CN101529642A - 具有高温性能和防过充电性能的电解质和使用该电解质的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有改进的高温性能和防过充电性能、尤其是在高电压/高电流条件下具有改进的防过充电性能，同时使电池性能的劣化程度减到最小的二次电池电解质；上述性能通过向锂二次电池的电解质中添加3－5重量％的环己基苯(CHB)和0.2－1.5重量％的2－氟联苯(2－FBP)作为防过充电添加剂来实现。

Description

具有高温性能和防过充电性能的电解质和使用该电解质的二次电池
技术领域
本发明涉及具有改进的高温性能和防过充电性能的二次电池电解质。更具体而言，本发明涉及通过向电解质中添加3-5重量％的环己基苯(CHB)和0.2-1.5重量％的2-氟联苯(2-FBP)而具有改进的高温性能和尤其是在高电压/高电流条件下具有改进的防过充电性能并且使电池性能的劣化程度减到最小的二次电池电解质。
背景技术
近年来，可再充电二次电池已作为无线移动设备的能源被广泛使用。尤其是，由于锂二次电池具有多种优点，例如高能量密度、高放电电压和优良的功率输出稳定性，对其的需求不断增加。
通常，锂二次电池使用金属氧化物例如LiCoO2作为阴极活性材料，使用碳材料作为阳极活性材料，通过将一种多孔聚烯烃隔膜置于阳极和阴极之间并将形成的电极组件用含锂盐例如LiPF6的非水电解质浸渍而制得。当充电时，锂离子从阴极活性材料脱出并嵌入阳极的碳层中。相反，当放电时，锂离子从阳极的碳层脱出并嵌入阴极活性材料中。此处，非水电解质可用作一种介质，锂离子通过其在阳极和阴极之间移动。这样一种锂二次电池在电池的工作电压范围内必须基本稳定，并且必须具有以足够快的速率转移离子的能力。
安全性评估和安全性保证对于锂二次电池是非常重要的，而且迫切需要电池具有防着火和爆炸的保证的安全性。
同时，如上所述，锂二次电池具有诸如高能量密度和高放电电压的优点；但也存在问题，例如，由于电池的高工作电势，会有瞬时的高能量流风险，而且当电池过充电时，可能会由于锂金属在阳极表面上形成树枝状晶体而引起电池爆炸或着火。
当电池过充电时可能发生的最危险情形之一是“高温过充电”。当锂离子电池过充电至4.2V或更高水平时，电解质开始分解；并且充电温度越高，引起着火的可能性越大，因为电池的温度增加到很容易达到着火点的温度。但着火在密闭的电池空间内很难发生，因为没有氧供给到其中。在电池中用作阴极活性材料的LiCoO2具有“O-Co-O-Li-O-Co-O”的晶体结构，其中Li插入层状的“O-Co-O”结构中，在层状的“O-Co-O”结构中Co层位于氧原子层之间。这样的晶体结构是不稳定的。因此，在高温时，LiCoO2极易转化为稳定的尖晶石结构。该尖晶石结构具有分子式LiCo2O4，因而与所述层状结构相比，每个晶胞具有少量的氧。因而，额外的氧原子从晶体结构中解离出来并转移至电解质中。其结果是导致将氧供给了已达到着火点的电解质，从而由于着火而致使电池爆炸。
为防止在上述高温条件或过充电状态下可能引发的电池爆炸，有人提出在电池上安装保护回路的方法或使用由隔板来进行阻热的方法。但是，使用保护回路在电池内部需要额外的安装空间，从而限制了电池组的小型化和低造价。另外，使用隔板阻热的机理对于热量迅速产生的情形可能并不能有效地起作用，因而难以获得可靠的操作性能。
作为解决上述问题的方案，近来提出了使用有机电解质添加剂。例如，日本未审查的专利公开文本No.2004-247187和韩国专利申请公开文本No.2003-61219A1公开了一种抑制过充电反应的技术，其中向电解质中添加环己基苯(CHB)，在电池过充电所引起的异常高电压下，会引发一种放热氧化反应的进行，并且所生成的热在短时间内提高电池的内部温度从而阻塞隔膜的孔。但是，在单独添加CHB时，由于CHB相对较高的分解电压，电池在低压下过充电时CHB的分解难以发生。此外，当电池保持在高温时，CHB的氧化分解会引起与大量气体释放并因而使电池膨胀相关的问题，从而导致电池性能劣化。
为了跟上使用二次电池的各种电子装置更高功能化和功能多样化的潮流，对于能够在高电压/高电流条件下工作的电池的需求也在不断提高。但是，上述电解质添加剂通常存在着在高电压/高电流条件下过充电安全性差的问题。
基于这些原因，迫切需要开发更有效的能够在高温条件下及电池过充电时保证电池的安全性同时又不会导致电池性能的劣化、尤其是能够甚至在高电压/高电流条件下保证电池的安全性的技术。
对此，本发明提出一种方案，该方案能够通过向电解质中添加给定量的2-氟联苯(2-FBP)和环己基苯(CHB)的特定组合物来获得意想不到的显著的防过充电性能，尤其是甚至在高电压/高电流条件下的防过充电性能。
虽然一些常规技术中建议使用添加剂例如2-FBP、CHB等作为二次电池的电解质添加剂，但并没有情形表明使用2-FBP和CHB的特定组合物——如本发明中将进行说明的——可带来意想不到的对于防过充电性能的显著效果。
例如，日本未审查的专利公开文本No.2003-257479公开了一种用于锂二次电池的非水电解质溶液，其包括氟取代的芳香族化合物和芳香烃化合物，其中所述非水电解质溶液含有0.1-20重量％的氟取代的芳香族化合物和0.4-3重量％的芳香烃化合物。
日本未审查的专利公开文本No.2004-134261公开了一种含组分A和组分B作为助溶剂(sub-solvent)的非水电解质，其中组分A为选自环己基苯、联苯和二苯醚的至少一种，组分B为一种氧化势高于组分A的氧化势的化合物，其中该助溶剂以基于电解质总重计0.01-5重量％的量添加，并且该助溶剂中组分B的比例为20-99重量％。
此外，日本未审查的专利公开文本No.2003-308875公开了一种非水二次电池电解质，其包括选自磺内酯化合物、环状硫酸酯和碳酸亚乙烯酯中的至少一种和选自环烷基苯衍生物(例如CHB)中的至少一种和一种联苯衍生物(例如2-FBP)。
但是，上述常规技术中只是举例说明了多种类型的可加到电解质中的材料，并没有暗示本发明的这类添加剂化合物的特定组合物及其含量范围——如下文将说明的——将会带来显著的协同的防过充电效果。本发明的这一发现从上述专利申请的工作实施例中未示例使用这样一种组合物的事实来看也是显然的。
同时，日本未审查的专利公开文本No.2002-313415公开了一种含有联苯和环己基苯(CHB)作为添加剂的非水电解质，其中向非水电解质中添加的联苯和环己基苯的量分别为0.5-1.5重量％和0.5-2.0重量％。但是，根据本发明人进行的实验，证实上述技术存在氧化电流值显著增大和放热能量值低的问题，从而未获得足够的高温性能和防过充电性能。关于这点，下文将进行说明的实验实施例提供了对于根据本发明由2-FBP和CHB的组合物制成的添加剂以及根据上述常规技术由联苯和CHB的组合物制成的添加剂的过充电特性和电池性能的分析实验结果。
发明内容
因而，为解决上述问题和其它尚未解决的技术问题而作出本发明。
具体而言，本发明的一个目的是提供一种二次电池，其能够有效地发挥高温性能和防过充电性能，尤其是在高电压/高电流条件下的防过充电性能，而不会降低电池性能。
附图说明
从以下结合附图的详细描述可以更清晰地理解本发明的上述和其它目的、特征及其它优点，附图中：
图1为显示实施例1的电池的过充电曲线的图；
图2为显示实施例2的电池的过充电曲线的图；
图3为显示对比实施例1的电池之中在实验实施例2中达到了过充电安全要求的电池的过充电曲线的图；
图4为显示对比实施例2的电池之中在实验实施例2中未达到过充电安全要求的电池的过充电曲线的图；
图5为显示对比实施例5的电池之中在实验实施例2中未达到过充电安全要求的电池的过充电曲线的图；
图6为显示实施例6的电池之中在实验实施例2中达到了过充电安全要求的电池的过充电曲线的图；
图7为显示对比实施例10的电池的过充电曲线的图；
图8为实验实施例3的循环伏安法实验结果图，显示了当向电解质中添加2-FBP和CHB时氧化还原势的变化；
图9为实验实施例3的循环伏安法实验结果图，显示了当向电解质中添加BP和CHB时氧化还原势的变化；
图10为实验实施例3的循环伏安法实验结果图，分别显示了当向电解质中单独添加2-FBP或CHB、不向电解质中添加2-FBP或CHB，以及向电解质中添加2-FBP和CHB二者时氧化还原势的变化；并且
图11为实验实施例3的循环伏安法实验结果图，分别显示了当向电解质中单独添加BP或CHB、不向电解质中添加BP或CHB，以及向电解质中添加BP和CHB二者时氧化还原势的变化。
具体实施方式
根据本发明的一个方面，上述和其它目的可通过提供一种含环己基苯(CHB)和2-氟联苯(2-FBP)的二次电池电解质实现，其中向电解质中添加3-5重量％的CHB和0.2-1.5重量％的2-FBP。
当由于过充电而施加于电池过电压时，用作电解质添加剂的CHB会发生电化学聚合，导致电池的内阻增大，从而增加电池的稳定性。即，放热氧化反应在过电压条件下进行，然后CHB发生聚合而在阴极表面形成膜并由此抑制锂离子的迁移，这与产生的热一起使得电池的内阻增大。所产生的热在短时间内提高了电池的内部温度，由此快速而均匀地阻塞了隔膜的孔，从而使得过充电反应被抑制。但是，如上所述，CHB的氧化分解会引起大量气体释放并进而使电池膨胀的问题，从而导致电池性能例如高温储存性能、循环性能、速率性能等的劣化。
同时，由于2-FBP中氟原子的吸电子效应及空间效应，使用2-FBP可通过控制联苯的电解电压来抑制在高温储存条件下发生的电池性能的下降。此外，与CHB不同，2-FBP不发生可能引起电池内阻增大的电化学聚合，而是以仅通过放热反应而使隔膜关闭的反应机理工作，由此提高电池的高温安全性。另外，2-FBP在比CHB更高的电势下发生氧化反应，这改进了电池的安全性，以防止在高电压/高电流条件下可能发生的电池性能的劣化。但是，使用2-FBP存在在高电压/高电流条件下防过充电性能相对较差的缺点，因为2-FBP本身并不能抑制由于电池过充电使锂离子自阴极过量脱出导致晶体结构改变而可能发生的O2的解离。
另一方面，本发明的特点是在给定含量范围内组合使用CHB和2-FBP，其提供了在高电压/高电流条件下优异的防过充电性能，同时不会导致电池性能的劣化。即CHB的氧化势由于CHB和2-FBP的相互作用而增加，而2-FBP的氧化分解势则随着过充电氧化反应的不断进行而相对减小。结果是，本发明的CHB和2-FBP的组合添加剂的防过充电作用得到极显著提高。
本发明人所进行的实验证实了，组合添加CHB和2-FBP时，通过它们之间非常复杂的相互作用而显示出过充电安全性和高温储存性能，而非仅发挥单独添加各组分时所预期的效果。即，虽然增加2-FBP的添加量预期会进一步改进对电池性能例如高温储存性能劣化的预防效果，但已证实，如果2-FBP的含量超出给定范围，电池的性能会劣化。另外，还证实CHB和2-FBP的组合作用在高温安全性方面，例如膨胀性能方面，可带来意想不到的效果。因此，只有根据本发明向电解质中添加给定含量范围的CHB和2-FBP时，对于电池性能例如过充电安全性和高温储存性能的劣化才可获得所需的预防效果。
具体而言，在本发明的特定含量范围内，先是少量的CHB进行氧化反应，发挥作用而在阴极上形成膜，从而抑制由于电池过充电使锂离子自阴极过量脱出导致晶体结构改变而发生的O2的解离。之后，2-FBP在相应的电压下发挥作用，通过放热反应使隔膜关闭以防止热失控，其获得了在高电压/高电流条件下电池安全性方面的协同效果。
本发明中，如前所述，CHB的含量在3-5重量％范围内，基于电解质的总重量计。如果CHB的含量低于3重量％，则防过充电效果不显著。另一方面，如果CHB的含量高于5重量％，则放热氧化反应导致CHB分解，同时放出大量的气体并由此使电池显著膨胀，还导致在阴极上形成膜同时使电池内阻增大，从而导致电池性能的劣化。即，当CHB的含量超出上述范围时，即小于3重量％或高于5重量％时，可能导致电池性能的明显劣化。更优选CHB的含量在3.5-5重量％范围内。
本发明中，如前所述，2-FBP的含量在0.2-1.5重量％范围内，基于电解质的总重量计。如果2-FBP的含量低于0.2重量％，则难以获得所需的防过充电性能及对电池性能例如高温储存性能劣化的预防效果的补充。另一方面，如果2-FBP的含量高于1.5重量％，则可能导致高温存储性能的下降和防过充电作用的相对延迟，这不利地导致电解质的相对减少，从而使速率性能劣化。更优选2-FBP的含量在0.5-1.5重量％范围内。
这些事实从下文所示的实施例和实验实施例可得到更清楚的证实。
同时，尽管本发明电解质中2-FBP的含量低于CHB的含量，但就改进防过充电性能同时最大程度地抑制电池性能的劣化而言，已证实，即使添加少量的2-FBP，高电压/高电流条件下的防过充电性能也可得到显著的改善。考虑到可实现最初目的，同时基本上避免了为获得所想要目的而向电解质中添加其它物质时所引起的根本问题，例如电池性能的劣化，可以说上述事实是一个非常具有创新性的发现。
另一方面，当CHB的含量和2-FBP的含量之间的差值在2-4重量％范围内时，可获得优异的防过充电性能和高温储存性能。
作为二次电池的电解质，可优选使用含锂的非水电解质。所述含锂的非水电解质由非水电解质和锂盐构成。
例如，可用于本发明中的非水电解质可以是选自N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、tetrahydroxy Franc、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸异丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯及其任意组合中的至少一种。优选地，电解质可由环状碳酸酯和线型碳酸酯的组合构成。
锂盐为很容易溶于上述非水电解质中的物质，可包括例如LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li，(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和二酰亚胺。
如果合适，可使用有机固体电解质或无机固体电解质作为非水电解质。
作为本发明中使用的有机固体电解质的实例，可提及的有聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、polyagitation lysine、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏1，1-二氟乙烯及含离子解离基团的聚合物。
作为本发明中使用的无机固体电解质的实例，可提及的有锂的氮化物、卤化物和硫酸盐，例如Li3N、LiI、Li5NI2，Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3，Li4SiO4，Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2。
此外，为了改进充电/放电特性和阻燃性，可向非水电解质中添加例如吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六甲替磷酰三胺(hexaphosphoric triamide)、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N，N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。如果需要，为了赋予不燃性，非水电解质还可包括含卤素的溶剂，例如四氯化碳和三氟乙烯。此外，为了改进高温储存特性，非水电解质中还可包括二氧化碳气体。
根据本发明的另一个方面，提供一种锂二次电池，该电池包括以给定的含量范围添加CHB和2-FBP的电解质。通常，锂二次电池由包括阴极、阳极和插入它们之间的隔膜的电极组件以及含锂的非水电解质构成。
阴极例如可通过将阴极活性材料、导电材料和粘合剂的混合物涂覆于阴极集电器上并接着进行干燥和压制而制得。如果需要，还可向上述混合物中添加填充剂。
阴极活性材料的实例可包括，但不限于，层状化合物例如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)，或被一种或多种过渡金属取代的化合物；锂锰氧化物例如式Li1+XMn2-XO4(0≤x＜0.33)的化合物、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2；铜锂氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物例如LiV3O8、V2O5和Cu2V2O7；式LiNi1-XMxO2(M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，并且0.01≤x≤0.3)的Ni-位点型锂镍氧化物；式LiMn2-xMxO2(M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，并且0.01≤x≤0.1)或式Li2Mn3MO8(M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)的锂锰复合氧化物；LiMn2O4，其中一部分Li被碱土金属离子取代；二硫化物化合物；和Fe2(MoO4)3；LiFe3O4等。更优选的为LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2和锂-镍-锰-钴复合氧化物例如LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2。
阴极集电器通常制成具有3-500μm的厚度。对阴极集电器的材料没有特别限制，只要它们具有高电导率并且不会在所制成的电池内引起化学变化即可。作为阴极集电器的材料的实例，可提及不锈钢、铝、镍、钛、烧结的碳，及表面用碳、镍、钛或银处理过的铝或不锈钢。阴极集电器可制成其表面具有细小的不规则体以便提高对阴极活性材料的粘附强度。此外，阴极集电器可采用多种形式，包括薄膜、薄片、箔片、网、多孔结构、泡沫和无纺布。
通常添加的导电材料的量为1-50重量％，基于包含阴极活性材料的混合物的总重量计。对导电材料无特别限制，只要其具有适宜的电导率并且不会在制成的电池内引起化学变化即可。作为导电材料的实例，可提及包括以下物质的导电材料：石墨例如天然石墨或人造石墨；炭黑类，例如炭黑、乙炔黑、Ketjen black、槽法碳黑、炉黑、灯黑及热裂炭黑；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；金属粉末例如氟化碳粉末、铝粉及镍粉；导电须晶，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如二氧化钛；以及聚亚苯基衍生物。
粘合剂为一种有助于粘合电极活性材料和导电材料、以及粘合电极活性材料和集电器的组分。粘合剂通常以1-50重量％的量添加，基于包括阴极活性材料的混合物的总重量计。作为粘合剂的实例，可提及聚偏1，1-二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶及多种共聚物。
填充剂为一种任选的用于抑制阴极膨胀的组分。对填充剂无特别限制，只要其不在制成的电池中引起化学变化以及为一种纤维材料即可。作为所述填充剂的实例，可使用烯烃聚合物例如聚乙烯和聚丙烯；及纤维材料例如玻璃纤维和碳纤维。
阳极通过将一种阳极材料涂覆至阳极集电器、接着进行干燥而制得。如果需要，还可包括如上所述其它组分。
阳极集电器通常制成具有3-500μm的厚度。对阳极集电器材料没有特别限制，只要其具有适宜的电导率并且不会在制成的电池中引起化学变化即可。作为阳极集电器材料的实例，可提及铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结的碳，及表面用碳、镍、钛或银处理过的铜或不锈钢，以及铝-镉合金。同阴极集电器类似，阳极集电器也可加工成在其表面形成细小的不规则体以便提高对阳极活性材料的粘附强度。此外，阳极集电器可以多种形式使用，包括薄膜、薄片、箔片、网、多孔结构、泡沫及无纺布。
作为可在本发明中使用的阳极材料的实例，可提及碳例如非石墨化碳和石墨基碳；金属复合氧化物例如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)及SnxMe1-xMe′yOz(Me：Mn、Fe、Pb或Ge；Me′：Al、B、P、Si、元素周期表I族、II族和III族元素或卤素；0＜x≤1；1≤y≤3；并且1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物，例如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4及Bi2O5；导电聚合物，例如聚乙炔；以及Li-Co-Ni基材料。
实施例
现将参照以下实施例对本发明进行更详细的描述。提供所述实施例仅为说明本发明，不应解释为对本发明范围和主旨的限制。
1-1.电解质的制备
将1M的LiPF6加入作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯(EC)/作为线型碳酸酯的碳酸乙基甲基酯(EMC)(1∶2，w/w)的有机溶剂混合物中。向形成的混合物中加入0.5重量％的2-氟联苯(2-FBP)和3.5重量％的环己基苯(CHB)，基于电解质的总重量计，从而制备电解质。
1-2.锂二次电池的制造
将95重量％的LiCoO2作为阴极活性材料、2.5重量％的Super-P作为导电材料和2.5重量％的PVdF作为粘合剂添加到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中，从而制备阴极混合物浆料。其后，将形成的阴极浆料涂覆于铝箔的一侧，接着进行干燥和压制，从而制得阴极。
将95重量％的人造石墨作为阳极活性材料、2.5重量％的Super-P作为导电材料和2.5重量％的PVdF作为粘合剂添加到NMP中，从而制备阳极混合物浆料。其后，将形成的阳极浆料涂覆于铜箔的一侧，接着进行干燥和压制，从而制得阳极。
将阴极和阳极顺序堆叠，其间放置CelgardTM隔膜。然后将1-1节中制得的电解质注入所形成的电极组件中，从而制得电容量为890mA的锂二次电池。
[实施例2]
以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于向电解质中添加1.5重量％的2-FBP和3.5重量％的CHB。
[实施例3]
以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于向电解质中添加0.5重量％的2-FBP和5重量％的CHB。
[实施例4]
以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于向电解质中添加3重量％的CHB和0.2重量％的2-FBP。
[实施例5]
以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于向电解质中添加5重量％的CHB和1.5重量％的2-FBP。
[实施例6]
根据实施例1的方法制造电容量为1300mA的锂二次电池。
[对比实施例1]
以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于向电解质中添加3.5重量％的CHB而不添加2-FBP。
[对比实施例2]
以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于向电解质中添加0.5重量％的2-FBP而不添加CHB。
[对比实施例3]
以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于向电解质中添加0.5重量％的联苯(BP)代替2-FBP。
[对比实施例4]
以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于向电解质中添加0.5重量％的BP代替2-FBP，并且不添加CHB。
[对比实施例5]
以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于电解质中既不添加2-FBP，也不添加CHB。
[对比实施例6]
以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于向电解质中添加2重量％的2-FBP和3.5重量％的CHB。
[对比实施例7]
以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于向电解质中添加0.1重量％的2-FBP和3.5重量％的CHB。
[对比实施例8]
以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于向电解质中添加0.5重量％的2-FBP和2重量％的CHB。
[对比实施例9]
以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于向电解质中添加0.5重量％的2-FBP和6重量％的CHB。
[对比实施例10]
以与对比实施例3相同的方式制造电容量为1300mA的锂二次电池。
[对比实施例11]
以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于向电解质中添加1.5重量％的CHB和1.5重量％的2-FBP。
[对比实施例12]
以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于向电解质中添加2重量％的CHB和1重量％的2-FBP。
[对比实施例13]
以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于向电解质中添加0.5重量％的CHB和3重量％的2-FBP。
[实验实施例1]
为评价高温储存特性，将实施例1-5和对比实施例1-13中制造的电池分别充满电，接着在60℃储存3天，然后对电池的容量进行测量。剩余电容量相对初始电容量的比值(恢复％)以及电池厚度的变化示于下表1中。
从表1结果可以看出，实施例1-5的电池在高温储存后显示出高于93％的优异的电容量恢复率，并且厚度增加小于150μm，从而表明电池的膨胀得到阻止。这些结果满足通常所要求的电池性能规格。
另一方面，对比实施例3的组合添加CHB和BP的电池，由于添加BP，表现出电容量恢复率的显著降低，为80％，以及非常明显的厚度增加，增加了260μm。
此外，对比实施例9的添加了6重量％的CHB的电池，由于CHB的含量过高，显示出低电容量恢复率，为88％，以及非常明显的厚度增加，增加了400μm。这种膨胀现象是由于CHB的氧化分解导致释放出大量气体的缘故。即，当CHB的添加量大于5重量％时(对比实施例9)，在阴极上膜的形成导致电池内阻增大，从而降低了高温储存电容量，并且由于CHB的氧化分解导致释放出大量气体，电池的膨胀程度严重。
另外，证实了对比实施例6的添加了2重量％的2-FBP的电池显示出显著低的电容量恢复率和大的厚度增加。这种电池性能的劣化是由于当2-FBP的添加量超过1.5重量％时(对比实施例6)，防过充电作用相对延迟，导致电解质的量相对降低之故。
[实验实施例2]
为评价防过充电性能，将实施例1-5中制得的10个电池和对比实施例1-13中制得的8-10个电池分别在10V和1A的充电条件下进行充电测试。所得结果示于表1和图1-5中。在充电测试中，将充电至4.2V的电池以恒定电流1A过充电至最高达10V，然后维持10V的恒定电压6小时。当电池在过充电测试过程中未发生着火和爆炸时，即认为电池通过了电池过充电的安全测试。
<表1>
  CHB(重量％)   2-FBP(重量％)   BP(重量％)   过充电   恢复(％)   厚度变化
  实施例1   3.5   0.5   -   通过(0/10)   96％   100μm
  实施例2   3.5   1.5   -   通过(0/10)   96％   80μm
  实施例3   5   0.5   -   通过(0/10)   93％   150μm
  实施例4   3   0.2   -   通过(0/10)   96％   70μm
  实施例5   5   1.5   -   通过(0/10)   93％   130μm
  对比实施例1   3.5   -   -   未通过(3/10)   96％   170μm
  对比实施例2   -   0.5   -   未通过(10/10)   96％   120μm
  对比实施例3   3.5   -   0.5   未通过(2/8)   80％   260μm
  对比实施例4   -   -   0.5   未通过(10/10)   96％   160μm
  对比实施例5   -   -   -   未通过(10/10)   97％   120μm
  对比实施例6   3.5   2   -   通过(0/10)   85％   200μm
  对比实施   3.5   0.1   -   未通过   95％   150μm
  例7   (4/8)
  对比实施例8   2   0.5  -   未通过(8/8)   93％ 180μm
  对比实施例9   6   0.5  -   通过(0/10)   88％ 400μm
  对比实施例11   1.5   1.5  -   未通过(9/10)   95％ 110μm
  对比实施例12   2   1  -   未通过(6/10)   94％ 130μm
  对比实施例13   0.5   3  -   未通过(10/10)   96％ 90μm
从表1中结果可以看出，证实了实施例1-5的所有电池均达到了过充电安全要求。图1和2显示实施例1和2的电池的过充电曲线。从图1和2可以看出，本发明的电池对于过充电测试是安全的。
另一方面，可以看出对比实施例2、4和5的未添加CHB的电池均没有达到过充电安全要求。即，可以看出只添加BP或2-FBP的电池基本不具有过充电安全性。此外，当CHB的含量低于3重量％时(参见对比实施例8、11、12和13)，大多数电池没有达到过充电安全要求。
同时，实验中所使用的对比实施例1的10个电池中只有7个达到了过充电安全要求，而对比实施例7的8个电池中只有4个达到了过充电安全要求。因此，可以看出单独添加CHB或2-FBP的含量低于0.2重量％时不可以保证可靠的过充电安全性。
图3-5显示了对比实施例1、2和5的电池的过充电曲线。更具体而言，图3是显示达到了过充电安全要求的对比实施例1的电池的过充电曲线的图，而图4是显示未达到过充电安全要求的对比实施例2的电池的过充电曲线的图。图5是显示未达到过充电安全要求的对比实施例5的电池的过充电曲线的图。
如图3-5中所示，单独添加CHB的电池(对比实施例1，参见图3)与添加CHB和2-FBP的电池(实施例1和2)相比显示出相对较低的放热峰值，而不添加CHB的电池(对比实施例2，参见图4)及不添加过充电添加剂的电池(对比实施例5，参见图5)没有显示出添加CHB时所示的出现在到达曲线之前的放热峰。
为清楚地比较CHB/2-FBP体系和CHB/BP体系的防过充电性能，图6示出了实施例6的电池的过充电曲线，图7示出了对比实施例10的电池的过充电曲线。
如图6和7中所示，实施例6的使用CHB/2-FBP体系的电池由于CHB的聚合在约136℃显示出放热峰，从而可保证电池的过充电安全性。
另一方面，使用CHB/BP体系的电池(对比实施例10，参见图7)显示出相对较低的放热能量值，因而可以看出不能发挥充分的防过充电性能。
[实验实施例3]
为检验在实施例1和对比实施例1-5中制得的电解质中添加2-FBP和CHB时氧化还原势的变化，进行了循环伏安法实验。所获得的结果示于表2和图8-11中。
<表2>
  1次循环   2次循环
 实施例1   4.73V   4.47V
 对比实施例1   4.78V   4.47V
 对比实施例2   4.82V   4.59V
 对比实施例3   4.55V   4.37V
 对比实施例4   4.42V   4.56V
 对比实施例5   5.21V   5.29V
如表2和图8-11中所示，添加CHB和2-FBP时(实施例1，参见图8)与单独添加CHB时(对比实施例1)相比显示出氧化势基本不变，在1个循环中从4.78V至4.73V，在2个循环中从4.47V至4.47V；而添加BP和CHB时(对比实施例3，参见图9)氧化势则显示出明显的变化，在1个循环中从4.78V至4.55V，在2个循环中从4.47V至4.37V，从而表明速率性能有明显的劣化。
通过上述结果可以看出，本发明的添加CHB和2-FBP与添加CHB和BP相比，由于具有受控制的电解电压，因此相当明显地减少了速率性能的劣化。
此外，添加CHB和2-FBP(实施例1，参见图10)与各自添加BP和CHB的总和相比显示出减小的氧化电流值，并显示出与单独添加CHB(对比实施例1)时所获得的氧化势水平几乎相当的氧化势。但是，添加BP和CHB(对比实施例3，参见图11)与各自添加BP和CHB的总和相比显示出明显增加的氧化电流值，并且与单独添加CHB(对比实施例1)相比显示出反应更早地开始。
产业实用性
从以上描述中可见，本发明能够制造具有改进的高温安全性和在高电压/高电流条件下具有改进的防过充电性能、同时使电池性能的劣化程度减到最小的二次电池。
虽然出于说明目的而公开了本发明的优选实施方案，但本领域技术人员将认识到的是，在不偏离所附权利要求书中公开的本发明范围和主旨的情况下，可以进行多种改进、增加和替代。

Claims (6)

1.一种二次电池电解质，所述电解质具有改进的高温性能，并且在高电压/高电流条件下具有改进的防过充电性能，其包括环己基苯(CHB)和2-氟联苯(2-FBP)，其中向电解质中共同添加3-5重量％的CHB和0.2-1.5重量％的2-FBP。
2.权利要求1的电解质，其中CHB的含量在3.5-5重量％范围内，且2-FBP的含量在0.5-1.5重量％范围内。
3.权利要求1的电解质，其中CHB的含量与2-FBP的含量的差值在2-4重量％范围内。
4.权利要求1的电解质，其中所述电解质为基于碳酸酯的化合物。
5.权利要求4的电解质，其中所述电解质为线型碳酸酯化合物和环状碳酸酯化合物的混合物。
6.一种二次电池，包括向权利要求1-5任一项的电解质中添加锂盐的锂电解质。
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