JP6840539B2 - 固体複合フルオロポリマーセパレータ - Google Patents
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Description
(i)
− 1つ以上の主鎖であって、少なくとも1種のフッ素化モノマー[モノマー(F)]に由来する繰り返し単位を含む主鎖、ならびに−O−Rxおよび−C(O)O−RX基(式中、RXは、水素原子、または少なくとも1個のヒドロキシル基を含むC1〜C5炭化水素基である)からなる群から選択される1個以上の側官能基を含む、少なくとも1種のフルオロポリマー[ポリマー(F)]、
− 任意選択により、式(I):
X4−mAYm
(式中、Xは、1個以上の官能基を任意選択により含む炭化水素基であり、mは1〜4の整数であり、AはSi、TiおよびZrからなる群から選択される金属であり、かつYは、アルコキシ基、アシルオキシ基およびヒドロキシル基からなる群から選択される加水分解性基である)
の少なくとも1種の金属化合物[化合物(M)]、
− 少なくとも1種の無機フィラー[フィラー(I)]、ならびに
− 液体媒体[媒体(L)]
を含む、好ましくはそれらからなる液体組成物[組成物(L)]を得る工程と;
(ii)1組以上のポリマー繊維から作られている多孔質基材層[基材(P)]を得る工程と;
(iii)組成物(L)を基材(P)の上に塗布し、それにより、湿潤基材(P)[基材(P−W)]を得る工程と;
(iv)工程(iii)で得られた基材(P−W)を乾燥させ、次いで、任意選択により、硬化させ、それにより固体複合セパレータを得る工程と;
(v)任意選択により、工程(iv)で得られた固体複合セパレータを圧縮にかける工程と
を含む方法に関する。
(i−1)
− 1つ以上の主鎖であって、少なくとも1種のフッ素化モノマー[モノマー(F)]に由来する繰り返し単位を含む主鎖、ならびに−O−Rxおよび−C(O)O−RX基(式中、RXは、水素原子、または少なくとも1個のヒドロキシル基を含むC1〜C5炭化水素基である)からなる群から選択される1個以上の側官能基を含む、少なくとも1種のフルオロポリマー[ポリマー(F)]、
− 少なくとも1種の無機フィラー[フィラー(I)]、ならびに
− 液体媒体[媒体(L)]
を含む、好ましくはそれらからなる液体組成物[(組成物(L)]を得る工程と;
(ii−1)1組以上のポリマー繊維から作られている多孔質基材層[基材(P)]を得る工程と;
(iii−1)組成物(L)を基材(P)の上に塗布し、それにより、湿潤基材(P)[基材(P−W)]を得る工程と;
(iv−1)工程(iii−1)で得られた基材(P−W)を乾燥させ、次いで、任意選択により、硬化させ、それにより固体複合セパレータを得る工程と;
(v−1)任意選択により、工程(iv−1)で得られた固体複合セパレータを圧縮にかける工程と
を含む方法に関する。
(i−2)
− 1つ以上の主鎖であって、少なくとも1種のフッ素化モノマー[モノマー(F)]に由来する繰り返し単位を含む主鎖、ならびに−O−Rxおよび−C(O)O−RX基(式中、RXは、水素原子、または少なくとも1個のヒドロキシル基を含むC1〜C5炭化水素基である)からなる群から選択される1個以上の側官能基を含む、少なくとも1種のフルオロポリマー[ポリマー(F)]、
− 式(I):
X4−mAYm
(式中、Xは、1個以上の官能基を任意選択により含む炭化水素基であり、mは、1〜4の整数であり、Aは、Si、TiおよびZrからなる群から選択される金属であり、かつYは、アルコキシ基、アシルオキシ基およびヒドロキシル基からなる群から選択される加水分解性基である)
の少なくとも1種の金属化合物[化合物(M)]、
− 少なくとも1種の無機フィラー[フィラー(I)]、ならびに
− 液体媒体[媒体(L)]
を含む、好ましくはそれらからなる液体組成物[組成物(L)]を得る工程と;
(ii−2)1組以上のポリマー繊維から作られている多孔質基材層[基材(P)]を得る工程と;
(iii−2)ポリマー(F)の前記側官能基の少なくとも一部を、化合物(M)の前記加水分解性基Yの少なくとも一部と反応させ、それにより、1つ以上の主鎖であって、少なくとも1種のフッ素化モノマー[モノマー(F)]に由来する繰り返し単位を含む主鎖、および式−Ym−1−AX4−m(式中、m、Y、AおよびXは、上で定義されたのと同じ意味を有する)の1個以上のペンダント基を含む少なくとも1種のグラフトフルオロポリマー[ポリマー(F−G)]を含む、液体組成物[組成物(L1)]を得る工程と;
(iv−2)工程(iii−2)で得られた組成物(L1)を少なくとも部分加水分解および/または重縮合にかけ、それによりポリマー(F−G)により得られ得る鎖からなるフルオロポリマードメイン、および化合物(M)により得られ得る残留物からなる無機ドメインを含む、好ましくはそれらからなる少なくとも1種のフルオロポリマーハイブリッド有機/無機複合物[ポリマー(F−H)]を含む液体組成物[組成物(L2)]を得る工程と;
(v−2)工程(iv−2)で得られた組成物(L2)を基材(P)の上に塗布し、それにより、湿潤基材(P)[基材(P−W)」を得る工程と;
(vi−2)工程(V−2)で得られた基材(P−W)を乾燥させ、次いで、任意選択により、硬化させ、それにより固体複合セパレータを得る工程と;
(vii−2)任意選択により、工程(vi−2)で得られた固体複合セパレータを圧縮にかける工程と
を含む方法に関する。
− 1つ以上の主鎖であって、少なくとも1種のフッ素化モノマー[モノマー(F)]に由来する繰り返し単位を含む主鎖、ならびに−O−Rxおよび−C(O)O−RX基(式中、RXは、水素原子、または少なくとも1個のヒドロキシル基を含むC1〜C5炭化水素基である)からなる群から選択される1個以上の側官能基を含む、少なくとも1種のフルオロポリマー[ポリマー(F)]、
− 任意選択により、ポリマー(F−G)により得られ得る鎖からなるフルオロポリマードメインおよび化合物(M)により得られ得る残留物からなる無機ドメインを含む、好ましくはそれらからなる、少なくとも1種のフルオロポリマーハイブリッド有機/無機複合物[ポリマー(F−H)]、ならびに
− 少なくとも1種の無機フィラー[フィラー(I)]
を含む固体組成物[組成物(S)]から作られている少なくとも1つの層[層(1)]と、前記層(1)の少なくとも1つの面に接着された、
(2)1組以上のポリマー繊維から作られている多孔質基材層[基材(P)][層(2)]と
を含む、固体複合セパレータに関する。
(1)
− 1つ以上の主鎖であって、少なくとも1種のフッ素化モノマー[モノマー(F)]に由来する繰り返し単位を含む主鎖、ならびに−O−Rxおよび−C(O)O−RX基(式中、RXは、水素原子、または少なくとも1個のヒドロキシル基を含むC1〜C5炭化水素基である)からなる群から選択される1個以上の側官能基を含む、少なくとも1種のフルオロポリマー「ポリマー(F)]、ならびに
− 少なくとも1種の無機フィラー[フィラー(I)]
を含む固体組成物[組成物(S)]から作られている少なくとも1つの層[層(1)]と、前記層(1)の少なくとも1つの面に接着された、
(2)1組以上のポリマー繊維から作られている多孔質基材層[基材(P)][層(2)]と
を含む。
(1)
− 1つ以上の主鎖であって、少なくとも1種のフッ素化モノマー[モノマー(F)]に由来する繰り返し単位を含む主鎖、ならびに−O−Rxおよび−C(O)O−RX基(式中、RXは、水素原子、または少なくとも1個のヒドロキシル基を含むC1〜C5炭化水素基である)からなる群から選択される1個以上の側官能基を含む、少なくとも1種のフルオロポリマー[ポリマー(F)]、
− ポリマー(F−G)により得られ得る鎖からなるフルオロポリマードメイン、および化合物(M)により得られ得る残留物からなる無機ドメインを含む、好ましくはそれらからなる、少なくとも1種のフルオロポリマーハイブリッド有機/無機複合物[ポリマー(F−H)]、ならびに
− 少なくとも1種の無機フィラー[フィラー(I)]
を含む固体組成物[組成物(S)]から作られている少なくとも1つの層[層(1)」と、前記層(1)の少なくとも1つの面に接着された、
(2)1組以上のポリマー繊維から作られている多孔質基材層[基材(P)][層(2)]と
を含む。
− 本発明による固体複合セパレータ、
− 負極、
− 正極、ならびに
− 電荷保持媒体および少なくとも1種の金属塩を含む電解質
を含む二次電池に関する。
(式中、R1、R2およびR3のそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、独立して水素原子またはC1〜C3炭化水素基であり、RXは、水素原子、または少なくとも1個のヒドロキシル基を含むC1〜C5炭化水素部分である)
からなる群から選択される。
(式中、R’1、R’2およびR’3は、水素原子であり、R’Xは、水素原子、または少なくとも1個のヒドロキシル基を含むC1〜C5炭化水素部分である)
に従う。
− 式:
のヒドロキシエチルアクリレート(HEA)、
のいずれかの2−ヒドロキシプロピルアクリレート(HPA)、
− 式:
のアクリル酸(AA)、
− およびそれらの混合物
から選択される。
− C3〜C8パーフルオロオレフィン、例えば、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロペン;
− C2〜C8水素化フルオロオレフィン、例えば、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、1,2−ジフルオロエチレンおよびトリフルオロエチレン;
− 式CH2=CH−Rf0(式中、Rf0は、C1〜C6パーフルオロアルキルである)に従うパーフルオロアルキルエチレン;
− クロロ−及び/又はブロモ−及び/又はヨード−C2〜C6フルオロオレフィン、例えば、クロロトリフルオロエチレン;
− 式CF2=CFORf1(式中、Rf1は、C1〜C6のフルオロ−またはパーフルオロアルキル、例えばCF3、C2F5、C3F7である)に従う(パー)フルオロアルキルビニルエーテル;
− CF2=CFOX0の(パー)フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル(式中、X0は、C1〜C12アルキル基、C1〜C12オキシアルキル基、又は1個以上のエーテル基を有するC1〜C12(パー)フルオロオキシアルキル基、例えば、パーフルオロ−2−プロポキシ−プロピル基である);
− 式CF2=CFOCF2ORf2(式中、Rf2は、C1〜C6のフルオロ−もしくはパーフルオロアルキル基、例えばCF3、C2F5、C3F7または1個以上のエーテル基を有するC1〜C6(パー)フルオロオキシアルキル基、例えば、−C2F5−O−CF3である)に従う(パー)フルオロアルキルビニルエーテル;
− 式CF2=CFOY0(式中、Y0は、C1〜C12アルキル基もしくは(パー)フルオロアルキル基、C1〜C12オキシアルキル基、または1個以上のエーテル基を有するC1〜C12(パー)フルオロオキシアルキル基であり、かつY0は、その酸、酸ハライドまたは塩の形態でカルボン酸またはスルホン酸基を含む)に従う官能性(パー)フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル;
− フルオロジオキソール、特にパーフルオロジオキソール
が含まれる。
− フッ化ビニリデン(VDF)、上で定義されたとおりの少なくとも1種の(Hf)および任意選択により、VDFとは異なる1種以上のモノマー(F)に由来する繰り返し単位を含むポリマー(F−1)、ならびに
− 上で定義されたとおりの少なくとも1種のモノマー(Hf)、テトラフルオロエチレン(TFE)およびクロロトリフルオロエチレン(CTFE)から選択される少なくとも1種のパー(ハロ)フルオロモノマー、ならびにエチレン、プロピレンおよびイソブチレンから選択される少なくとも1種のモノマー(H)(任意選択により、典型的には、TFEおよび/またはCTFEならびに前記モノマー(H)の総量に基づいて、0.01モル%〜30モル%の量で1種以上の追加のコモノマーを含む)に由来する繰り返し単位を含むポリマー(F−2)からなる群から選択される。
(a’)少なくとも60モル%、好ましくは少なくとも75モル%、より好ましくは少なくとも85モル%のフッ化ビニリデン(VDF);
(b’)任意選択により、0.1モル%〜15モル%、好ましくは0.1モル%〜12モル%、より好ましくは0.1モル%〜10モル%の、フッ化ビニル(VF1)、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、ヘキサフルオロプロペン(HFP)、テトラフルオロエチレン(TFE)、トリフルオロエチレン(TrFE)、パーフルオロメチルビニルエーテル(PMVE)から選択される少なくとも1種のモノマー(F);および
(c)0.01モル%〜20モル%、好ましくは0.05モル%〜18モル%、より好ましくは0.1モル%〜10モル%の、上で定義されたとおりの式(II)の少なくとも1種のモノマー(Hf)
を含む。
(a)35モル%〜65モル%、好ましくは45モル%〜55モル%、より好ましくは48モル%〜52モル%のエチレン(E);
(b)65モル%〜35モル%、好ましくは55モル%〜45モル%、より好ましくは52モル%〜48モル%の、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)およびテトラフルオロエチレンからなる群から選択される少なくとも1種のパー(ハロ)フルオロモノマー;
(c)0.01モル%〜20モル%、好ましくは0.05モル%〜18モル%、より好ましくは0.1モル%〜10モル%の上で定義されたとおりの式(II)の少なくとも1種のモノマー(Hf)含む。
R’4−m’E(OR’’)m’(I−A)
(式中、m’は、1〜4およびある特定の実施形態によれば、1〜3の整数であり、Eは、Si、TiおよびZrからなる群から選択される金属であり、R’およびR’’は、互いにおよびそれぞれの出現ごとに等しいかまたは異なり、1個以上の官能基を任意選択により含むC1〜C18炭化水素基から独立して選択される)
に従う。
RA 4−m*E*(ORB)m*(I−B)
(式中、m*は、2〜3の整数であり、E*は、Si、TiおよびZrからなる群から選択される金属であり、RAは、互いにおよびそれぞれの出現ごとに等しいかまたは異なり、1個以上の官能基を含むC1〜C12炭化水素基であり;RBは、互いにおよびそれぞれの出現ごとに等しいかまたは異なり、C1〜C5直鎖または分岐アルキル基であり、好ましくはRBは、メチルまたはエチルである)に従う。
の2−(3,4−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン)、
式:
のグリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、
式:
のグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
式:
のメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、
式:
のアミノエチルアミンプロピルメチルジメトキシシラン、
式:
H2NC2H4NHC3H6Si(OCH3)3
のアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、
3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、3−クロロイソブチルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、n−(3−アクリロキシ−2−ヒドロキシプロピル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、(3−アクリロキシプロピル)ジメチルメトキシシラン、(3−アクリロキシプロピル)メチルジクロロシラン、(3−アクリロキシプロピル)メチルジメトキシシラン、3−(n−アリルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、2−(4−クロロスルホニルフェニル)エチルトリメトキシシラン、2−(4−クロロスルホニルフェニル)エチルトリクロロシラン、カルボキシエチルシラントリオールおよびそのナトリウム塩、
式:
のトリエトキシシリルプロピルマレアミン酸、
式HOSO2−CH2CH2CH2−Si(OH)3の3−(トリヒドロキシシリル)−1−プロパン−スルホン酸、N−(トリメトキシシリルプロピル)エチレン−ジアミン三酢酸およびそのナトリウム塩、
式:
の3−(トリエトキシシリル)プロピルコハク酸無水物、
式H3C−C(O)NH−CH2CH2CH2−Si(OCH3)3のアセトアミドプロピルトリメトキシシラン、式Ti(A)X(OR)Y(式中、Aは、アミン置換アルコキシ基、例えば、OCH2CH2NH2であり、Rは、アルキル基であり、xおよびyは、x+y=4であるような整数である)のアルカノールアミンチタネートである。
− 脂肪族、脂環式もしくは芳香族エーテルオキシド、より詳細には、ジエチルオキシド、ジプロピルオキシド、ジイソプロピルオキシド、ジブチルオキシド、メチルテルチオブチルエーテル(methyltertiobutylether)、ジペンチルオキシド、ジイソペンチルオキシド、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルベンジルオキシド;ジオキサン、テトラヒドロフラン(THF)、
− グリコールテーテル類、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル;
− グリコールエーテルエステル類、例えば、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート;
− アルコール類、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ジアセトンアルコール;
− ケトン類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、および
− 鎖状または環状エステル、例えば、イソプロピルアセテート、n−ブチルアセテート、メチルアセトアセテート、ジメチルフタレート、g−ブチロラクトン;
− 鎖状または環状アミド、例えば、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドおよびN−メチル−2−ピロリドン;ならびに
− ジメチルスルホキシド
が含まれる。
− 水素化界面活性剤[界面活性剤(H)]、
− フッ素化界面活性剤[界面活性剤(F)]、および
− それらの混合物
からなる群から選択される。
Rf§(X−)k(M+)k(IV)
(式中、
− Rf§は、1個以上のカテナリーまたは非カテナリー酸素原子を任意選択により含むC4〜C16(パー)フルオロアルキル鎖、および(パー)フルオロポリオキシアルキル鎖から選択され、
− X−は、−COO−、−PO3 −および−SO3 −から選択され、
− M+は、NH4 +およびアルカリ金属イオンから選択され、
− kは、1または2である)
に従う。
(a’)CF3(CF2)n0COOM’(式中、n0は、4〜10、好ましくは5〜7の範囲の整数であり、好ましくはn0は、6に等しく、M’は、NH4、Na、LiまたはK、好ましくはNH4を表わす)、
(b’)T−(C3F6O)n1(CFYO)m1CF2COOM’’[式中、Tは、Cl原子または式CxF2x+1−x’Clx’O(式中、xは、1〜3の範囲の整数であり、x’は、0または1である)のパーフルオロアルコキシド基を表わし、n1は、1〜6の範囲の整数であり、m1は、0または1〜6の範囲の整数であり、M’’は、NH4、Na、LiまたはKを表わし、Yは、Fまたは−CF3を表わす]、
(c’)F−(CF2CF2)n2−CH2−CH2−X*O3M’’’(式中、X*は、リンまたは硫黄原子であり、好ましくはX*は、硫黄原子であり、M’’’は、NH4、Na、LiまたはKを表わし、n2は、2〜5の範囲の整数であり、好ましくはn2は、3に等しい)、
(d’)A−Rbf−B二官能性フッ素化界面活性剤[式中、AおよびBは、互いに等しいかまたは異なり、式−(O)pCFY’’−COOM*(式中、M*は、NH4、Na、LiまたはKを表わし、好ましくはM*は、NH4を表わし、Y’’は、Fまたは−CF3であり、pは、0または1である)を有し、Rbfは、A−Rbf−Bの数平均分子量が300〜1800の範囲であるような二価の(パー)フルオロアルキル鎖または(パー)フルオロポリエーテル鎖である]、および
(e’)それらの混合物
が含まれる。
(式中、
は、1〜8個の炭素を有する直鎖または分岐のパーフルオロカーボン基である);安定なまたはヒンダードパーフルオロアルカンラジカル、例えばヘキサフロオロプロピレン三量体ラジカル、[(CF3)2CF]2(CF2CF2)C●ラジカルおよびパーフルオロアルカンなどのハロゲン化フリーラジカル開始剤が含まれる。
(1’)GALDEN(登録商標)およびFOMBLIN(登録商標)という商標名においてSolvay Solexis S.p.A.から市販されている非官能性PFPE油、前記PFPE油は、一般に以下の式:
CF3−[(OCF2CF2)m−(OCF2)n]−OCF3
(m+n=40−180;m/n=0.5−2)
CF3−[(OCF(CF3)CF2)p−(OCF2)q]−OCF3
(p+q=8−45;p/q=20−1000)
のいずれかに従う少なくとも1種のPFPE油を含む、
(2’)DEMNUM(登録商標)という商標名においてDaikinから市販されている非官能性PFPE油、前記PFPEは、一般に以下の式:
F−(CF2CF2CF2O)n−(CF2CF2CH2O)j−CF2CF3に従う少なくとも1種のPFPEを含む、
(3’)KRYTOX(登録商標)という商標名においてDu Pont de Nemoursから市販されている非官能性PFPE油、前記PFPEは、一般に以下の式:
F−(CF(CF3)CF2O)n−CF2CF3
n=10〜60
に従うヘキサフルオロプロピレンエポキシドの少なくとも1種の低分子量のフッ素末端封止ホモポリマーを含む、
からなる群から選択される。
− 式−Ym−1−AX4−m(式中、Xは、1個以上の官能基を任意選択により含む炭化水素基であり、mは、1〜4の整数であり、Aは、Si、TiおよびZrからなる群から選択される金属であり、Yは、アルコキシ基、アシルオキシ基およびヒドロキシル基からなる群から選択される加水分解性基である)のペンダント基を含む少なくとも1種のグラフトフルオロポリマー[ポリマー(F−G)]、および
− 媒体(L)
を含む。
− ポリマー(F−G)により得られ得る鎖からなるフルオロポリマードメインおよび化合物(M)により得られ得る残留物からなる無機ドメインを含む、好ましくはそれらからなる少なくとも1種のフルオロポリマーハイブリッド有機/無機複合物[ポリマー(F−H)]、ならびに
− 媒体(L)
を含む。
ポリマー(F−1) − VDF/HFP/HEAポリマー
ポリマー(F−1)は、0.7モル%のHEAおよび2.3モル%のHFPを含むVDFポリマーである。
ポリマー(F−2)は、15重量%のHFPを含むVDFポリマーである。
ポリマー(F−3)は、実施例2−Aにおいて詳述されるとおりの手順に従って得られ得る。
20μmの厚さを有するタイプ012TH−10(H)のポリエチレンテレフタレートから作られている不織布(Hiroseから市販されている)。
テトラエトキシシラン(TEOS)。
約0.25μmの平均粒径を有するタイプS5505のシリカ(Sigma Aldrichから市販されている)。
固体複合セパレータの厚さは、ISO4593規格の手順に従って決定した。
固体複合セパレータの寸法収縮は、室温で測定された、縦方向寸法(D1)および横方向寸法(D2)を、それぞれの選択温度(90℃、120℃、150℃および200℃)で通風オーブン中1時間置いた前記セパレータ試料のものと比較することによって決定した。
固体複合セパレータの混合浸透強度は、米国特許出願公開第2007/0238017号明細書(CELGARD LLC)2007年10月11日の教示に従って、3mmに等しい直径を有する半球チップを有するくぎ状物を正極と負極の間に組み立てたセパレータ試験片に押し通すことによって約20℃で決定した。チップ速度は、50mm/分であった。チップ、および正極と接触している金属ベースを電気回路に接続した。セパレータ不良のために短絡が起こるとすぐに、電気エネルギーは、光らされるランプに供給された。混合浸透強度は、電極材料の浸透によって1一定厚さを有するセパレータ試験片を通って短絡を生じさせるためにチップにかけられなければならない力の尺度である。
引張り試験は、縦方向(方向1)と横方向(方向2)の両方でASTM D638規格の手順に従ってV型の固体複合セパレータの試験片を試験することによって行った。伸び計を使用しなかったため、試験片形状補正を適用した。見掛け弾性モジュラスは、応力−歪み曲線の初期ゾーンにおける最大勾配として1mm/分に等しいクロスヘッド速度で評価した。他の引張り特性を評価するために、50mm/分のクロスヘッド速度を使用した。
実施例1−A − 液体組成物の調製
ポリマー(F−1)(0.20g)を、その完全な溶解まで撹拌下55℃で17.64gのアセトンに溶解させた。次いで、フィラー(I−1)(1.80g)をそれに添加し、得られた溶液を室温で一晩撹拌した。それに水[0.36g]をコーティング前に添加し、その後、得られた溶液を穏やかに撹拌した。フィラー(I−1)対ポリマー(F−1)の重量比は、9:1であり、アセトン対水の重量比は、9.8:0.2であった。そのようにして得られた固形分は、10重量%であった。
基材(P−1)を支持プレートの上に置き、実施例1−Aから得られた溶液を前記基材(P−1)の上にドクターブレードによって5mm/秒でキャストした。湿潤層の厚さを85μmに設定した。液体媒体を60℃で15分間、次いで、130℃で40分間除去した。次いで、そのようにして得られたセパレータを130℃で10分間5バールで加圧した。
実施例2−A − 液体組成物の調製
ポリマー(F−1)(0.20g)を、その完全な溶解まで17.43gのアセトンに磁気式攪拌下55℃で溶解させた。次いで、フィラー(I−1)(1.75g)をそれに添加し、得られた溶液を室温で一晩撹拌した。化合物(M−1)(0.19g)をそれに添加し、得られた溶液を10分の間均質化した。ギ酸(0.08g)および水(0.36g)をコーティング前に添加し、ポリマー(F−1)シリカハイブリッド複合物[ポリマー(F−3)]を含有する得えられた溶液を穏やかに撹拌した。フィラー(I−1)対ポリマー(F−1)の重量比は、8.7:1であった。ポリマー(F−3)対ポリマー(F−1)の重量比は、0.3:1であり、アセトン対水の重量比は、9.8:0.2であった。そのようにして得られた溶液の固形分は、10重量%であった。
基材(P−1)を支持プレートの上に置き、実施例2−Aから得られた溶液を前記基材(P−1)の上にドクターナイフによって5mm/秒でキャストした。湿潤層の厚さは、85μmに設定した。液体媒体を、約20℃で2時間、50℃で15分間、次いで、150℃で40分間除去した。次いで、そのようして得られたセパレータを、150℃で10分間5バールで加圧した。
基材(P−1)を固体セパレータのまま準備した。
ポリマー(F−2)を使用する以外は、実施例1において詳述したのと同じ手順に従った。
比較例3−A − 液体組成物の調製
ポリマー(F−1)(1.0g)をアセトン(9g)にその完全な溶解まで磁気式攪拌下55℃で溶解させた。次いで、フィラー(I−1)(5.67g)のシリカをそれに添加し、得られた溶液を室温で一晩撹拌した。フィラー(I−1)対ポリマー(F−1)の重量比は、8.5:1.5であった。そのようにして得られた溶液の固形分は、43重量%であった。
比較例3−Aから得られた溶液を支持プレートの上にドクターブレードシステムによってキャストした。液体媒体を真空下130℃で6時間除去した。
実施例1で得られた固体複合セパレータを、活物質としてグラファイト(TIMREX(登録商標)SLP30)を含有する負極と活物質としてLiCoO2を含有する正極との間に置くことによって、コインセルを調製した。両方の電極は、結合剤としてSOLEF(登録商標)5130ポリフッ化ビニリデンおよび導電性カーボンブラックとしてSuper C65を含有する。このコインセルを、エチレンカーボネート/ジメチルカーボネート(1:1重量比)中リチウムヘキサフルオロホスフェート(LiPF6)の1M溶液からなる150μLのSELECTILYTE(登録商標)LP30電解質で満たした。
Claims (16)
- 固体複合セパレータを製造する方法であって、以下の工程:
(i−1)
− 1つ以上の主鎖であって、少なくとも1種のフッ素化モノマー[モノマー(F)]に由来する繰り返し単位を含む主鎖、ならびに−O−Rxおよび−C(O)O−RX基(式中、RXは、水素原子、または少なくとも1個のヒドロキシル基を含むC1〜C5炭化水素基である)からなる群から選択される1個以上の側官能基を含む、少なくとも1種のフルオロポリマー[ポリマー(F)]、
− ポリマー(F)に対する重量比が8.7以上である、少なくとも1種の無機フィラー[フィラー(I)]、ならびに
− 水及び少なくとも1種の有機溶媒[溶媒(S)]を含む液体媒体[媒体(L)]
を含む液体組成物[組成物(L)]を得る工程と;
(ii−1)1組以上のポリマー繊維から作られている多孔質基材層[基材(P)]を得る工程と;
(iii−1)組成物(L)を基材(P)の上に塗布し、それにより、湿潤基材(P)[基材(P−W)]を得る工程と;
(iv−1)工程(iii−1)で得られた基材(P−W)を乾燥させ、それにより固体複合セパレータを得る工程と;
を含む方法。 - (iv−1’)工程(iv−1)に次いで、乾燥させた基材(P−W)を硬化させ、それにより固体複合セパレータを得る工程;及び/又は、
(v−1)工程(iv−1)又は工程(iv−1’)で得られた固体複合セパレータを圧縮にかける工程、をさらに含む、請求項1に記載の方法。 - 固体複合セパレータを製造する方法であって、以下の工程:
(i−2)
− 1つ以上の主鎖であって、少なくとも1種のフッ素化モノマー[モノマー(F)]に由来する繰り返し単位を含む主鎖、ならびに−O−Rxおよび−C(O)O−RX基(式中、RXは、水素原子、または少なくとも1個のヒドロキシル基を含むC1〜C5炭化水素基である)からなる群から選択される1個以上の側官能基を含む、少なくとも1種のフルオロポリマー[ポリマー(F)]、
− 式(I):
X4−mAYm
(式中、Xは、1個以上の官能基を任意選択により含む炭化水素基であり、mは、1〜4の整数であり、Aは、Si、TiおよびZrからなる群から選択される金属であり、かつYは、アルコキシ基、アシルオキシ基およびヒドロキシル基からなる群から選択される加水分解性基である)
の少なくとも1種の金属化合物[化合物(M)]、
− ポリマー(F)に対する重量比が8.7以上である、少なくとも1種の無機フィラー[フィラー(I)]、ならびに
− 水及び少なくとも1種の有機溶媒[溶媒(S)]を含む液体媒体[媒体(L)]
を含む液体組成物[組成物(L)]を得る工程と;
(ii−2)1組以上のポリマー繊維から作られている多孔質基材層[基材(P)]を得る工程と;
(iii−2)ポリマー(F)の前記側官能基の少なくとも一部を、化合物(M)の前記加水分解性基Yの少なくとも一部と反応させ、それにより、1つ以上の主鎖であって、少なくとも1種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含む主鎖、および式−Ym−1−AX4−m(式中、Xは、1個以上の官能基を任意選択により含む炭化水素基であり、mは、1〜4の整数であり、Aは、Si、TiおよびZrからなる群から選択される金属であり、かつYは、アルコキシ基、アシルオキシ基およびヒドロキシル基からなる群から選択される加水分解性基である)の1個以上のペンダント基を含む少なくとも1種のグラフトフルオロポリマー[ポリマー(F−G)]を含む、液体組成物[組成物(L1)]を得る工程と;
(iv−2)工程(iii−2)で得られた組成物(L1)を少なくとも部分加水分解および/または重縮合にかけ、それによりポリマー(F−G)により得られ得る鎖からなるフルオロポリマードメイン、および化合物(M)により得られ得る残留物からなる無機ドメインを含む少なくとも1種のフルオロポリマーハイブリッド有機/無機複合物[ポリマー(F−H)]を含む液体組成物[組成物(L2)]を得る工程と;
(v−2)工程(iv−2)で得られた組成物(L2)を基材(P)の上に塗布し、それにより、湿潤基材(P)[基材(P−W)]を得る工程と;
(vi−2)工程(v−2)で得られた基材(P−W)を乾燥させ、それにより固体複合セパレータを得る工程と;
を含む方法。 - (vi−2’)工程(vi−2)に次いで、乾燥させた基材(P−W)を硬化させ、それにより固体複合セパレータを得る工程;及び/又は、
(vii−2)工程(vi−2)又は工程(vi−2’)で得られた固体複合セパレータを圧縮にかける工程、をさらに含む、請求項3に記載の方法。 - ポリマー(F)が、少なくとも1種のフッ素化モノマー[モノマー(F)]ならびに−O−Rxおよび−C(O)O−RX基(式中、RXは、水素原子、または少なくとも1個のヒドロキシル基を含むC1〜C5炭化水素基である)からなる群から選択される1個以上の官能基を含む少なくとも1種の水素化モノマー[モノマー(Hf)]の重合により得られ得る、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
- モノマー(Hf)が、式(II):
(式中、R1、R2およびR3のそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、独立して水素原子またはC1〜C3炭化水素基であり、およびRXは、水素原子、または少なくとも1個のヒドロキシル基を含むC1〜C5炭化水素部分である)
の(メタ)アクリルモノマーである、請求項5に記載の方法。 - ポリマー(F)が、
− フッ化ビニリデン(VDF)と、−O−Rxおよび−C(O)O−RX基(式中、RXは、水素原子、または少なくとも1個のヒドロキシル基を含むC1〜C5炭化水素基である)からなる群から選択される1個以上の官能基を含む少なくとも1種の水素化モノマー[モノマー(Hf)]とに由来する繰り返し単位を含むポリマー(F−1)、ならびに
− −O−Rxおよび−C(O)O−RX基(式中、RXは、水素原子、または少なくとも1個のヒドロキシル基を含むC1〜C5炭化水素基である)からなる群から選択される1個以上の官能基を含む少なくとも1種の水素化モノマー[モノマー(Hf)]と、テトラフルオロエチレン(TFE)およびクロロトリフルオロエチレン(CTFE)から選択される少なくとも1種のパー(ハロ)フルオロモノマーと、エチレン、プロピレンおよびイソブチレンから選択される少なくとも1種のモノマー(H)とに由来する繰り返し単位を含むポリマー(F−2)
からなる群から選択される、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。 - 工程(i−1)において、組成物(L)が、少なくとも1種のフィラー(I)を、少なくとも1種のポリマー(F)を含む水性ラテックスに添加することによって得られ得る、請求項1に記載の方法。
- 工程(i−2)において、組成物(L)が、少なくとも1種のフィラー(I)および少なくとも1種の化合物(M)を、少なくとも1種のポリマー(F)を含む水性ラテックスに添加することによって得られ得る、請求項3に記載の方法。
- 基材(P)が、1組以上のポリマー繊維から作られており、前記ポリマー繊維は、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、およびポリオレフィンからなる群から選択される電気的に非伝導性のポリマーから作られている、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
- 基材(P)が、1組以上のポリマー繊維から作られている不織布である、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
- 基材(P)が、10μm〜200μmに含まれる厚さを有する、請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
- (1)
− 1つ以上の主鎖であって、少なくとも1種のフッ素化モノマー[モノマー(F)]に由来する繰り返し単位を含む主鎖、ならびに−O−Rxおよび−C(O)O−RX基(式中、RXは、水素原子、または少なくとも1個のヒドロキシル基を含むC1〜C5炭化水素基である)からなる群から選択される1個以上の側官能基を含む、少なくとも1種のフルオロポリマー[ポリマー(F)]、ならびに
− ポリマー(F)に対する重量比が8.7以上である、少なくとも1種の無機フィラー[フィラー(I)]
を含む固体組成物[組成物(S)]から作られている少なくとも1つの層[層(1)]と、前記層(1)の少なくとも1つの面に接着された、
(2)1組以上のポリマー繊維から作られている多孔質基材層[基材(P)][層(2)]と
を含む、固体複合セパレータ。 - 層(1)が、ポリマー(F−G)により得られ得る鎖からなるフルオロポリマードメインおよび化合物(M)により得られ得る残留物からなる無機ドメインを含む少なくとも1種のフロオロポリマーハイブリッド有機/無機複合物[ポリマー(F−H)]をさらに含む組成物(S)から作られている、請求項13に記載の固体複合セパレータ。
- 電気化学デバイスにおける請求項13又は14に記載の固体複合セパレータの使用。
- 電気化学デバイスが、二次電池である、請求項15に記載の使用。
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