CN115427465B - 含偏二氟乙烯和三氟乙烯的聚合物的水性分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氟聚合物的水性分散体，其包含以相对于重复单元的总摩尔以摩尔计从60％至82％的量的衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元和以以摩尔计从18％至40％的量的衍生自三氟乙烯(TrFE)的重复单元，所述氟聚合物在铁电相中具有改善的热力学有序结构。

Description

含偏二氟乙烯和三氟乙烯的聚合物的水性分散体
本申请要求于2020年4月21日提交的欧洲专利申请20170585.2的优先权，出于所有目的将该申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及新颖的具有改善的电气特性的偏二氟乙烯与三氟乙烯的共聚物，一种在水性介质中在不存在氟化表面活性剂的情况下制造它们的方法，以及它们作为电气/电子器件中的压电、铁电、介电、或者热电材料的用途。
背景技术
众所周知，偏二氟乙烯与三氟乙烯的共聚物由于其铁电、压电、热电以及介电行为/特性(压电行为是特别使用的)而被采用并且正被开发用于电气/电子器件(例如，换能器、传感器、致动器、铁电存储器、电容器)中。
众所周知，术语压电意指材料将电能转换为机械能的能力，并且反之亦然。机电响应被认为基本上与变形或压力振荡期间的尺寸变化有关。压电效应是可逆的，因为展现出正压电效应的材料(在施加应力时产生电)还展现出逆压电效应(在施加电场时产生应力和/或应变)。
铁电性是材料的特性，借此这一后者展现出自发的电极化，其方向可以通过施加外部电场在等效状态之间切换。
热电性是某些材料在加热或冷却时产生电势的能力。实际上，作为这种温度变化的结果，正电荷和负电荷通过迁移运动到相反端(即材料变为极化的)，并且因此建立了电势。
总体应理解的是，在偏二氟乙烯与三氟乙烯的共聚物中，压电性、热电性、铁电性涉及具体的晶体习性，所谓的铁电相或β-相，其中氢和氟原子被安排为以便给出每个晶胞的最大偶极矩。
所述VDF-TrFE共聚物在本领域中是众所周知的，并且值得注意地在US 4778867(PRIES SEYMOUR[普里斯西摩公司](美国))18/10/1988、US 4708989(THOMSON CSF[汤姆逊公司](法国))24/11/1987、US 4784915(KUREHA CHEMICAL IND CO LTD[库尔哈化工实业有限公司](日本))15/11/1988、US 4173033(DAIKIN IND LTD[大金工业有限公司](日本))30/10/1979中进行了描述。
一般来说，用于制造这些VDF-TrFE共聚物的技术可以基于悬浮聚合，即，在使VDF以超临界相存在的温度和压力条件下、在水相中使用有机引发剂、并且产生粗颗粒的浆料，这些粗颗粒一产生便从水性聚合介质中沉淀。然而，悬浮聚合技术在工业水平下处理是相当繁重的，因为所使用的高压力、并且因为在如此苛刻的条件下处理TrFE由此关联的安全问题(可能经历爆炸行为，因为TrFE已经被公认为被赋予与四氟乙烯(TFE)相似的爆燃/爆炸行为)，限制聚合压力的机会代表了在安全管理中的显著优点。
因此，已经探索了基于水性基乳液聚合的技术，因为它们使得能够在更温和的条件下在受限制的三氟乙烯(TrFE)分压和总压力下但是以高的通过率产生稳定的VDF-TrFE聚合物颗粒的分散体，而具有减少的环境问题。
此外，VDF-TrFE聚合物的胶乳或更一般的水性分散体的获得使能够为基于无溶剂方法的涂覆/流延技术开启加工/转化机会，这在此领域吸引了越来越多的关注。
然而，由通过现有技术的水性乳液聚合方法产生的胶乳获得的VDF-TrFE共聚物需要使用氟化表面活性剂，从环境角度来看，这是不希望的成分。
另一个涉及由通过现有技术的水性乳液聚合方法产生的胶乳获得的VDF-TrFE共聚物的问题是，当与例如悬浮聚合的VDF-TrFE共聚物相比时，它们通常具有不太有价值的压电、热电、铁电性能。
现在，压电效应、热电效应、或铁电效应的优化要求将铁电相的热力学有序性最大化，以便具有更加结构化的结晶域，递送改进的压电、热电、铁电性能，这与通过乳液聚合获得的结果相冲突。
索尔维特种公司(Solvay Specialty)的WO 2018/065306提出了该第二个问题的解决方案，描述了用于制备VDF、TrFE和任选的其他共聚单体的共聚物的胶乳的乳液聚合方法，其中该聚合物在铁电相中具有热力学有序结构，使得以下各项之间的关系：
(i)如下定义的参数Xc(％)：
其中，ΔHc是如通过DSC技术在第二次加热扫描时以10℃的斜坡速率以J/g计确定的与在铁电相与顺电相之间的居里转变相关联的焓，并且ΔHm是如根据ASTM D3418以J/g计确定的熔融焓；和
(ii)不同于VDF的重复单元的含量，其相对于重复单元的总摩尔以％摩尔表示，被指定为CM(％摩尔)，满足以下不等式：
Xc(％)≥a·CM(％摩尔)+b其中a＝-1.10并且b＝75.00。
上述Xc参数与铁电相的热力学顺序有关，并且用该方法获得的聚合物具有特别高的铁电相的热力学顺序，这与改善的电特性相关。然而，WO 2018/065306中描述的方法仍然需要使用符合式(I)的氟化表面活性剂：
其中X1、X2、X3，彼此相同或不同，独立地选自H、F、以及任选地包含一个或多个链状或非链状氧原子的C1-6(全)氟烷基；L代表键或二价基团；RF是二价氟化C1-3桥联基团；Y是阴离子官能团。
因此，本领域仍然需要包含VDF和TrFE重复单元的共聚物的水性分散体，其可以在不含氟化表面活性剂的水性介质中、在与现有技术乳液聚合可比的平稳条件下制备，并且该聚合物在铁电相中具有高热力学有序性，并且因此电特性相对于现有技术的聚合物相当或得到改善。
现在，在此描述的本发明提供了一种满足这些需求的材料和方法。
附图说明
图1表示根据本发明的样品和对比样品的参数Xc(％)的值随聚合物中VDF重复单元百分比的变化。
发明概述
本发明涉及一种水性分散体，该水性分散体包含聚合物(聚合物F)的颗粒，所述聚合物F包含：
-以相对于重复单元的总摩尔以摩尔计从60％至82％的量的衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元
-以相对于重复单元的总摩尔以摩尔计从18％至40％的量的衍生自三氟乙烯(TrFE)的重复单元，以及
-任选地，衍生自至少一种不同于VDF和TrFE的附加单体的重复单元，
-所述颗粒具有包括从200-5000nm的数均粒度，该数均粒度根据ISO13321用激光散射测量，
所述聚合物(F)在铁电相中具有热力学有序结构，使得以下各项之间的关系：
(i)如下定义的参数Xc(％)：
其中，ΔHc是如通过DSC技术在第二次加热扫描时以10℃的斜坡速率以J/g计确定的与在铁电相与顺电相之间的居里转变相关联的焓，并且ΔHm是如根据ASTM D3418以J/g计确定的熔融焓；和
(ii)VDF的重复单元的含量，相对于重复单元的总摩尔以％摩尔表示，被指定为CM，满足以下不等式：
Xc(％)>a*(100-CM)+b
其中a＝-1,89，b＝99。
优选Xc(％)>a*(100-CM)+b，其中a＝-1,89，b＝100。
相对于现有技术的分散体，该不等式反映了对于给定的聚合物组合物，参数Xc的值更高，该现有技术的分散体包括在上面“发明背景”部分引用的所提及的专利申请WO2018/065306中描述的那些。如以上参考引用的现有技术文献所提及的，该Xc的较高值对应于铁电相中较高的热力学序，这转化为改善的电特性，如实验部分将示出的。
本发明进一步涉及一种用于制备具有上述特征的聚合物颗粒水性分散体的方法，所述方法包括在水性反应介质中，在选自由过硫酸盐组成的组的自由基引发剂存在下，聚合基于单体总摩尔以摩尔计60％至82％的偏二氟乙烯(VDF)、基于单体总摩尔以摩尔计18％至40％的三氟乙烯(TrFE)和任选至少一种不同于VDF和TrFE的附加单体，其中：
-该聚合是在包括在25与35巴之间的总压力和包括在75℃与95℃之间的温度下进行的，
-所获得的分散体具有按重量计1％至30％的固体含量，
-该水性反应介质不含氟化表面活性剂、优选不含添加的表面活性剂。
本申请人已经出人意料地发现，如上详述的方法能够在平稳条件下和高产量下、特别是在相对较低的TrFE分压和总压下，制造VDF-TrFE聚合物的水性分散体，其中所述聚合物在其铁电相中具有改善的结构/构象有序，如使用如上定义的Xc(％)参数测量，并且因此与现有技术的VDF-TrFE聚合物相比，具有改善的压电、热电、铁电性能以及改善的电特性。
附图说明
图1是参数Xc(％)(下文又称为结晶度序参数)作为VDF含量(以％摩尔计)的函数的图。由▲表示的数据点对应于根据本发明的实例1-3。用λ表示的数据点对应于对比实例CA1-CA3。用●表示的数据点对应于对比实例CB1-CB3。点划线对应于Xc％＝-1.89(100-CM)+99，并且短划线对应于Xc％＝-1.89(100-CM)+100。
发明内容
如上所述，本发明涉及一种包含氟化聚合物(F)的颗粒的水性分散体。本发明的聚合物(F)包含按摩尔计从60％至82％、优选从65％至80％、更优选从68％至80％的衍生自VDF的重复单元和按摩尔计从18％至40％、优选从20％至35％、更优选按摩尔计从20％至32％的衍生自TrFE的重复单元。百分比是基于重复单元的总数。
本发明的聚合物(F)可以进一步包含衍生自一种或多于一种除VDF和TrFE以外的氟单体的重复单元，如值得注意地六氟丙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯；或者衍生自一种或多于一种非氟化单体的重复单元，如值得注意地丙烯酸或甲基丙烯酸单体；并且更具体地，衍生自至少一种具有下式的亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元：
其中R1、R2、R3中的每一个，彼此相同或不同，独立地是氢原子或C1-C3烃基，并且ROH是羟基或包含至少一个羟基的C1-C5烃部分。
亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)的非限制性实例尤其是丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯；(甲基)丙烯酸羟乙基己酯。
单体(MA)更优选地选自：
-具有下式的丙烯酸羟乙酯(HEA)：
-以下任一式的丙烯酸2-羟丙酯(HPA)：
-具有下式的丙烯酸(AA)：
-及其混合物。
当存在不同于VDF和TrFE的附加共聚单体时，本发明的聚合物(F)有利地包含：
-以相对于重复单元的总摩尔从60％至82％摩尔的量的衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元；
-以相对于重复单元的总摩尔从18％至40％摩尔的量的衍生自三氟乙烯(TrFE)的重复单元，以及
-以0.1％至5％摩尔的量的衍生自至少一种不同于VDF和TrFE的附加单体的重复单元。
然而，基本上由衍生自VDF以及TrFE的重复单体组成的聚合物通常是优选的。
聚合物(F)的熔体流动指数(MFI)将由本领域技术人员关于为了获得最终零件(例如膜或片材)所选的加工技术来进行选择。
尽管如此，总体上应理解的是聚合物(F)将具有根据ASTM D1238(230℃/5kg)确定的有利地0.5至500g/10min、优选0.5至200g/10min、更优选0.5至10g/10min的MFI。
本发明的水性分散体优选不含氟化表面活性剂(从环境角度来看，氟化表面活性剂是不希望的)，并且甚至更优选不含任何添加的表面活性剂。
如所述，本发明的水性分散体包含具有如此满足上述不等式的参数Xc(％)(即结晶度序参数)的聚合物(F)的颗粒。
从技术观点看，该结晶度序参数是铁电相的结构有序性和构象有序性的量度，Xc参数越高，铁电结晶相更加结构化且越有序。
因此，相比于来自可以使用现有技术的技术制造的胶乳的聚合物，来自本发明的水性分散体的聚合物(F)如此具有改进的铁电性能，因为这些性能来源于铁电结晶相，结构有序性越高，铁电性能越好。
如上详述的用于制备水性分散体的方法包括聚合基于单体总摩尔以摩尔计60％至82％的偏二氟乙烯(VDF)、基于单体总摩尔以摩尔计18％至40％的三氟乙烯(TrFE)和任选至少一种不同于VDF和TrFE的合适量的附加单体，以获得如在水性反应介质中所述的聚合物F。为了使反应在不存在氟化表面活性剂的情况下、并且优选在不存在任何其他添加的表面活性剂的情况下正常进行，待控制的关键参数是引发剂的选择、温度、总压力和聚合物的总浓度。
事实上，为了提供具有足够高的铁电相热力学有序的聚合物F，必须在过硫酸盐自由基引发剂(优选选自过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵)的存在下，在包括在25与35巴之间、优选在27与32巴之间的总压力下，以及包括在75℃与95℃之间、优选在82℃与90℃之间的温度下进行反应。水性反应介质与单体的量之间的比率也必须使得所获得的分散体具有按重量计从1％至30％、优选从10％至30％、更优选从15％至30％的固体含量。
自由基引发剂以优选按反应介质的重量计从0.001％至20％的范围的浓度被包括在水性反应介质中。
可以在链转移剂存在下进行聚合。链转移剂是选自在氟化单体的聚合中已知的那些，例如：具有从3至10个碳原子的酮、酯、醚或脂族醇，如丙酮、乙酸乙酯、二乙醚、甲基-叔丁基醚、异丙醇等；具有从1至6个碳原子的、任选地含有氢的氯(氟)烃，如氯仿、三氯氟甲烷；双(烷基)碳酸酯，其中该烷基具有从1至5个碳原子，如双(乙基)碳酸酯、双(异丁基)碳酸酯。链转移剂可以在开始时、在聚合期间连续地或以不连续的量(逐步)进料至聚合介质中，连续的或逐步的进料是优选的。
如所述，所述方法导致形成聚合物(F)的水性分散体。根据ISO13321用激光散射法测量的聚合物F的颗粒的数均粒度典型地包括从200至5000nm、优选从300至1000nm。通常，用本发明的方法制备的分散体具有略高于需要使用氟化表面活性剂的现有技术的胶乳的数均粒度。此类分散体通常是稳定的，在一些情况下，分散的颗粒可能倾向于沉降，但是如技术人员已知的，可以通过搅拌被再分散。一旦在本发明的水性分散体中形成，聚合物F可以用应用于分散体和胶乳的已知分离和或凝结技术从水性介质中分离出来，例如像冷冻分散体并融化它(从而引起分散颗粒的凝结)，并且然后机械分离聚合物，用脱矿质水洗涤它，并且最后干燥聚合物。替代方法(如过滤和离心)是技术人员已知的。
本发明还涉及如以上描述的聚合物(F)作为电气/电子器件中的铁电、压电、介电或者热电材料的用途。
值得注意地，所述器件的非限制性实例是换能器、传感器、致动器、铁电存储器、电容器。
聚合物(F)通常以实质上二维零件(例如膜或者片材)的形式包括在所述器件中。
可以根据标准技术，如挤出、注塑模制、压缩模制、以及溶剂流延来制造所述膜或片材。
所述二维物品可以进一步经受后加工处理，特别是用于增强铁电、压电、介电或热电行为，例如退火、拉伸、双取向等。
值得注意地，二维物品可以经受通过极化循环获得的高极化电场，用于通过高压和数据采集计算机控制的系统实时地调整在矫顽场处测量的极化、剩余极化和最大位移电流。在ISNER-BROM,P.等人,Intrinsic Piezoelectric Characterization of PVDFcopolymers:determination of elastic constants.[PVDF共聚物的固有压电表征：弹性常数的确定]Ferroelectrics[铁电材料].1995,171卷,271-279页中，在BAUER,F.等人,Very high pressure behaviour of precisely-poled PVDF[精确极化的PVDF的极高压力行为].Ferroelectrics[铁电材料].1995,171卷,95-102页中，以及在US 4611260(DEUTSCHFRANZ FORSCH INST[德国弗朗茨弗里希研究所](法国))9/09/1986中以及在US 4684337(德国弗朗茨弗里希研究所(法国))4/08/1987中描述了此方法的实施例，其披露内容通过援引方式并入本申请。
如果通过援引并入本申请的任何专利、专利申请以及公开物的披露内容与本申请的描述相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
现在将参考以下实例更详细地说明本发明，这些实例的目的仅是说明性的而并非旨在限制本发明的范围。
根据本发明的聚合实例
实例1：582/39共聚物VDF：70％-TrFE：30％(按摩尔计)
在配备有挡板和在150rpm下工作的搅拌器的AISI 316钢制立式高压釜中，引入56l的脱矿质水。然后使温度达到85℃的反应温度，当达到该温度时，引入160ml的纯乙酸乙酯和VDF，其量使得VDF的分压达到6.9巴(绝对值)。接下来，通过压缩机添加以摩尔标称比为70/30的VDF-TrFE的气态混合物，直至达到30巴的总压力。通过G.C分析存在于高压釜头部的气态混合物的组成。在聚合初期，发现气相由以下各项构成：75.7％摩尔的VDF、24.3％摩尔的TrFE。然后，进料660ml的浓度为以重量计14,4％的过硫酸钠(NaPS)在脱矿质水中的溶液。
通过进料上述VDF TrFE混合物来维持聚合压力恒定；当已经进料20000g的混合物时，中断进料混合物，然后将搅拌速度降至50rpm，将反应器冷却至室温，并且排出水性分散体。然后通过冷冻水性分散体48小时并且然后解冻其来提取聚合物。一旦解冻，将该凝结的聚合物用脱矿质水洗涤并在80℃下干燥48小时。
实例2：582/34共聚物VDF：75％-TrFE：25％(按摩尔计)
在配备有在90rpm下工作的搅拌器的AISI 316钢制卧式高压釜中，引入14.2l的脱矿质水。然后使温度达到70℃的反应温度，当达到该温度时，引入500ml的按重量计6.6％的乙酸乙酯水溶液(链转移剂)和VDF，其量使得VDF的分压达到7.35巴(绝对值)。接下来，通过压缩机添加以摩尔标称比为75/25的VDF-TrFE的气态混合物，直至达到30巴的总压力。通过G.C分析存在于高压釜头部的气态混合物的组成。在聚合初期，发现气相由以下各项构成：81.6％摩尔的VDF、18.4％摩尔的TrFE。然后，进料240ml的浓度为以重量计7.2％的过硫酸钠(NaPS)在脱矿质水中的溶液。
通过进料上述VDF TrFE混合物来维持聚合压力恒定；当已经进料3900g的混合物时，中断进料混合物，然后将搅拌速度降至15rpm，将反应器冷却至室温，并且排出水性分散体。然后通过冷冻水性分散体48小时并且然后解冻其来提取聚合物。一旦解冻，将该凝结的聚合物用脱矿质水洗涤并在80℃下干燥48小时。
实例3：582/77共聚物VDF：80％-TrFE：20％(按摩尔计)
在配备有挡板和在500rpm下工作的搅拌器的AISI 316钢制立式高压釜中，引入3.4l的软化水。然后使温度达到80℃的反应温度，当达到该温度时，引入200ml的按重量计6.6％的乙酸乙酯水溶液和VDF，其量使得VDF的分压达到7.75巴(绝对值)。接下来，通过压缩机添加以摩尔标称比为80/20的VDF-TrFE的气态混合物，直至达到30巴的总压力。通过G.C分析存在于高压釜头部的气态混合物的组成。在聚合初期，发现气相由以下各项构成：86.1％摩尔的VDF、13.9％摩尔的TrFE。然后，进料200ml的浓度为以重量计7.2％的过硫酸钠(NaPS)在脱矿质水中的溶液。
通过进料上述VDF TrFE混合物来维持聚合压力恒定；当已经进料1000g的混合物时，中断进料混合物，然后将搅拌速度降至50rpm，将反应器冷却至室温，并且排出水性分散体。然后通过冷冻水性分散体48小时并且然后解冻其来提取聚合物。一旦解冻，将该凝结的聚合物用脱矿质水洗涤并在80℃下干燥48小时。
在具有式(V)(其中Xa＝NH4)的环状表面活性剂以及自由基引发剂存在下的乳液聚合实例(对比实例)
实例CA1--共聚物VDF-TrFE 70/30(摩尔比)
在配备有挡板和在570rpm下工作的搅拌器的AISI 316钢制立式高压釜中，引入3.5l的软化水。然后使温度达到85℃的反应温度；一旦达到此温度，引入50g以34％wt/wt的如以上详述的具有式(V)(其中Xa＝NH4)的环状表面活性剂在蒸馏水中的溶液和VDF，其量使得VDF的分压达到6.9巴(绝对值)。接下来，通过压缩机添加以摩尔标称比为70/30的VDF-TrFE的气态混合物，直至达到30巴的总压力。通过G.C分析存在于高压釜头部的气态混合物的组成。在聚合初期，发现气相由以下各项构成：75.9％摩尔的VDF、24.1％摩尔的TrFE。然后，进料50ml的浓度为以体积计3％的过硫酸钠(NaPS)在脱矿质水中的溶液。通过进料上述VDF-TrFE混合物来维持聚合压力恒定；当进料500g混合物时，中断进料混合物，并且同时保持反应温度恒定，使压力下降至15巴(绝对值)。然后使反应器冷却至室温，排出胶乳。然后通过冷冻胶乳48小时并且然后解冻其来提取聚合物。一旦解冻，将该凝结的聚合物用脱矿质水洗涤并在80℃下干燥48小时。
实例CA2--共聚物VDF-TrFE 75/25(摩尔比)
遵循与实例CA1中相同的程序，但是首先引入7.35巴(绝对值)的VDF，并且增补有以摩尔标称比为75/25的VDF-TrFE的气态混合物直至达到30巴的设定点总压力，并且为了维持设定点压力继续进料所述混合物。
实例CA3--共聚物VDF-TrFE 80/20(摩尔比)
遵循与实例CA1中相同的程序，但是首先引入7.8巴(绝对值)的VDF，并且增补有以摩尔标称比为80/20的VDF-TrFE的气态混合物直至达到30巴(绝对值)的设定点总压力，提供总体初始组成：81.9％摩尔的VDF、18.1％摩尔的TrFE，并且为了维持设定点压力继续进料所述混合物。
在PFPE表面活性剂和无机引发剂存在下的乳液聚合实例(对比)
实例CB1--共聚物VDF-TrFE 70/30(摩尔比)
在配备有挡板和在570rpm下工作的搅拌器的AISI 316钢制立式高压釜中，引入3.5l的脱矿质水。将温度升高至85℃的反应温度，并且一旦达到，引入32.5g根据US7122608(索尔维苏莱克斯公司(SOLVAY SOLEXIS S.P.A.))的实例1制备的微乳液A。
该微乳液A制备如下：
在配备有搅拌器的玻璃反应器中，在温和搅拌下，将4.83g的NaOH溶解在32.83g的脱矿质水中。向所获得的溶液中添加：
·52.35g的CF3O(CF2-CF(CF3)O)m’(CF2O)n’-CF2COOH
其中m’/n’＝20并且具有434的数均分子量，不含具有高于700的分子量的部分，并且含有按重量计9％的具有包括在600与700之间的分子量的部分，以及
·10g具有式CF3O(CF2-CF(CF3)O)m’(CF2O)n’-CF3的Galden(R)
其中m’/n’＝20，具有760的数均分子量。
然后引入6.95巴(绝对值)的偏二氟乙烯。通过压缩机添加以摩尔标称比为70/30的VDF-TrFE的气态混合物，直至达到30巴(绝对值)的设定点压力。通过GC发现气相由以下制成：76.3％摩尔的VDF、23.7％摩尔的TrFE。然后通过计量系统，引入60ml的过硫酸铵的水溶液(1％wt)。通过进料上述单体混合物来维持聚合压力恒定；当进料2％的混合物(目标量为288g)时，将温度降低至105℃。一旦进料288g混合物，中断进料，并且同时保持温度恒定，使压力下降一直到15巴(绝对值)。使反应器冷却至室温，排出胶乳。然后通过冷冻胶乳48小时并且然后解冻其来提取聚合物。一旦解冻，将该凝结的聚合物用脱矿质水洗涤并在80℃下干燥48小时。
实例CB2--共聚物VDF-TrFE 75/25(摩尔比)
遵循与实例CB1中相同的程序，但是首先引入7.35巴(绝对值)的VDF，并且增补有以摩尔标称比为75/25的VDF-TrFE的气态混合物直至达到30巴(绝对值)的设定点总压力，提供总体初始组成：82.2％摩尔的VDF、17.8％摩尔的TrFE，并且为了维持设定点压力继续进料所述混合物。
实例CB3--共聚物VDF-TrFE 80/20(摩尔比)
遵循与实例CB1中相同的程序，但是首先引入7.8巴(绝对值)的VDF，并且增补有以摩尔标称比为80/20的VDF-TrFE的气态混合物直至达到30巴(绝对值)的设定点总压力，提供总体初始组成：81.7％摩尔的VDF、18.3％摩尔的TrFE，并且为了维持设定点压力继续进料所述混合物。
以下报告的表1包括从实例中获得的分散体和聚合物的主要物理和热力学特性的总结。
在表1中，Tc、ΔHc、Tm、以及ΔHm分别为：如根据ASTM D3418和ASTM D3418通过差示扫描量热法确定的聚合物的居里转变温度、与居里转变相关联的焓、熔融温度、以及熔融焓。
Xc是参数：
Mw是聚合物的重均分子量，如通过GPC针对聚苯乙烯标准物使用二甲基乙酰胺作为溶剂确定的。
粒度是在聚合过程结束时从反应器中排出的水性分散体中聚合物颗粒的数均粒度(以nm为单位)，根据ISO 13321用激光散射测量。干物质含量是聚合过程结束时从反应器中排出的水性分散体中含有的聚合物的以重量计％。
表1
现在参考图1的图，该图报告了参数Xc(％)作为聚合物(F)的VDF含量(以％摩尔计)的函数的图，使用表1的数据，可以看出根据本发明制备的聚合物F都具有比具有相同量VDF且用现有技术方法制备的聚合物更高的Xc值。
从表2中报告的数据可以看出，该较高水平的Xc反映了改善的电特性。表中报告的数据是在由实例中获得的聚合物制成的膜上测量的(如以下测试方法部分详述)。比较在VDF中具有相同含量(按％摩尔计)的聚合物(根据本发明的实例1直接与对比实例CA1和CB1比较，根据本发明的实例2直接与对比实例CA2和CB2比较，实例3以此类推)，可以看出根据本发明的聚合物对于报道的所有电特性都具有改善的特性。
表2电气性能数据
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其中
-LC＝10V/μm下的漏电流，以Ax10-9为单位
-Pr＝剩余极化，以μC/cm2为单位
-P最大＝最大极化，以μC/cm2为单位
-d33＝压电系数，以μC/N为单位
-Ec＝矫顽场，以V/μm为单位
-MPV＝最大极化电压
-BKD＝击穿电压，以V/μm为单位
测试方法：
热特性的确定
(j)居里转变温度(TC)以及与居里转变相关联的焓(ΔHc)的确定。
Tc或者居里转变温度代表在铁电材料中发生在铁电相与顺电相之间的转变时的温度。它被确定为在第二次加热循环期间在DSC热分析图中出现的第一吸热峰，否则依照ASTM D 3418标准实现。ΔHc是与此一阶转变(居里转变)相关联的焓，如在如以上详述的DSC热分析图的第二次加热循环中，加上必要的修正，将包含在ASTM D 3418标准中的指示应用于所述第二次加热循环中出现的第一吸热峰中确定的。DSC分析使用Perkin ElmerDiamond DSC仪器、在第二次加热循环中采用如ASTM D 1238中所规定的10℃/min的斜坡速率进行。
(jj)熔融焓(ΔHm)以及熔融温度(Tm)的确定
熔融焓(ΔHm)以及熔融温度(Tm)通过差示扫描量热法(DSC)、依照ASTM D 3418、使用Perkin Elmer Diamond DSC仪器确定。
压电特性的确定
(i)膜的制备
制备具有浓度为20％w/w的聚合物在甲基乙基酮中的溶液，并且通过刮刀技术使用Elcometer自动涂膜器(型号4380)将膜流延到玻璃基底上。
将如此流延的聚合物层在100℃下在真空下干燥2小时。在如此获得的干燥的膜上，通过喷墨印刷技术，使用由爱克发-吉华集团(Agfa-Gevaert)以商标名称购买的聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸酯(PEDOT:PSS)作为导电材料将1cm x 1cm的12种图案作为电极印刷在聚合物膜的两侧上。使用三丰公司(Mitutoyo)千分尺测量了样品的厚度。
(ii)膜的退火
将如上详述获得的膜置于内部温度设定为135℃的通风烘箱中。一小时后，将烘箱关闭并冷却5小时，直至达到室温。
(iii)膜的极化
使用与具有通过RADIANT产生的10KV最大场的高压接口组合的LC精密极化设备来极化膜。将退火的膜放置在极化室中，在极化室施加150伏/微米或者200伏/微米的场通过退火的膜样品。
(iv)压电系数(d33)的确定
压电系数(d33)的值使用PIEZOMETER PM300仪器、将如以上描述的获得的极化的样品放置在仪器应变凿(gouge)中来测量，在该凿中在室温下在110Hz下的振动下刺激该膜。d33被报告为μC/N。
(v)在100V/μm下漏电流的确定
漏电流是指带电电容器的能量的逐渐损失。漏电流的确定是在极化室中在电容器电极上施加100伏/微米并且在5秒后确定所述能量损失进行的。
(vi)膜的介电常数的确定
介电常数[k]的值是来自于通过由Piezotest提供的压电计系统直接测量介电电容。电容值全部是在110Hz下测量的。
(vii)铁电滞后测量(Pr，P最大 )
滞后确定是通过使退火的膜经受在从80伏/微米至250伏/微米的场中极化来进行，获得滞后曲线为最大极化，并且测量剩余极化。P最大是用最大施加的场可实现的最大极化，Pr是在移除施加的场后样品中的剩余极化(也被称为残余极化)。
(viii)矫顽场(Ec)。
矫顽场是在聚合物膜中开始定向偶极子所需的最小电压，并从磁滞回线外推为Ec，其中极化等于0。
(ix)击穿电压和最大极化场(BKD和MPV)
击穿电压(BKD)是在施加极化过程时导致绝缘体的一部分变得导电从而产生故障的最小电压。最大极化电压(MPV)是施加到聚合物样品上的最大电压，对于共聚物和三元共聚物，通常保持比BKD低10％-15％和20％-25％，作为测试的安全限度，并且其中极化值不再通过电场得到改善。

Claims (24)

1.一种得自乳液聚合方法的胶乳，该胶乳不含氟化表面活性剂并且包含氟聚合物的颗粒，所述氟聚合物是聚合物F，所述聚合物F包含：
- 以相对于重复单元的总摩尔以摩尔计从60%至82%的量的衍生自偏二氟乙烯VDF的重复单元，
- 以相对于重复单元的总摩尔以摩尔计从18%至40%的量的衍生自三氟乙烯TrFE的重复单元，以及
- 任选地，衍生自至少一种不同于VDF和TrFE的附加单体的重复单元，
- 所述颗粒具有包括从200至5000 nm的数均粒度，该数均粒度根据ISO 13321用激光散射法测量，
所述聚合物F在铁电相中具有热力学有序结构，使得以下各项之间的关系：
(i) 如下定义的参数Xc（%）：
其中，ΔHc是如通过DSC技术在第二次加热扫描时以10°C的斜坡速率以J/g计确定的与在铁电相与顺电相之间的居里转变相关联的焓，并且ΔHm是如根据ASTM D3418以J/g计确定的熔融焓；和
(ii) VDF的重复单元的含量，相对于重复单元的总摩尔以%摩尔表示，被指定为CM，满足以下不等式：
Xc(%) > a*(100-CM) + b
其中a = -1,89，b = 99。
2.如权利要求1所述的胶乳，其中，以下各项之间的关系：
(i) 参数Xc（%）和 (ii) VDF的重复单元的含量，相对于重复单元的总摩尔以%摩尔表示，被指定为CM，满足以下不等式：
Xc(%) > a*(100-CM) + b
其中a = -1,89，b = 100。
3.如权利要求1或2所述的胶乳，其中，聚合物 F包含衍生自一种或多于一种除VDF和TrFE以外的氟单体的重复单元；或者衍生自一种或多于一种非氟化单体的重复单元。
4.如权利要求3所述的胶乳，其中除VDF和TrFE以外的氟单体的重复单元包括六氟丙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯。
5.如权利要求3所述的胶乳，其中非氟化单体的重复单元包括（甲基）丙烯酸单体。
6.如权利要求3所述的胶乳，其中聚合物F包含衍生自至少一种具有下式的亲水性（甲基）丙烯酸单体 MA 的重复单元：
其中R1、R2、R3中的每一个，彼此相同或不同，独立地是氢原子或C1-C3烃基，并且ROH是羟基或包含至少一个羟基的C1-C5烃部分。
7.如权利要求1或2所述的胶乳，其中，聚合物F 包含：
相对于重复单元的总摩尔，按摩尔计65%至80%的衍生自VDF的重复单元和按摩尔计从20%至35%的衍生自TrFE的重复单元，以及；
- 任选地，以0%至5%摩尔的量的衍生自至少一种不同于VDF和TrFE的附加单体的重复单元。
8.如权利要求7所述的胶乳，其中聚合物F包含相对于重复单元的总摩尔，按摩尔计68%至80%的衍生自VDF的重复单元。
9.如权利要求7所述的胶乳，其中聚合物F包含相对于重复单元的总摩尔，按摩尔计从20%至32%的衍生自TrFE的重复单元。
10.如权利要求1或2所述的胶乳，其中，如根据ASTM D 1238，230°C/5 kg，确定的该聚合物F 的熔体流动指数MFI为0.5至500 g/10 min。
11.如权利要求1或2所述的胶乳，其中，如根据ASTM D 1238，230°C/5 kg，确定的该聚合物F的熔体流动指数MFI为0.5至200 g/10 min。
12.如权利要求1或2所述的胶乳，其中，如根据ASTM D 1238，230°C/5 kg，确定的该聚合物F的熔体流动指数MFI为0.5至10 g/10 min。
13.如权利要求1或2所述的胶乳，其中，所述胶乳不含添加的表面活性剂。
14.一种用于制备根据权利要求1-13中任一项所述的胶乳的方法，所述方法包括在水性反应介质中，在选自由过硫酸盐的自由基引发剂存在下，聚合基于单体总摩尔以摩尔计60%至82%的偏二氟乙烯VDF、基于单体总摩尔以摩尔计18%至40%的三氟乙烯TrFE和任选至少一种不同于VDF和TrFE的附加单体，其中：
- 该聚合是在包括在25与35巴之间的总压力和包括在75°C与95°C之间的温度下进行的，
- 所获得的分散体具有按重量计1%至30%的固体含量，
- 该水性反应介质不含氟化表面活性剂。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述过硫酸盐选自过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵。
16.如权利要求14所述的方法，其中，该水性反应介质不含添加的表面活性剂。
17.如权利要求14或15所述的方法，其中，根据ISO 13321用激光散射法测量的这些氟聚合物颗粒的数均粒度包括从200至5000 nm。
18.如权利要求14或15所述的方法，其中，该聚合是在包括在27与32巴之间的总压力和包括在82°C与90°C之间的温度下进行的。
19.如权利要求14或15所述的方法，其中，该胶乳具有按重量计从10%至20%的固体含量。
20.如权利要求14或15所述的方法，其中，该胶乳具有按重量计从15%至30%的固体含量。
21.一种氟聚合物，其通过从如权利要求1-13中任一项所述的氟聚合物颗粒的所述水性介质中分离可获得。
22.一种膜或片材，包括权利要求21所述的氟聚合物。
23.一种用于制造电气器件的方法，该方法包括使用如权利要求21所述的氟聚合物作为所述电气器件中的铁电、压电、介电或者热电材料。
24.一种用于制造电子器件的方法，该方法包括使用如权利要求21所述的氟聚合物作为所述电子器件中的铁电、压电、介电或者热电材料。
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