JP5213003B2

JP5213003B2 - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP5213003B2
Application number: JP2005080149A
Authority: JP
Inventors: 弘和野村; 政嗣石澤
Original assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Current assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Priority date: 2005-03-18
Filing date: 2005-03-18
Publication date: 2013-06-19
Anticipated expiration: 2025-03-18
Also published as: JP2006261059A

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。

現在、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池においては、高容量化に向けた研究・開発が盛んに行われており、その一つの手段として、異種のセパレータを使用した積層タイプの正負極が袋状に収納された例が提案されており( 特許文献１) 、また異種の融点の異なるセパレータを用いた多層構造のセパレータが提案されている( 特許文献２および３) 。これらのセパレータには、一般に、積層タイプの正負極が直接接触することによって生じる短絡を防止するという本来の機能に加えて、過充電や外部短絡などにより電池の温度が上昇したときに、セパレータ自身が溶融して当該セパレータにおける細孔を塞ぐことによって両極板の電気的接触を防止する、いわゆるシャットダウン機能（ヒューズ機能）が付与されている。

ところが、この種のシャットダウン機能を有するセパレータを用いた非水電解質二次電池においても、その異常加熱時に電池の熱暴走を防止するセパレータが、過充電時に電池の熱暴走を引き起こす場合がある。また、過充電時に電池の熱暴走を防止するセパレータが、電池の異常加熱時にその熱暴走を防止できない場合もある。

このような問題、つまり電池の異常加熱時や過充電時に熱暴走をセパレータによって効果的に防止することができないという問題については、本願発明者らは、特願２００３−３２０４２８号において、その解決手段を提案した。これは、正極と、負極と、２種類のセパレータとが積層され、さらに巻回されて形成された電極巻回体と、非水電解液とを含む非水電解質二次電池において、負極の外周側に透気度が４００sec ／１００cm³ 以下の第１のセパレータを配置し、かつ負極の内周側に幅手方向( 以下ＴＤ方向という) の熱収縮率が３０％以下の第２のセパレータを配置するというものである。これによれば、電池が過充電状態に陥った際、および異常加熱された際のいずれにおいても、セパレータのシャットダウン機能が働く結果、電池の熱暴走を効果的に防止できる。

一方、この種の非水電解質二次電池においては、電池特性の改善のために非水電解液に所定の物質を添加することも行われている。このような物質（添加剤）として、例えば、過充電時の安全性改善のために添加されるシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）が公知である（特許文献４）。炭素材料を負極に用いた非水電解質二次電池の非水電解液にシクロヘキシルベンゼンを添加しておくと、負極と電解液との反応により、負極表面に所定の皮膜が形成され、その結果、短絡部位の発熱等により電池が高温になったときに負極と電解液との急速な反応が抑えられて、電池の熱暴走が回避される。

非水電解質二次電池の電解液に添加される物質としては、上記シクロヘキシルベンゼンのほか、充放電サイクルによる負荷特性の低下を改善するために添加されるビフェニル（ＢＰ）や、過充電時の安全性改善のために添加されるフルオロベンゼン（ＦＢ）なども公知である（特許文献５、６）。

特許第３４２２２８４号公報（２−４頁、図１）特開平５−１３０６２号公報（２−４頁）特開２００２−２５５２６号公報（２−６頁）特許第３２４７１０３号公報（段落番号００１１）特許第３３５４０５７号公報（段落番号０００８〜００１０）特許第３０６１７５９号公報（段落番号００１６〜００１７）

しかしながら、非水電解液に上記のようなシクロヘキシルベンゼンを添加した非水電解質二次電池においては、過充電状態が続いた場合に非水電解液中の添加剤であるシクロヘキシルベンゼンが酸化分解して電池の内圧が上昇し、その結果、電極や電解液等の発電要素を収容している外装体（金属缶）が膨張する、いわゆる電池膨れが起きやすくなる。したがって、過充電時の安全性対策としてシクロヘキシルベンゼンを用いる場合には、同時にその酸化分解による電池膨れを抑制する必要がある。この場合、シクロヘキシルベンゼンの添加量を少なくしすぎると、シクロヘキシルベンゼン添加による本来の効果が期待できなくなるから、シクロヘキシルベンゼンの添加量を低減しつつも、ある程度の添加量を確保する必要があり、したがってその酸化分解による電池膨れを抑制する手段を別途講じる必要がある。

このような添加剤の酸化分解による電池膨れの問題は、非水電解液にシクロヘキシルベンゼン以外の他の添加剤を添加した場合にも同様に生じることがある。例えば、充放電サイクルによる負荷特性の低下を改善するために所要量のビフェニルを添加した場合や、あるいは過充電時の安全性改善のために所要量のフルオロベンゼンを添加した場合にも、過充電状態が続いたときにはそれらの酸化分解によって電池内圧が上昇し、結果、電池を構成している外装体（金属缶）の膨張、つまり電池膨れが起こりやすくなる。シクロヘキシルベンゼンとともにビフェニルまたはフルオロベンゼンの一方を使用した場合、ビフェニルおよびフルオロベンゼンを同時に使用した場合も同様である。

なお、先に述べた所定の特性を有する２種類のセパレータを備えた非水電解質二次電池において、その非水電解液にシクロヘキシルベンゼン等の添加剤を加えると、さらに電池の安全性を高めることができる。しかし、そのためには上述した連続過充電時における電解液添加剤による電池膨れの問題を解決する必要がある。

本発明は、以上の点に鑑みてなされたもので、第１に、連続過充電時あるいは高電圧充電時にもシクロヘキシルベンゼン等の添加剤の酸化分解による電池膨れを抑制することができる非水電解質二次電池を提供することを目的とし（第１の発明）、第２に、耐過充電性能や耐加熱性能が高く、しかも連続過充電時あるいは高電圧充電時にもシクロヘキシルベンゼン等の添加剤の酸化分解による電池膨れを抑制することができる非水電解質二次電池を提供することを目的とする（第２の発明）。

本発明者らは、非水電解液に所要量のシクロヘキシルベンゼン等の添加剤を加えた場合に生じやすい電池膨れを、特定の添加剤を特定の量の組み合わせで使用することによって抑制することができ、しかも当該添加剤の本来の機能（例えばシクロヘキシルベンゼンの場合は、負極と電解液との急速な反応を抑えて電池の熱暴走を回避するといった機能）を有効に発揮させることができることを見いだした。

このような知見に基づき、請求項１に係る発明（第１の発明）は上記第１の目的を達成するため、正極と、負極と、特性の異なる２枚のセパレータとが積層され、さらに巻回されて形成された電極巻回体と、非水電解液とを含む非水電解質二次電池において、次のように構成したものである。

すなわち、前記非水電解液に、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）とビフェニル（ＢＰ）とフルオロベンゼン（ＦＢ）とを添加し、これらの添加量を、ＣＨＢ：0.５〜3.５重量％、ＢＰ：0.１〜0.５重量％、ＦＢ：1.０〜6.０重量％、の範囲にそれぞれ設定する。

また、請求項２に係る発明（第２の発明）は、上記第２の目的を達成するため、上記の非水電解液の構成に加えて、前記２枚のセパレータとして、負極の外周側には透気度が４００sec ／１００cm³ 以下の第１のセパレータを、また負極の内周側には１５０℃、３時間保持でのＴＤ方向の熱収縮率が３０％以下である第２のセパレータを、それぞれ用いる構成としたものである。

本発明によれば、非水電解液にシクロヘキシルベンゼンと同時にビフェニルとフルオロベンゼンとをそれぞれ所定の範囲で添加する構成としたことにより、例えばこれらの添加剤をそれぞれ単独で加え得た場合やそのうちの２種類を組み合わせて使用した場合に生じやすい連続過充電時あるいは高電圧充電時における当該添加剤の酸化分解による電池膨れを効果的に抑制することができ、しかも当該添加剤を添加することによって得られる熱暴走防止等の効果も十分に確保することができる。

この場合、充電時にリチウムイオンが集中する負極の外周側に先に述べたような透気度４００sec ／１００cm³ 以下のセパレータを配置し、内周側には１５０℃、３時間保持でのＴＤ方向の熱収縮率が３０％以下のセパレータを配置する構成を採用すれば、これらのセパレータによる効果として、電池が過充電状態に陥った際に熱暴走が発生せず、異常加熱された際にも電池の熱暴走を防止できるという効果も得られる。

このように請求項１に係る発明によれば、連続過充電時あるいは高電圧充電時にもシクロヘキシルベンゼン等の酸化分解による電池膨れを抑制できる非水電解質二次電池を実現することができる。また、請求項２に係る発明によれば、耐過充電性能および耐加熱性能が高く、しかも連続過充電時あるいは高電圧充電時にもシクロヘキシルベンゼン等の酸化分解による電池膨れを抑制できる非水電解質二次電池を実現することができる。

本発明は、正極と負極とを、これらの間に所定のセパレータを介装した状態で巻回して電極巻回体とし、この電極巻回体を非水電解液とともに円筒状や角筒状等の金属缶からなる外装体に収容して密封した構造を有するリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池に適用される。

本願の第１の発明は、このような非水電解質二次電池において、非水電解液に、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）とビフェニル（ＢＰ）とフルオロベンゼン（ＦＢ）とを添加し、これらの添加量を、ＣＨＢ：0.５〜3.５重量％、ＢＰ：0.１〜0.５重量％、ＦＢ
：1.０〜6.０重量％、の範囲にそれぞれ設定したものである。また、第２の発明は、さらに耐過充電性能および耐加熱性能を高める目的で、第１の発明の構成に加えて、前記２種類のセパレータとして、負極の外周側には透気度が４００sec ／１００cm³ 以下の第１のセパレータを、また負極の内周側には１５０℃、３時間保持でのＴＤ方向の熱収縮率が３０％以下である第２のセパレータを、それぞれ配置する構成としたものである。

《セパレータ》
本発明に係る非水電解質二次電池においては、上記のように特性の異なる２種類のセパレータを使用するのが好ましい。このうち、第２のセパレータについての熱収縮率の測定は、図１に示す方法で行った。すなわち、セパレータ（ＴＤ方向：４５mm×ＭＤ方向：６０mm）Ｂを表面が平滑な厚さ５mmのガラス板( ５０×８０mm、４７ｇ）Ｇの間に挟み込み電池内部を模擬し、１５０℃の恒温槽内で３時間静置した。ガラス板Ｇで荷重をかけた状態で恒温槽から取り出して常温で１時間放置し、その後、解体してセパレータＢのＴＤ、ＭＤ方向ともに中央部の長さを測定して下記の式に基づき熱収縮率を算出した。
〔（Ｌ−Ｌ₀ ）／Ｌ₀ 〕×１００
ここで、Ｌ：１５０℃保持後のセパレータ長、Ｌ₀ ：静置前のセパレータ長である。

第１のセパレータについての透気度の測定は、ＪＩＳＰ８１１７（１９９８年規格）の透気度試験方法に準拠して測定した。

このような所定の透気度を有する第１のセパレータと所定のＴＤ方向の熱収縮率を有する第２のセパレータの各平均厚さは、厚いと電池容量が小さくなるし、内部抵抗が大きくなるため、ともに２５μｍ以下が好ましく、より好ましくは２２μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。また、電池の高容量化および負荷特性の向上のためにはセパレータの厚さは薄いほどよいが、機械的強度、電解液保持、短絡防止等を良好に維持するためには、平均厚さはともに８μｍ以上であることが好ましい。

第１のセパレータの透気度は４００sec ／１００cm³ 以下が好ましく、より好ましくは２５０sec ／１００cm³ 以下である。また、５０sec ／１００cm³ 以上が好ましい。透気度が大きすぎるとリチウムイオン伝導性が低下するために電池用セパレータとしての機能が低下し、小さすぎると機械的強度が低下するので上記範囲とすることが好ましい。さらに第１のセパレータの空孔率については、小さすぎると電池用セパレータとしての機能が低下し、大きすぎると機械的強度が低下するので、６０％以下が好ましく、より好ましくは５０％以下である。また、３０％以上が好ましく、より好ましくは４５％以上である。この範囲であれば、内部短絡を抑制しつつ負荷特性を向上できる。

第２のセパレータの熱収縮率は１５０℃、３時間保持においてＴＤ方向で３０％以下が好ましく、より好ましくは２５％以下である。セパレータの熱収縮率は小さいほど、電池の短絡防止に有利となるので好ましい。第２のセパレータの空孔率は６０％以下が好ましく、より好ましくは５５％以下である。また、３０％以上が好ましく、より好ましくは３５％以上である。この範囲であれば、内部短絡を抑制しつつ負荷特性を向上できる。

上記第１と第２のセパレータとしては、例えば不織布や微孔性フィルムを用いることができる。不織布の材質としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどが使用できる。微孔性フィルムの材質としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体などが使用できる。また、セパレータは、強度が十分でしかも電解液を多く保持できるものが好ましい。また、熱収縮を抑えるため、あらかじめ１００℃程度の温度でセパレータを熱処理しておいてもよい。

《電極巻回体》
本発明の非水電解質二次電池を構成する電極巻回体は、円筒状または略長円筒形状に形成されて、金属缶からなる外装体に収納される。この電極巻回体を収納した外装体に非電解液を注入したのち、外装体の開口部（注入口）を封止して電池が完成する。このようにして作製される電池の形状は、円筒型あるいは角型のいずれでもよい。つまり、円筒型電池あるいは角型電池のいずれであってもよい。一部にＲ形状を有する角形電池や、一部に平坦部を有する円筒型電池でも問題はない。

《電極》
使用する正極活物質の種類は特に限定されないが、充電時の開路電圧がＬｉ基準で４Ｖ以上を示すＬｉＣｏＯ₂ などのリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎＯ₂ などのリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ₂ などのリチウムニッケル酸化物のようなリチウム含有複合酸化物や、これらを基本構造とする複合酸化物、例えば、異種金属元素との置換品などを単独でまたは２種以上の混合物、あるいはそれらの固溶体などを用いることができる。これにより電池の高エネルギー密度化を図ることができる。

正極は、例えば、上記正極活物質を含み、必要に応じて鱗片状黒鉛、カーボンブラックなどの導電助剤を含み、さらにバインダーを含むペーストを正極集電体上に塗布して乾燥し、正極集電体上に少なくとも正極活物質とバインダーを含有する塗膜を形成する工程を経て作製される。正極活物質を含むペーストの調製にあたっては、バインダーはあらかじめ溶剤に溶解させた溶液として用い、その溶液と正極活物質などの固体粒子とを混合して調製することが好ましい。

負極に用いる材料としては、リチウムイオンをドープ（吸蔵）、脱ドープ（放出）することができるものであればよく、本発明ではそのようなリチウムイオンをドープ、脱ドープすることができる物質を負極活物質という。この負極活物質としては、特にその種類は限定されないが、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素質材料、アルミニウム、ケイ素、錫、インジウムなどとリチウムとの合金、またはリチウムに近い低電圧で充放電できるケイ素、錫、インジウムなどの酸化物などを用いることができる。

負極は、上記負極活物質、バインダーなどからなるペーストを負極集電体上に塗布して乾燥し、負極集電体上に少なくとも負極活物質とバインダーを含有する塗膜を形成する工程を経て作製される。

負極活物質として炭素質材料を用いる場合、下記の特性を持つものが好ましい。即ち、炭素質材料の結晶の（００２）面の面間距離（ｄ₀₀₂ ）は0.３５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは0.３４５ｎｍ以下、さらに好ましくは0.３４０ｎｍ以下である。また、そのｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）は３ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは８ｎｍ以上、さらに好ましくは２５ｎｍ以上である。さらに、その炭素質材料の平均粒径は１０μｍ〜３０μｍが好ましく、特に１５μｍ〜２５μｍがより好ましく、また、炭素質材料全体に対する純炭素成分の割合は９9.９質量％以上が好ましい。

正極および負極に使用されるバインダーとしては、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー、多糖類などを挙げることができる。これらは１種でも用いることができるが、２種以上の混合物としても用いることができる。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンターポリマー、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ラテックス、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース樹脂、などが挙げられる。

近年、溶剤として水を用いるバインダーが有機溶剤系のバインダーに比べて少量でも結着効果が大きく、電極の活物質比率を高めることができて容量増加が可能となるため、負極の作製に多く用いられており、特に、スチレン−ブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースの組み合わせが好ましく用いられる。

正極集電体および負極集電体としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタンなどの金属の箔、エキスパンドメタル、網、フォームメタルなどを用いることができる。

正極集電体としては特にアルミニウムを主成分とする箔が好ましく用いられ、そのアルミニウムの純度は９８質量％以上９9.９質量％以下が望ましい。正極集電体の厚さは５μｍ〜６０μｍの範囲が好ましく、特に８μｍ〜４０μｍの範囲がより好ましい。また、正極の塗膜（正極合剤層）の厚さとしては、片面あたり３０μｍ〜３００μｍの範囲が好ましく、特に５０μｍ〜１５０μｍの範囲がより好ましい。

負極集電体としては一般に銅箔が用いられ、中でも電解銅箔が好ましく用いられる。負極集電体の厚さは５μｍ〜６０μｍの範囲が好ましく、特に８μｍ〜４０μｍの範囲がより好ましい。また、負極の塗膜（負極合剤層）の厚さとしては片面あたり３０μｍ〜３００μｍの範囲が好ましく、特に５０μｍ〜１５０μｍの範囲がより好ましい。

正極および負極の作製にあたって、正極活物質含有ペーストおよび負極活物質含有ペーストを集電体に塗布する際の塗布方法としては、例えば、押出しコーター、リバースロールコーター、ドクターブレードなどを用いる各種の塗布方法を採用することができる。

《電極のリード》
負極のリードは、抵抗溶接、超音波溶接などにより負極集電体の露出部分に溶接されるが、この負極のリードの断面積としては、大電流が流れた場合の抵抗を低減して発熱量を低減させるために0.１mm² 以上1.０mm² 以下が好ましく、0.３０mm² 以上0.７０mm² 以下がより好ましい。負極のリードの材質としてはニッケルが一般に用いられ、銅、チタン、ステンレス鋼なども用いることができるが、負極集電体である銅箔との接着強度を高めるために少なくとも銅または銅合金を構成要素として含む金属材料で構成したものを用いることが望ましい。具体的には、例えば、銅または銅−ニッケル合金などの銅合金、銅または銅合金とニッケルまたはチタンなど他の金属との複合材料などが挙げられ、例えば、銅とニッケルとの二層構造のクラッド材が安価で好適に用いることができる。

正極のリードとしては、電気抵抗が低く高電位に耐えられる金属、例えばアルミニウムで構成したものが好適に用いられる。

正極および負極のリードは、それぞれスポット溶接や超音波溶接などの方法により取り付けることが好ましい。特に、負極のリードの取り付けは超音波溶接で行うことが望ましい。スポット溶接では接着強度を上げるために印加電流を高くすると銅箔に穴があいたり、接着強度が低下したり、溶接部が酸化されるようなことが生じやすい傾向にあり、インピーダンスが増大する恐れがあるからである。

《非水電解液》
本発明の非水電解質二次電池では、液状電解質（以下、これを「電解液」という。）を使用することができる。具体的には、有機溶媒に溶質を溶解させた有機溶媒系の非水電解液を用いる。有機溶媒の種類は特に限定されないが、鎖状エステルを主溶媒として用いることが特に好ましい。そのような鎖状エステルとしては、例えば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、酢酸エチル（ＥＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）などのＣＯＯ−結合を有する有機溶媒が挙げられる。この鎖状エステルが電解液の主溶媒であるということは、これらの鎖状エステルが全電解液溶媒中の５０体積％より多い体積を占めることを意味しており、鎖状エステルが全電解液溶媒中の６５体積％以上を占めることが好ましく、より好ましくは７０体積％以上、さらに好ましくは７５体積％以上である。

ただし、電解液の溶媒としては、上記鎖状エステルのみで構成するよりも、電池容量の向上を図るために誘電率の高いエステル、例えば誘電率３０以上のエステルを混合して用いることが好ましい。そのような誘電率の高いエステルの全電解液溶媒中で占める量としては１０体積％以上が好ましく、特に２０体積％以上がより好ましい。

誘電率の高いエステルとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）などが挙げられ、特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状構造のものが好ましく、特に環状のカーボネートが好ましく、具体的にはエチレンカーボネート（ＥＣ）が最も好ましい。

上記誘電率の高いエステル以外に併用可能な溶媒としては、例えば、１，２−ジメトキシエタン（１，２−ＤＭＥ）、１，３−ジオキソラン（１，３−ＤＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチル−テトラヒドロフラン（２−Ｍｅ−ＴＨＦ）、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）などが挙げられる。その他にアミン系またはイミド系の有機溶媒や、含イオウ系または含フッ素系の有機溶媒なども用いることができる。

電解液の溶質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＳｂＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ 、ＬｉＣＦ₃ Ｃｏ₂ 、Ｌｉ₂ Ｃ₂ Ｆ₄ （ＳＯ₃ ）₂ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ 、ＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ 、ＬｉＣ_n Ｆ_2n+1ＳＯ₃ （ｎ≧２）などが単独または２種以上混合して用いられる。特に、ＬｉＰＦ₆ やＬｉＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ などが、充放電特性が良好なことから好ましい。電解液中における溶質の濃度は特に限定されるものではないが、0.３ｍｏｌ／ｄｍ³ 〜1.７ｍｏｌ／ｄｍ³ 、特に0.４ｍｏｌ／ｄｍ³ 〜1.５ｍｏｌ／ｄｍ³ 程度が好ましい。

上記電解液以外にも固体状またはゲル状の電解質を用いることができる。このような電解質としては、無機固体電解質のほか、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはこれらの誘導体などを主材にした有機固体電解質などを挙げることができる。

《添加剤》
本発明の非水電解質二次電池では、過充電時等の安全性を高めるため、非水電解液にシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）とビフェニル（ＢＰ）とフルオロベンゼン（ＦＢ）とを添加するが、同時にこれらの添加剤の酸化分解による電池膨れを抑制するために、これらの添加剤の添加量を先に述べた範囲、すわなち、ＣＨＢ：0.５〜3.５重量％、ＢＰ：0.１〜0.５重量％、ＦＢ：1.０〜6.０重量％にそれぞれ設定する。これらの添加剤は、このうちの２種類を組み合わせても、またそのうちの一つの添加剤の添加量が前記の範囲から外れても所期の目的（電池膨れの抑制）が達成できない。

上記添加剤を使用し、これらの添加量を上記の範囲とするのがよいのは、下記のような理由からである。
『シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）』：
ＣＨＢの添加量が3.５重量％よりも多くなると、耐過充電性能は向上するが、過充電状態が続いた際には電池が膨れてしまう。ＣＨＢが0.５重量％よりも少ないと、ＦＢ、ＢＰとの混合効果が少なくなり( 混合効果による) 耐過充電性能の向上は薄れる（ＣＨＢの酸化分解電位は約4.６Ｖ（vs. Ｌｉ／Ｌｉ+ ）、ＢＰは約4.５Ｖ、ＦＢは約5.１Ｖで、電池が過充電された際、初めにＢＰが酸化分解し過充電防止剤として働き、次にＣＨＢが酸化分解し、さらにＦＢが酸化分解し、連続的に、過充電防止剤として働くため、ＢＰ、ＣＨＢ、ＦＢを特定の量それぞれ添加することによって、ＣＨＢ単独添加よりも、耐過充電性能と、過充電時の膨れ低減を両立することが可能になる）。ＣＨＢのより好ましい添加量の範囲は、1.０〜3.０重量％である。

『ビフェニル（ＢＰ）』：
ＢＰの添加量が0.５重量％よりも多くなると、耐過充電性能は向上するが、過充電状態が続いた際には電池が膨れてしまう。ＢＰが0.１％よりも少ないとＣＨＢ同様、ＣＨＢ、ＦＢとの混合効果が少なくなり混合効果による耐過充電性能の向上は薄れる。ＢＰの酸化分解電位は約4.５Ｖ（vs. Ｌｉ／Ｌｉ+ ）で、ＣＨＢよりも約１００ｍＶ酸化分解電位が低いため、電池が１Ａで５Ｖまで過充電された場合にはＣＨＢよりも早く酸化分解が起こり、より早く過充電防止剤として働く、また過充電状態が続いた際にはＣＨＢよりも酸化分解電位が低いため電池膨れが大きくなってしまう。ＣＨＢ、ＦＢとの混合添加のほうがＢＰ単独添加よりも、耐過充電性能と、過充電時の膨れ低減を両立することが可能となる。ＢＰのより好ましい添加量は、0.１５〜0.４０重量％である。

『フルオロベンゼン（ＦＢ）』：
ＦＢの添加量が6.０重量％よりも多くなると、耐過充電性能は向上するが、過充電状態が続いた際には電池が膨れてしまう。ＦＢが1.０重量％よりも少ないとＢＰ、ＣＨＢ同様、ＢＰ、ＣＨＢとの混合効果が少なくなり混合効果による耐過充電性能の向上は薄れる。ＢＰ、ＣＨＢ単独添加時同様、ＢＰ、ＣＨＢとの混合添加のほうがＦＢ単独添加よりも耐過充電性能と、過充電時の膨れ低減を両立することが可能となる。耐過充電性能はＣＨＢが最も優れているが、ＦＢ，ＢＰに比べて高価である問題がある。ＦＢのより好ましい添加量は、2.０〜5.０重量％である。

《電池構造》
次に、本発明を角型電池に用いた場合の実施形態を図面に基づき説明する。図２は、本実施形態の非水電解質二次電池を模式的に示す断面図である。図３は、図２のＡ部の拡大図である。なお、図２は、正極リード１ｃおよび負極リード２ｃを配置する位置を説明するためのものであり、現実の電極巻回体４では正極１と負極２との間には、図３に示すように、第１・第２のセパレータ３ａ・３ｂが存在しているが、この図２では繁雑化を避けるため簡略化してセパレータの図示を省略している。符号５は外装体を示す。

図２および図３において、本実施形態の非水電解質二次電池は、正極１と、負極２と、第１のセパレータ３ａと、第２のセパレータ３ｂとを備えており、第１のセパレータ３ａと第２のセパレータ３ｂには電解液が含浸されている。また、正極１と、第１のセパレータ３ａと、負極２と、第２のセパレータ３ｂとがこの順番に積層されて巻回されて電極巻回体４を形成している。

正極１は、正極集電体１ａの両面に正極合剤層１ｂを塗布して形成されている。だだし、電極巻回体４の最外面に位置する正極１は、正極集電体１ａの内面にのみ正極合剤層１ｂを形成して、正極集電体１ａの外面は露出している。この露出した正極集電体１ａは外装体５の内面に電気的に接触している。さらに、電極巻回体４の最外面に位置する正極１の端部近傍では、正極集電体１ａの両面ともに正極合剤層１ｂが形成されておらず、その正極１の端部近傍に正極リード１ｃが取り付けられている。

負極２は、負極集電体２ａの両面に負極合剤層２ｂを塗布して形成されている。だだし、電極巻回体４の最内面に位置する負極２は、負極集電体２ａの内面にのみ負極合剤層２ｂを形成して、負極集電体２ａの外面は露出している。さらに、電極巻回体４の最内面に位置する負極２の端部近傍では、負極集電体２ａの両面ともに負極合剤層２ｂが形成されておらず、その負極２の端部近傍に負極リード２ｃが取り付けられている。

以下、本発明の実施例について説明する。

（実施例１〜１３）
以下のようにして、図２および図３に示した構造と同様の非水電解質二次電池を作製した。

コバルト酸リチウム９２質量部、アセチレンブラック３質量部、ポリフッ化ビニリデン５質量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶剤としてプラネタリーミキサーで混合して正極合剤含有塗料を調製した。得られた正極合剤含有塗料をブレードコーターにて厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体上に間欠塗布し、乾燥し、プレス工程を経た後、所定サイズに切断して、シート状の正極を得た。また、正極にはアルミニウム製のリードを超音波溶接により取り付けた。

次に、負極として、高密度人造黒鉛（ｄ₀₀₂ ：0.３３６ｎｍ、Ｌｃ：１００ｎｍ）９7.５質量部、カルボキシメチルセルロース水溶液（濃度１質量％、粘度１５００ｍＰａ・ｓ〜５０００ｍＰａ・ｓ）1.５質量部、スチレン−ブタジエンゴム１質量部を、比伝導度が2.０×１０⁵ Ω／cm以上のイオン交換水を溶剤としてプラネタリーミキサーで混合して水系負極合剤含有塗料を調製した。得られた水系負極合剤含有塗料をブレードコーターにて厚さ１５μｍの銅箔上に間欠塗布し、乾燥し、プレス工程を経た後、所定サイズに切断して、シート状の負極を得た。また、負極には、銅とニッケルとのクラッド材製のリードを超音波溶接により取り付けた。

次に、第１のセパレータとして平均厚さ２０μｍ、透気度１８０sec ／１００cm³ 、１５０℃、３時間保持でのＴＤ方向の熱収縮率３５％、空孔率４０％のポリエチレン製微多孔膜セパレーターと、第２のセパレータとして平均厚さ２２μｍ、透気度８０sec ／１００cm³ 、１５０℃、３時間保持でのＴＤ方向の熱収縮率２０％、空孔率５０％のポリエチレン製微多孔膜セパレータとを準備した。さらに、上記正極と、上記第１のセパレータと、上記負極と、上記第２のセパレータとをこの順番に積層し、負極の外周側に第１のセパレータが位置し、負極の内周側には第２のセパレータが位置するように巻回し、略長円筒形状の電極巻回体を作製した。

非水電解質としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：２の混合溶媒にＬｉＰＦ₆ を１ｍｏｌ／ｄｍ³ の濃度になるように溶解して液状の非水電解質を調製した。このとき、液状の非水電解質に、表１に記載した割合でシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）、フルオロベンゼン（ＦＢ）をそれぞれ添加した。

そして、上記電極巻回体を角形のアルミニウム缶からなる外装体内に挿入し、正極リードの端部を蓋部分に溶接し、負極リードの端部を負極の出力端子に溶接し、非水電解質を注入した後、外装体の封止を行って、容量１０００ｍＡｈの非水電解質二次電池（角型電池）をそれぞれ作製した。これらの非水電解質二次電池においては、その外装体の内面と正極の最外面のアルミニウム箔からなる集電体とを直接接触させることにより導通させている。

（参考例１４〜２６）
セパレータとして、平均厚さ２０μｍ、透気度１８０sec ／１００cm³ 、１５０℃・３時間保持でのＴＤ方向の熱収縮率３５％、空孔率４０％のポリエチレン製微多孔膜セパレータを用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

（比較例１〜１４）
液状の非水電解質に、表２に記載した割合で、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）およびフルオロベンゼン（ＦＢ）のすべて、または１種もしくは２種を添加したこと以外は、参考例１４〜２６と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

《評価テスト》
上記の各実施例・参考例および比較例の電池をそれぞれ１０個づつ使用して、以下のような測定を行った。

「耐過充電性能」
上記の各実施例・参考例および比較例の電池をそれぞれ１０個づつ使用し、これらについて１Ａで５Ｖまで３時間充電した際の電池の最高温度を測定し、電池温度が１３５℃以上になった電池の個数を測定した。

「膨れ量」（連続過充電時の電池膨れ量）
電池を１Ｃで4.２Ｖまで充電（2.５時間）し、充電後の電池の最大厚みを０％とし、１Ｃで4.３Ｖまで２５℃でＣＣＣＶ充電を１６８時間行った。そして、膨れ量が５％以下の電池をＯＫとした。

「耐加熱性能」
電池を4.２５Ｖまで充電（３時間）し、次いでオーブン中に設置して、室温から１５０まで５℃／分の昇温速度で昇温したのち、１５０℃で３時間保持した。電池温度が２００℃以上になったものをＮＧとした。

《評価結果》
表１および表２に以上の評価テストの結果を示す。これらの表において、「耐過充電性能」については１３５℃以上となった電池の個数ｎと供試電池の総数（１０個）を、また「耐加熱性能」については２００℃以上となった電池の個数ｎと供試電池の総数（１０個）を、それぞれｎ／１０の形式で示した。さらに「膨れ量」は、供試電池１０個についての膨れ量の平均値を採用した。加えて、これらの表では、電極巻回体に使用したセパレータについて、上述した所定の特性を有する２種類のセパレータを「混合」タイプとし、特定の１種類のセパレータを「単独」タイプとした。なお、表１および表２中の「判定１」は、「耐過充電性能」および「膨れ量」についての判定結果を示し、「判定２」は、「耐加熱性能」についての判定結果を示す。

表１および表２からわかるように、実施例１〜１３の電池では、耐過充電性能、連続過充電時の膨れ量さらには耐加熱性能のいずれについても、比較例１〜１４に比べて良好な結果が得られた。また、参考例１４〜２６の電池では、耐加熱性能については実施例１〜１３の電池のような良好な結果が得られないものの、耐過充電性能および連続過充電時の膨れ量については、比較例１〜１４に比べて良好な結果が得られることも確認できた。

なお、上記実施例は角型電池に関するものであるが、円筒型電池についても同様の効果が発揮される。

セパレータの熱収縮率の測定方法を示す図である。本発明の非水電解質二次電池の構造例を模式的に示す断面図である。図２のＡ部の拡大図である。

符号の説明

Ｇガラス板
Ｂセパレータ
１正極
１ａ正極集電体
１ｂ正極合剤層
１ｃ正極リード
２負極
２ａ負極集電体
２ｂ負極合剤層
２ｃ負極リード
３ａ第１のセパレータ
３ｂ第２のセパレータ
４電極巻回体
５外装体

Claims

正極と、負極と、特性の異なる２枚のセパレータとが積層され、さらに巻回されて形成された電極巻回体と、非水電解液とを含む非水電解質二次電池であって、
前記非水電解液に、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）とビフェニル（ＢＰ）とフルオロベンゼン（ＦＢ）とが添加されており、
これらの添加量が、
ＣＨＢ：0.５〜3.５重量％、
ＢＰ：0.１〜0.５重量％、
ＦＢ：1.０〜6.０重量％、
とされていることを特徴とする非水電解質二次電池。
２枚のセパレータが第１のセパレータと第２のセパレータであって、
負極の外周側には透気度が４００sec ／１００cm³ 以下の第１のセパレータが用いられ、負極の内周側には１５０℃、３時間保持でのＴＤ方向の熱収縮率が３０％以下である第２のセパレータが用いられている請求項１に記載の非水電解質二次電池。
第１のセパレータと第２セパレータの平均厚みが、それぞれ２５μｍ以下である、請求項２記載の非水電解質二次電池。
前記第１のセパレータと第２セパレータの空孔率が、それぞれ６０％以下である、請求項２または３記載の非水電解質二次電池。