CN110741022B - 铁电氟聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种铁电氟聚合物，涉及一种用于制造所述氟聚合物的方法并且涉及所述氟聚合物在电气和/或电子应用中的用途。

Description

铁电氟聚合物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年6月14日提交的欧洲申请号17175933.5的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及一种铁电氟聚合物，涉及一种用于制造所述氟聚合物的方法并且涉及所述氟聚合物在电气和/或电子应用中的用途。
背景技术
包含衍生自三氟乙烯(TrFE)的重复单元的偏二氟乙烯(VDF)共聚物由于它们的易于加工性、化学惰性和吸引人的铁电、压电、热电、铁弛豫体(ferrorelaxor)及介电特性，已经广泛地在电气和电子器件两者的制造中使用。
特别地，由于它们的高介电常数和吸引人的铁弛豫体特性，包含衍生自三氟乙烯(TrFE)以及三氟氯乙烯(CTFE)的重复单元的偏二氟乙烯(VDF)三元共聚物已经在薄膜晶体管(TFT)器件的制造中使用。
正如所熟知的那样，术语压电意指材料将电能转化为机械能(并且反之亦然)的能力，并且认为机电响应本质上与在变形或压力振荡期间的尺寸变化相关。压电效应是可逆的，因为展现出正压电效应的材料(在施加应力时产生电)还展现出逆压电效应(在施加电场时产生应力和/或应变)。
铁电性是材料的特性，借此这一后者展现出自发的电极化，其方向可以通过施加外部电场在等效状态之间切换。
热电性是某些材料在加热或冷却时产生电势的能力。实际上，作为这种温度变化的结果，正电荷和负电荷通过迁移运动到相反端(即材料变为极化的)，并且因此建立了电势。
铁弛豫体是电活性材料的特性，借此这一后者在施加电场时表现出大位移，但在致动时没有力传递。
具有良好的介电特性的材料在本领域中是已知的。
特别地，高介电材料对于制造高性能电气和电子器件而言已经变得更加理想。
鉴于以上所述，在本领域中对于铁电氟聚合物仍然存在需要，这些铁电氟聚合物可以容易地加工，从而提供被赋予了高介电常数以及在某些情况下，高压电系数以适合用于电气或电子器件中的膜。
US 2016/046746(授予阿科玛公司(Arkema))披露了一种通过偏二氟乙烯与三氟乙烯和至少第三单体的自由基共聚获得的共聚物，该第三单体具有大于0g/mol的摩尔质量并且对应于下式：
Figure BDA0002317159130000021
其中R1是氢原子或氟原子，并且R2和R3彼此独立地选自Cl、F和CF3，并且官能团选自膦酸酯、羧酸、SO2X(其中X是F、OK、ONa或OH)或Si(OR)3(R是甲基、乙基或异丙基)基团。该第三单体可以选自2,3,3,3-四氟丙烯、2-氯-3,3,3-三氟丙烯、β-二氟丙烯酸、2-(三氟)甲基丙烯酸、乙烯基膦酸二甲酯、三氟溴乙烯、三氟乙酸乙烯酯、衣康酸和2-(三氟甲基)丙烯酸叔丁酯。
US 4708989(授予汤姆逊CSF公司(Thomson CSF))披露了一种具有高介电常数的基于聚合物的介电材料，其是由具有不同居里温度的铁电聚合物的合金(其中这些铁电聚合物可以是偏二氟乙烯和三氟乙烯共聚物P(VF2--VF3)[又称为VDF/TrFE])，例如通过混合两种三元共聚物或通过混合三元共聚物与共聚物获得的合金形成的。在三元共聚物之中，特别提及VDF-TrFE-HFP三元共聚物。
CA 678492(本苏脱化学公司(PENNSALT CHEMICALS CORP))披露了各种VDF聚合物在某些有机溶剂中的溶液；实例6具体描述了VDF(约95％摩尔)和1,2-二氟-1,2-二氯乙烯的共聚物的实例。未提及VDF-TrFE共聚物。
GB 942956(本苏脱化学公司)披露了各种VDF聚合物在某些有机溶剂中的溶液；实例8具体描述了含有30重量份的偏二氟乙烯和对称的二氟-二氯乙烯的共聚物的水性分散体的实例，该共聚物含有约5％的后者并且具有在0.05至20微米范围内的颗粒尺寸。
EP 2709113(BPP电缆有限公司(BPP CABLES LTD))披露了一种包括第一导体、第一绝缘体层和第一多根线材的电缆，其中该第一绝缘体层包含第一氟聚合物，该第一氟聚合物是包含以下项的共聚物：
-选自下组的第一单体，该组由以下项组成：1,1,2,2-四氟乙烯、1-氟乙烯、1,1-二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、1,1,2-三氟乙烯、六氟丙烯、全氟丙基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟甲基乙烯基醚、全氟丁基醚、1-氯-1,2,2-三氟乙烯、1,1二氯-2,2-二氟乙烯、1,2-二氯-1,2-二氟乙烯、1,1,2-三氯-2-氟乙烯、和六氟丙烯，以及
-选自下组的第二单体，该组由以下项组成：乙烯、丙烯、1,1,2,2-四氟乙烯、1-氟乙烯、1,1-二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、1,1,2-三氟乙烯、六氟丙烯、全氟丙基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟甲基乙烯基醚、全氟丁基醚、1-氯-1,2,2-三氟乙烯、1,1二氯2,2,二氟乙烯、11,2-二氯-1,2-二氟乙烯、1,1,2-三氯-2-氟乙烯、和六氟丙烯。
WO 2011/073254(授予苏威特种聚合物意大利公司(Solvay Specialty PolymersItaly SpA))披露了用于在(i)氢化的或氟化的表面活性剂和(ii)所述官能PFPE的组合的存在下制造偏二氟乙烯(VDF)热塑性聚合物的分散体的方法。VDF可以与在下组中选择的氟化单体共聚，该组由以下项组成：氟乙烯(VF-1)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、全氟甲基乙烯基醚(MVE)、三氟乙烯(TrFE)以及其混合物。
发明内容
现已发现，本发明的氟聚合物有利地具有高介电常数以及在某些情况下，高压电系数以适合用于电气或电子器件中，同时有利地保持了良好的铁电特性。
因此，在第一实例中，本发明涉及一种氟聚合物[聚合物(F)]，该氟聚合物包含：
-衍生自偏二氟乙烯的重复单元，
-衍生自三氟乙烯的重复单元，以及
-衍生自1,2-二氯-1,2-二氟乙烯的重复单元。
本发明的聚合物(F)典型地包含衍生自顺式-1,2-二氯-1,2-二氟乙烯或反式-1,2-二氯-1,2-二氟乙烯，优选反式-1,2-二氯-1,2-二氟乙烯(反式-1,2-二氯-1,2-二氟乙烯在下文中被称为“1112”)的重复单元。
本发明的聚合物(F)典型地包含相对于所述聚合物(F)中的重复单元的总摩尔数按摩尔计至少50％、优选按摩尔计至少56％、更优选按摩尔计至少62％的衍生自偏二氟乙烯的重复单元。
本发明的聚合物(F)典型地包含相对于所述聚合物(F)中的重复单元的总摩尔数按摩尔计从15％至30％、优选地包含按摩尔计从19％至28％的衍生自三氟乙烯的重复单元。
本发明的聚合物(F)典型地包含相对于所述聚合物(F)中的重复单元的总摩尔数按摩尔计从0.1％至10％、优选按摩尔计从0.5％至8.5％、更优选按摩尔计从1％至6％、甚至更优选按摩尔计从1％至5％的衍生自1,2-二氯-1,2-二氟乙烯的重复单元。
本发明的聚合物(F)可以进一步包含衍生自至少一种其他的氟化单体的重复单元。
为了本发明的目的，术语“氟化单体”旨在表示包含至少一个氟原子的烯键式不饱和单体。
氟化单体可进一步包含一个或多个其他卤素原子(Cl、Br、I)。
如果本发明的聚合物(F)进一步包含衍生自至少一种其他的氟化单体的重复单元，则所述聚合物(F)典型地进一步包含衍生自至少一种不同于偏二氟乙烯、三氟乙烯和1,2-二氯-1,2-二氟乙烯的氟化单体的重复单元。
根据本发明的实施例，本发明的聚合物(F)可以进一步包含衍生自至少一种选自三氟氯乙烯和1,1-氯氟乙烯的氟化单体的重复单元。
根据本发明的优选实施例，本发明的聚合物(F)可以进一步包含衍生自三氟氯乙烯的重复单元。
本发明的聚合物(F)可以进一步包含相对于所述聚合物(F)中的重复单元的总摩尔数按摩尔计从0.1％至15％、优选地包含按摩尔计从5％至10％的衍生自至少一种其他的氟化单体的重复单元。
本发明的聚合物(F)典型地包含以下项、优选由以下项组成：
-衍生自偏二氟乙烯的重复单元，
-衍生自三氟乙烯的重复单元，
-衍生自1,2-二氯-1,2-二氟乙烯的重复单元，以及
-任选地，衍生自至少一种其他的氟化单体的重复单元。
本发明的聚合物(F)优选包含以下项、更优选由以下项组成：相对于所述聚合物(F)中的重复单元的总摩尔数
-衍生自偏二氟乙烯的重复单元，
-按摩尔计从15％至30％、优选按摩尔计从19％至28％的衍生自三氟乙烯的重复单元，
-按摩尔计从0.1％至10％、优选按摩尔计从0.5％至8.5％、更优选按摩尔计从1％至6％、甚至更优选按摩尔计从1％至5％的衍生自1,2-二氯-1,2-二氟乙烯的重复单元，以及
-任选地，按摩尔计从0.1％至10％、优选包含按摩尔计从1％至5％的衍生自至少一种其他的氟化单体、优选三氟氯乙烯的重复单元。
在第二实例中，本发明涉及一种用于制造本发明的聚合物(F)的方法，所述方法包括使偏二氟乙烯、三氟乙烯和1,2-二氯-1,2-二氟乙烯在至少一种自由基引发剂的存在下聚合。
本发明的方法典型地在水性介质的存在下进行。
本发明的方法可以通过水性乳液聚合或通过水性悬浮聚合来进行。
本发明的方法典型地在小于125℃、优选小于80℃的温度下进行。
水性乳液聚合典型地在水性介质中进行，该水性介质包含：
-至少一种表面活性剂[表面活性剂(S)]，
-至少一种自由基引发剂，
-任选地，至少一种非官能全氟聚醚(PFPE)油，以及
-任选地，至少一种链转移剂。
为了本发明的目的，“表面活性剂[表面活性剂(S)]”旨在表示既含疏水性基团又含亲水性基团的两亲性有机化合物。
表面活性剂(S)典型地选自下组，该组由以下项组成：
-氢化的表面活性剂[表面活性剂(H)]，
-氟化的表面活性剂[表面活性剂(F)]，以及
-其混合物。
表面活性剂(H)可以是离子氢化的表面活性剂[表面活性剂(IS)]或非离子氢化的表面活性剂[表面活性剂(NS)]。
合适的表面活性剂(IS)的非限制性实例值得注意地包括3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸盐、聚乙烯基膦酸盐、聚丙烯酸盐、聚乙烯基磺酸盐以及烷基膦酸盐。
表面活性剂(H)优选地是表面活性剂(NS)。
合适的表面活性剂(NS)的非限制性实例值得注意地包括辛基酚乙氧基化物以及包含衍生自环氧乙烷和/或环氧丙烷的重复单元的脂肪醇聚醚。
如根据EN 1890标准(方法A：按重量计1％的水溶液)测量的，表面活性剂(NS)通常具有有利地50℃或更高、优选地55℃或更高的浊点。
表面活性剂(NS)优选地选自由以商标名
Figure BDA0002317159130000074
X和
Figure BDA0002317159130000075
可商购的非离子氢化的表面活性剂组成的组。
根据本发明的第一实施例，表面活性剂(F)可以是具有式(II)的环状氟化合物：
Figure BDA0002317159130000071
其中X1、X2和X3彼此相同或不同，独立地选自由H、F和任选地包含一个或多个链状或非链状氧原子的C1-C6(全)氟烷基组成的组，L是键或二价基团，RF是二价的氟化C1-C3桥联基团，并且Y是阴离子官能团。
在式(II)中，阴离子官能团Y优选地选自下组，该组由具有下式的那些组成：
Figure BDA0002317159130000072
其中Xa是H、一价金属(优选碱金属)或具有式-N(R’n)4的铵基团，其中R’n在每次出现时相同或不同，是氢原子或C1-C6烃基(优选烷基)。
最优选地，阴离子官能团Y是如上定义的具有式(3”)的羧酸根。
根据本发明的此第一实施例的第一变体，表面活性剂(F)是具有式(III)的环状氟化合物：
Figure BDA0002317159130000073
其中X1、X2、X3、RF、以及Y具有与以上定义的相同含义。
更优选地，本发明的此第一实施例的此第一变体的环状氟化合物具有式(IV)：
Figure BDA0002317159130000081
其中X1、X2、X3、RF、以及Xa具有与以上定义的相同含义。
根据本发明的此第一实施例的第二变体，表面活性剂(F)是具有式(V)的环状氟化合物：
Figure BDA0002317159130000082
其中RF和Xa具有与以上定义的相同含义，X*1、X*2彼此相同或不同，独立地是氟原子、-R’f、或-OR’f，其中R’f是C1-C3全氟烷基；RF 1是F或CF3，并且k是从1至3的整数。
更优选地，本发明的此第一实施例的表面活性剂(F)是具有式(VI)的环状氟化合物：
Figure BDA0002317159130000083
其中Xa具有与以上定义的相同含义，并且特别地其中Xa是NH4。
根据本发明的第二实施例，表面活性剂(F)可以是具有式(VII)的氟化的表面活性剂：
Rf§(X-)k(M+)k (VII)
其中：
-Rf§选自任选地包含一个或多个链状或非链状氧原子的C4-C16(全)氟烷基链以及(全)氟聚氧烷基链，
-X-选自-COO-、-PO3 -和-SO3 -，
-M+选自NH4 +和碱金属离子，并且
-k是1或2。
根据本发明的此第二实施例，适用于在水性聚合介质中进行乳液聚合的表面活性剂(F)的非限制性实例值得注意地包括以下项：
(a’)CF3(CF2)n0COOM’，其中n0是范围从4至10、优选从5至7的整数，优选地n0等于6，并且M’表示NH4、Na、Li或K，优选NH4；
(b’)T-(C3F6O)n1(CFYO)m1CF2COOM”，其中T表示Cl原子或具有式CxF2x+1-x’Clx’O的全氟烷氧基(perfluoroalkoxyde)，其中x是范围从1至3的整数并且x’是0或1，n1是范围从1至6的整数，m1是0或范围从1至6的整数，M”表示NH4、Na、Li或K并且Y表示F或-CF3；
(c’)F-(CF2CF2)n2-CH2-CH2-X*O3M”’，其中X*是磷或硫原子，优选地X*是硫原子，M’”表示NH4、Na、Li或K并且n2是范围从2至5的整数，优选地n2等于3；
(d’)A-Rbf-B双官能氟化的表面活性剂，其中A和B，彼此相同或不同，具有式-(O)pCFY”-COOM*，其中M*表示NH4、Na、Li或K，优选地M*表示NH4，Y”是F或-CF3并且p是0或1，并且Rbf是二价的(全)氟烷基链或(全)氟聚醚链，其使得A-Rbf-B的数均分子量是在从300至1800的范围内；以及
(e’)其混合物。
水性胶乳典型地可通过水性乳液聚合进行的方法获得。本发明的水性胶乳优选地包含至少一种呈初级颗粒形式的聚合物(F)，这些初级颗粒具有如根据ISO 13321测量的包括在50nm与450nm之间、优选在250nm与300nm之间的平均初级颗粒尺寸。
为了本发明的目的，“平均初级颗粒尺寸”旨在表示通过乳液聚合可获得的聚合物(F)的初级颗粒的平均尺寸。
为了本发明的目的，聚合物(F)的“初级颗粒”旨在与初级颗粒的团聚体可区分。包含聚合物(F)的初级颗粒的水性胶乳有利地可通过在水性聚合介质中进行乳液聚合获得。聚合物(F)的初级颗粒的团聚体典型地是通过聚合物(F)制造的回收和调节步骤如水性聚合物(F)胶乳的浓缩和/或凝结并且随后进行干燥并且均化，从而提供聚合物(F)粉末可获得的。
因此，本发明的水性胶乳旨在与通过在水性介质中分散聚合物(F)粉末制备的水性浆料可区分。分散在水性浆料中的聚合物(F)粉末的平均颗粒尺寸典型地是如根据ISO13321测量的大于1μm。
本发明的水性胶乳有利地具有均匀分散在其中的至少一种聚合物(F)的初级颗粒，这些初级颗粒具有如根据ISO 13321测量的包括在50nm与450nm之间、优选在250nm与300nm之间的平均初级颗粒尺寸。
水性乳液聚合典型地在包括在10巴与80巴之间、优选地在15巴与35巴之间的压力下进行。
本领域技术人员将尤其考虑所使用的自由基引发剂来选择聚合温度。水性乳液聚合典型地在包括在50℃与90℃之间、优选在60℃与80℃之间的温度下进行。
虽然自由基引发剂的选择并没有特别限制，应理解的是适用于水性乳液聚合的水溶性自由基引发剂选自能够引发和/或加速聚合过程的化合物。
可以使用无机自由基引发剂并且这些无机自由基引发剂包括但不限于过硫酸盐如过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵，高锰酸盐例如高锰酸钾。
另外，可以使用有机自由基引发剂，并且这些有机自由基引发剂包括但不限于以下项：乙酰环己过磺酸；过氧二碳酸二乙酰基酯；过氧二碳酸二烷基酯，如过氧二碳酸二乙基酯、过氧二碳酸二环己基酯、过氧二碳酸二-2-乙基己基酯；过新癸酸叔-丁酯；2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)；过新戊酸叔-丁酯；二辛酰基过氧化物；二月桂酰基过氧化物；2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)；叔丁基偶氮-2-氰基丁烷；二苯甲酰基过氧化物；叔丁基-过-2乙基己酸酯；过马来酸叔丁酯；2,2'-偶氮双(异丁腈)；双(叔丁基过氧)环己烷；叔丁基过氧异丙基碳酸酯；过乙酸叔丁酯；2,2'-双(叔丁基过氧)丁烷；二枯基过氧化物；二叔戊基过氧化物；二叔丁基过氧化物(DTBP)；对甲烷氢过氧化物；蒎烷氢过氧化物；枯烯氢过氧化物；以及叔丁基氢过氧化物。
其他合适的自由基引发剂值得注意地包括卤化的自由基引发剂，如基于氯烃的以及基于氟烷的酰基过氧化物如三氯乙酰基过氧化物、双(全氟-2-丙氧基丙酰基)过氧化物、[CF3CF2CF2OCF(CF3)COO]2、全氟丙酰基过氧化物、(CF3CF2CF2COO)2、(CF3CF2COO)2、{(CF3CF2CF2)-[CF(CF3)CF2O]m-CF(CF3)-COO}2(其中m＝0-8)、[ClCF2(CF2)nCOO]2、以及[HCF2(CF2)nCOO]2(其中n＝0-8)；全氟烷基偶氮化合物，如全氟偶氮异丙烷、[(CF3)2CFN＝]2、R¤N＝NR¤(其中R¤是具有1-8个碳的直链或支链的全氟碳基团)；稳定的或受阻的全氟烷自由基，如六氟丙烯三聚体自由基、[(CF3)2CF]2(CF2CF2)C●自由基以及全氟烷。
还可以使用包含形成氧化还原对的至少两种组分如二甲基苯胺-过氧化苯甲酰、二乙基苯胺-过氧化苯甲酰和二苯胺-过氧化苯甲酰的氧化还原体系作为自由基引发剂来引发聚合过程。
在无机自由基引发剂之中，过硫酸铵是特别优选的。
在有机自由基引发剂之中，具有高于50℃的自加速分解温度(SADT)的过氧化物是特别优选的，例如像：二叔丁基过氧化物(DTBP)、二叔丁基过氧异丙基碳酸酯、叔丁基(2-乙基己基)过氧碳酸酯、叔丁基过氧-3,5,5-三甲基己酸酯。
可以将如上定义的一种或多种自由基引发剂以基于水性聚合介质的重量的有利地范围为按重量计从0.001％至20％的量添加到乳液聚合方法的水性聚合介质中。
“非官能全氟聚醚(PFPE)油”在此旨在表示包含(全)氟聚氧亚烷基链[链(Rf)]和非官能端基的全氟聚醚(PFPE)油。
非官能PFPE油的非官能端基通常选自具有1至3个碳原子的氟(卤)烷基，任选地包含一个或多个不同于氟的卤素原子或氢原子，例如CF3-、C2F5-、C3F6-、ClCF2CF(CF3)-、CF3CFClCF2-、ClCF2CF2-、ClCF2-。
非官能PFPE油典型地具有包括在400与3000之间、优选在600与1500之间的数均分子量。
非官能PFPE油优选地选自下组，该组由以下项组成：
(1’)从苏威苏莱克斯公司(Solvay Solexis S.p.A.)以商标名
Figure BDA0002317159130000121
和
Figure BDA0002317159130000122
可商购的非官能PFPE油，所述PFPE油总体上包含至少一种符合在此以下的式的任一个的PFPE油：
CF3-[(OCF2CF2)m-(OCF2)n]-OCF3
m+n＝40-180；m/n＝0.5-2
CF3-[(OCF(CF3)CF2)p-(OCF2)q]-OCF3
p+q＝8-45；p/q＝20-1000
(2’)从大金工业株式会社(Daikin)以商标名
Figure BDA0002317159130000123
可商购的非官能PFPE油，所述PFPE总体上包含至少一种符合在此以下的式的PFPE：
F-(CF2CF2CF2O)n-(CF2CF2CH2O)j-CF2CF3
j＝0或＞0的整数；n+j＝10-150
(3’)从杜邦公司(Du Pont de Nemours)以商标名
Figure BDA0002317159130000124
可商购的非官能PFPE油，所述PFPE总体上包含至少一种符合在此以下的式的六氟丙烯环氧化物的低分子量的、氟封端的均聚物：
F-(CF(CF3)CF2O)n-CF2CF3
n＝10-60。
非官能PFPE油更优选地选自具有如上定义的式(1’)的那些。
链转移剂(如果有的话)总体上选自在氟化单体的聚合中已知的那些，如乙烷，具有从3至10个碳原子的酮、酯、醚或脂肪醇，例如像丙酮、乙酸乙酯、二乙醚、甲基叔丁基醚、异丙醇；具有从1至6个碳原子的、任选地含有氢的氯(氟)烃，例如像氯仿、三氯氟甲烷；双(烷基)碳酸酯，其中该烷基具有从1至5个碳原子，例如像双(乙基)碳酸酯、双(异丁基)碳酸酯。
链转移剂(如果有的话)可以在开始时、在聚合期间连续地或以不连续的量(逐步)进料至水性聚合介质中，连续的或逐步的进料是优选的。
在本领域中已经描述了如上详述的水性乳液聚合方法(参见例如US 4990283(奥塞蒙特公司(AUSIMONT S.P.A.))05/02/1991，US 5498680(奥塞蒙特公司)12/03/1996以及US 6103843(奥塞蒙特公司)15/08/2000)。
本发明的水性胶乳优选地包含按重量计从20％至30％的至少一种聚合物(F)。
该水性胶乳可以根据本领域已知的任何技术进行上行浓缩(up-concentrate)。
在第三实例中，本发明涉及一种组合物[组合物(C)]，该组合物包含至少一种如以上所定义的聚合物(F)。
本发明的组合物(C)可以进一步包含液体介质[介质(L)]。
为了本发明的目的，术语“液体介质[介质(L)]”旨在表示包含一种或多种化合物的在大气压下在20℃下呈液态的介质。
介质(L)的性质没有特别限制，前提是它适用于溶解聚合物(F)。
介质(L)典型地包含一种或多种有机溶剂。
在第四实例中，本发明涉及一种包含如以上定义的组合物(C)的氟聚合物膜[膜(F)]。
在第五实例中，本发明涉及一种用于制造本发明的膜(F)的方法，所述方法包括将如以上定义的组合物(C)加工成膜。
典型地对本发明的膜(F)进行干燥，并且然后任选地退火。
如果组合物(C)进一步包含介质(L)，则本发明的膜(F)典型地通过以下方法可获得，该方法包括:
(i)提供基底，
(ii)提供如以上定义的组合物[组合物(C)]，所述组合物进一步包含液体介质[介质(L)]，
(iii)将步骤(ii)中提供的组合物(C)施加到步骤(i)中提供的该基底的至少一个表面上，从而提供湿膜，
(iv)干燥步骤(iii)中提供的该湿膜，从而提供干燥的膜，以及
任选地，(v)使步骤(iv)中提供的该干燥的膜退火。
已经发现通过本发明的方法可获得的膜(F)有利地是具有良好的机械特性以适合在不同的应用中使用的均匀的氟聚合物膜。
为了本发明的目的，术语“膜”旨在表示一块扁平的具有小于其长度或者其宽度的任一项的厚度的材料。
在本发明的用于制造膜(F)的方法的步骤(i)中，该基底典型地是无孔基底。
术语“无孔基底”在此旨在表示不含具有有限尺寸的孔的致密基底层。
在用于制造本发明的膜(F)的方法的步骤(iii)中，典型地通过使用选自由以下项组成的组的加工技术将组合物(C)施加到步骤(i)中提供的基底的至少一个表面上：流延、喷涂、辊涂、刮刀涂布、狭缝式模头涂布、凹版涂布、喷墨印刷、旋涂、丝网印刷、刷涂、辊刷(squeegee)、泡沫涂布器、幕式涂布和真空涂布。
将选择干燥温度以便通过从本发明的膜(F)中蒸发一种或多种有机溶剂进行去除。
干燥典型地在至少50℃的温度下进行。干燥优选地在包括在50℃与100℃之间的温度下进行。可以在大气压下或者在真空下进行干燥。可替代地，干燥可以在经改变的气氛下，例如在惰性气体中，典型地值得注意地在去除水分(水蒸气含量小于0.001％v/v)下进行。
退火典型地在包括在60℃与115℃之间的温度下进行。退火可以在包括在15与120分钟之间的时间期间进行，这典型地取决于膜(F)的厚度。
膜(F)典型地不含任何有机溶剂。
膜(F)有利地具有包括在100nm与100μm之间的厚度。
膜(F)的厚度可以根据任何适合的技术如反射测量术、轮廓术、扫描电子显微镜术和原子力显微镜术进行测量。
组合物(C)可以进一步包含一种或多种添加剂。
添加剂的选择没有特别限制，前提是它们不干扰一种或多种聚合物(F)在介质(L)中的溶解度(如果有的话)。
适合的添加剂的非限制性实例值得注意地包括，颜料，UV吸收剂，交联剂，交联引发剂，有机和无机填充剂如陶瓷、玻璃、二氧化硅、导电金属颗粒、半导体氧化物、碳纳米管、石墨烯、核壳颗粒、包封的颗粒、导电盐、硅基颗粒。
如果组合物(C)进一步包含一种或多种添加剂，则由此提供的膜(F)典型地包含进一步包含至少一种添加剂的组合物(C)。
如果组合物(C)进一步包含一种或多种选自由交联剂和交联引发剂组成的组的添加剂，则由此提供的膜(F)有利地是可交联的氟聚合物膜[膜(FC)]，该氟聚合物膜典型地包含进一步包含至少一种选自由交联剂和交联引发剂组成的组的添加剂的组合物(C)。
在第六实例中，本发明涉及本发明的聚合物(F)或膜(F)在电气或电子器件中的用途。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
现在将参考以下实例更详细地说明本发明，这些实例的目的仅仅是说明性的并且不限制本发明的范围。
原材料
聚合物(F-a)：VDF(按摩尔计69.9％)-TrFE(按摩尔计27.9％)-1112(按摩尔计2.2％)。
聚合物(F-b)：VDF(按摩尔计68.2％)-TrFE(按摩尔计26.4％)-1112(按摩尔计5.4％)。
聚合物(F-c)：VDF(按摩尔计66.2％)-TrFE(按摩尔计25.6％)-1112(按摩尔计8.2％)。
聚合物(F-d)：VDF(按摩尔计67.1％)-TrFE(按摩尔计24.2％)-CTFE(按摩尔计7.1％)-1112(按摩尔计1.6％)。
聚合物(a)：VDF(按摩尔计76.1％)-TrFE(按摩尔计23.9％)。
聚合物(b)：VDF(按摩尔计57.5％)-TrFE(按摩尔计34.8％)-CTFE(按摩尔计7.7％)。
聚合物(F-a)的制造
在配备有挡板和在90rpm下工作的搅拌器的AISI 316钢制卧式高压釜中，引入14.2升的脱矿质水。然后使温度达到70℃的反应温度。当达到此温度时，引入335克的如上定义的具有式(VI)(其中Xa＝NH4)的环状表面活性剂的35％w/w水溶液、7巴的偏二氟乙烯和4ml的反式-1,2-二氯-1,2-二氟乙烯。
随后，通过压缩机添加摩尔比为70/30的VDF-TrFE的气态混合物，直至达到30巴的压力。通过计量泵进料200ml的按重量计3％的过硫酸钠(NaPS)的水溶液。通过进料上述的单体混合物来维持聚合反应压力恒定；每合成28g的聚合物进料2ml的反式-1,2-二氯-1,2-二氟乙烯至总量为42ml。当进料560g的混合物时，使压力下降一直到15巴并将反应器冷却至室温。将胶乳排出、冷冻48小时并且一旦解冻，将凝结的聚合物用脱矿质水洗涤并且在80℃下干燥48小时。
聚合物(F-a)的特性在表1中列出。
聚合物(F-b)的制造
遵循与用于制造聚合物(F-a)的通用程序相同的条件但引入以下改变：
-使用150ml的按重量计3％的过硫酸钠(NaPS)的水溶液，
-进料6ml的反式-1,2-二氯-1,2-二氟乙烯，之后用单体混合物加压反应器，并且
-每合成56g的聚合物进料6ml的反式-1,2-二氯-1,2-二氟乙烯至总量为60ml。
聚合物(F-b)的特性在表1中列出。
聚合物(F-c)的制造
遵循与用于制造聚合物(F-a)的通用程序相同的条件但引入以下改变：
-使用160ml的按重量计3％的过硫酸钠(NaPS)的水溶液，
-进料8ml的反式-1,2-二氯-1,2-二氟乙烯，之后用单体混合物加压反应器，
-每合成52g的聚合物进料8ml的反式-1,2-二氯-1,2-二氟乙烯至总量为80ml，并且
-进料20g的作为链转移剂的乙酸乙酯。
聚合物(F-c)的特性在表1中列出。
聚合物(F-d)的制造
遵循与用于制造聚合物(F-a)的通用程序相同的条件但引入以下改变，在80℃的反应温度下：
-进料摩尔比为63/28/9的VDF-TrFE-CTFE的气态混合物，
-进料5巴的VDF，
-进料0.5巴的CTFE，
-使用60ml的按重量计3％的过硫酸钠(NaPS)的水溶液，
-进料5ml总量的反式-1,2-二氯-1,2-二氟乙烯，之后用单体混合物加压反应器，并且
-进料20g的作为链转移剂的乙酸乙酯。
聚合物(F-d)的特性在表1中列出。
聚合物(a)的制造
遵循与用于制造聚合物(F-a)的通用程序相同的条件但引入以下改变，不添加反式-1,2-二氯-1,2-二氟乙烯：
-进料摩尔比为75/25的VDF-TrFE的气态混合物，
-使用180ml的按重量计3％的过硫酸钠(NaPS)的水溶液，并且
-使用50g的作为链转移剂的乙酸乙酯。
聚合物(a)的特性在表1中列出。
聚合物(b)的制造
遵循与用于制造聚合物(F-a)的通用程序相同的条件但引入以下改变，不添加反式-1,2-二氯-1,2-二氟乙烯：
-进料摩尔比为63/28/9的VDF-TrFE-CTFE的气态混合物，
-进料5巴的VDF，
-进料0.5巴的CTFE，
-使用180ml的按重量计3％的过硫酸钠(NaPS)的水溶液，并且
-使用20克的作为链转移剂的乙酸乙酯。
聚合物(b)的特性在表1中列出。
制造氟聚合物膜的通用程序
制备浓度为20％w/w的聚合物在甲基乙基酮中的溶液，并且通过刮刀技术使用易高公司(Elcometer)自动涂膜器(型号4380)由此将膜流延到玻璃基底上。
将如此流延的聚合物层在70℃下在真空下干燥2小时。在如此获得的干燥的膜上，通过喷墨印刷技术，使用由爱克发-吉华集团(Agfa-Gevaert)以商标名
Figure BDA0002317159130000191
购买的聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸酯(PEDOT:PSS)作为导电材料将1cm x 1cm的12种图案印刷在膜的两侧上作为电极。
使用三丰公司(Mitutoyo)千分尺测量样品的厚度。
氟聚合物膜的退火
根据每种氟聚合物的熔融温度选择每种氟聚合物膜的退火温度：T退火＝T熔融-5℃。
将氟聚合物膜在常规烘箱中在恒温(T退火)下放置一小时，随后缓慢冷却直至室温而进行退火。关闭烘箱并使整个系统达到室温而进行缓慢冷却。
氟聚合物膜的极化
使用配备有由RADIANT产生的10KV最大场的高压接口的LC精密极化设备来极化聚合物膜。将退火的膜放置在极化室中，在极化室施加从80V/μm至250V/μm的可变场穿过样品。
氟聚合物膜的介电常数的测定
介电常数[k]的值是来自于通过由Piezotest提供的压电计系统直接测量介电电容。电容值全部是在110Hz下测量的。测量值也用于检查电极的电均匀性和导电性。
Figure BDA0002317159130000192
氟聚合物膜的压电系数的测定
压电系数(d33)的值使用PiezoMeter PM 300系统(PiezoTest公司)通过将极化的样品放置在仪器应变凿(gouge)中来测量，在该凿中在室温下在110Hz下的振动下刺激该膜。d33值被报告为μC/N。
结果在下文的表1中示出：
表1
Figure BDA0002317159130000201
如表1中所示，如值得注意地由根据本发明的聚合物(F-a)、(F-b)、(F-c)和(F-d)中的任一种所体现的，本发明的聚合物(F)有利地具有居里温度(T居里)，低于该居里温度该聚合物保持其铁电特性。
此外，如表1中所示，无论是退火之前或退火之后，与聚合物(a)相比，如值得注意地由根据本发明的聚合物(F-a)、(F-b)和(F-c)中的任一种所体现的，本发明的聚合物(F)具有更高的介电常数。
特别地，无论是退火之前或退火之后，与聚合物(b)相比，根据本发明的聚合物(F-d)具有更高的介电常数。
此外，如表1中所示，甚至在退火之前，与聚合物(a)和聚合物(b)中的任一种相比，如值得注意地由根据本发明的聚合物(F-a)、(F-b)和(F-c)中的任一种所体现的，本发明的聚合物(F)具有更高的压电系数。
鉴于以上所述，已经发现本发明的聚合物(F)或其任何膜特别适合在电气和/或电子器件中使用。

Claims (19)

1.一种氟聚合物[聚合物(F)]，其包含：
-衍生自偏二氟乙烯的重复单元，
-衍生自三氟乙烯的重复单元，以及
-衍生自1,2-二氯-1,2-二氟乙烯的重复单元。
2.根据权利要求1所述的聚合物(F)，所述聚合物(F)包含衍生自顺式-1,2-二氯-1,2-二氟乙烯或反式-1,2-二氯-1,2-二氟乙烯的重复单元。
3.根据权利要求1所述的聚合物(F)，所述聚合物(F)包含相对于所述聚合物(F)中的重复单元的总摩尔数按摩尔计从15％至30％的衍生自三氟乙烯的重复单元。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚合物(F)，所述聚合物(F)包含相对于所述聚合物(F)中的重复单元的总摩尔数按摩尔计从0.1％至10％的衍生自1,2-二氯-1,2-二氟乙烯的重复单元。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的聚合物(F)，所述聚合物(F)进一步包含衍生自至少一种选自三氟氯乙烯和1,1-氯氟乙烯的氟化单体的重复单元。
6.根据权利要求3所述的聚合物(F)，所述聚合物(F)包含相对于所述聚合物(F)中的重复单元的总摩尔数按摩尔计从19％至28％的衍生自三氟乙烯的重复单元。
7.根据权利要求4所述的聚合物(F)，所述聚合物(F)包含相对于所述聚合物(F)中的重复单元的总摩尔数按摩尔计从0.5％至8.5％的衍生自1,2-二氯-1,2-二氟乙烯的重复单元。
8.根据权利要求4所述的聚合物(F)，所述聚合物(F)包含相对于所述聚合物(F)中的重复单元的总摩尔数按摩尔计从1％至6％的衍生自1,2-二氯-1,2-二氟乙烯的重复单元。
9.根据权利要求4所述的聚合物(F)，所述聚合物(F)包含相对于所述聚合物(F)中的重复单元的总摩尔数按摩尔计从1％至5％的衍生自1,2-二氯-1,2-二氟乙烯的重复单元。
10.一种用于制造根据权利要求1至9中任一项所述的聚合物(F)的方法，所述方法包括使偏二氟乙烯、三氟乙烯和1,2-二氯-1,2-二氟乙烯在至少一种自由基引发剂的存在下聚合。
11.根据权利要求10所述的方法，所述方法在水性介质的存在下进行。
12.根据权利要求10所述的方法，所述方法通过水性乳液聚合或通过水性悬浮聚合来进行。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的方法，所述方法在水性介质中通过水性乳液聚合来进行，该水性介质包含：
-至少一种表面活性剂[表面活性剂(S)]，
-至少一种自由基引发剂，
-任选地，至少一种非官能全氟聚醚油，以及
-任选地，至少一种链转移剂。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，该表面活性剂(S)是具有式(II)的环状氟化合物：
Figure FDA0003459979660000021
其中X1、X2和X3彼此相同或不同，独立地选自由H、F和任选地包含一个或多个链状或非链状氧原子的C1-C6(全)氟烷基组成的组，L是键或二价基团，RF是二价的氟化C1-C3桥联基团，并且Y是阴离子官能团。
15.一种组合物[组合物(C)]，其包含至少一种根据权利要求1至9中任一项所述的聚合物(F)。
16.根据权利要求15所述的组合物(C)，所述组合物(C)进一步包含一种或多种添加剂。
17.一种氟聚合物膜[膜(F)]，其包含根据权利要求15或16所述的组合物(C)。
18.一种用于制造根据权利要求17所述的膜(F)的方法，所述方法包括将该组合物(C)加工成膜。
19.根据权利要求1至9中任一项所述的聚合物(F)或根据权利要求17所述的膜(F)在电气或电子器件中的用途。
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