JP4927064B2

JP4927064B2 - 二次電池

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Publication number: JP4927064B2
Application number: JP2008288879A
Authority: JP
Inventors: 哲之岡野; 直人西村
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2008-11-11
Filing date: 2008-11-11
Publication date: 2012-05-09
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Description

本発明は、大容量を有する二次電池に関し、低コストで高い安全性を有する二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池をはじめとする二次電池は、高容量・高エネルギー密度を有し、かつ、貯蔵性能や充放電の繰り返し特性に優れる為、広く民生機器に利用されている。一方で、二次電池は、リチウム金属および非水電解液を使用することから、安全性に対する十分な対応策が必要になる。

たとえば、二次電池の正極と負極との間に何らかの原因によって短絡が生じた場合、大容量を有し、エネルギー密度の高い電池では過大な短絡電流が流れ、内部抵抗によってジュール熱が発生して電池は温度上昇する。このため、リチウムイオン二次電池をはじめとする非水電解液を使用している二次電池では、電池が異常状態に陥ることを防止する機能が設けられる。

これまでに多数なされている異常状態の防止機能の提案の中で、特許文献１では、図５に示す構造のように、電極部１０１は、低融点（１３０℃〜１７０℃）の樹脂フィルム１０２とその両面に金属層１０３からなる集電体に対して正極及び負極の活物質層１０４を形成したリチウムイオン二次電池が報告されている。

この樹脂フィルム１０２を含む集電体の電池では、正極と負極間で異物が混入したなどの理由により短絡し、異常発熱が発生した場合に、低融点の樹脂フィルム１０２が溶断するとともに、その上部に形成されている金属層も破壊され、電流がカットされる。その結果、電池内部の温度上昇が抑制され、発火を防止できるとされている。

一方、特許文献２には、電池の低コスト構造として、図６に示すように、屏風折りによる構造が提案されている。本構造においては、正極２０１、セパレータ２０３、負極２０２を帯状に形成し、かつ正極２０１の活物質層２０１ａを金属箔の集電体層２０１ｂの片面にのみ塗布した状態で、それぞれの構成部品を積層して、屈曲することで、生産性に優れ、設備投資にかけるコストの削減を図っている。
特開平１１−１０２７１１号公報（段落［００１１］、［００１２］、［００１４］、図１）特開２００６−１４７３００号公報（段落［００２６］、図３）

上記特許文献１の集電体を含む電池では、樹脂フィルム１０２の表裏に金属層１０３が形成されてなる。金属層の形成方法としては、樹脂フィルムの表裏に金属箔を接着剤層によって貼り合わせる方法や、無電解めっきで樹脂フィルムに金属をつけて金属層を形成する方法があるが、プロセス容易性の観点からは、蒸着による方法が現実的である。

ただし、蒸着による手法により金属膜を形成する場合、プロセス温度により樹脂フィルムが熱劣化するのを抑制する為に、樹脂フィルムの処理面に対して反対側の面を冷却する必要がある。すなわち、金属層を表裏同時に形成するのは難しく、まず表面を形成した後、次に裏面を処理する為に樹脂フィルムを再セットする必要がある。特に電極サイズが大型化し、長寸での処理が必要な場合、装置そのものも大型化するため、真空引きに要する時間や樹脂フィルムをセッティングするのに要する時間がかかり、プロセスコストが高くなってしまうという課題を有していた。

また、上記特許文献２の屏風折りの構造においては、正極２０１の集電端子２０４ａ、負極２２の集電端子２０４ｂはともに、それぞれ１箇所である。よって、本従来技術を金属が蒸着された樹脂フィルムに適用した場合、一般的に金属蒸着膜は金属箔と比較して厚みが薄く、抵抗値が高いため、１箇所で集電したのでは、高容量の電池には対応することができないという課題を有する。

本発明は、上記課題を解決しようとするものであり、たとえば、電池容量が数Ａｈ以上の大型電池において短絡が生じたとしても、安価でかつ確実に熱暴走を抑制することができる二次電池を提供することを目的とする。

本発明は、正極と、負極と、セパレータを有し、前記正極及び負極の少なくとも一方が芯材としての樹脂と金属層を具備する集電体と前記金属層上の電極活物質とから構成される二次電池において、前記集電体の金属層は前記樹脂の片側の面に形成され、集電体を少なくとも１回折り曲げてなることを特徴とする二次電池に関する。

本発明の二次電池において、前記樹脂を芯材とする集電体は、他極と交互に複数個積層され、それぞれの集電体の端部には電極端子が形成され、それぞれが電気的に並列接続されることが好ましい。

本発明の二次電池において、正極と、負極と、セパレータを有し、前記正極及び負極の少なくとも一方が芯材としての樹脂と金属層を具備する集電体と前記金属層上の電極活物質とから構成される二次電池において、前記集電体は屏風折りされており、かつ屏風折りされた片側の湾曲部において複数個の電極端子が形成されていることが好ましい。

本発明の二次電池において、金属層は前記樹脂上に蒸着により形成されることが好ましい。

本発明の二次電池において、４Ａｈ以上の容量を有することが好ましい。

この発明の二次電池は、正極と、負極と、セパレータを有し、前記正極及び負極の少なくとも一方が芯材としての樹脂と金属層を具備する集電体と前記金属層上の電極活物質とから構成される二次電池において、前記集電体の金属層は前記樹脂の片側の面に形成され、集電体を少なくとも１回折り曲げてなることを特徴とすることで、安価な構造で二次電池を形成し、大容量の電池においても熱暴走に至らないようにすることができる。

以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には、同一の参照符号を付し、その説明は繰り返さない。また、図面における長さ、大きさ、幅などの寸法関係は、図面の明瞭化と簡略化のために適宜に変更されており、実際の寸法を表してはいない。

図１は、本発明の二次電池の一実施形態を示す模式的な図である。本実施形態の二次電池１は、電極部２と、外装缶３と、非水電解液（図示せず）とを備える。二次電池１は、外装缶３内に電極部２と非水電解液とを封止した構造を有する。本実施形態において、電極部２は、正極４と負極５と正極４と負極５間にセパレータ６とを備える。また、正極４及び負極５の少なくとも一方は樹脂フィルム７を芯材として金属層８及び電極材９から構成される。なお、図１においては正極４に樹脂フィルム７を設けた実施形態を示すが、負極５に樹脂を設けても、両極に設けても構わない。

また、該二次電池は、集電体の金属層８の端部にアルミニウムに代表される材料から形成される正極端子（１３−１、２、３、・・・）をスポット溶接または超音波溶接などで形成し、それぞれの正極端子を電気的に並列接続する。このようにすることにより、外部に電気を取り出すことができ、かつ、充電することができるものであることは、言うまでもない。

また、負極に関しても同様に、ニッケルに代表される材料から形成される負極端子（図示せず）を形成し、それぞれを電気的に並列接続することにより、外部に電気を取り出すことができ、かつ、充電することができるものであることは、言うまでもない。

このように、樹脂フィルム７を芯材とした集電体を用いることにより、電池に内部短絡が発生し異常発熱が生じた際、短絡部近傍の樹脂フィルムが溶断して、樹脂フィルム上部に形成されている金属層が破壊され、短絡部が解消される。

以下、本実施形態の二次電池の部品の説明をする。

<<樹脂フィルム>>
樹脂フィルム７の材質としては、温度上昇時において熱変形するプラスチック材料が使用できる。例えば、熱変形温度１５０℃以下である、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）等の樹脂フィルム等が挙げられる。

本実施形態の樹脂の溶断機能において、樹脂フィルムの熱変形温度が大変重要なパラメータである。熱変形温度が２００℃以上と極端に高くなると、電池内部の構成部品間において化学反応を起こし、熱暴走を生じてしまう。

また、熱変形温度が６０℃から１００℃位の低温領域になると、通常の動作範囲を若干超えた状態で電池としての機能を失ってしまい、著しく性能劣化してしまう。

また、樹脂フィルム７の厚みは１０〜２０μｍが望ましい。厚みが厚くなるとハンドリング性は向上するが、二次電池として最終形態が厚くなってしまう。また、薄くなると、プロセス中の負荷により樹脂フィルムが極端に伸びてしまう、或いは切れてしまい不都合である。

なお、樹脂フィルムは、一軸延伸、二軸延伸又は無延伸などのいずれの方法で製造した樹脂フィルムでもかまわない。

<<集電体>>
図２（ａ）は上記樹脂フィルム７を使用した、本実施形態の構成を示す図である。なお、以下の実施形態に関して、正極に適用した場合の説明をする。

樹脂フィルム７の片面に真空蒸着により正極金属層８を形成し、その上に正極活物質９を塗布法により形成し、乾燥させる。

次にプレスし、正極金属層８と正極活物質９間の密着性を上げるとともに、正極活物質９間の結合性を向上させて、図２（ａ）に示す各要素の積層構造を得る。

次に図２（ｂ）に示すように、積層体の全体を中心部で折り曲げる。この時の折り曲げ方法としては、折り曲げたい所定の位置に薄板を押し当て、それに沿って折り曲げることにより容易に可能である。このようにして、積層体を曲成することにより、樹脂フィルム７の両面に金属層８、正極活物質９が構成される。

金属層８の厚さは形成する金属の種類により異なるが、０．５〜５μｍの範囲であるのが好ましい。０．５μｍより薄くなると、金属層自身の強度が低くなることがあり、また電池の内部抵抗も大きくなることがある。一方、５μｍより厚くなると、電池内に無駄な容積が発生することがあり、また金属層形成のコストが高くなることがある。なお、電池の用途が電力貯蔵用である場合は、ハイレートでの充放電性能が携帯機器用や電気自動車用リチウムイオン二次電池ほど求められない。そのため金属層の厚さを１〜２μｍにできる。用途が携帯機器用や電気自動車用である場合、金属層の厚さを２〜２０μｍにできる。

負極側に本構成を用いた場合も同様であり、樹脂フィルム上に金属層を形成し、その上に塗布法により、活物質を形成し、乾燥、プレスをし、本構成を得る。

金属層８の材質として、銅、ニッケル、鉄、アルミニウム、亜鉛、金、白金等から選択される金属の層が挙げられる。この内、正極集電体には、耐酸化性が高いという観点からアルミニウムが好ましく、負極集電体にはリチウムと合金化しにくいという観点から銅が好ましい。

<<正極>>
正極は正極活物質、導電剤、結着剤、有機溶剤を含有するペーストを集電体上に塗布、乾燥、加圧することにより作製することができる。

正極活物質としては、リチウムを含有した酸化物が挙げられる。具体的には、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＦｅＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄及び、これら酸化物中の遷移金属を一部他の金属元素で置換した化合物等が用いられる。中でも通常の使用において、正極が保有するリチウム量の８０％以上を電池反応に利用し得るものを正極活物質に用いることが好ましく、それにより過充電等の事故に対する電池の安全性を高めることが可能となる。このような正極活物質としてはＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のスピネル構造を有する化合物や、ＬｉＭＰＯ₄（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素）で表されるオリビン構造を有する化合物等がある。中でもＭｎ及び／又はＦｅを含む正極活物質がコストの観点から好ましい。更に、安全性及び充電電圧の観点からはＬｉＦｅＰＯ₄が好ましい。ＬｉＦｅＰＯ₄は、全ての酸素が強固な共有結合によって燐と結合しており、温度上昇による酸素の放出が起こり難いため、安全性に優れる。また、燐を含んでいるため、消炎作用も期待できる。

導電剤としては、たとえばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素質材料を添加したり、公知の添加剤などを添加したりすることができる。

また、結着剤としては、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピリジンや、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。

有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などを用いることができる。

なお、負極に樹脂フィルムを芯材とした構成を適用し、正極に樹脂フィルムを用いない場合の集電体としては、たとえばアルミニウム等の導電性金属箔や薄板など、周知のものを適宜用いることができる。この時の厚みは、一般的に２０μｍ程度で良い。

<<負極>>
負極は、負極活物質、導電材、結着剤、有機溶剤や純水を含有するペーストを集電体上に塗布、乾燥、加圧することにより作製することができる。

負極活物質としては、天然黒鉛、粒子状（例えば、鱗片状、塊状、繊維状、ウィスカー状、球状、破砕状等）の人造黒鉛、あるいは、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ粉末、等方性ピッチ粉末等の黒鉛化品等に代表される高結晶性黒鉛、樹脂焼成炭等の難黒鉛化炭素等を負極活物質として用いることができ、更にはこれらを混合して用いてもかまわない。また、錫の酸化物、シリコン系の負極活物質等、容量の大きい合金系の負極活物質も使用可能である。中でも黒鉛質炭素材料は、充放電反応の電位の平坦性が高く、金属リチウムの溶解析出電位に近いため、高エネルギー密度化が達成できる上で好ましい。更に、表面に非晶質炭素が付着した黒鉛粉末材料は、充放電に伴う非水電解質の分解反応を抑え、電池内でのガス発生を少なくできる上で好ましい。

負極活物質としての黒鉛質炭素材料の平均粒径は、２〜５０μｍが好ましく、５〜３０μｍがより好ましい。平均粒径が２μｍより小さくなるとセパレータの孔を負極活物質が通り抜けることがあり、通り抜けた負極活物質は電池を短絡させることがある。一方、５０μｍより大きくなると負極が成形し難くなることがある。更に、黒鉛質炭素材料の比表面積は１〜１００ｍ²／ｇが好ましく、２〜２０ｍ²／ｇがより好ましい。比表面積が１ｍ²／ｇより小さくなると、リチウムの挿入／脱離反応ができる部位が少なくなり、電池の大電流放電性能が低下することがある。一方、１００ｍ²／ｇより大きくなると、負極活物質表面上の非水電解質の分解反応が起こる場所が増えてしまい、電池内でガス発生等が引き起こされることがある。ここで、本発明において、平均粒径及び比表面積は、日本ベル社製の自動ガス／蒸気吸着量測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ１８を用いて測定した値である。

導電剤としては、たとえば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素質材料を添加したり、公知の添加剤などを添加したりすることができる。

結着剤としては、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピリジン、ポリテトラフルオロエチレンやスチレンブタジエンゴム等を用いることができる。

有機溶剤としては、Ｎ-メチル-２-ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等を用いることができる。

なお、正極に樹脂フィルムを芯材とした構成を適用し、負極に樹脂フィルムを用いない場合の集電体としては、たとえば銅、ニッケル等の金属箔など、周知のものを適宜用いることができる。この時の厚みは、一般的に１２μｍ程度で良い。

<<セパレータ>>
正極と負極間に介在させて電気的な絶縁を図るとともに、非水電解液を介在させることにより正負極間でのイオン伝導を可能とするセパレータは、たとえば、多孔質フィルムよりなる。該セパレータは、耐溶剤性や耐酸化還元性を考慮すると、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂からなる多孔質フィルムが好適である。そして、電極部における内部短絡により二次電池に発熱が生じた際に、セパレータの目がふさがりイオン伝導をさえぎれるように、該セパレータは、２００℃以下に融点を持つことが好ましく、かつ、集電体の樹脂フィルムよりも高い融点を有することが好ましい。

セパレータの厚さは特に限定されないが、必要量の電解液を保持することが可能で、かつ正極と負極との短絡を防ぐ厚さがあればよい。例えば、０．０１〜１ｍｍ程度であり、好ましくは０．０２〜０．０５ｍｍ程度である。また、セパレータを構成する材質は、透気度が１〜５００秒／ｃｍ³であることが、低い電池内部抵抗を維持しつつ、電池内部短絡を防ぐだけの強度を確保できるため好ましい。

<<非水電解液>>
本実施形態の二次電池において、非水電解液とは、電解質塩を有機溶剤に溶解してなる溶液を挙げることができる。

該電解質塩としては、リチウムイオン二次電池を使用する場合、たとえば、リチウムをカチオン成分とするものが好ましく、ホウフッ化リチウム、六フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム、フッ素置換有機スルホン酸等の有機酸をアニオン成分とするリチウム塩を用いることを例示することができる。

該有機溶媒は、上記電解質塩を溶解するものであれば、どのようなものでも用いることができるが、たとえば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル類、γ―ブチロラクトン等の環状エステル類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル類等を例示することができる。これらの有機溶剤は、単独で、または２種類以上の混合物として用いられる。

<<外装缶>>
本発明で使用される外装缶には、金属製の缶、すなわち鉄にニッケルメッキが施された材料を用いるのが好ましい。これは、外装缶としての強度を保つのに、安価で達成できるからである。その他の材料としては、たとえば、ステンレススチール、アルミニウム等からなる缶でも良い。また、外装缶の形状は薄い扁平筒型、円筒型、角筒型等いずれでもよいが、大型リチウム二次電池の場合は組電池として使用することが多いため薄い扁平型または角型であるのが好ましい。

本発明において、上記記載の各材質は一例であり、上記例示に限定されるものではなく、二次電池において知られているものであれば、いずれでも用いることができる。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［実施例１］
以下、本発明二次電池の実施例１を図２を参照して説明する。本実施例においては、まず、図２（ａ）に示す構造を有する電極部を作製した。本実施例においては、正極に樹脂フィルムを芯材とした電極を用い、負極は金属箔上に負極活物質を塗布した説明をする。

樹脂フィルム７は、厚さ１５μｍ、幅８０ｍｍ、長さ３５０ｍｍの２軸延伸タイプのポリプロピレンフィルム（東レ社：フィルムＹＫ５７）を使用した。この樹脂フィルム７上に正極集電体用の金属層８であるアルミニウム（厚さ１．５μｍ）を真空蒸着法により形成した。その上にオリビン構造ＬｉＦｅＰＯ₄を正極活物質とする正極活物質層５（活物質：アセチレンブラック：ＰＶＤＦ＝９０：５：５（重量比））を一部正極金属層が露出するように塗布法し、８０℃にて乾燥させ、プレスし、正極活物質層の片側厚み８０μｍで形成した。ＰＶＤＦにはクレハ社製ＫＦポリマー（登録商標）を使用し、アセチレンブラックには電気化学工業社製デンカブラック（登録商標）を使用した。

このようにして得られた電極に対して、中心部にて折り曲げることにより、図２（ｂ）に示すように折り曲げ面に対して対称な構造を得る。得られた正極金属層８の正極活物質層９が形成されていない部分に電流を外部回路へ取り出すためのアルミニウム製の正極端子１３を超音波溶接により取り付けた。

また図１に示す負極５は、１２μｍ厚の圧延銅箔からなる負極金属層１０に非晶質炭素が付着した黒鉛（大阪ガスケミカル社製ＯＭＡＣ（登録商標）、平均粒径１０μｍ、比表面積２ｍ²／ｇ）を負極活物質とする負極活物質層１１（活物質：ＳＢＲ＝９５：５（重量比））を塗布法により形成し、８０℃にて乾燥させ、プレスし、負極活物質層の片側厚さ７０μｍで形成した。ＳＢＲには日本ゼオン社製ＢＭ−４００Ｂを使用した。

またセパレータ６には厚さ２５μｍの微多孔膜（熱変形温度１５０℃以上、熱収縮率０．４％）を使用し、正極４よりも外形が１０ｍｍ大きい形状としている。

このような各構成部品に対して、図１に示すように下部から負極５、セパレータ６、正極４、セパレータ６、・・・という順で所定容量に達する枚数分、積層した後、積層体がずれないようにカプトン（登録商標）テープで固定した。本実施例においては４Ａｈの容量の二次電池を得るのに、負極１０枚、正極９枚を積層した。

ここでセパレータは正極と負極間で電気的に絶縁されていれば良く、積層を容易にするために正極４を上下の位置関係にあるセパレータ６で熱シールし、一体物としている。

また積層後、正極端子（１３−１、２、３、・・・）を超音波溶接により、全てをまとめて接続する。すなわち、図１中の破線の楕円で囲んだ部分の全体を溶接することにより、上下間に位置する正極間は電気的に並列接続され、ひとつの正極端子１３で集電する領域は少なくなり、抵抗値も低くなる為、電気的なロスの低減を図ることができる。

また、負極５の負極活物質層１１が形成されていない負極金属層１０部分に電流を外部へ取出すためのニッケル製の負極リード（図示せず）を超音波溶接により取り付けた。

上記で得られた積層体を、鉄にニッケルメッキが施された材料で形成された缶に入れ、ＥＣとＤＭＣの混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０（体積比））にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶かした電解液を２５ｍｌ注入した。次いで同じ鉄にニッケルメッキが施された材料にて蓋を作成し、蓋の外周をレーザにより溶接封止した。

以上の工程により、図１に示すリチウムイオン二次電池を得た。図１では、缶の封止部は省略している。本電池のサイズは幅８０ｍｍ、長さ１８０ｍｍ、厚さ５ｍｍで、電池の容量は４Ａｈであった。

また集電体において、図３に示すように、電極材に対して、溝部１２を形成することにより、折り曲げが容易になる。このように、折り曲げたい側の外側に位置する部分に溝を形成することにより、折り曲げ時に電極材が伸ばされ、ひび割れや欠損が生じることなく、ゴミなどが発生することが無いため良い。この溝部１２はスリッターで形成すると良い。なお、溝形状は、三角型が好ましく、折り曲げを容易にする効果を有する。本実施例においては、電極材厚が８０μｍに対して、深さ５０μｍの三角型の溝を形成し、その効果を確認した。他の手法としては、切込みを形成しても構わない。

また、本形状の別の形態として、折り曲げ部に位置する電極材部分を初期から未塗工にして電極材を形成しなくても構わない。本構造においても、切込みを入れた場合と同様の効果を得ることができる。

［実施例２］
本発明二次電池の実施例２は、実施例１の二次電池において正極活物質にオリビン構造ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いたものである。その他の構成については実施例１と同じである。

［比較例１］
本発明二次電池の比較例１は、実施例１の二次電池において正極活物質にオリビン構造ＬｉＣｏＯ₂、負極活物質に人造黒鉛を用いたものである。その他の構成については実施例１と同じである。

［比較例２］
本発明二次電池の比較例２は、実施例１の二次電池において正極にアルミニウム箔の片面に正極活物質層を形成し２つ折りしたものを使用したものである。すなわち、正極に樹脂フィルムを用いていない。正極活物質はオリビン構造ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いた。その他の構成については実施例１と同じである。

［実施例３］
次に、本発明二次電池の実施例３を図４を参照して説明する。実施例１と同内容に関しては、説明を省略する。実施例１においては、樹脂を芯材とした集電体を一枚ずつ積層したのに対して、本実施例２においては、樹脂を芯材とした集電体（本実施例３では正極）を屏風折りしたものである。

まず帯状の正極７を準備する。この時１つの二次電池を構成するのに必要な形状は、幅８０ｍｍ、長さ３３００ｍｍである。非常に長いため、取り扱う上ではロールに巻いた状態にて管理をする。

負極に関しては、実施例１と同仕様のものを用いた。

上記の構成部品に対して、以下の手順にて二次電池を得る。
（ａ）負極５上にセパレータ６を積層する。
（ｂ）正極の樹脂フィルム７が直接接触するように折り曲げられた状態で正極４を構成する。
（ｃ）折り曲げられた正極４上部にセパレータ６、負極５、セパレータ６を積層する。
（ｄ）上記セパレータ６の上部からアルミ棒から構成される正極端子１４を巻き込むようにして、残りの正極部分を覆いかぶせた後、（ｂ）と同様に正極の樹脂フィルム７が直接接触するように折り曲げる。

以下、所定の容量を得るために、上記（ｃ）（ｄ）を複数回繰り返す。積層終了後、屏風折りされた正極４の片側の湾曲部において形成された複数個の正極端子１４間を超音波溶接により接続することにより、それぞれの領域において電気的に並列接続され更に、外部へ取出すための端子（図示せず）を接続する。

なお、本実施例３においては、セパレータを別物として積層していった説明をしたが、帯状の正極とともに、セパレータも帯状で形成し、正極とセパレータを重ね合わせた状態で屏風折りしても構わない。

［比較例３］
本発明二次電池の比較例３は、実施例３の二次電池において正極にアルミニウム箔の片面に正極活物質層を形成し屏風折りしたものを使用したものである。すなわち、正極に樹脂フィルムを用いていない。正極活物質はオリビン構造ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いた。その他の構成については実施例３と同じである。

［実施例４］
本発明二次電池の実施例４は、実施例１の二次電池において正極活物質にオリビン構造ＬｉＣｏＯ₂、負極活物質に人造黒鉛を用いたものである。その他の構成については実施例１と同じである。

［比較例４］
本発明二次電池の比較例４は、実施例４の二次電池において正極にアルミニウム箔の片面に正極活物質層を形成し２つ折りしたものを使用したものである。すなわち、正極に樹脂フィルムを用いていない。その他の構成については実施例４と同じである。

［実施例５］
本発明二次電池の実施例５は、実施例１の二次電池において正極活物質にオリビン構造ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、負極活物質に人造黒鉛を用いたものである。その他の構成については実施例１と同じである。

［比較例５］
本発明二次電池の比較例５は、実施例５の二次電池において正極にアルミニウム箔の片面に正極活物質層を形成し２つ折りしたものを使用したものである。すなわち、正極に樹脂フィルムを用いていない。その他の構成については実施例５と同じである。

（電池の評価）
上記実施例１の構成にて４Ａｈ容量の設計で作製した二次電池に対し、４００ｍＡ（０．１Ｃに相当）の定電流で電池電圧３．６Ｖまで充電し、その後３．６Ｖの定電圧で３時間充電を行い、その後電池電圧２．５Ｖまで８００ｍＡ（０．２Ｃに相当）の定電流で放電を行った。その時の電池容量は３．９５Ａｈであり、設計値通りの二次電池を得た。

また、上記実施例１〜５及び比較例１〜５の二次電池を満充電状態にし、釘刺し試験を行った。なお、該釘刺し試験においては、釘径φ３ｍｍの釘を釘刺し速度１ｍｍ/ｓの条件にて二次電池に貫通させた。その結果を表１に示す。なお表中の信頼性結果での判定基準において発煙を△、発火を×と記載している。

実施例１の二次電池では、その結果、釘刺し試験直後に表面温度が７０℃まで上昇したが、その後徐々に温度が低下し室温まで下がった。発煙・発火ともに見られなかった。また、実施例２の容量を増加させた二次電池でも表面温度の上昇はするが、発煙、発火には到らなかった。

これに対して、比較例１の二次電池では１個の発煙が見られ、比較例２の二次電池では全数の発火が起こった。

以上の結果から、本発明の樹脂フィルムを芯材として用いることにより、正極と負極間に短絡が発生した場合においても、熱暴走して発火することなく、安全性を向上することができた。

また、上記の釘刺し試験により特に以下のことが明らかになった。

実施例１と比較例２において、集電体に樹脂フィルムを使用することにより発火することなく安全性を高めることができ、更に、正極の電極材にＬｉＦｅＰＯ₄を用いることにより、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄と比較して発煙も発生せず、より安全である。

実施例３と比較例３において、屏風折りした電極構造においても同様に、樹脂フィルムを使用することにより、安全性の向上を図ることができる。

実施例４、５と比較例４、５は、樹脂フィルムの有無、正極電極材をＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄に変更し、負極の電極材に人造黒鉛を使用した場合の例であるが、ともに樹脂フィルムを使用した場合の方が、発火に到らず、安全性を向上することができた。

従って、正極の電極材に関して、実施例１に示すように、望ましくは、ＬｉＦｅＰＯ₄を用いることにより、本構成の効果を発揮する。

また、負極に関しては、実施例５と比較例１を比較することにより、一般的に用いられている人造黒鉛より天然黒鉛に非晶質炭素が付着されたＯＭＡＣ（登録商標）の方が、発煙に到る個数が少なく、安全性を向上することができる。

以上の結果より、本発明である樹脂フィルムの片面に金属層を形成して活物質を形成し、それを折り曲げて電極を構成し、それを積層して構成されるリチウムイオン二次電池は、電力貯蔵用としての繰り返し充放電試験でも良好な性能を発現し、かつ、安全性にも優れた性能を有することが分かった。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明の二次電池の一実施形態を示す模式的な断面図である。本発明の一実施形態における電極部を示す模式的な断面図である。本発明の二次電池の樹脂フィルムに溝部を形成した模式的な断面図である。本発明の二次電池の別の実施形態を説明するための模式的な断面図である。特許文献１の従来技術の二次電池を説明するための模式的な断面図である。特許文献２の従来技術の二次電池を説明するための模式的な断面図である。

符号の説明

１本発明の二次電池２電極部３外装缶４正極５負極
６セパレータ７樹脂フィルム８正極金属層９正極活物質層
１０負極金属層１１負極活物質層１２溝部１３、１４正極端子

Claims

正極と、負極と、セパレータを有し、前記正極及び負極の少なくとも一方が芯材としての樹脂と金属層を具備する集電体と、前記金属層上の電極活物質とから構成される二次電池において、
前記集電体の金属層は前記樹脂の片側の面に形成され、集電体を少なくとも１回折り曲げてなり、
前記樹脂を芯材とする集電体は、他極と交互に複数個積層され、それぞれの集電体の端部には電極端子が形成され、それぞれが電気的に並列接続されることを特徴とする二次電池。
正極と、負極と、セパレータを有し、前記正極及び負極の少なくとも一方が芯材としての樹脂と金属層を具備する集電体と、前記金属層上の電極活物質とから構成される二次電池において、
前記集電体の金属層は前記樹脂の片側の面に形成され、
前記集電体は屏風折りされており、かつ屏風折りされた片側の湾曲部の内側においてアルミ材から構成される複数個の電極端子が形成されていることを特徴とする二次電池。
前記集電体の金属層は前記樹脂上に蒸着により形成されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の二次電池。
前記二次電池は４Ａｈ以上の容量を有することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の二次電池。