TWI516504B - 偏二氟乙烯及三氟乙烯聚合物 - Google Patents

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Description

偏二氟乙烯及三氟乙烯聚合物
本申請要求於2010年12月22日提交的歐洲申請號10196549.9的優先權，出於所有的目的該申請的全部內容藉由引用結合在此。
本發明涉及偏二氟乙烯共聚物和它的組合物，涉及用於製造所述共聚物的方法以及所述共聚物在電氣和電子器件中的用途。
包括衍生自三氟乙烯單體的重複單元的偏二氟乙烯共聚物由於它們的易於加工性、化學惰性和有吸引力的鐵電、壓電、熱電以及介電特性，已經廣泛用於電子包裝市場。
正如所熟知的那樣，術語壓電的係指一材料將電能轉化為機械能(並且反之亦然)的能力，並且認為機電回應本質上與在變形或壓力波動期間的尺寸變化相關。壓電效應係可逆的，這在於：呈現出正壓電效應的材料(在施加應力時產生電)還呈現出逆壓電效應(在施加電場時產生應力和/或應變)。
鐵電性係材料的特性，借此這一後者表現出自發的電極化，藉由施用外部電場，它的方向可以在多個等效狀態之間轉換。
熱電性係在加熱或冷卻時某些材料產生電勢的能力。實際上，作為這種溫度變化的結果，正電荷和負電荷藉由遷移運動到相反端(即材料變為極化的)，並且因此建立了電勢。
總體應理解的是，在偏二氟乙烯與三氟乙烯的共聚物中，壓電性、熱電性、鐵電性涉及具體的晶體習性，所謂的β-相，其中氫和氟原子被安排為以便給出每個晶胞的最大偶極矩。
包括衍生自偏二氟乙烯和三氟乙烯的重複單元的共聚物被典型地提供為半晶質共聚物，藉由熟知的加工方法(例如擠出、注塑模製、壓縮模製和溶劑流延)它可以被成型或成形為半晶質的、基本上無定向的並且無拉伸的、熱塑性的膜或片或管狀構造的產品。
例如，WO 2009/147030(蘇威蘇萊克斯公司)10/12/2009揭露了包括衍生自偏二氟乙烯和三氟乙烯的重複單元的聚合物，所述聚合物以60毫莫耳每Kg的偏二氟乙烯重複單元的量包括化學式-CF2H和/或-CF2CH3的端基，它表現出改進的柔性以及可變形性，同時保持適合在電氣和電子器件中使用的出色的壓電、鐵電、熱電和介電特性。
而且，US 5087679(大金工業株式會社)11/02/1992揭露了用作電介質的共聚物，該等共聚物包括按莫耳計從60%至79%的衍生自偏二氟乙烯的重複單元，按莫耳計從18%至22%的衍生自三氟乙烯的重複單元，以及按莫耳計從3%至22%的衍生自氯三氟乙烯的重複單元。
然而，習知技術的偏二氟乙烯共聚物並不滿足臨界電要求，以符合用於高需求的大功率電子設備和微電子設備應用所要求的性能指標。
為了確保大功率電子電路、特別是以微型形式存在的大功率電子電路的恰當運行，必須借助表現良好的絕緣介電高分子材料確保鄰近導體之間的恰當分離。高壓電弧和洩漏電流代表在高壓電路中、特別是當以高頻率運行時遇到的典型問題。
為了對抗該等效應，需要開發可以有利地成型為膜和片的介電高分子材料，它們表現出高的擊穿電壓或介電強度值。
如已知的那樣，絕緣體的擊穿電壓或介電強度定義了導致一部分絕緣體變得導電的最低電壓。在固體絕緣材料中，這通常藉由突然的電流所造成的永久性的分子的或物理的變化而在材料內產生弱化的通路。
另外，習知技術的偏二氟乙烯共聚物受制于對有利地在電子應用中使用的基底、特別是對金屬基底很差的附著強度。
因此，在本領域對於偏二氟乙烯共聚物材料仍存在需要，該等材料滿足這類對抗性的要求，並且被賦予改進的擊穿電壓或介電強度值，同時還表現出對基底、特別是對金屬基底良好的或增強的附著強度，並且保持出色的熱穩定性值以及壓電、鐵電、熱電和介電特性。
因此，本發明的一目的係一種氟聚合物[聚合物(F)]，該聚合物包括：
-衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重複單元；
-按莫耳計從10%至50%的衍生自三氟乙烯(TrFE)的重複單元；以及
-按莫耳計從0.01%至10%的衍生自至少一種(甲基)丙烯酸單體[單體(MA)]的重複單元，該單體具有以下化學式(I)：
其中：
-R1、R2和R3彼此相同或不同、獨立地選自氫原子和C1-C3烴基團，並且
-ROH代表氫原子或包括至少一個羥基的C1-C5烴部分。
本申請人已經出人意料地發現，本發明的聚合物(F)被有利地賦予改進的擊穿電壓值，同時還表現出非常好的熱穩定性特性以及對基底、特別是對金屬基底(例如銅和鋁)的附著強度，並且保持習知技術的聚合物的典型的壓電、鐵電、熱電和介電特性，以便成功地用於大功率電子設備和微電子設備應用。
本發明的聚合物(F)較佳的是包括按莫耳計從15%至48%，更佳的是按莫耳計從16%至45%，甚至更佳的是按莫耳計從17%至40%的衍生自三氟乙烯(TrFE)的重複單元。
該(甲基)丙烯酸單體[單體(MA)]較佳的是符合以下化學式(II)：
其中：
-R’1和R’2彼此相同或不同，獨立地選自氫原子和C1-C3烴基團，較佳的是R’1和R’2係氫原子，
-R’3係氫原子，並且
-R’OH代表氫原子或包括至少一個羥基的C1-C5烴部分。
值得注意地，(甲基)丙烯酸單體(MA)的非限制性實例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥乙基酯、(甲基)丙烯酸羥丙基酯、(甲基)丙烯酸羥乙基己基酯。
更佳的是，該單體(MA)選自以下各項：
-具有以下化學式的丙烯酸羥乙基酯(HEA)：
-具有以下化學式之一的丙烯酸2-羥丙基酯(HPA)：
-具有以下化學式的丙烯酸(AA)：
-以及它們的混合物。
甚至更佳的是，該單體(MA)係丙烯酸(AA)或丙烯酸羥乙基酯(HEA)。
本發明的聚合物(F)可以進一步包括衍生自一或多種其他氟化的共聚單體[共聚單體(F)]的重複單元。
術語“氟化的共聚單體[共聚單體(F)]”在此旨在表示包括至少一個氟原子的烯鍵式不飽和共聚單體。
共聚單體(F)可以進一步包括一或多種其他鹵原子，例如氯、溴和碘原子。
合適的共聚單體(F)的非限制性實例值得注意地包括以下各項：
(i)C2-C8的全氟烯烴，例如四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)；
(ii)具有化學式CH2=CH-Rf0的全氟烷基乙烯，其中Rf0係C2-C6全氟烷基基團；
(iii)氯代-和/或溴代-和/或碘代-C2-C6氟烯烴類，例如氯三氟乙烯(CTFE)；
(iv)具有化學式CF2=CFORf1的全氟烷基乙烯基醚，其中Rf1係C1-C6全氟烷基基團，例如全氟甲基乙烯基醚(PMVE)和全氟丙基乙烯基醚(PPVE)；
(v)具有化學式CF2=CFOX0的(全)氟烷氧基乙烯基醚，其中X0係具有一或多個醚基團的C1-C12烷氧基基團或C1-C12(全)氟烷氧基基團，例如全氟-2-丙氧基-丙基基團；
(vi)具有化學式CF2=CFOCF2ORf2的(全)氟烷基乙烯基醚，其中Rf2係C1-C6(全)氟烷基基團，例如-CF3、-C2F5、-C3F7或具有一或多個醚基團的C1-C6(全)氟烷氧基基團，例如-C2F5-O-CF3；
(vii)具有化學式CF2=CFOY0的官能的(全)氟烷氧基乙烯基醚，其中Y0選自C1-C12烷基基團或(全)氟烷基基團、具有一或多個醚基團的C1-C12烷氧基基團和C1-C12(全)氟烷氧基基團，Y0包括羧酸或磺酸基團，以它的酸、醯基鹵或鹽的形式存在。
(viii)氟間二氧雜環戊烯，特別是全氟間二氧雜環戊烯。
較佳的是，該共聚單體(F)不含有氫原子。
最佳的氟化共聚單體(F)係氯三氟乙烯(CTFE)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)。
如果存在氟化共聚單體(F)，那麼本發明的聚合物(F)典型地包括按莫耳計從2%至20%，較佳的是按莫耳計從3%至18%，更佳的是按莫耳計從4%至15%的衍生自所述氟化共聚單體(F)的重複單元。
典型地，本發明的聚合物(F)係半晶質的。
術語“半晶質”在此旨在表示如根據美國材料與試驗協會(ASTM)D3418-08標準測量的，具有典型地從10至90 J/g，較佳的是從30至60 J/g，更佳的是從35至55 J/g的熔解熱的聚合物。
本發明的聚合物(F)的熔體流動指數(MFI)將由熟習該項技術者關於為了獲得最終部件(例如膜或片)所選的加工技術而進行選擇。
儘管如此，總體上應理解的是聚合物(F)將具有如根據美國材料與試驗協會(ASTM)D1238標準(230℃，5 Kg)測量的MFI，該MFI有利的是最多為500 g/10分鐘，較佳的是最多為200 g/10分鐘，更佳的是最多為50 g/10分鐘。
聚合物(F)的主鏈典型的是用具有化學式-CF2H和/或-CF2CH3的端基封端的短支鏈來中斷，它典型地起源于在自由基聚合期間的內部鏈轉移(回咬)，如以下圖的方案中所示出：
根據本發明的一第一較佳的實施方式，聚合物(F)以小於30毫莫耳每Kg的偏二氟乙烯(VDF)重複單元、較佳的是小於20毫莫耳每Kg VDF重複單元[聚合物(F-1)]的量包括具有化學式-CF2H和/或-CF2CH3的端基。
本發明的這一第一較佳實施方式的聚合物(F-1)包括按莫耳計至少0.02%，更佳的是按莫耳計至少0.04%的衍生自至少一種(甲基)丙烯酸單體(MA)的重複單元，該單體具有如以上所述的化學式(I)。
本發明的該第一較佳實施方式的聚合物(F-1)包括按莫耳計最多8%，更佳的是按莫耳計最多5%的衍生自至少一種(甲基)丙烯酸單體(MA)的重複單元，該單體具有如以上所述的化學式(I)。
根據本發明的一第二較佳實施方式，聚合物(F)以至少30毫莫耳每Kg的偏二氟乙烯(VDF)重複單元[聚合物(F-2)]的量包括具有化學式-CF2H和/或-CF2CH3的端基。
已經用根據本發明的第二較佳實施方式的聚合物(F-2)獲得了非常好的結果，該聚合物以有利地至少40毫莫耳每Kg的VDF重複單元、較佳的是至少50毫莫耳每Kg的VDF重複單元的量包括具有化學式-CF2H和/或-CF2CH3的端基。
該第二較佳實施方式的聚合物(F-2)較佳的是包括按莫耳計從0.01%至1%，更佳的是按莫耳計從0.02%至0.8%，甚至更佳的是按莫耳計從0.04%至0.6%的衍生自至少一種(甲基)丙烯酸單體(MA)的重複單元，該單體具有如以上所述的化學式(I)。
根據本發明的第二較佳實施方式的一第一變體，該聚合物(F-2)由以下各項組成：
-按莫耳計從40%至85%，較佳的是按莫耳計從45%至83%的衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重複單元，
-按莫耳計從10%至50%，較佳的是按莫耳計從15%至48%的衍生自三氟乙烯(TrFE)的重複單元，以及
-按莫耳計從0.01%至1%，較佳的是按莫耳計從0.02%至0.8%的衍生自至少一種(甲基)丙烯酸單體(MA)的重複單元，該單體具有如以上所述的化學式(I)。
根據本發明的第二較佳實施方式的一第二變體，該聚合物(F-2)由以下各項組成：
-按莫耳計從40%至85%，較佳的是按莫耳計從45%至80%的衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重複單元，
-按莫耳計從10%至50%，較佳的是按莫耳計從15%至48%的衍生自三氟乙烯(TrFE)的重複單元，
-按莫耳計從2%至20%，較佳的是按莫耳計從4%至15%的衍生自氯三氟乙烯(CTFE)的重複單元，以及
-按莫耳計從0.01%至1%，較佳的是按莫耳計從0.02%至0.8%的衍生自至少一種(甲基)丙烯酸單體(MA)的重複單元，該單體具有如以上所述的化學式(I)。
較佳的是，本發明的聚合物(F)選自根據本發明的第二較佳實施方式的聚合物(F-2)。
本發明的另一目的係用於製造如以上定義的聚合物(F)的方法。
可以藉由水懸浮聚合方法亦或藉由水乳液聚合方法製造聚合物(F)。
較佳的是，藉由水乳液聚合方法製造聚合物(F)，所述方法包括在一聚合介質中、在至少一種自由基引發劑的存在下使偏二氟乙烯(VDF)、三氟乙烯(TrFE)、具有如以上所述的化學式(I)的至少一種(甲基)丙烯酸單體(MA)、以及可隨意地一或多種如以上定義的其他氟化共聚單體(F)進行聚合，該聚合介質包括：
-水，
-至少一種氟化的表面活性劑[表面活性劑(FS)]，以及
-至少一種非官能的全氟聚醚(PFPE)油。
本發明的水乳液聚合方法在室溫下有利地生成在動力學穩定的、光學透明的、各向同性的水性組合物中均勻分散的奈米尺寸的液滴藉由氟化的表面活性劑分子[表面活性劑(FS)]的介面膜而進行穩定。
本申請人已經發現，本發明的水乳液聚合方法特別適合製造本發明的聚合物(F-2)，因為它使之在有限的總壓力下能達到合適的聚合速率。
典型地，聚合壓力範圍在10和45巴之間，較佳的是在15和40巴之間，更佳的是在20和35巴之間。
熟習該項技術者將除其他之外考慮所使用的自由基引發劑而選擇聚合溫度。聚合溫度總體上被選擇為在包括於80℃和140℃，較佳的是於95℃和130℃之間的範圍內。
雖然自由基引發劑的選擇並不特別受限制，應理解的是適合根據本發明的方法的那些選自能夠引發和/或加速聚合方法的化合物。
可以使用的無機自由基引發劑包括但不局限於過硫酸鹽(例如過硫酸鈉、過硫酸鉀和過硫酸銨)、高錳酸鹽(例如高錳酸鉀)。
還可以使用有機自由基引發劑，包括但並不局限於以下各項：乙醯基環己磺基過氧化物；二乙醯過氧化二碳酸酯；過氧化二碳酸二烷基酯(例如過氧化二碳酸二乙酯、過氧化二碳酸二環己酯、過氧化二碳酸二-2-乙基己基酯)；過氧化新癸酸叔丁酯；2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)；過氧化新戊酸叔丁酯；過氧化二辛醯；過氧化二月桂醯；2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)；叔丁基偶氮-2-氰基丁烷；過氧化二苯甲醯；過氧-2-乙基己酸叔丁酯；過氧化馬來酸叔丁酯；2,2’-偶氮二(異丁腈)；二(叔丁基過氧化)環己烷；叔丁基過氧化異丙基碳酸酯；過氧乙酸叔丁酯；2,2’-二(叔丁基過氧化)丁烷；過氧化二異丙苯；二叔戊基過氧化物；二叔丁基過氧化物(DTBP)；過氧化氫對孟烷(p-methane hydroperoxide)；過氧化氫蒎烷；過氧化氫異丙苯；以及叔丁基過氧化氫。
值得注意地，其他合適的自由基引發劑包括鹵化的自由基引發劑，例如氯烴基的和氟烷基的醯基過氧化物，例如三氯乙醯基過氧化物、二(全氟-2-丙氧基丙醯基)過氧化物、[CF3CF2CF2OCF(CF3)COO]2、全氟丙醯基過氧化物、(CF3CF2CF2COO)2、(CF3CF2COO)2、{(CF3CF2CF2)-[CF(CF3)CF2O]m-CF(CF3)-COO}2(其中m=0-8)、[ClCF2(CF2)nCOO]2、以及[HCF2(CF2)nCOO]2(其中n=0-8)；全氟烷基偶氮化合物(例如全氟偶氮異丙烷、[(CF3)2CFN=]2、N=N(其中係具有1-8個碳原子的直鏈的或支鏈的全氟化碳基團)；穩定的或受阻的全氟烷基，例如六氟丙烯三聚物自由基、[(CF3)2CF]2(CF2CF2)C●自由基)和全氟烴類。
還可以使用包括形成氧化還原對的至少兩種組分的氧化還原體系，例如二甲基苯胺-過氧化苯甲醯、二乙基苯胺-過氧化苯甲醯和二苯胺-過氧化苯甲醯，作為自由基引發劑來引發聚合過程。
如以上定義的有機自由基引發劑係較佳的。在它們當中，具有高於50℃的自加速分解溫度(SADT)的過氧化物係特別佳的，例如像：二叔丁基過氧化物(DTBP)、二叔丁基過氧化異丙基碳酸酯、叔丁基(2-乙基己基)過氧化碳酸酯、叔丁基過氧化-3,5,5-三甲基己酸酯。
根據本發明的方法的一實施方式，有利的是使用一或多種如以上定義的有機自由基引發劑與一或多種如以上定義的無機自由基引發劑(較佳的是過硫酸銨)的混合物來加速聚合過程。
自由基引發劑向本發明的方法的聚合反應介質添加的量值範圍有利的是按重量計如以上定義的聚合反應介質的從0.001%至20%。
典型地，在鏈轉移劑的存在下進行聚合反應。鏈轉移劑總體上是選自在氟化單體的聚合反應中已知的那些，例如具有從3至10個碳原子的酮、酯、醚或脂肪醇，例如像丙酮、乙酸乙酯、乙醚、甲基叔丁基醚、異丙醇；氯(氟)烴類，可隨意地含有氫，具有從1至6個碳原子，例如像氯仿、三氯氟甲烷；二(烷基)碳酸酯，其中該烷基具有從1至5個碳原子，例如像二(乙基)碳酸酯、二(異丁基)碳酸酯。鏈轉移劑可以在開始時、在聚合反應期間連續地、或以不連續的量(逐步)進料至聚合反應介質中，連續的或逐步的進料係較佳的。
已經在本領域說明了如以上詳述的乳液聚合方法(參見例如US 4990283(AUSIMONT SPA(IT))5/02/1991、US 5498680(AUSIMONT SPA)12/03/1996、以及US 6103843(AUSIMONT SPA)15/08/2000)。
藉由“非官能的全氟聚醚(PFPE)油”，在此旨在表示包括非官能的端基的全氟聚醚(PFPE)油。
全氟聚醚(PFPE)油的非官能端基總體上選自具有1至3個碳原子的氟(鹵)烷基，可隨意地包括一或多個不同於氟或氫原子的鹵素原子，例如CF3-、C2F5-、C2F6-、ClCF2CF(CF3)-、CF3CFClCF2-、ClCF2CF2-、ClCF2-。
在本發明的方法中使用的非官能PFPE油典型地包括一個(全)氟聚氧伸烷基鏈[鏈(Rf)]，該鏈包括彼此相同或不同的重複單元，具有通式-(CJJ’)j-CKK’-O-，其中J和J’彼此相同或不同，獨立地代表氟原子或C1-C6(全)氟(氧)烷基基團，K和K’彼此相同或不同，獨立地代表氫原子、氟原子、氯原子或C1-C6(全)氟(氧)烷基基團並且j係包括在0和3之間的整數，所述重複單元總體上沿(全)氟聚氧伸烷基鏈[鏈(Rf)]統計性分佈。
在本發明的方法中使用的非官能PFPE油具有有利地包括在400和3000之間的數均分子量，較佳的是在600和1500之間。
較佳的是，該非官能PFPE油選自以下各項：
(1)T1-O-[CF(CF3)CF2O]b1’(CFYO)b2’-T1’
其中：
-T1和T1’彼此相同或不同，獨立地選自-CF3、-C2F5和-C3F7基團；
-Y在每次出現時相同或不同，選自氟原子和-CF3基團；
-b1’和b2’彼此相同或不同，獨立地是0的整數，從而使得b1’/b2’之比包括在20和1000之間並且(b1’+b2’)之和包括在5和250之間；如果b1’和b2’均不為零，則該等不同的重複單元總體上沿全氟聚氧伸烷基鏈統計性分佈。
所述產品可以藉由如CA 786877(蒙特愛迪生公司)4/06/1968中所說明的C3F6的光氧化作用、並且藉由隨後的如在GB 1226566(蒙特卡蒂尼愛迪生公司)31/03/1971中所說明的端基轉化而獲得。
(2)T1-O-[CF(CF3)CF2O]c1’(C2F4O)c2’(CFYO)c3’-T1’
其中：
-T1和T1’彼此相同或不同，具有如以上定義的相同含義；
-Y在每次出現時相同或不同，具有如以上定義的相同含義；
-c1’、c2’和c3’彼此相同或不同，獨立地是0的整數，從而使(c1’+c2’+c3’)之和包括在5到250之間；如果c1’、c2’和c3’中至少兩個不為零，則該等不同的重複單元總體上沿全氟聚氧伸烷基鏈統計性分佈。
所述產品可以藉由C3F6與C2F4的混合物的光氧化作用以及隨後用氟處理來製造，如US 3665041(蒙特卡蒂尼愛迪生公司)23/05/1972中所說明的那樣。
(3)T1-O-(C2F4O)d1’(CF2O)d2’-T1’
其中：
-T1和T1’彼此相同或不同，具有如以上定義的相同含義；
-d1’和d2彼此相同或不同，獨立地是0的整數，從而使得d1’/d2’之比包括在0.1和5之間並且(d1’+d2’)之和包括在5和250之間；如果d1’和d2’均不為零，則該等不同的重複單元總體上沿該全氟聚氧伸烷基鏈統計性分佈。
所述產品可以藉由如US 3715378(蒙特卡蒂尼愛迪生公司)6/02/1973中所報告的C2F4的光氧化作用以及如US 3665041(蒙特卡蒂尼愛迪生公司)23/05/1972中所說明的隨後用氟處理來生產。
(4)T2-O-[CF(CF3)CF2O]e’-T2’
其中：
-T2和T2’彼此相同或不同，獨立地選自-C2F5和-C3F7基團；
-e’係包括在5和250之間的一整數。
所述產品可以藉由離子的六氟丙烯環氧化物的低聚反應以及隨後用氟處理來製備，如US 3242218(杜邦公司)22/03/1966中所說明的那樣。
(5)T2-O-(CF2CF2O)f’-T2’
其中：
-T2和T2’彼此相同或不同，具有如以上定義的相同含義；
-f’係包括在5和250之間的一整數。
所述產品可以藉由一方法得到，該方法包括例如用元素氟將一種聚環氧乙烷氟化、並且可隨意地使如此獲得的氟化的聚環氧乙烷熱致地碎裂，如US 4523039(德克薩斯大學)11/06/1985中所報告的那樣。
(6)T1-O-(CF2CF2C(Hal’)2O)g1’-(CF2CF2CH2O)g2’-(CF2CF2CH(Hal’)O)g3’-T1’
其中：
-T1和T1’彼此相同或不同，具有如以上定義的相同含義；
-Hal’在每次出現時相同或不同，是一鹵素，該鹵素選自氟和氯原子，較佳的是氟原子；
-g1’、g2’和g3’彼此相同或不同，獨立地是0的整數，從而使得(g1’+g2’+g3’)之和係包括在5和250之間；如果g1’、g2’和g3’中至少兩個不為零，則該等不同的重複單元總體上是沿(全)氟聚氧伸烷基鏈統計性分佈。
所述產品可以藉由使2,2,3,3-四氟氧雜環丁烷在一聚合引發劑的存在下進行開環聚合以產生一包括具有以下化學式的重複單元的聚醚：-CH2CF2CF2O-，並且可隨意地將所述聚醚氟化和/或氯化來進行製備，如EP 148482 B(大金工業株式會社)25/03/1992中詳述的那樣。
(7)R1 f-{C(CF3)2-O-[C(R2 f)2]j1’C(R2 f)2-O}j2’-R1 f
其中：
-R1 f在每次出現時相同或不同，是一個C1-C6全氟烷基基團；
-R2 f在每次出現時相同或不同，是選自氟原子和C1-C6全氟烷基基團；
-j1’等於1或2；
-j2’係包括在5和250之間的一整數。
所述產物可以藉由六氟丙酮與一含氧環狀共聚單體(該含氧環狀共聚單體選自環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷和/或氧雜環丁烷(oxethane)、或它們的取代的衍生物)的共聚反應以及所產生的共聚物隨後的全氟化作用而生產，如在專利申請WO 87/00538(LAGOW等人)29/01/1987中詳述的那樣。
更佳的是，該非官能PFPE油選自以下各項：
(1’)從蘇威蘇萊克斯公司(Solvay Solexis S.p.A.)在商標名和下可商購的非官能PFPE油，所PFPE述油總體上包括符合以下化學式之一的至少一種PFPE油：
CF3-[(OCF2CF2)m-(OCF2)n]-OCF3
m+n=40-180;m/n=0.5-2
CF3-[(OCF(CF3)CF2)p-(OCF2)q]-OCF3
p+q=8-45;p/q=20-1000
(2’)自大金工業株式會社(Daikin)在商標名下可商購的非官能PFPE油，所述PFPE總體上包括符合以下化學式的至少一種PFPE：
F-(CF2CF2CF2O)n-(CF2CF2CH2O)j-CF2CF3
j=0或>0的整數；n+j=10-150
(3’)從杜邦公司(Du Pont de Nemours)在商標名下可商購的非官能PFPE油，所述PFPE總體上包括符合以下化學式的六氟丙烯環氧化物的至少一種低分子量的、氟封端的均聚物：
F-(CF(CF3)CF2O)n-CF2CF3
n=10-60
甚至更佳的是，該非官能PFPE油選自具有如上所述的化學式(1’)的那些化合物。
表面活性劑(FS)典型地符合在此以下的化學式(III)：
Rf§(X-)k(M+)k　(III)
其中：
-Rf§選自C5-C16(全)氟烷基鏈，可隨意地包括一或多個鏈或非鏈的氧原子，以及一個(全)氟聚氧烷基鏈，
-X-選自-COO-、-PO3 -和-SO3 -基團，
-M+選自NH4 +和鹼金屬離子，並且
-k係1或2。
值得注意地，適合本發明的方法的表面活性劑(FS)的非限制性實例包括以下各項：
(a)CF3(CF2)n0COOM’，其中n0係範圍從4至10的一整數，較佳的是從5至7，較佳的是n0等於6，並且M’代表NH4、Na、Li或K，較佳的是NH4；
(b)T-(C3F6O)n1(CFXO)m1CF2COOM”，其中T代表一氯原子或具有化學式CxF2x+1-x’Clx’O的(全)氟代醇鹽基團，其中x係範圍從1至3的一整數並且x’係0或1，n1係範圍從1至6的一整數，m1係範圍從0至6的一整數，M”代表NH4、Na、Li或K並且X代表F或-CF3；
(c)F-(CF2CF2)n2-CH2-CH2-RO3M’’’，其中R係一磷或硫原子，較佳的是R係硫原子，M’’’代表NH4、Na、Li或K並且n2係範圍從2至5的一整數，較佳的是n2等於3；
(d)A-Rbf-B雙官能的氟化的表面活性劑，其中A和B彼此相同或不同，具有化學式-(O)pCFX”-COOM*，其中M*代表NH4、Na、Li或K，較佳的是M*代表NH4，X”係F或-CF3並且p係等於0或1的一整數，並且Rbf係二價的(全)氟烷基或(全)氟聚醚鏈，從而使得A-Rbf-B的數均分子量在從300至1800的範圍內；以及
(e)它們的混合物。
適合在本發明的方法中使用的較佳的表面活性劑(FS)符合如以上所述的化學式(b)。
本發明的聚合方法典型地生成一水性膠乳，該膠乳包括如以上定義的聚合物(F)和至少一種如以上定義的氟化的表面活性劑[表面活性劑(FS)]。
直接從該聚合方法生成的如以上定義的聚合物(F)的量典型的是範圍在按重量計10%和40%之間，較佳的是在按重量計20%和30%之間。
如根據ISO 13321測量的，如以上定義的聚合物(F)在顆粒形式下分散在該膠乳中，該等顆粒具有典型地範圍在50和200 nm之間的平均粒徑，較佳的是在60和150 nm之間，更佳的是在80和125 nm之間。
如果希望得到一種以固體形式存在的聚合物，則可以藉由聚沉從該膠乳中分離一組合物，該組合物包括如以上定義的聚合物(F)和如以上定義的至少一種氟化的表面活性劑(FS)。
本申請人已經發現，包括如以上定義的聚合物(F)和至少一種如以上定義的表面活性劑(FS)的組合物(其中所述表面活性劑(FS)有利地以小於50 ppm的量存在，較佳的是小於30 ppm，更佳的是小於10 ppm)可以成功地藉由將從如以上定義的膠乳的聚沉得到的組合物進行熱處理而獲得。
典型地，該熱處理在合適的加熱裝置(總體而言是電烤爐或對流爐)中進行。該熱處理典型地在高達300℃的溫度下進行，較佳的是高達200℃，更佳的是高達100℃。該熱處理典型地進行從1至60小時的時間，較佳的是從10至50小時。
本發明的一另外的目的係在電氣和電子器件中作為鐵電、壓電、熱電或介電材料使用本發明的聚合物(F)。
值得注意地，電子器件的非限制性實例包括藉由電氣類器件供電的轉換器、感測器、傳動器、鐵電記憶體、電容器。
電氣類器件的非限制性實例包括鋰離子電池。
本發明的聚合物(F)總體上包括在處於二維部件(例如膜和片)形式下的所述器件內。
可以根據標準技術，例如像擠出、注塑模製、壓縮模製和溶劑流延來製造本發明的聚合物(F)的膜或片。
本申請人已經發現，可以在所述電氣和電子器件中成功地使用所具有的厚度為有利地最多100 μm、較佳的是最多60 μm、更佳的是最多40 μm的本發明的聚合物(F)的膜和片。
如此獲得的二維物品可以進一步經受後加工處理，特別是用於增強鐵電、壓電、介電或熱電行為，例如像退火、拉伸、雙軸取向以及類似技術。
值得注意地，二維物品可以經受藉由極化週期獲得的高極化電場，用於藉由高壓和資料獲取電腦控制的系統即時地調整在矯頑電場測量的極化、剩餘極化和最大位移電流。在ISNER-BROM,P.等人，PVDF共聚物的內在壓電特徵表述：彈性常數的確定，鐵電材料，1995，171卷，271-279頁(ISNER-BROM,P.,et al.Intrinsic piezoelectric characterization of PVDF copolymers: determination of elastic constants. Ferroelectrics. 1995,vol.171,p.271-279.)中，在BAUER,F.等人，精確極化的PVDF的極高壓力行為，鐵電材料，1995，171卷，95-102頁(BAUER,F.,et al. Very high pressure behaviour of precisely-poled PVDF. Ferroelectrics. 1995,vol.171,p.95-102.)中，在US 4611260(德國弗朗茨弗裡希研究所)9/09/1986中以及在US 4684337(德國弗朗茨弗裡希研究所)4/08/1987中說明了這一方法的一實施方式，其揭露內容藉由引用結合在此。
如果任何藉由引用結合在此的專利案、專利申請案以及公開物中的揭露內容與本申請案的說明相衝突的程度至使它可能使一術語不清楚，則本說明應該優先。
本發明現在將參考以下實例更詳細地進行說明，該等實例的目的僅僅是說明性的並且不限制本發明的範圍。
確定聚合物鏈端
根據在PIANCA,M.等人，氟聚合物中的端基，氟化學雜誌，1999年，95卷，71-84頁(PIANCA,M.,et al. End groups in fluoropolymers. Journal of Fluorine Chemistry. 1999,vol.95,p.71-84.)中說明的方法來確定聚合物鏈端。相關鏈端的濃度作為毫莫耳每kg的聚合物和毫莫耳每kg的VDF這二者表示。
確定總平均單體(MA)含量
藉由酸堿滴定法確定在氟聚合物中的總平均單體(MA)含量。
在約70℃的溫度下，將1.0 g的氟聚合物的一樣品溶解在丙酮中。然後在有力攪拌下逐滴添加5 ml的水，以避免聚合物的聚沉。用具有0.01 N濃度的NaOH水溶液滴定，直至然後進行酸度的完全中和，其中，中性躍遷(neutrality transition)在約-170 mV處。
差示掃描熱量法(DSC)分析
根據ASTM D 3418標準方法進行DSC分析。Tm2代表如在第二加熱週期中測量的熔融溫度。Txx代表如在中間冷卻週期的過程中測量的結晶溫度。T居裡2代表如在第二加熱週期中測量的居裡溫度。
確定熱穩定性
在空氣下以一動態模式根據ISO 11358標準方法從熱重量分析法(TGA)測量熱穩定性值。對用來獲得分別為按重量計0.25%和0.50%的氟聚合物的重量損失所要求的溫度進行記錄。該等溫度越高，則氟聚合物的熱穩定性越高。
確定擊穿電壓
根據ASTM D149-97a標準方法，對於具有10 μm厚度的介電氟聚合物膜的樣品測量擊穿電壓值。擊穿電壓值越高，則電流開始流過該絕緣介電氟聚合物膜時的電壓越高。
確定附著強度
根據ASTM D3359-09標準方法測量藉由流延在Q-panel鋁測試樣品上而施用的氟聚合物膜的附著強度特性。等級數範圍在從0B至5B的級別上。等級數越高，則氟聚合物對基底的附著強度越高。
實例1
製造VDF-TrFE-AA聚合物
在一裝備有擋板和在570 rpm下工作的攪拌器的AISI 316鋼製直立高壓釜中，引入3.5升的脫礦質水。在溫度達到設定點120℃時，將如US 7122608(蘇威蘇萊克斯公司)17/10/2006的實例1中所說明而獲得的32.5 g的微乳液與7.35絕對巴的VDF一起引入反應器。然後將VDF-TrFE(按莫耳計75%/25%)的氣態混合物進料，直至達到30絕對巴的壓力。
在啟動聚合反應前，藉由氣相色譜(GC)分析顯示氣相來得到以下組成(%按莫耳計)：82.5%的VDF，17.5%的TrFE。
因此將30 ml的二叔丁基過氧化物(DTBP)和4 ml的按體積計2.5%的丙烯酸(AA)水溶液進料，用於引發反應。藉由連續進料以上提到的單體混合物來維持聚合反應壓力。在進料2%的目標量的混合物以後，將溫度降低至105℃，並且每29 g所獲得的聚合物進料4 ml的按體積計2.5%的丙烯酸(AA)水溶液；一旦進料288 g的單體混合物，則中止進料，並且使壓力降低至15絕對巴以維持105℃的溫度。然後讓反應器通風，冷卻至室溫並排出膠乳，並且藉由冷凍而凝聚。用脫礦質水洗滌獲得的氟聚合物，並且在100℃下乾燥36小時。
如藉由GC分析所測量的，發現在如此回收的氟聚合物中殘餘的表面活性劑為3 ppm。
發現所獲得的氟聚合物具有70500的數均分子量(Mn)，142.3℃的Tm2，111.0℃的居裡溫度(T居裡2)和123.1℃的Txx。
實例2
製造VDF-TrFE-AA聚合物
按照與實例1中詳述內容相同的步驟，但是：
-進料25 ml的二叔丁基過氧化物(DTBP)；
-將溫度保持恒定為120℃。
在啟動聚合反應前，藉由氣相色譜(GC)分析來顯示氣相以得到以下組成(%按莫耳計)：82.5%的VDF，17.5%的TrFE。
如藉由GC分析測量的，發現如在實例1中詳述而回收的氟聚合物中殘餘的表面活性劑為2.5 ppm。
發現所獲得的氟聚合物具有183000的數均分子量(Mn)，138.5℃的Tm2和113℃的居裡溫度(TCurie2)。
實例3
製造VDF-TrFE-AA聚合物
按照與實例1中詳述內容相同的步驟，但是：
-進料40 ml的二叔丁基過氧化物(DTBP)；
-每58克的產生的聚合物，進料4 ml的1%(按重量計)過硫酸銨溶液。
在啟動聚合反應前，藉由氣相色譜(GC)分析來顯示氣相以得到以下組成(%按莫耳計)：82.5%的VDF，17.5%的TrFE。
如藉由GC分析測量的，發現如在實例1中詳述而回收的氟聚合物中殘餘的表面活性劑為4.2 ppm。
發現所獲得的氟聚合物具有79800的數均分子量(Mn)，142.2℃的Tm2，111.6℃的居裡溫度(T居裡2)和120.8℃的Txx。
實例4
製造VDF-TrFE-CTFE-AA聚合物
按照與實例1中詳述內容相同的步驟，但是：
-進料5.9絕對巴的VDF和0.45絕對巴的CTFE，來代替7.35絕對巴的VDF；
-進料如在US 7122608(蘇威蘇萊克斯公司)17/10/2006的實例1中所說明而獲得的35 ml的微乳液。
在啟動聚合反應前，藉由氣相色譜(GC)分析來顯示氣相以得到以下組成(%按莫耳計)：81.6%的VDF，11.9%的TrFE，6.5%的CTFE。
然後，進料22 ml的二叔丁基過氧化物(DTBP)和2 ml的1%(按體積計)的丙烯酸(AA)水溶液。
如藉由GC分析測量的，發現如在實例1中詳述而回收的氟聚合物中殘餘的表面活性劑為0.5 ppm。
發現所獲得的氟聚合物具有94330的數均分子量(Mn)，123.4℃的Tm2和26.9℃的居裡溫度(T居裡2)。
對比實例1
製造VDF-TrFE聚合物
按照與實例1中詳述內容相同的步驟，但是：
-進料27 ml的二叔丁基過氧化物(DTBP)；
-進料如在US 7122608(蘇威蘇萊克斯公司)17/10/2006的實例1中所說明而獲得的35 ml的微乳液；
-不進料丙烯酸溶液。
在啟動聚合反應前，藉由氣相色譜(GC)分析來顯示氣相以得到以下組成(%按莫耳計)：82.5% VDF，17.5% TrFE。
如藉由GC分析測量的，發現如在實例1中詳述而回收的氟聚合物中殘餘的表面活性劑為94 ppm。
發現所獲得的氟聚合物具有128000的數均分子量(Mn)，144.5℃的Tm2，109.6℃的居裡溫度(T居裡2)和123.7℃的Txx。
對比實例2
製造VDF-TrFE-CTFE聚合物
按照與實例3中詳述內容相同的步驟，但是：
-進料18 ml的二叔丁基過氧化物(DTBP)；
-進料6.1絕對巴的VDF和0.4絕對巴的CTFE；
-不進料丙烯酸溶液。
在啟動聚合反應前，藉由氣相色譜(GC)分析來顯示氣相以得到以下組成(%按莫耳計)：79%的VDF，14.8%的TrFE，6.2%的CTFE。
如藉由GC分析測量的，發現如在實例1中詳述而回收的氟聚合物中殘餘的表面活性劑為102 ppm。
發現所獲得的氟聚合物具有134200的數均分子量(Mn)，126.9℃的Tm2和30.6℃的居裡溫度(T居裡2)。
在以下表1中總結了如以上詳述而獲得的聚合物的相關特性：
下表2中報告的資料表明，根據本發明的實例1-4獲得的氟聚合物與根據對比實例1和2獲得的氟聚合物相比表現出增強的擊穿電壓，後兩者不含有衍生自至少一種(甲基)丙烯酸單體(MA)的重複單元。
而且，與根據對比實例1和2獲得的氟聚合物相比，發現根據本發明的實例1-4獲得的氟聚合物的熱穩定性值得到了可觀的改進，因為有利地要求更高的溫度來達到按重量計分別為0.25%和0.50%的重量損失。
此外，附著強度值已經表明，與根據對比實例1和2獲得的氟聚合物相比，發現根據本發明的實例1-4獲得的氟聚合物對於金屬基底表面的附著非常好。
因此發現，根據本發明的實例1-4獲得的氟聚合物滿足成功用於大功率電子學和微電子學應用的關鍵要求。

Claims (15)

  1. 一種氟聚合物(聚合物(F))，包括：- 衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重複單元；- 按莫耳計從10%到50%的衍生自三氟乙烯(TrFE)的重複單元；以及- 按莫耳計從0.01%到10%的衍生自至少一種具有以下化學式(I)的(甲基)丙烯酸單體(單體(MA))的重複單元： 其中：- R1、R2和R3彼此相同或不同、獨立地選自氫原子和C1-C3烴基；並且- ROH代表氫原子或包括至少一個羥基的C1-C5烴部分，所述聚合物(F)包括化學式為-CF2H和/或-CF2CH3的端基。
  2. 如申請專利範圍第1項之氟聚合物，其中該(甲基)丙烯酸單體(MA)是丙烯酸(AA)或丙烯酸羥乙酯(HEA)。
  3. 如申請專利範圍第1項之氟聚合物，進一步包括衍生自一或多種其他氟化的共聚單體的重複單元。
  4. 如申請專利範圍第1項之氟聚合物，包括化學式為-CF2H和/或-CF2CH3的端基，其量值為至少30毫莫耳 每Kg的VDF重複單元。
  5. 如申請專利範圍第4項之氟聚合物，其係由以下各項組成：-按莫耳計從40%至85%的衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重複單元，-按莫耳計從10%至50%的衍生自三氟乙烯(TrFE)的重複單元，以及-按莫耳計從0.01%至1%的衍生自至少一種(甲基)丙烯酸單體(MA)的重複單元，該單體具有如申請專利範圍第1項的化學式(I)。
  6. 如申請專利範圍第5項之氟聚合物，其係由以下各項組成：- 按莫耳計從45%至83%的衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重複單元，- 按莫耳計從15%至48%的衍生自三氟乙烯(TrFE)的重複單元，以及- 按莫耳計從0.02%至0.8%的衍生自至少一種(甲基)丙烯酸單體(MA)的重複單元，該單體具有如申請專利範圍第1項的化學式(I)。
  7. 如申請專利範圍第4項之氟聚合物，其係由以下各項組成：- 按莫耳計從40%至85%的衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重複單元，- 按莫耳計從10%至50%的衍生自三氟乙烯(TrFE)的 重複單元，- 按莫耳計從2%至20%的衍生自氯三氟乙烯(CTFE)的重複單元，以及- 按莫耳計從0.01%至1%的衍生自至少一種(甲基)丙烯酸單體(MA)的重複單元，該單體具有如申請專利範圍第1項的化學式(I)。
  8. 如申請專利範圍第7項之氟聚合物，其係由以下各項組成：- 按莫耳計從45%至80%的衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重複單元，- 按莫耳計從15%至48%的衍生自三氟乙烯(TrFE)的重複單元，- 按莫耳計從4%至15%的衍生自氯三氟乙烯(CTFE)的重複單元，以及- 按莫耳計從0.02%至0.8%的衍生自至少一種(甲基)丙烯酸單體(MA)的重複單元，該單體具有如申請專利範圍第1項的化學式(I)。
  9. 一種用於製造如申請專利範圍第1項之氟聚合物之方法，所述方法包括在一聚合介質中在至少一種自由基引發劑的存在下使偏二氟乙烯(VDF)、三氟乙烯(TrFE)、具有如申請專利範圍第1項的化學式(I)的至少一種(甲基)丙烯酸單體(MA)、以及隨意的一或多種其他氟化共聚單體進行聚合，該聚合介質包括：- 水， - 至少一種氟化的表面活性劑(表面活性劑(FS))，以及- 至少一種非官能的全氟聚醚(PFPE)油。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中使用了一或多種有機自由基引發劑與一或多種無機自由基引發劑之混合物。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該無機自由基引發劑為過硫酸銨。
  12. 一種如申請專利範圍第1項之氟聚合物在電氣和電子器件中作為鐵電、壓電、熱電或介電材料之用途。
  13. 如申請專利範圍第12項之用途，其中該氟聚合物為具有最多100μm的厚度的膜或片的形式。
  14. 如申請專利範圍第13項之用途，其中該氟聚合物為具有最多60μm的厚度的膜或片的形式。
  15. 如申請專利範圍第14項之用途，其中該氟聚合物為具有最多40μm的厚度的膜或片的形式。
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