JP5371979B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、ハイブリッド電気自動車、無停電電源装置、負荷平準化用蓄電池システム、電力貯蔵用蓄電池システム等に使用される大容量リチウムイオン二次電池として好適である。
大容量のリチウムイオン二次電池（以下、単に電池ともいう）は、携帯機器電源用の小型リチウムイオン二次電池に比べて、内部短絡を起こすとその箇所の発熱が大きい。そのため、隣接する正負極（以下、まとめて電極ともいう）間のセパレータが熱溶融し、内部ショートが拡大する。その結果、多量の熱を周囲に放出し、多量のガスが噴出する恐れがあるという問題があった。
一般に電池の内部ショートの模擬試験として、電池外部から釘を刺し、人為的に正負極をショートさせる、釘刺し試験が行われている。近年では、大容量のリチウムイオン二次電池への釘刺し時の多量のガスの噴出は、次の過程を経ることが分かってきている。即ち、釘刺し部分の抵抗による発熱が、隣接する正負極間のセパレータを熱溶融させる。この熱溶融した部位では、正極と負極が直接接することで発熱する。この発熱が、隣接正負極間のセパレータを熱融解させる。このような熱溶融と発熱とが逐次的に生じ、最終的には全電極の反応による大発熱に至り、多量のガスが噴出する。
このような大発熱を抑制する方法が、特開平１０−３４０７４０号公報（特許文献１）や特開平９−１２０８４２号公報（特許文献２）で報告されている。
前者の公報では、電池内の電極群を山折り谷折り交互に折込み、谷折りの電極間に放熱シートを配置した構造の電池が記載されている。このような構造を有することにより、電池内の放熱性を改善できるとされている。
また、後者の公報では、電極を構成する集電体として、耐熱性絶縁フィルムの両面に金属箔を被着したものを使用することが記載されている。このような集電体は、内部短絡を起こした箇所の発熱が隣接する電極へ波及しないとされている。
特開平１０−３４０７４０号公報 特開平９−１２０８４２号公報
前者の公報では、谷折り電極間にフィルムを挟むため、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度が低下するという課題がある。
また、後者の公報では、内部短絡を起こした箇所はショートしたままであり、電池の信頼性を保持するにはまだ課題が残されている。
かくして本発明によれば、正極と負極とを樹脂製のセパレータを介して積層した構成を有し、前記正極及び負極の少なくとも一方が、芯材としての樹脂層の両面に金属層を具備する集電体と、前記金属層上の電極活物質層とから構成され、前記樹脂製のセパレータが、前記芯材を構成する樹脂以上の軟化点を有する樹脂からなるリチウムイオン二次電池が提供される。
本発明のリチウムイオン二次電池は、電池が内部短絡を起こした時、その箇所の樹脂製のセパレータが収縮し、正負極間のイオン伝導が遮断されると同時に、集電体を保持している樹脂層も収縮するため、その表面にある金属層が機械的に破断され、電極自身も絶縁状態となる。この構成によると、電池が内部短絡を起こしても、セパレータと集電体との両方が、電流を遮断する機能を有するため、大発熱に至る確率を著しく低下できる。その結果、より安全性の高い大容量の電池を提供できる。
また、負極、セパレータ及び正極が、屏風折りにより積層された構成を有する場合、電池を製造する際に樹脂層をベース基材としてラインに流せるため、生産性が向上し、低コストで製造可能な構造の電池を提供できる。
本発明のリチウムイオン二次電池の概略断面図である。 本発明のリチウムイオン二次電池の概略断面図である。 図１のリチウムイオン二次電池の概略上面図である。 本発明のリチウムイオン二次電池の概略断面図である。 異常発熱時の集電体の樹脂層の挙動を確認するための実験法の概略説明図である。
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と負極とを樹脂製のセパレータを介して積層した構成を有している。更に、正極及び負極の少なくとも一方が、芯材としての樹脂層の両面に金属層を具備する集電体と、金属層上の電極活物質層とから構成されている。加えて、樹脂製のセパレータが、芯材を構成する樹脂以上の軟化点を有する樹脂からなっている。
正極及び負極の少なくとも一方が、樹脂層の両面に金属層を具備する集電体を備え、樹脂製のセパレータが、樹脂層以上の軟化点を有する樹脂からなることにより、セパレータと集電体との両方に、電流を遮断する機能を付与できる。そのため、電池が内部短絡を起こしても、大発熱に至る確率を著しく低下できる。
上記集電体の構成は、電流を遮断する機能をより高める観点及び製造容易性の観点から、正極及び負極の両極が備えていることが好ましい。
本発明に使用できる樹脂製のセパレータを構成する樹脂は、樹脂層を構成する樹脂より、同温度か、高い軟化点の樹脂からなる。電流を遮断する機能をより高める観点では、樹脂製のセパレータを構成する樹脂は、樹脂層を構成する樹脂より高い軟化点の樹脂からなることが好ましい。このような温度関係の樹脂を使用することで、電池が内部短絡により異常発熱した場合、先に短絡部である集電体側の樹脂層が軟化して集電機能がなくなり、樹脂製のセパレータが軟化し又は軟化後溶解して、大規模短絡に至る前に短絡部を絶縁できる。
樹脂製のセパレータを構成する樹脂の軟化点は、電流を遮断する機能を付与する観点から、１２０〜２２０℃であることが好ましく、１４０〜１８０℃であることがより好ましい。一方、樹脂層を構成する樹脂の軟化点は、電流を遮断する機能を付与する観点から、１１０〜１９０℃であることが好ましく、１２０〜１７０℃であることがより好ましい。更に、樹脂製のセパレータを構成する樹脂は、電流を遮断する機能をより高める観点から、樹脂層を構成する樹脂より、１０〜１００℃高い軟化点を有することが好ましく、２０〜８０℃高い軟化点を有することがより好ましい。
このような軟化点の差を得るために、樹脂製のセパレータを構成する樹脂及び樹脂層を構成する樹脂として、様々な樹脂の中から異なる軟化点を有する任意の樹脂をそれぞれ選択してもよい。例えば、ポリエチレン（軟化点：約１００℃〜１２０℃）、ポリプロピレン（軟化点：約１４０℃〜１４５℃）、ポリエチレンとポリプロピレンの混合体、ポリエステル（軟化点：約２００℃〜２４０℃）、ポリエチレンテレフタレート（軟化点：約１８０℃）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド、ポリアラミド、６−ナイロン、６６−ナイロン、セルロース系樹脂等の中から適切なものが選択される。
なお、ここで言う軟化点とは、樹脂が加熱されることにより軟化して変形し始める温度をいい、軟化温度ともいわれる。具体的には、温度制御された加熱用ステンレスプレート上に約１００μｍ角の試料を置き、約５０倍のルーペで、軟化〜溶融状態を観察し、その軟化が開始する温度を測定した値を意味する。
また、製造容易性の観点からは、電極に使用される樹脂層と、樹脂製のセパレータとを構成する樹脂が、同一の樹脂からなることが好ましい。加えて、樹脂製のセパレータと樹脂層とが一連の樹脂層であってもよい。このような一連の樹脂層は、正極が形成された領域、負極が形成された領域、及びこれら領域間のセパレータとなる領域とを備え、これら３つの領域を、それらの境界部分で屏風折りし、かつ積層すれば電池を得ることができる。その結果、電池を製造する際に樹脂層をベース基材としてラインに流せるため、生産性が向上し、低コストで製造可能な構造の電池を提供できる。このような構造の電池では、電極に使用される樹脂層と樹脂製のセパレータを構成する樹脂は同一の軟化点となる。
以下、図１〜４を参照して、本発明のリチウムイオン二次電池の具体例を説明する。
図１に示す電池は、負極、セパレータ及び正極を単純に積層した電池である。図１に示す電池は、以下のように形成できる。
まず、樹脂層３の両面に負極集電体用の金属層２を設置する。金属層２の上に負極活物質層１を、金属層２の一部を残して塗布法により形成して負極を得る。次に、樹脂層３の両面に正極集電体用の金属層６を設置する。金属層６の上に正極活物質層５を、金属層６の一部を残して塗布法により形成して正極を得る。金属層２上に負極活物質層１が形成されていない部分に電流を外部回路へ取り出すための負極リード４を溶着により取り付ける。また、正極も同様にして正極リード７を取り付ける。次に、負極の上に樹脂製のセパレータ８を載置し、その上に正極リード７が負極リード４と接触しないように正極を載置し、またその上に樹脂製のセパレータ８、その上に負極というように順に積層して積層体を得る。積層後、必要に応じて、積層体がずれないようにテープで固定する。図１では、正極、セパレータ及び負極の単位が２つ積層されている。図３は、図１の積層体を積層面に垂直上方向から見た概略平面図である。
得られた積層体を、外装缶や樹脂フィルムからなる袋に入れ、電解液を注入した後に封止することで、リチウムイオン二次電池が得られる。
図２は、樹脂製のセパレータと樹脂層として一連の樹脂層を使用した電池である。図２に示す電池は、以下のように形成できる。
まず、一連の樹脂層９の両面に、負極集電体用の金属層２と正極集電体用の金属層６とを、セパレータとなる部分を間に介在させて、順次作製する。次いで、金属層２上に負極活物質層１を一部を残して塗布法により形成し、金属層６上に正極活物質層５を一部を残して塗布法により形成する。次に、金属層２の負極活物質層１が形成されていない部分に電流を外部回路へ取り出すための負極リード４を溶着により取り付ける。また、正極も同様にして正極リード７を取り付ける。その後、負極、セパレータ、正極を屏風折りに積層して積層体を得る。その後、必要に応じて積層体をテープで固定する。テープで固定する代わりに、一連の樹脂層９の正負極未形成部を全部一緒にシーラーで熱融着して固定してもよい。図２では、図１と同様、正極、セパレータ及び負極の単位が２つ積層されている。
得られた積層体を、外装缶や樹脂フィルムからなる袋に入れ、電解液を注入した後に封止することで、リチウムイオン二次電池が得られる。
図４は、正極側の集電体に樹脂層を使用せず金属箔を使用したこと以外は、図１と同様の構成を有する電池である。図４に示す電池は、以下のように形成できる。
まず、樹脂層３の両面に負極集電体用の金属層２を設置し、その上に負極活物質層１を一部を残して塗布法により形成して負極を得る。次に、金属箔１０の両面に正極活物質層５を一部を残して塗布法により形成して正極を得る。金属層２上の負極活物質層１が形成されていない部分に電流を外部回路へ取り出すための負極リード４を溶着により取り付ける。また、金属箔１０上の正極活物質層５が形成されていない部分にも負極と同様にして正極リード７を取り付ける。次に、負極の上に樹脂製のセパレータ８を載置し、その上に正極リード７が負極リード４と接触しないように正極を載置し、またその上に樹脂製のセパレータ８、その上に負極というように順に積層して積層体を得る。積層後、必要に応じて、積層体がずれないようにテープで固定する。図４では、図１と同様、正極、セパレータ及び負極の単位が２つ積層されている。
得られた積層体を、外装缶や樹脂フィルムからなる袋に入れ、電解液を注入した後に封止することで、リチウムイオン二次電池が得られる。図では、正極側に金属箔を使用したが、負極側に金属箔を使用してもよい。
以下、本発明の電池を構成する各部材についてより具体的に説明する。
樹脂製のセパレータは、リチウムイオン二次電池のセパレータとして使用されている公知の多孔質層を好適に使用できる。多孔質層は、多数の貫通微細孔を有している。多孔質層には、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜を使用できる。セパレータを構成する樹脂としては、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ポリアミド（ナイロン）及びポリエステル系樹脂から選択される。また、ガラス繊維が用いられてもよい。特に樹脂としては、オレフィン系ポリマーが好ましく、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレンとポリエチレンの混合体、ポリプロピレンとポリパーフルオロエチレンの混合体がより好ましい。
セパレータの形態としては、不織布、織布、多孔質フィルムが用いられる。
特に、ポリプロピレン又はポリエチレンの単層多孔質フィルム、ポリプロピレン層とポリエチレン層とからなる積層多孔質フィルムが好ましい。
多孔質フィルムは、無孔質フィルムを多孔化することにより形成できる。多孔化方法は、延伸法（乾式法）又は抽出法（湿式法）の公知の方法が挙げられる。
セパレータは、電池を機能させる観点から、３０秒／１００ｃｃ以上の透気度を有していることが好ましい。また、透気度は、５０秒／１００ｃｃ以上がより好ましく、１００秒／１００ｃｃ以上が最も好ましい。一方、電極活物質粒子のセパレータ貫通性の観点から、透気度は、１０００秒／１００ｃｃ以下が好ましく、９００秒／１００ｃｃ以下がより好ましく、８００秒／１００ｃｃ以下が最も好ましい。透気度は、ＪＩＳ Ｐ８１１７：１９９８により測定した値を意味する。
更に、セパレータは、０．０２〜３μｍの極大孔径を有していることが好ましい。また、３０〜８５％の空隙率を有していることが好ましい。これら極大孔径及び空隙率を有することで、電池の容量特性を向上できる。極大孔径は、ＳＥＭ観察により測定した値を意味し、空隙率は、セパレータの片面の面積Ｓ、厚みｄおよび重量ｍと、その形成材料の比重ｒとから、下記の式により算出した値を意味する。
空隙率（体積％）＝［１−（（ｍ／ｒ）／（Ｓ×ｄ））］×１００
更に、セパレータの厚みは、機械的強度、性能等の観点から、５μｍ以上が好ましく、８μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上が最も好ましい。一方、同様の観点から、１００μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が最も好ましい。
電極に使用される樹脂層は、セパレータに使用できる多孔質層以外に、繊維径が１０μｍ以下の極細繊維及び／又はパルプ状繊維を主体とする微細繊維層と、微細繊維層を補強する繊維補強層とを含む厚さ１００μｍ以下の不織布が使用できる。不織布が微細繊維層を備えていることによって、電池の短絡防止性をより向上できる。更には、繊維補強層を備えている不織布は強度が高いため、電池の製造がより容易となる。
微細繊維層を構成する極細繊維は、短絡防止性と電解液の保持性を向上させる観点から、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは６μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下の繊維径を有している。他方、極細繊維の繊維径の下限は、その繊維を製造可能であれば特に限定するものではないが、０．１μｍ以上が好ましい。なお、繊維径は、繊維の横断面形状が円形である場合はその直径をいい、円形以外の場合はその横断面積と同じ面積をもつ円の直径を意味する。
極細繊維を構成する樹脂は、電解液によって侵されないものであれば、特に限定されない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチルペンテン−１等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、６−ナイロン、６６−ナイロン、全芳香族ポリアミド等のポリアミド系樹脂、あるいはセルロース系樹脂等、１種類又は２種類以上から構成することができる。
なお、融点が異なる（好ましくは１０℃以上異なる）２種類以上の樹脂から構成された極細繊維は、融着することによって、極細繊維が微細繊維層から脱落しにくいため、樹脂層として好適である。２種類以上の樹脂の配置は、繊維断面において、例えば、芯鞘状（偏芯状も含む）、貼り合せ状、海島状、オレンジ状、多層積層状等の配置が挙げられる。これら配置の内、融着面積の広い芯鞘状又は海島状の配置が好ましい。
極細繊維の繊維長は、特に限定されないが、極細繊維の微細繊維層からの脱落を防止する観点から、１〜１５ｍｍであるのが好ましく、２〜１０ｍｍであるのがより好ましい。
微細繊維層には、上述の極細繊維に替えてパルプ状繊維を使用してもよく、上述の極細繊維にパルプ状繊維を加えてもよい。このパルプ状繊維は機械的剪断力等によって、１本の繊維から無数の微細繊維（フィブリル）が発生した繊維であるため、樹脂層の短絡防止性及び電解液の保持性を向上できる。このパルプ状繊維の濾水度は短絡防止性及び保持性を向上させる観点から、６００ｍｌＣＳＦ以下であるのが好ましく、４００ｍｌＣＳＦ以下であるのがより好ましく、３００ｍｌＣＳＦ以下であるのが更に好ましい。他方、パルプ状繊維の濾水度の下限は特に限定するものではないが、生産性の観点から、５０ｍｌＣＳＦ以上であるのが好ましい。この「濾水度」はＪＩＳ Ｐ８１２１ カナダ標準ろ水度試験機により測定した値をいう。
なお、パルプ状繊維を構成する樹脂は、電解液によって侵されないものであれば特に限定されない。このような樹脂としては、例えば、極細繊維と同様の樹脂を１種又は複数種組み合わせが挙げられる。
樹脂層を構成する不織布は、上述のような微細繊維層と繊維補強層とを含んでいるが、厚さが１００μｍ以下である限り、微細繊維層及び繊維補強層は１層ずつである必要はなく、いずれかの層を２層以上備えていてもよい。
不織布の厚さは、内部抵抗が低く、ハイレート放電に適した電池を製造する観点から、１００μｍ以下であることが好ましい。また、不織布の厚さが薄くなればなる程、内部抵抗を低くすることができるため、４０μｍ以下であるのがより好ましく、３０μｍ以下であるのが更に好ましい。他方で、あまり薄くなり過ぎると、引張り強さを確保するのが難しくなり、電池の製造が困難となる傾向があるため、１５μｍ以上であるのが好ましい。なお、本発明における「厚さ」は、ＪＩＳ Ｂ ７５０２：１９９４に規定されている外側マイクロメーター（０〜２５ｍｍ）を用いて、ＪＩＳ Ｃ２１１１ ５．１（１）の測定法で、無作為に選んで測定した１０点の算術平均値をいう。
また、不織布の引張り強さは、電池の製造容易性の観点から、４０Ｎ／５０ｍｍ幅以上であることが好ましい。更に、同様の観点から、４５Ｎ／５０ｍｍ幅以上であるのがより好ましく、５０Ｎ／５０ｍｍ幅以上であるのが更に好ましい。なお、引張り強さの上限は特に限定されないが、不織布の入手容易性の観点から、１００Ｎ／５０ｍｍ幅程度である。引張り強さは、セパレータを幅５０ｍｍの短冊状に切断した試料を、引張強さ試験機（オリエンテック社製テンシロンＵＴＭ−ＩＩＩ−１００）に固定（チャック間距離：１００ｍｍ）し、速度３００ｍｍ／ｍｉｎで引張り、切断時の引張り強さの測定を３回行い、その算術平均値をいう。
不織布の空隙率は、３５〜６０％であることが好ましい。空隙率が３５％以上と高く、しかも不織布構造であることによって、内部抵抗が低く、ハイレート放電に適した電池を製造できる。また、空隙率が６０％以下であれば、前述の引張り強さを備えた不織布を容易に入手でき、かつ短絡も生じにくい。より好ましい空隙率は４０〜５５％であり、更に好ましい空隙率は４２〜５０％である。なお、空隙率は次の式により得られる値をいう。空隙率（Ｐ）＝｛１−Ｗ／（Ｔ×ｄ）｝×１００
ここで、Ｗは不織布の目付量（ｇ／ｍ2）、Ｔは不織布の厚さ（μｍ）、ｄは不織布を構成する材料の質量平均密度（ｇ／ｃｍ3）をそれぞれ意味する。なお、不織布が２種の樹脂からなる場合、次のようにして密度を算出する。即ち、例えば、密度ｄ１の樹脂Ａがａ（ｍａｓｓ％）と、密度ｄ２の樹脂Ｂがｂ（ｍａｓｓ％）存在している場合、質量平均密度（ｄ）は次の式により算出する。
密度（ｄ）＝ｄ１×ａ／１００＋ｄ２×ｂ／１００
更に、不織布の平均孔径は、短絡防止性を向上させる観点から、好ましくは１５μｍ以下であり、より好ましくは１２μｍ以下であり、更に好ましくは８μｍ以下である。平均孔径の下限は特に限定するものではないが、１μｍであるのが好ましい。なお、平均孔径は、ポロメータ（Ｐｏｌｏｍｅｔｅｒ、コールター（Ｃｏｕｌｔｅｒ）社製）を用いたバブルポイント法により測定される平均流量孔径をいう。
上記樹脂層を使用すれば、短絡が発生しにくく、大容量化に適した電池を構成することができる。また、樹脂層が上述の強度を有することにより、その両面に金属層を設けることで電池用の集電体とすることができる。
集電体を作製する方法としては、例えば、次の方法が挙げられる。樹脂層の両面にウレタン系樹脂等の接着剤を使用して箔状の金属層を貼り合わせる方法と、樹脂層の両面にスパッタリング法、真空蒸着法又はイオンプレーティング法により金属層を形成する方法と、樹脂層の両面にスパッタリング法、真空蒸着法又はイオンプレーティング法により金属薄膜を形成し、次いで金属薄膜上に傾斜電気メッキ法により金属層を形成する方法等がある。
金属層は、銅、ニッケル、鉄、アルミニウム、亜鉛、金、白金等から選択される金属の層が挙げられる。この内、正極集電体には、耐酸化性が高いという観点から、アルミニウムが好ましく、負極集電体には、リチウムと合金化しにくいという観点から、銅が好ましい。
金属層の厚さは形成する金属の種類により異なるが、０．５〜５μｍの範囲であるのが好ましい。０．５μｍより薄くなると、金属層自身の強度が低くなることがあり、また電池の内部抵抗も大きくなることがある。一方、５μｍより厚くなると、電池内に無駄な容積が発生することがあり、また金属層形成のコストが高くなることがある。なお、電池の用途が電力貯蔵用である場合は、ハイレートでの充放電性能が携帯機器用や電気自動車用リチウムイオン二次電池ほど求められない。そのため金属層の厚さを１〜２μｍにできる。用途が携帯機器用や電気自動車用である場合、金属層の厚さを２〜２０μｍにできる。
金属層上には電極活物質層を備えている。電極活物質層は、正極では正極活物質層、負極では負極活物質層となる。
正極活物質層中の正極活物質としては、リチウムを含有した酸化物が挙げられる。具体的には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4及び、これら酸化物中の遷移金属を一部他の金属元素で置換した化合物等が用いられる。中でも通常の使用において、正極が保有するリチウム量の８０％以上を電池反応に利用し得るものを正極活物質に用いることが好ましく、それにより過充電等の事故に対する電池の安全性を高めることが可能となる。このような正極活物質としてはＬｉＭｎ2Ｏ4等のスピネル構造を有する化合物や、ＬｉＭＰＯ4（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素）で表されるオリビン構造を有する化合物等がある。中でもＭｎ及び／又はＦｅを含む正極活物質がコストの観点から好ましい。更に、安全性及び充電電圧の観点からはＬｉＦｅＰＯ4が好ましい。ＬｉＦｅＰＯ4は、全ての酸素が強固な共有結合によって燐と結合しており、温度上昇による酸素の放出が起こり難いため、安全性に優れる。また、燐を含んでいるため、消炎作用も期待できる。
負極活物質層中の負極活物質としては、天然黒鉛、粒子状（例えば、鱗片状、塊状、繊維状、ウィスカー状、球状、破砕状等）の人造黒鉛、あるいは、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ粉末、等方性ピッチ粉末等の黒鉛化品等に代表される高結晶性黒鉛、樹脂焼成炭等の難黒鉛化炭素等を負極活物質として用いることができ、更にはこれらを混合して用いてもかまわない。また、錫の酸化物、シリコン系の負極活物質等、容量の大きい合金系の負極活物質も使用可能である。中でも黒鉛質炭素材料は、充放電反応の電位の平坦性が高く、その電位が金属リチウムの溶解析出電位に近いため、高エネルギー密度化が達成できる上で好ましい。更に、表面に非晶質炭素が付着した黒鉛粉末材料は、充放電に伴う非水電解質の分解反応を抑え、電池内でのガス発生を少なくできる上で好ましい。
負極活物質としての黒鉛質炭素材料の平均粒径は、２〜５０μｍが好ましく、５〜３０μｍがより好ましい。平均粒径が２μｍより小さくなるとセパレータの孔を負極活物質が通り抜けることがあり、通り抜けた負極活物質は電池を短絡させることがある。一方、５０μｍより大きくなると負極が成形し難くなることがある。更に、黒鉛質炭素材料の比表面積は１〜１００ｍ2／ｇが好ましく、２〜２０ｍ2／ｇがより好ましい。比表面積が１ｍ2／ｇより小さくなると、リチウムの挿入／脱離反応ができる部位が少なくなり、電池の大電流放電性能が低下することがある。一方、１００ｍ2／ｇより大きくなると、負極活物質表面上の非水電解質の分解反応が起こる場所が増えてしまい、電池内でガス発生等が引き起こされることがある。ここで、本発明において、平均粒径及び比表面積は、日本ベル社製のＢＥＬＳＯＲＰ１８を用いて測定した値である。
更に、正極及び負極それぞれの活物質層には、導電剤、結着剤、フィラー、分散剤、イオン導電剤、圧力増強剤及びその他の各種添加剤等が含まれていてもよい。
導電剤としては、電池内で、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば特に限定されない。例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等）、人工黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、気相成長黒鉛繊維（ＶＧＣＦ）、炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類、銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料等が挙げられる。これら材料は、単独又は混合してもよい。これらの導電剤の中で、アセチレンブラック、ＶＧＣＦ又は、グラファイトとアセチレンブラックの併用が特に好ましい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、正極又は負極の活物質１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましく、特に２〜２０重量部が好ましい。
結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーのうちの一種又はこれらの混合物として用いることができる。好ましい例としては、でんぷん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエン、フッ素ゴム及びポリエチレンオキシドが挙げられる。
また、多糖類のようにリチウムと反応するような官能基を含む化合物を結着剤として用いる場合は、例えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその官能基を失活させることが好ましい。
結着剤の添加量は、特に限定されないが、正極又は負極の活物質１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましく、特に２〜２０重量部が好ましい。合剤中（活物質及び各種添加剤の混合物中）における結着剤の分布は、均一でも、不均一でも構わないが、均一であることが好ましい。
フィラーとしては、電池内で化学変化を起こさない材料からなるフィラーであれば特に限定されない。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素等の繊維が挙げられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、正極又は負極の活物質１００重量部に対して０〜３０重量部が好ましい。
リチウムイオン二次電池には、通常非水電解質が含まれている。非水電解質としては、非水電解液、ゲル電解質等が挙げられる。
非水電解液は、溶媒、電解質塩等を含む。
非水電解質用の溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬと略称することがある）、γ−バレロラクトン等のラクトン類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のフラン類、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル等が挙げられる。これら溶媒は、単独もしくは、これらの２種以上を混合して使用できる。特に、溶媒に、少なくともγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）が含まれているのが好ましい。
ＧＢＬは、高誘電率と低粘度とを兼ね備えた性質を有し、しかも、耐酸化性に優れ、高沸点、低蒸気圧、高引火点である等の利点がある。そのため、小型電池に比べて非常に高い安全性を要求される大型電池の非水電解質用溶媒として好適である。溶媒中のＧＢＬの含有率は体積分率で５０〜８０％が好ましく、６０〜７０％がより好ましい。ＧＢＬが５０％より少なくなると、大型電池の安全性が低下することがある。また、８０％より多くなると、電極だけでなく、電池を構成するその他の部材、例えばセパレータ等への電解液の浸透性が低くなり、電池の性能が低下するために好ましくない。
電解質塩としては、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、トリフルオロ酢酸リチウム(ＬｉＣＦ3ＣＯＯ)、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホン)イミド（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）等のリチウム塩が挙げられる。これら電解質塩は、単独もしくは、２種以上を混合して用いることができる。非水電解質の塩濃度は、０．５〜３ｍｏｌ／Ｌが好適である。
ゲル電解質は、電解液をポリマーマトリックス中に保持させることで得られる。ポリマーマトリックスとしては、ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドの共重合体を基本構造とし、末端に多官能アクリレートを有する化合物を架橋反応したポリマーが好適である。このような架橋反応させたポリマーを使用したゲル電解質は、化学架橋ゲルと称される。また、ポリマーを溶媒に溶解した後、溶媒を乾燥させ、次いで電解液を含浸させたゲル電解質（物理架橋ゲル）も使用できる。ゲル電解質としては、化学架橋ゲルが好ましい。これは、物理架橋ゲルに比べて強固な架橋構造を有するため、ゲルからの非水電解液の染み出し等が少なく、電池の信頼性が高くなるからである。
本発明の電池は、通常電池ケース内に保持される。電池ケース（外装材）は、金属製の缶、例えば鉄、ステンレススチール、アルミニウム等からなる缶が好ましい。また、アルミを樹脂でラミネートしたフィルムを使用してもよい。電池ケースの形状は円筒型、角筒型、薄い扁平筒型等いずれでもよいが、大型リチウム二次電池の場合は組電池として使用することが多いため角型又は薄い扁平型であるのが好ましい。
本発明は、約４Ａｈ以上の大容量の電池に好適に使用できる。
以下、本発明のリチウム二次電池の実施例を図面に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
厚さ２５μｍ、幅２２０ｍｍ、長さ３４０ｍｍで、空隙率５５％のポリエチレン製多孔質フィルム（旭化成社製ＰＥ製微多孔膜、軟化温度１２０℃、透気度３３０秒／１００ｃｃ、極大孔径０．１μｍ）からなる樹脂層３の両面に負極集電体用の金属層２である銅層（厚さ１μｍ）を真空蒸着法により形成し、その上に天然黒鉛（大阪ガスケミカル社製扁平黒鉛、平均粒径１０μｍ、比表面積９ｍ2／ｇ）を負極活物質とする負極活物質層１（活物質：ＰＶＤＦ＝９０：１０（重量比））を片面厚さ７０μｍで塗布法により形成して負極を得た。ＰＶＤＦにはクレハ社製ＫＦポリマーを使用した。
次に、負極と同じ樹脂層３の両面に正極集電体用の金属層６であるアルミニウム層（厚さ１μｍ）を真空蒸着法により形成し、その上にスピネル構造ＬｉＭｎ2Ｏ4を正極活物質とする正極活物質層５（活物質：アセチレンブラック：ＰＶＤＦ＝９０：５：５（重量比））を片面厚さ９０μｍで塗布法により形成して正極を得た。ＰＶＤＦには負極と同じものを、アセチレンブラックには電気化学工業社製デンカブラックを使用した。
得られた負極の金属層２の負極活物質層１が形成されていない部分に電流を外部回路へ取り出すためのニッケル製の負極リード４を溶着により取り付けた。また、正極も同様にしてアルミニウム製の正極リード７を取り付けた。
次に、負極の上に樹脂製のセパレータ８を載置し、その上に正極リード７が負極リード４と接触しないように正極を載置し、またその上にセパレータ８、その上に負極というように積層して、積層体を得た。セパレータ８には、負極と同じ樹脂層３を使用した。更に、積層体がずれないようにカプトンテープで固定した。
得られた積層体を、アルミニウム箔の両面を樹脂フィルムでラミネートしたアルミラミネートフィルムに入れ、ＥＣとＤＭＣの混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０（体積比））にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶かした電解液２５ｍｌ注入し、封止した。
以上の工程により、図１に示すリチウムイオン二次電池を得た。図１では、アルミラミネートフィルムは省略している。アルミラミネートフィルムの封止は、熱シーラーで四方を熱融着することで行った。電池のサイズは４００×２５０ｍｍ、厚さ１ｍｍで、電池の容量は４Ａｈであった。
（実施例２）
厚さ５０μｍ、幅２２０ｍｍ、長さ１７００ｍｍで、空隙率６０％のポリエチレンテレフタレート製不織布（三井化学社製シンテックス、軟化温度１８０℃、透気度１８０秒／１００ｃｃ、平均孔径１μｍ、繊維径０．８μｍ、繊維長１ｍｍ、引張り強さ５０Ｎ／５０ｍｍ）からなる一連の樹脂層９の両面に、一連の樹脂層９の端部から、負極集電体用の金属層２である銅層（厚さ２μｍ）、金属層２を形成しないセパレータとなる部分、正極集電体用の金属層６であるアルミニウム層（厚さ１μｍ）、金属層２を形成しないセパレータとなる部分、をこの順で繰り返し形成した。銅層は、真空蒸着法と傾斜電気メッキ法により、アルミニウム層は真空蒸着法により形成した。また、両層の幅及び長さは、それぞれ幅２１０ｍｍ、長さ３３０ｍｍとした。
次に、負極集電体用の金属層２上に、非晶質炭素が付着した黒鉛（大阪ガスケミカル社製ＯＭＡＣ、平均粒径１０μｍ、比表面積２ｍ2／ｇ）を負極活物質とする負極活物質層１（活物質：ＳＢＲ＝９５：５（重量比））を片面厚さ８０μｍで塗布法により形成して負極を得た。ＳＢＲには日本ゼオン社製ＢＭ−４００Ｂを使用した。
次に、正極集電体用の金属層６上に、オリビン構造ＬｉＦｅＰＯ4を正極活物質とする正極活物質層５（活物質：ＶＧＣＦ：ＰＶＤＦ＝８５：１０：５（重量比））を片面厚さ７０μｍで塗布して正極を得た。ＶＧＣＦには昭和電工社製ＶＧＣＦ−Ｈを、ＰＶＤＦには実施例１と同じものを使用した。
得られた負極の金属層２の負極活物質層１が形成されていない部分に電流を外部回路へ取り出すためのニッケル製の負極リード４を溶着により取り付けた。また、正極も同様にしてアルミニウム製の正極リード７を取り付けた。
その後、負極、セパレータ、正極を屏風折りにして、積層体を得た。更に、両極両端の活物質層未形成部とセパレータとを全部一緒にシーラーで熱融着して固定した。
得られた積層体を、厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板を深絞りした角缶に挿入し、ＥＣとＧＢＬの混合溶媒（ＥＣ：ＧＢＬ＝５０：５０（体積比））にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶かした電解液２５ｍｌ注入した。次いで、同じアルミニウム板で蓋を作製し、蓋の外周をレーザーにより溶接封止した。以上の工程により、図２に示すリチウムイオン二次電池を得た。図２では、缶及び蓋は省略している。電池のサイズは４００×２５０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍで、電池の容量は４Ａｈであった。
（実施例１及び２の電池の評価）
実施例１の電池を４００ｍＡの定電流で電池電圧４．２Ｖまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧で３時間充電を行い、その後電池電圧３Ｖまで８００ｍＡの定電流で放電を行った。その時の電池容量は３９５０ｍＡｈであった。
次に実施例２の電池を４００ｍＡの定電流で電池電圧３．８Ｖまで充電し、その後３．８Ｖの定電圧で３時間充電を行い、その後電池電圧２．４Ｖまで８００ｍＡの定電流で放電を行った。その時の電池容量は４０３０ｍＡｈであった。
上記充放電試験を１０００回繰り返した後の電池容量は、実施例１の電池が３１００ｍＡｈであり、実施例２の電池が３２５０ｍＡｈであった。
また、実施例１と実施例２の電池を満充電状態でそれぞれ釘刺し試験を行った。その結果、実施例１の電池は表面温度が７０℃まで上昇したが、その後徐々に温度が低下し室温まで下がった。発火・発煙ともに見られなかった。実施例２の電池は表面温度が６０℃まで上昇したが、その後徐々に温度が低下し室温まで下がった。発火・発煙ともに見られなかった。
以上の結果より、樹脂層の両面に金属層を具備する集電体に電極活物質を塗布した正負極を、樹脂製のセパレータを介して積層したリチウムイオン二次電池は、電力貯蔵用としての繰り返し充放電試験でも良好な性能を発現し、かつ、安全性にも優れた性能を有することが分かった。
（実施例３）
厚さ２５μｍ、幅２２０ｍｍ、長さ３４０ｍｍで、空隙率７９％のポリエチレン製多孔質フィルム（セルガード社製ＰＥ製微多孔膜、軟化温度１２０℃、透気度１７０秒／１００ｃｃ）からなる樹脂層３の両面に負極集電体用の金属層２である銅層（厚さ１μｍ）を真空蒸着法により形成し、その上に実施例１と同じ天然黒鉛を負極活物質とする負極活物質層１（活物質：ＰＶＤＦ＝９０：１０（重量比））を片面厚さ７０μｍで塗布法により形成して負極を得た。ＰＶＤＦには実施例１と同じものを使用した。
次に、負極と同じ樹脂層３の両面に正極集電体用の金属層６であるアルミニウム層（厚さ１μｍ）を真空蒸着法により形成し、その上にスピネル構造ＬｉＭｎ2Ｏ4を正極活物質とする正極活物質層５（活物質：アセチレンブラック：ＰＶＤＦ＝９０：５：５（重量比））を片面厚さ９０μｍで塗布法により形成して正極を得た。ＰＶＤＦ及びアセチレンブラックには実施例１と同じものを使用した。
得られた負極の金属層２の負極活物質層１が形成されていない部分に電流を外部回路へ取り出すためのニッケル製の負極リード４を溶着により取り付けた。また、正極も同様にしてアルミニウム製の正極リード７を取り付けた。
次に負極の上に、厚さ３５μｍ、幅２２５ｍｍ、長さ３４５ｍｍで、空隙率６５％のポリアミド製多孔質フィルム（日本バイリーン社製不織布、軟化温度２２０℃、透気度１５０秒／１００ｃｃ）からなる樹脂製のセパレータ８を載置し、その上に正極リード７が負極リード４と接触しないように正極を載置し、またその上にセパレータ８、その上に負極というように積層して、積層体を得た。更に、積層体がずれないようにカプトンテープで固定した。
得られた積層体を、アルミニウム箔の両面を樹脂フィルムでラミネートしたアルミラミネートフィルムに入れ、ＥＣとＤＭＣの混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０（体積比））にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶かした電解液２５ｍｌ注入し、封止した。
以上の工程により、図１に示すリチウムイオン二次電池を得た。図１では、アルミラミネートフィルムは省略している。アルミラミネートフィルムの封止は、熱シーラーで四方を熱融着することで行った。電池のサイズは４００×２５０ｍｍ、厚さ１ｍｍで、電池の容量は４Ａｈであった。
（実施例４）
厚さ２５μｍ、幅２２０ｍｍ、長さ３４０ｍｍで、空隙率５９％のポリエステル製不織布膜（日本バイリーン社製不織布、軟化温度２００℃、透気度１５０秒／１００ｃｃ、平均孔径１μｍ、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍ、引張り強さ４０Ｎ／５０ｍｍ）からなる樹脂層３の両面に負極集電体用の金属層２である銅層（厚さ１μｍ）を真空蒸着法により形成し、その上に実施例１と同じ天然黒鉛を負極活物質とする負極活物質層１（活物質：ＰＶＤＦ＝９０：１０（重量比））を片面厚さ７０μｍで塗布法により形成して負極を得た。ＰＶＤＦには実施例１と同じものを使用した。
次に、厚さ２０μｍのアルミニウム箔（金属箔）１０の両面にスピネル構造ＬｉＭｎ2Ｏ4を正極活物質とする正極活物質５（活物質：アセチレンブラック：ＰＶＤＦ＝９０：５：５（重量比））を片面厚さ９０μｍで塗布法により形成して正極を得た。ＰＶＤＦ及びアセチレンブラックには実施例１と同じものを使用した。
得られた負極の金属層２の負極活物質層１が形成されていない部分に電流を外部回路へ取り出すためのニッケル製の負極リード４を溶着により取り付けた。また、正極も同様にしてアルミニウム製の正極リード７を取り付けた。
次に負極の上に、厚さ４０μｍ、幅２２０ｍｍ、長さ３４０ｍｍで、空隙率８０％のポリエチレンテレフタレート製不織布膜（三井化学社製シンテックス、軟化温度２２０℃、透気度１４０秒／１００ｃｃ、平均孔径１μｍ、繊維径０．９μｍ、繊維長１ｍｍ、引張り強さ５０Ｎ／５０ｍｍ）の樹脂製のセパレータ８を載置し、その上に正極リード７が負極リード４と接触しないように正極を載置し、またその上にセパレータ８、その上に負極というように積層して、積層体を得た。更に、積層体がずれないようにカプトンテープで固定した。
得られた積層体を、アルミニウム箔の両面を樹脂フィルムでラミネートしたアルミラミネートフィルムに入れ、ＥＣとＤＭＣの混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０（体積比））にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶かした電解液２５ｍｌ注入し、封止した。
以上の工程により、図４に示すリチウムイオン二次電池を得た。図４では、アルミラミネートフィルムは省略している。アルミラミネートフィルムの封止は、熱シーラーで四方を熱融着することで行った。電池のサイズは４００×２５０ｍｍ、厚さ１ｍｍで、電池の容量は４Ａｈであった。
（実験例１）
厚さ２５μｍで空隙率６０％のポリエチレン製多孔質フィルム（旭化成社製ＰＥ製微多孔膜、軟化温度１２０℃）からなる樹脂層３の表面に負極集電体用の金属層２である銅層（厚さ１μｍ）を真空蒸着法により形成することで、集電体を得た。図５に示すように、この集電体の端部をクリップ１１で挟み、直径１ｍｍの鉄線１２を金属層２上に押し当てた。鉄線１２と鉄製のクリップ１１には銅線１３がそれぞれはんだ付けされている。銅線１３間へ１５Ａの定電流を３分間流し続けると、電流が流れなくなった。鉄線を外して集電体を観察すると、直径１．５ｍｍ程の穴があいていた。
この結果は、異常発熱時に、集電体の樹脂層が軟化または融解することにより、集電機能がなくなることを示している。
１ 負極活物質層
２、６ 金属層
３ 樹脂層
４ 負極リード
５ 正極活物質層
７ 正極リード
８ セパレータ
９ 一連の樹脂層
１０ 金属箔
１１ クリップ
１２ 鉄線
１３ 銅線

Claims (4)

  1. 正極と負極とを樹脂製のセパレータを介して積層した構成を有し、前記正極及び負極の少なくとも一方が、芯材としての樹脂層の両面に金属層を具備する集電体と、前記金属層上の電極活物質層とから構成され、前記樹脂製のセパレータが、前記芯材を構成する樹脂以上の軟化点を有する樹脂からなるリチウムイオン二次電池。
  2. 前記セパレータが、前記樹脂層を構成する樹脂より、１０〜１００℃高い軟化点を有する樹脂からなる請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  3. 前記セパレータ及び樹脂層が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンとポリプロピレンの混合体から選ばれる材料の多孔質膜、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンとポリプロピレンの複合体、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレートから選ばれる材料の不織布から選択される請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
  4. 前記樹脂層が、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂又はセルロース系樹脂から選択される樹脂からなる請求項１〜３のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池。
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