BPの添カ卩を行っておらず、電解液に添カ卩する LiFOBを 0. 1質量％と し、それ以外は比較例 25と同様の電池を作製した。
[0233] (比較例 29)
電解液に添加する LiFOBを 0. 1質量％、 BPを 0. 05質量％とし、それ以外は比較 例 25と同様の電池を作製した。
[0234] (比較例 30)
電解液に添加する LiFOBを 0. 1質量％、 BPを 5質量％とし、それ以外は比較例 2 5と同様の電池を作製した。
[0235] (比較例 31)
電解液への BPの添カ卩を行っておらず、電解液に添カ卩する LiFOBを 1質量％とし、 それ以外は比較例 25と同様の電池を作製した。
[0236] (比較例 32)
電解液に添加する LiFOBを 1質量％、 BPを 0. 05質量％とし、それ以外は比較例 25と同様の電池を作製した。
[0237] (比較例 33)
電解液に添加する LiFOBを 1質量％、 BPを 5質量％とし、それ以外は比較例 25と 同様の電池を作製した。
[0238] (比較例 34)
電解液への BPの添カ卩を行っておらず、電解液に添カ卩する LiFOBを 2質量％とし、 それ以外は比較例 25と同様の電池を作製した。
[0239] (比較例 35)
電解液に添加する LiFOBを 2質量％、 BPを 0. 05質量％とし、それ以外は比較例 25と同様の電池を作製した。
[0240] (比較例 36)
電解液に添加する LiFOBを 2質量％、 BPを 5質量％とし、それ以外は比較例 25と 同様の電池を作製した。
[0241] (比較例 37)
電解液に添加する LiFOBを 3質量％、 BPを 0. 1質量％とし、それ以外は比較例 2 5と同様の電池を作製した。
[0242] (比較例 38)
電解液に添加する LiFOBを 3質量％、 BPを 1質量％とし、それ以外は比較例 25と 同様の電池を作製した。
[0243] (比較例 39)
電解液に添加する LiFOBを 3質量％、 BPを 4質量％とし、それ以外は比較例 25と 同様の電池を作製した。
[0244] (比較例 40)
電解液の総質量に対して、さらに 3. 0質量0 /0のビ-レンカーボネート (VC)を添カロ し、それ以外は実施例 62と同様の電池を作製した。
[0245] (比較例 41)
電解液の総質量に対して、さらに 5. 0質量％の VCを添加し、それ以外は実施例 6 2と同様の電池を作製した。 [0246] (比較例 42)
正極活物質として、 LiCoO の代わりに、 LiNiO を用い、それ以外は比較例 31と
2 2
同様の電池を作製した。
[0247] (比較例 43)
正極活物質として、 LiCoO の代わりに、 LiMn O を用い、それ以外は比較例 31
2 2 4
と同様の電池を作製した。
[0248] (比較例 44)
正極活物質として、 LiCoO の代わりに、 LiNi Co Mn O を用い、それ以外
2 0.4 0.3 0.3 2
は比較例 31と同様の電池を作製した。
[0249] (比較例 45)
電解液に添加するビフヱ-ル（BP)を 0. 1質量0 /0とし、電解液に LiBF の代わりに
4
LiBOBを 0. 01質量％添加し、それ以外は実施例 1と同様の電池を作製した。
[0250] (比較例 46)
電解液に添加する BPを 1質量％とし、それ以外は比較例 45と同様の電池を作製し た。
[0251] (比較例 47)
電解液に添加する BPを 4質量％とし、それ以外は比較例 45と同様の電池を作製し た。
[0252] (比較例 48)
電解液への BPの添カ卩を行っておらず、電解液に添カ卩する LiBOBを 0. 1質量％と し、それ以外は比較例 45と同様の電池を作製した。
[0253] (比較例 49)
電解液に添加する LiBOBを 0. 1質量％、 BPを 0. 05質量％とし、それ以外は比較 例 45と同様の電池を作製した。
[0254] (比較例 50)
電解液に添加する LiBOBを 0. 1質量％、 BPを 5質量％とし、それ以外は比較例 4 5と同様の電池を作製した。
[0255] (比較例 51) 電解液への BPの添カ卩を行っておらず、電解液に添カ卩する LiBOBを 1質量％とし、 それ以外は比較例 45と同様の電池を作製した。
[0256] (比較例 52)
電解液に添加する LiBOBを 1質量％、 BPを 0. 05質量％とし、それ以外は比較例 45と同様の電池を作製した。
[0257] (比較例 53)
電解液に添加する LiBOBを 1質量％、 BPを 5質量％とし、それ以外は比較例 45と 同様の電池を作製した。
[0258] (比較例 54)
電解液への BPの添カ卩を行っておらず、電解液に添カ卩する LiBOBを 2質量％とし、 それ以外は比較例 45と同様の電池を作製した。
[0259] (比較例 55)
電解液に添加する LiBOBを 2質量％、 BPを 0. 05質量％とし、それ以外は比較例 45と同様の電池を作製した。
[0260] (比較例 56)
電解液に添加する LiBOBを 2質量％、 BPを 5質量％とし、それ以外は比較例 45と 同様の電池を作製した。
[0261] (比較例 57)
電解液に添加する LiBOBを 3質量％、 BPを 0. 1質量％とし、それ以外は比較例 4 5と同様の電池を作製した。
[0262] (比較例 58)
電解液に添加する LiBOBを 3質量％、 BPを 1質量％とし、それ以外は比較例 45と 同様の電池を作製した。
[0263] (比較例 59)
電解液に添加する LiBOBを 3質量％、 BPを 4質量％とし、それ以外は比較例 45と 同様の電池を作製した。
[0264] (比較例 60)
電解液の総質量に対して、さらに 3. 0質量0 /0のビ-レンカーボネート (VC)を添カロ し、それ以外は実施例 112と同様の電池を作製した。
[0265] (比較例 61)
電解液の総質量に対して、さらに 5. 0質量％の VCを添加し、それ以外は実施例 1 12と同様の電池を作製した。
[0266] (比較例 62)
正極活物質として、 LiCoO の代わりに、 LiNiO を用い、それ以外は比較例 51と
2 2
同様の電池を作製した。
[0267] (比較例 63)
正極活物質として、 LiCoO の代わりに、 LiMn O を用い、それ以外は比較例 51
2 2 4
と同様の電池を作製した。
[0268] (比較例 64)
正極活物質として、 LiCoO の代わりに、 LiNi Co Mn O を用い、それ以外
2 0.4 0.3 0.3 2
は比較例 51と同様の電池を作製した。
[0269] 上述した各実施例及び各比較例の電池に対して、初期容量 (mAh)及び初期電池 厚さ（mm)を測定した。また、各電池に対して、充放電を繰返した場合の容量保持率 (%)、及び、高温放置後の厚さ増分 (mm)及び容量の回復率 (％)を測定した。初期 容量及び初期電池厚さの測定は、各実施例及び各比較例の電池を夫々 5セルずつ 作製し、作製した各電池を、 600mAの電流で 4. 2Vまで 3時間定電流定電圧充電し 、その後 600mAの電流で 3Vまで放電を行い、放電容量 (初期容量）と電池厚さ（初 期電池厚さ）を測定し、平均値を求めた。
[0270] 容量保持率は、初期容量の測定と同条件の充放電サイクルを 500サイクル繰り返し 、初期容量に対する 500サイクル目の容量保持率（= 100 X 500サイクル目の放電 容量 ÷初期容量)を求めた。また、高温放置後の厚さ増分及び容量の回復率の測定 は、作製した各電池を、 600mAの電流で 4. 2Vまで 3時間定電流定電圧充電して 電池厚さを測定した後、 85°Cの恒温槽中で 100時間放置して電池厚さを測定し、放 置前後での電池厚さの差 (厚さ増分)を求めた。その後、電池を 25°Cで 5時間放置し 、初期容量の測定と同条件で放電容量を測定し、初期容量に対する比率（ = 100 X 測定した放電容量 ÷初期容量:回復率)を求めた。 [0271] 電解液に LiBF を添加した電池の容量保持率、厚さ増分及び回復率の測定結果
4
を図 2に示し、図 2の一部を抽出して並べ替えたものを図 3 (a)〜（d)に示す。また、 電解液に LiBF を添加した電池の初期容量、初期電池厚さ、容量保持率、厚さ増分
4
及び回復率の測定結果を図 4〜7に示す。
[0272] 図 2及び図 3 (a)〜（d)に示すように、 LiBF を単独で電解液に添加した場合、添
4
加量が多くなるほど、容量保持率は小さぐ厚さ増分は大きぐ回復率は小さくなる傾 向にある。また、ビフエニル (BP)を単独で電解液に添加した場合も、添加量が多くな るほど、容量保持率は小さぐ厚さ増分は大きぐ回復率は小さくなる傾向にある。
[0273] 一方、 LiBF 及び BPの両方を電解液に添加した場合、容量保持率は大きぐ厚さ
4
増分は小さく、回復率は大きくなる傾向にある。ただし、 LiBF の添加量が 0. 005質
4
量％の場合、及び、添加量が 3質量％の場合、 LiBF の添加による効果は小さぐ添
4
加量が 0. 01質量％以上 2質量％以下で良好な効果が得られている。その中でも、 添加量が 0. 1質量％以上 0. 5質量％以下でより良好な効果が得られている。 LiBF
4 の添加量は、 0. 01質量％以上 2質量％以下が好ましぐ 0. 1質量％以上 0. 5質量 %以下がより好ましい。
[0274] また、 BPの添加量が 0. 05質量％の場合、及び、添加量が 5質量％の場合、 BPの 添加による効果は小さぐ添加量が 0. 1質量％以上 4質量％以下で良好な効果が得 られている。その中でも、添加量が 0. 2質量％以上 1質量％以下でより良好な効果 が得られている。 BPの添カ卩量は、 0. 1質量％以上 4質量％以下が好ましぐ 0. 2質 量％以上 1質量％以下がより好ましい。
[0275] 図 4に示すように、ビ-レンカーボネート（VC)、ビュルエチレンカーボネート（VEC )、フエ-ルエチレンカーボネート（PhEC)、又は無水琥珀酸を電解質に添カ卩した場 合、初期電池厚さが小さくなり、回復率が大きくなる傾向にある。ただし、添加量が 0. 1質量％の場合は添加の効果が小さぐ添加量が 3質量％以上の場合は厚さ増分及 び初期電池厚さが増加している。 VCの添加量は 0. 1質量％以上 2質量％以下が好 ましぐ 0. 5質量％以上 2質量％以下がより好ましい。 VC以外の添加剤については、 VCと類似した性質を持っため、添加量の増減による効果の変化は VCと同様の傾向 を示すと考えられる。また、 VCとその他の添加剤を混合して使用することも可能であ る。例えば実施例 26の場合は初期容量及び容量保持率が向上している。
[0276] 図 5に示すように、 BP以外の芳香族化合物を添加しても、 BPと同様の効果が得ら れている。その中でも、 TPPを添加した場合は、厚さ増分が良好に抑えられている。 また、芳香族化合物は、複数種類を混合して用いることも可能である。
[0277] 図 6に示すように、電解質の溶媒組成又は LiPF の濃度を変えた場合も本発明の
6
効果が得られている。また、図 7に示すように、正極活物質を変えた場合も本発明の 効果が得られて ヽる。その中でも Mnを用いた実施例 52及び 53の厚さ増分が良好 に抑制されている。
[0278] 電解液に LiFOBを添加した電池の容量保持率、厚さ増分及び回復率の測定結果 を図 8に示し、図 8の一部を抽出して並べ替えたものを図 9 (a)〜（d)に示す。また、 電解液に LiFOBを添加した電池の初期容量、初期電池厚さ、容量保持率、厚さ増 分及び回復率の測定結果を図 10〜 13に示す。
[0279] 図 8及び図 9 (a)〜（d)に示すように、 LiFOBを単独で電解液に添カ卩した場合、添 加量が多くなるほど、容量保持率は小さぐ厚さ増分は大きぐ回復率は小さくなる傾 向にある。また、ビフエニル (BP)を単独で電解液に添加した場合も、添加量が多くな るほど、容量保持率は小さぐ厚さ増分は大きぐ回復率は小さくなる傾向にある。
[0280] 一方、 LiFOB及び BPの両方を電解液に添加した場合、容量保持率は大きぐ厚さ 増分は小さく、回復率は大きくなる傾向にある。ただし、 LiFOBの添加量が 0. 01質 量の場合、及び、添加量が 3質量％の場合、 LiFOBの添加による効果は小さぐ添 加量が 0. 1質量％以上 2質量％以下で良好な効果が得られている。その中でも、添 加量が 0. 5質量％以上 1. 5質量％以下でより良好な効果が得られている。 LiFOB の添加量は、 0. 1質量％以上 2質量％以下が好ましぐ 0. 5質量％以上 1. 5質量％ 以下がより好ましい。
[0281] また、 BPの添加量が 0. 05質量％の場合、及び、添加量が 5質量％の場合、 BPの 添加による効果は小さぐ添加量が 0. 1質量％以上 4質量％以下で良好な効果が得 られている。また、添加量が 0. 5質量％以上 2質量％以下でより良好な効果が得られ ている。 BPの添カ卩量は、 0. 1質量％以上 4質量％以下が好ましぐ 0. 5質量％以上 2質量％以下がより好ま 、。 [0282] 図 10に示すように、ビ-レンカーボネート（VC)、ビュルエチレンカーボネート（VE C)、フエ-ルエチレンカーボネート（PhEC)、又は無水琥珀酸を電解質に添カ卩した 場合、初期電池厚さが小さくなり、初期容量及び回復率が大きくなる傾向にある。た だし、添加量が 0. 1質量％の場合は添加の効果が小さぐ添加量が 3質量％の場合 は厚さ増分及び初期電池厚さが大きく増加している。 VCの添加量は 0. 1質量％以 上 2質量％以下が好ましぐ 0. 5質量％以上 1質量％以下がより好ましい。 VC以外 の添加剤については、 VCと類似した性質を持っため、添加量の増減による効果の 変化は VCと同様の傾向を示すと考えられる。また、 VCとその他の添加剤を混合して 使用することも可能である。例えば実施例 76の場合は初期容量、容量保持率及び 回復率が向上している。
[0283] 図 11に示すように、 BP以外の芳香族化合物を添加しても、 BPと同様の効果が得ら れている。その中でも、 TPPを添加した場合は、厚さ増分が良好に抑えられている。 また、芳香族化合物は、複数種類を混合して用いることも可能である。
[0284] 図 12に示すように、電解質の溶媒組成又は LiPF の濃度を変えた場合も本発明
6
の効果が得られている。 LiFOBを添カ卩した場合、実施例 100のように PCを含有した 電解液においても初期容量が大きくなつている。これは、 PCを含む電解液において は、 LiFOBが形成する負極皮膜によって PCの分解が抑制されるためであると考えら れる。また、図 13に示すように、正極活物質を変えた場合も本発明の効果が得られ て 、る。その中でも Mnを用いた実施例 102及び 103の厚さ増分が良好に抑制され ている。
[0285] 電解液に LiBOBを添加した電池の容量保持率、厚さ増分及び回復率の測定結果 を図 14に示し、図 14の一部を抽出して並べ替えたものを図 15 (a)〜（d)に示す。ま た、電解液に LiBOBを添加した電池の初期容量、初期電池厚さ、容量保持率、厚さ 増分及び回復率の測定結果を図 16〜 19に示す。
[0286] 図 14及び図 15 (a)〜（d)に示すように、 LiBOBを単独で電解液に添カ卩した場合、 添加量が多くなるほど、容量保持率は小さぐ厚さ増分は大きぐ回復率は小さくなる 傾向にある。また、ビフエニル (BP)を単独で電解液に添加した場合も、添加量が多く なるほど、容量保持率は小さぐ厚さ増分は大きぐ回復率は小さくなる傾向にある。 [0287] 一方、 LiBOB及び BPの両方を電解液に添加した場合、容量保持率は大きぐ厚さ 増分は小さく、回復率は大きくなる傾向にある。ただし、 LiBOBの添加量が 0. 01質 量％の場合、及び、添加量が 3質量％の場合、 LiBOBの添カ卩による効果は小さぐ 添加量が 0. 1質量％以上 2質量％以下で良好な効果が得られている。また、添加量 が 0. 5質量％以上 1. 5質量％以下でより良好な効果が得られている。 LiBOBの添 加量は、 0. 1質量％以上 2質量％以下が好ましぐ 0. 5質量％以上 1. 5質量％以下 力 り好ましい。
[0288] また、 BPの添加量が 0. 05質量％の場合、及び、添加量が 5質量％の場合、 BPの 添加による効果は小さぐ添加量が 0. 1質量％以上 4質量％以下で良好な効果が得 られている。また、添加量が 0. 5質量％以上 2質量％以下でより良好な効果が得られ ている。 BPの添カ卩量は、 0. 1質量％以上 4質量％以下が好ましぐ 0. 5質量％以上 2質量％以下がより好ま 、。
[0289] 図 16に示すように、ビ-レンカーボネート（VC)、ビュルエチレンカーボネート（VE C)、フエ-ルエチレンカーボネート（PhEC)、又は無水琥珀酸を電解質に添カ卩した 場合、初期電池厚さが小さくなり、初期容量及び回復率が大きくなる傾向にある。た だし、添加量が 0. 1質量％の場合は添加の効果が小さぐ添加量が 3質量％の場合 は厚さ増分及び初期電池厚さが大きく増加している。 VCの添加量は 0. 1質量％以 上 2質量％以下が好ましぐ 0. 5質量％以上 1質量％以下がより好ましい。 VC以外 の添加剤については、 VCと類似した性質を持っため、添加量の変更による効果の 変化は VCと同様の傾向を示すと考えられる。また、 VCとその他の添加剤を混合して 使用することも可能である。例えば実施例 126の場合は初期容量、容量保持率及び 回復率が向上している。
[0290] 図 17に示すように、 BP以外の芳香族化合物を添加しても、 BPと同様の効果が得ら れている。その中でも、 TPPを添加した場合は、厚さ増分が良好に抑えられている。 また、芳香族化合物は、複数種類を混合して用いることも可能である。
[0291] 図 18に示すように、電解質の溶媒組成又は LiPF の濃度を変えた場合も本発明
6
の効果が得られている。 LiBOBを添カ卩した場合、実施例 150のように PCを含有した 電解液においても初期容量が大きくなつている。これは、 PCを含む電解液において は、 LiBOBが形成する負極皮膜によって PCの分解が抑制されるためであると考えら れる。また、図 19に示すように、正極活物質を変えた場合も本発明の効果が得られ ている。その中でも Mnを用いた実施例 152及び 153の厚さ増分が良好に抑制され ている。
上述した各実施例においては、 LiBF 、 LiFOB、又は LiBOBを単独で使用してい
4
る力 芳香族化合物を添加した際の効果は同じであるため、 LiBF 、 LiFOB,及び L
4
iBOBの何れか 2種又は全種を混合して用いた場合も同様の効果が得られる。その ため、 LiBF 、 LiFOB, LiBOBを混合して用いることが可能である力 添加量の総
4
量は電解液の総質量の 2%以下にすることが好ましい。

Claims

請求の範囲 組成式 Li MO 又は Li M O (ただし、 Mは 1又は複数種類の遷移金属、 0≤x 2 2 4 ≤1、 0≤y≤ 2)で表される複合酸化物を含有する正極と、リチウムを吸蔵放出する負 極と、電解質とを有する非水電解質二次電池において、 前記電解質は、 電解質の総質量の 0. 1質量％以上 2質量％以下である式（1)で表される化合物及 び式 (2)で表される化合物からなる群より選択される 1もしくは複数種類の化合物と、 電解質の総質量の 0. 1質量％以上 4質量％以下の芳香族化合物と を含有することを特徴とする非水電解質二次電池。
[化 1]
Figure imgf000045_0001
[2] 前記芳香族化合物は、ビフエ-ル、シクロへキシルベンゼン、 2, 4 ジフルォロア
-ソール、 2—フルォロビフエ-ル、ターシャルァミルベンゼン、トルエン、ェチルベン ゼン、 4 フルォロジフエ-ルエーテル、及び、トリフエ-ルフォスフェートからなる群よ り選択される 1又は複数種類の化合物であることを特徴とする請求項 1記載の非水電 解質二次電池。
[3] 前記電解質は、電解質の総質量の 0. 1質量％以上 2質量％以下である、ビニレン カーボネート、ビュルエチレンカーボネート、フエ-ルエチレンカーボネート、及び、 環状カルボン酸無水物からなる群より選択される 1又は複数種類の化合物を含有す ることを特徴とする請求項 1又は 2記載の非水電解質二次電池。
[4] 前記電解質は、 LiBF を含むことを特徴とする請求項 1乃至請求項 3のいずれかに
4
記載の非水電解質二次電池。
[5] 組成式 Li MO又は Li M O (ただし、 Mは 1又は複数種類の遷移金属、 0≤x≤
2 2 4
1、 0≤y≤ 2)で表される複合酸化物を含有する正極と、リチウムを吸蔵放出する負極 と、電解質とを有する非水電解質二次電池において、
前記電解質は、
電解質の総質量の 0. 01質量％以上 2質量％以下の LiBFと、
4
電解質の総質量の 0. 1質量％以上 4質量％以下のビフエ-ル、 2, 4—ジフルォロ ァ-ソール、 2—フルォロビフエ-ル、トルエン、ェチルベンゼン、 4—フノレォロジフエ -ルエーテル、トリフエ-ルフォスフェートからなる群より選択される 1又は複数種類の 化合物と
を含有することを特徴とする非水電解質二次電池。
[6] 前記電解質は、電解質の総質量の 0. 1質量％以上 2質量％以下である、ビニレン カーボネート、ビュルエチレンカーボネート、フエ-ルエチレンカーボネート、及び、 環状カルボン酸無水物からなる群より選択される 1又は複数種類の化合物を含有す ることを特徴とする請求項 5記載の非水電解質二次電池。
[7] 組成式 Li MO又は Li M O (ただし、 Mは 1又は複数種類の遷移金属、 0≤x≤
2 2 4
1、 0≤y≤ 2)で表される複合酸化物を含有する正極と、リチウムを吸蔵放出する負極 と、電解質とを有する非水電解質二次電池において、
前記電解質は、
電解質の総質量の 0. 01質量％以上 2質量％以下の LiBFと、
4
電解質の総質量の 0. 1質量％以上 4質量％以下の芳香族化合物と、
電解質の総質量の 0. 1質量0 /0以上 2質量0 /0以下である、ビニルエチレンカーボネ ート、フエニルエチレンカーボネート、及び環状カルボン酸無水物力 なる群力 選 択される 1又は複数種類の化合物と
を含有することを特徴とする非水電解質二次電池。
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