JP2017036450A

JP2017036450A - フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンのポリマー

Info

Publication number: JP2017036450A
Application number: JP2016181475A
Authority: JP
Inventors: アレッシオ・マラニ; Marrani Alessio; ジュリオ・ブリナーティ; Brinati Giulio
Original assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 2010-12-22
Filing date: 2016-09-16
Publication date: 2017-02-16
Also published as: EP2655446B1; CA2819058A1; US9751967B2; JP6124798B2; US20130296512A1; KR101826388B1; TW201231482A; WO2012084579A1; JP2014505134A; EP2655446A1; CN103270060B; CN103270060A; KR20140004134A; TWI516504B

Abstract

【課題】改善された絶縁破壊電圧または絶縁耐力を有し、基材に対して良好な接着強度特性を示し、かつ卓越した熱安定性値、圧電特性、強誘電特性、集電特性および誘電特性を維持するフルオロポリマー材料の提供。
【解決手段】フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位と、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）に由来する１０〜５０モル％の繰り返した単位と、式（Ｉ）で表され少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマー［モノマー（ＭＡ）］を０．０１〜１０モル％と、を含むフルオロポリマー。

（Ｒ_１〜Ｒ_３は各々独立にＨ又はＣ_１〜Ｃ_３炭化水素基；−Ｒ_ＯＨはＨ又は１個以上のヒドロキシル基を含むＣ_１〜Ｃ_５炭化水素部分）
【選択図】なし

Description

本出願は、２０１０年１２月２２日に出願された欧州特許出願第１０１９６５４９．９号明細書に対する優先権を主張し、この出願の全内容は、すべての目的のために参照により本明細書に組み込まれる。

本発明は、フッ化ビニリデンコポリマーおよびその組成物、前記コポリマーの製造方法、ならびに電気および電子デバイスにおける前記コポリマーの使用に関する。

トリフルオロエチレンモノマーに由来する繰り返し単位を含むフッ化ビニリデンコポリマーは、それらの加工の容易さ、化学的不活性ならびに魅力的な強誘電特性、圧電特性、集電特性および誘電特性のために、エレクトロニクス包装市場で広範に使用されてきた。

周知のように、圧電性という用語は、電気的エネルギーを機械的エネルギーと交換する材料の能力およびその逆の能力を意味し、この電気機械的応答は、変形または圧力の振動の間の寸法変化と本質的に関係していると考えられる。直接の圧電効果（応力がかけられるときの電気の発生）を示す材料は、逆の圧電効果（電場がかけられるときの応力および／または歪みの発生）も示すという点において、圧電効果は可逆的である。

強誘電性は、材料の特性であって、それにより材料が、その方向を外部電場の印加によって等価状態間で交換し得る自発的電気分極を示す特性である。

集電性は、加熱または冷却後に電位を発生させる、ある種の材料の能力である。実際に、温度におけるこの変化の結果として、正および負の電荷は、移動によって反対端に移行し（すなわち、その物質は分極した状態になり）、したがって、電位が確立される。

フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンとのコポリマーにおける圧電性、集電性、強誘電性は、水素およびフッ素原子が、単位セル当たり最大の双極子モーメント与えるように配列されている特定の結晶晶癖、いわゆるベータ相に関係すると一般に理解されている。

フッ化ビニリデンおよびトリフルオロエチレンに由来する繰り返し単位を含むコポリマーは、典型的には、押出、射出成形、圧縮成形および溶媒キャスティングなどの周知の加工方法によって、半結晶性で、本質的に非配向および非延伸の熱可塑性フィルムまたはシートまたは管状構造製品に造形または成形され得る半結晶性コポリマーとして提供される。

例えば、（特許文献１）（ＳＯＬＶＡＹＳＯＬＥＸＩＳＳ．Ｐ．Ａ．）２００９年１２月１０日には、フッ化ビニリデンおよびトリフルオロエチレンに由来する繰り返し単位を含むポリマーであって、式−ＣＦ_２Ｈおよび／または−ＣＦ_２ＣＨ_３の末端基を、フッ化ビニリデンの繰り返し単位１ｋｇ当たり少なくとも６０ミリモルの量で含み、改善された可撓性および変形性を示す一方、電気および電子デバイスにおける使用に適している卓越した圧電特性、強誘電特性、集電特性および誘電特性を維持するポリマーが開示されている。

また、（特許文献２）（ダイキン工業株式会社）１９９２年２月１１日には、フッ化ビニリデンに由来する６０モル％〜７９モル％の繰り返し単位、トリフルオロエチレンに由来する１８モル％〜２２モル％の繰り返し単位およびクロロトリフルオロエチレンに由来する３モル％〜２２モル％の繰り返し単位を含むコポリマーの誘電体としての使用が開示されている。

しかし、従来技術のフッ化ビニリデンコポリマーは、非常に要求の厳しい高出力電子機器およびマイクロ電子機器用途に必要な性能基準を満たす重要な電気要件を満足させない。

高出力電子回路、特に小型の形態の高出力電子回路の適当な動作を確保するために、よく機能する絶縁性双極子ポリマー材料によって、適当な分離が、隣接する導体間で確保されなければならない。高電圧アーク放電および漏洩電流は、特に高周波数で動作する場合、高電圧回路において遭遇される典型的な問題を示す。

これらの作用に対抗するために、薄い膜およびシートに有利に造形され得る誘電性ポリマー材料が開発される必要があり、これは、絶縁破壊電圧または絶縁耐力について高い値を示す。

知られているように、絶縁体の絶縁破壊電圧または絶縁耐力は、絶縁体の一部を電気的に伝導性にならしめる最小電圧を規定する。固体絶縁材料では、これは通常、突発電流により永久的な分子的または物理的変化を作り出すことによって材料内に弱体化経路を生成する。

さらに、従来技術のフッ化ビニリデンコポリマーは、電子機器用途で有利に用いられるには、基材、特に金属基剤に対して接着強度不足の欠点をもつ。

国際公開第２００９／１４７０３０号パンフレット米国特許第５０８７６７９号明細書

したがって、依然として当技術分野において、このような拮抗要件を満たし、かつ絶縁破壊電圧または絶縁耐力について改善された値をもっており、一方基材、特に金属基材に対して良好なまたは高められた接着強度特性を示し、かつ卓越した熱安定性値ならびに圧電特性、強誘電特性、集電特性および誘電特性を維持する、フッ化ビニリデンコポリマー材料に対する必要性がある。

したがって、本発明の目的は、
− フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位；
− トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）に由来する１０モル％〜５０モル％の繰り返した単位；および
− 以下の式（Ｉ）：

（式中：
− Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、互いに等しいかまたは異なり、水素原子およびＣ_１〜Ｃ_３炭化水素基から独立して選択され；
− Ｒ_ＯＨは、水素原子、または少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ_１〜Ｃ_５炭化水素部分を表す）
を有する少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマー［モノマー（ＭＡ）］に由来する０．０１モル％〜１０モル％の繰り返し単位
を含むフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］である。

本出願人は、驚くべきことに、本発明のポリマー（Ｆ）が、有利には絶縁破壊電圧に対して改善された値をもつ一方、非常に良好な熱安定特性および基材、特に銅およびアルミニウムなどの金属基材に対する接着強度も示し、ならびに高出力電子機器およびマイクロ電子機器用途に首尾よく用いられる従来技術のポリマーの通常の圧電特性、強誘電特性、集電特性および誘電特性を保持することを見出した。

本発明のポリマー（Ｆ）は、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）に由来する好ましくは１５モル％〜４８モル％、より好ましくは１６モル％〜４５モル％、さらにより好ましくは１７モル％〜４０モル％の繰り返し単位を含む。

（メタ）アクリルモノマー［モノマー（ＭＡ）］は、好ましくは以下の式（ＩＩ）：

（式中：
− Ｒ’_１およびＲ’_２は、互いに等しいかまたは異なり、水素原子およびＣ_１〜Ｃ_３炭化水素基から独立して選択され、
好ましくはＲ’_１およびＲ’_２は、水素原子であり、
− Ｒ’_３は、水素原子であり、
− Ｒ’_ＯＨは、水素原子、および少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ_１〜Ｃ_５炭化水素部分を表す）
に従う。

（メタ）アクリルモンマー（ＭＡ）の非限定的な例には、特にアクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルヘキシル（メタ）アクリレートが含まれる。

モノマー（ＭＡ）は、より好ましくは以下：
−式：

のヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、
− 式

のいずれかの２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、
− 式：

のアクリル酸（ＡＡ）
− およびそれらの混合物
から選択される。

モノマー（ＭＡ）は、さらにより好ましくはアクリル酸（ＡＡ）またはヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）である。

本発明のポリマー（Ｆ）は、１種以上の他のフッ素化コモノマー［コモノマー（Ｆ）］に由来する繰り返し単位をさらに含んでもよい。

「フッ素化コモノマー［コモノマー（Ｆ）］」という用語は、少なくとも１個のフッ素原子を含むエチレン性不飽和コモノマーを意味することが本明細書によって意図される。

コモノマー（Ｆ）は、塩素、臭素およびヨウ素原子などの１個以上の他のハロゲン原子をさらに含んでもよい。

好適なコモノマー（Ｆ）の非限定的な例には、特に以下：
（ｉ）Ｃ_２〜Ｃ_８パーフルオロオレフィン、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）；
（ｉｉ）式ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ_ｆ０（式中、Ｒ_ｆ０は、Ｃ_２〜Ｃ_６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルエチレン；
（ｉｉｉ）クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨードＣ_２〜Ｃ_６フルオロオレフィン、例えば、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；
（ｉｖ）式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１（式中、Ｒ_ｆ１は、Ｃ_１〜Ｃ_６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルビニルエーテル、例えば、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）およびパーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）；
（ｖ）式ＣＦ_２＝ＣＦＯＸ_０（式中、Ｘ_０は、１個以上のエーテル基を有する、Ｃ_１〜Ｃ_１２オキシアルキル基またはＣ_１〜Ｃ_１２（パー）フルオロオキシアルキル基、例えば、パーフルオロ−２−プロポキシ−プロピル基である）の（パー）フルオロオキシアルキルビニルエーテル；
（ｖｉ）式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＲ_ｆ２（式中、Ｒ_ｆ２は、Ｃ_１〜Ｃ_６（パー）フルオロアルキル基、例えば、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７、または１個以上のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_６（パー）フルオロオキシアルキル基、例えば、−Ｃ_２Ｆ_５−Ｏ−ＣＦ_３である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；
（ｖｉｉ）式ＣＦ_２＝ＣＦＯＹ_０（式中、Ｙ_０は、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基または（パー）フルオロアルキル基、１個以上のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_１２オキシアルキル基およびＣ_１〜Ｃ_１２（パー）フルオロオキシアルキル基から選択され、Ｙ_０は、その酸、酸ハロゲン化物または塩の形態でカルボン酸またはスルホン酸基を含む）の官能性（パー）フルオロオキシアルキルビニルエーテル；
（ｖｉｉｉ）フルオロジオキソール、特にパーフルオロジオキソールが含まれる。

コモノマー（Ｆ）は、好ましくは水素原子を含まない。

最も好ましいフッ素化コモノマー（Ｆ）は、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）である。

フッ素化コモノマー（Ｆ）が存在する場合、本発明のポリマー（Ｆ）は、前記フッ素化コモノマー（Ｆ）に由来する通常は２モル％〜２０モル％、好ましくは３モル％〜１８モル％、より好ましくは４モル％〜１５モル％の繰り返し単位を含む。

本発明のポリマー（Ｆ）は、典型的には半結晶性である。

「半結晶性」という用語は、ＡＳＴＭＤ３４１８−０８に従って測定して１０〜９０Ｊ／ｇ、好ましくは３０〜６０Ｊ／ｇ、より好ましくは３５〜５５Ｊ／ｇの融解熱を有するポリマーを意味することが本明細書によって意図される。

本発明のポリマー（Ｆ）のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、最終部品（例えば、フィルムまたはシート）を得るために選択される加工技術に関連して当業者によって選択される。

それにもかかわらず、一般に、ポリマー（Ｆ）は、有利には最大で５００ｇ／１０分、好ましくは最大で２００ｇ／１０分、より好ましくは最大で５０ｇ／１０分のＡＳＴＭＤ１２３８（２３０℃、５Ｋｇ）に従って測定されるＭＦＩを有すると理解される。

ポリマー（Ｆ）骨格は、通常は以下のスキーム：

に示されるとおりにラジカル重合の間に鎖内連鎖移動（バックバイティング）によって生じる、式−ＣＦ_２Ｈおよび／または−ＣＦ_２ＣＨ_３を有する末端基で停止させた短鎖分岐によって通常は割り込まれる。

本発明の第１の好ましい実施形態によれば、ポリマー（Ｆ）は、式−ＣＨ_２Ｈおよび／または−ＣＦ_２ＣＨ_３の末端基を、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）繰り返し単位１Ｋｇ当たり３０ミリモル未満、好ましくはＶＤＦ繰り返し単位１Ｋｇ当たり２０ミリモル未満の量で含む［ポリマー（Ｆ−１）］。

本発明のこの第１の好ましい実施形態のポリマー（Ｆ−１）は、上に記載されたとおりの式（Ｉ）を有する少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する好ましくは少なくとも０．０２モル％、より好ましくは少なくとも０．０４モル％の繰り返し単位を含む。

本発明のこの第１の好ましい実施形態のポリマー（Ｆ−１）は、上に記載されたとおりの式（１）を有する少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する好ましくは最大で８モル％、より好ましくは最大で５モル％の繰り返し単位を含む。

本発明の第２の好ましい実施形態によれば、ポリマー（Ｆ）は、式−ＣＦ_２Ｈおよび／または−ＣＦ_２ＣＨ_３の末端基を、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）繰り返し単位１Ｋｇ当たり少なくとも３０ミリモルの量で含む［ポリマー（Ｆ−２）］。

式−ＣＦ_２Ｈおよび／または−ＣＦ_２ＣＨ_３の末端基を、ＶＤＦ繰り返し単位１Ｋｇ当たり有利には少なくとも４０ミリモル、好ましくはＶＤＦ繰り返し単位１Ｋｇ当たり少なくとも５０ミリモルの量で含む、本発明のこの第２の好ましい実施形態によるポリマー（Ｆ−２）によって、非常に良好な結果が得られた。

この第２の好ましい実施形態のポリマー（Ｆ−２）は、上に記載されたとおりの式（Ｉ）を有する少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する好ましくは０．０１モル％〜１モル％、より好ましくは０．０２モル％〜０．８モル％、さらにより好ましくは０．０４モル％〜０．６モル％の繰り返し単位を含む。

本発明のこの第２の好ましい実施形態の第１の変形によれば、ポリマー（Ｆ−２）は、
−フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する４０モル％〜８５モル％、好ましくは４５モル％〜８３モル％の繰り返し単位、
−トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）に由来する１０モル％〜５０モル％、好ましくは１５モル％〜４８モル％の繰り返した単位、および
−上に記載されたとおりの式（Ｉ）を有する少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する０．０１モル％〜１モル％、好ましくは０．０２モル％〜０．８モル％の繰り返し単位
からなる。

本発明のこの第２の好ましい実施形態の第２の変形によれば、ポリマー（Ｆ−２）は、
−フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する４０モル％〜８５モル％、好ましくは４５モル％〜８０モル％の繰り返し単位、
−トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）に由来する１０モル％〜５０モル％、好ましくは１５モル％〜４８モル％の繰り返し単位、
−クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）に由来する２モル％〜２０モル％、好ましくは４モル％〜１５モル％の繰り返し単位、および
−上に記載されたとおりの式（Ｉ）を有する少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する０．０１モル％〜１モル％、好ましくは０．０２モル％〜０．８モル％の繰り返し単位
からなる。

本発明のポリマー（Ｆ）は、好ましくは本発明の第２の好ましい実施形態によるポリマー（Ｆ−２）から選択される。

本発明の別の目的は、上に記載されたとおりのポリマー（Ｆ）の製造方法である。

ポリマー（Ｆ）は、水性懸濁重合法によってか、または水性エマルション重合法によってのいずれかで製造され得る。

ポリマー（Ｆ）は、好ましくは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、上に記載されたとおりの式（Ｉ）を有する少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）および場合によって、上に記載されたとおりの１種以上の他のフッ素化コモノマー（Ｆ）を、
−水、
−少なくとも１種のフッ素化界面活性剤［界面活性剤（ＦＳ）］、および
−少なくとも１種の非官能性パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）油
を含む重合媒体中少なくとも１種のラジカル開始剤の存在下で重合させる工程を含む、水性エマルション重合法によって製造される。

本発明の水性エマルション重合法は、有利には、フッ素化界面活性剤分子［界面活性剤（ＦＳ）］の界面薄膜によって安定化された、室温で、動力学的に安定で光学的に透明な等張性水性組成物中に均一に分散されたナノサイズの液滴をもたらす。

本出願人は、本発明の水性エマルション重合法が、それが限られた全体圧力で適切な重合速度の達成を可能にするので、本発明のポリマー（Ｆ−２）の製造に特に適することを見出した。

重合圧力は、典型的には１０〜４５バール、好ましくは１５〜４０バール、より好ましくは２０〜３５バールの範囲である。

当業者は、とりわけ、用いられるラジカル開始剤を考慮して重合温度を選択する。重合温度は、一般に８０℃〜１４０℃、好ましくは９５℃〜１３０℃の範囲より選択される。

ラジカル開始剤の選択は、特に限定されないが、本発明による方法に適したものが、重合法を開始および／または促進することができる化合物から選択される。

無機ラジカル開始剤が用いられてもよく、それらには、限定されるものではないが、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過マンガン酸カリウムなどの過マンガン酸塩が含まれてもよい。

また、有機ラジカル開始剤が用いられてもよく、それらには、限定されるものではないが、以下：アセチルシクロヘキサンスルホニルパーオキシド；ジアセチルパーオキシジカーボネート；ジアルキルパーオキシジカーボネート、例えば、ジエチルパーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート；ｔｅｒｔ−ブチルパーネオデカノエート；２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４ジメチルバレロニトリル；ｔｅｒｔ−ブチルパーピバレート；ジオクタノイルパーオキシド；ジラウロイル−パーオキシド；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）；ｔｅｒｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタン；ジベンゾイルパーオキシド；ｔｅｒｔ−ブチル−パー−２エチルヘキサノエート；ｔｅｒｔ−ブチルパーマレエート；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）；ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート；ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート；２，２’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン；ジクミルパーオキシド；ジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキシド；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰ）；ｐ−メタンヒドロパーオキシド；ピナンヒドロパーオキシド；クメンヒドロパーオキシド；およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシドが含まれる。

他の好適なラジカル開始剤には、特にハロゲン化ラジカル開始剤、例えば、クロロカーボンベースおよびフルオロカーボンベースのアシルパーオキシド、例えば、トリクロロアセチルパーオキシド、ビス（パーフルオロ−２−プロポキシプロピオニル）パーオキシド、［ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯ］_２、パーフルオロプロピオニルパーオキシド、（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯ）_２、（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯＯ）_２、｛（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２）−［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｍ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＯＯ｝_２（ここで、ｍ＝０〜８である）、［ＣｌＣＦ_２（ＣＦ_２）_ｎＣＯＯ］_２、および［ＨＣＦ_２（ＣＦ_２）_ｎＣＯＯ］_２（ここで、ｎ＝０〜８である）；パーフルオロアルキルアゾ化合物、例えば、パーフルオロアゾイソプロパン、［（ＣＦ_３）_２ＣＦＮ＝］_２、Ｒ^○Ｎ＝ＮＲ^○（ここで、Ｒ^○は、１〜８個の炭素原子を有する直鎖または分岐のパーフルオロカーボン基である）；安定またはヒンダードパーフルオロアルカンラジカル、例えば、ヘキサフルオロプロピレントリマーラジカル、［（ＣＦ_３）_２ＣＦ］_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）Ｃ^●ラジカルならびにパーフルオロアルカンが含まれる。

レドックス対を形成する少なくとも２種の成分を含むレドックス系、例えば、ジメチルアニリン−ベンゾイルパーオキシド、ジエチルアニリン−ベンゾイルパーオキシドおよびジフェニルアミン−ベンゾイルパーオキシドも、重合プロセスを開始させるためにラジカル開始剤として用いられ得る。

上に定義されたとおりの有機ラジカル開始剤が、好ましい。それらのうちで、５０℃よりも高い自己加速分解温度（ＳＡＤＴ）を有する過酸化物、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰ）、ジテルブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、テルブチル（２−エチル−ヘキシル）パーオキシカーボネート、テルブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエートなどが特に好ましい。

本発明の方法のある実施形態によれば、上に定義されたとおりの１種以上の有機ラジカル開始剤と、上に定義されたとおりの１種以上の無機ラジカル開始剤、好ましくは過硫酸アンモニウムとの混合物が、有利には重合プロセスを促進させるために用いられる。

ラジカル開始剤は、上に定義されたとおりの重合媒体の重量で、有利には０．００１重量％〜２０重量％の範囲の量で、本発明の工程の重合媒体に添加される。

重合は、通常は連鎖移動剤の存在下で行われる。連鎖移動剤は、一般にフッ素化モノマーの重合で知られたもの、例えば、ケトン、エステル、エーテルまたは３〜１０個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、例えば、アセトン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒ−ブチルエーテル、イソプロピルアルコール；１〜６個の炭素原子を有し、場合によって水素を含むクロロ（フルオロ）カーボン（例えば、クロロホルム、トリクロロフルオロメタン）；ビス（アルキル）カーボネート（ここで、アルキルは、１〜５個の炭素原子を有する）（例えば、ビス（エチル）カーボネート、ビス（イソブチル）カーボネート）から選択される。連鎖移動剤は、開始時に、重合中に連続的にまたは個別的な量で（段階的に）重合媒体に供給されてもよく、連続的または段階的供給が好ましい。

上に詳述されたとおりのエマルション重合法は、当技術分野で記載されてきた（例えば、米国特許第４９９０２８３号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴＳＰＡ（ＩＴ））１９９１年２月５日、米国特許第５４９８６８０号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴＳＰＡ）１９９６年３月１２日および米国特許第６１０３８４３号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴＳＰＡ）２０００年８月１５日を参照）。

「非官能性パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）油」によって、非官能性末端基を含むパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）油が意味されることが、本明細書によって意図される。

パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）油の非官能性末端基は、フッ素または水素原子と異なる１個以上のハロゲン原子を場合によって含む、１から３個の炭素原子を有するフルオロ（ハロ）アルキル類、例えば、ＣＦ_３−、Ｃ_２Ｆ_５−、Ｃ_３Ｆ_６−、ＣｌＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−、ＣＦ_３ＣＦＣｌＣＦ_２−、ＣｌＣＦ_２ＣＦ_２−、ＣｌＣＦ_２−から一般に選択される。

本発明の方法で用いられる非官能性ＰＦＰＥ油は、通常は、互いに等しいかまたは異なり、一般式−（ＣＪＪ’）ｊ−ＣＫＫ’−Ｏ−（式中、ＪおよびＪ’は、互いに等しいかまたは異なり、独立してフッ素原子またはＣ_１〜Ｃ_６（パー）フルオロ（オキシ）アルキル基を表し、ＫおよびＫ’は、互いに等しいかまたは異なり、独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子またはＣ_１〜Ｃ_６（パー）フルオロ（オキシ）アルキル基を表し、ｊは、０から３の間に含まれる整数である）を有する繰り返し単位であって、概して（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒ_ｆ）］に沿って統計的に分布している繰り返し単位を含む、（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒ_ｆ）］を含む。

本発明の方法で用いられる非官能性ＰＦＰＥは、有利には４００〜３０００、好ましくは６００〜１５００の間に含まれる数平均分子量を有する。

非官能性ＰＦＰＥ油は、好ましくは以下：
（１）Ｔ^１−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｂ１’（ＣＦＹＯ）_ｂ２’−Ｔ^１’
（式中：
−Ｔ^１およびＴ^１’は、互いに等しいかまたは異なり、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５および−Ｃ_３Ｆ_７基から独立して選択され；
−Ｙは、それぞれの出現において等しいかまたは異なり、フッ素原子および−ＣＦ_３基から選択され；
−ｂ１’およびｂ２’は、互いに等しいかまたは異なり、ｂ１’／ｂ２’比が２０〜１０００の間に含まれ、かつ（ｂ１’＋ｂ２’）の合計が５〜２５０の間に含まれるように、独立して≧０の整数であり；ｂ１’およびｂ２’が両方ともゼロと異なる場合、異なる繰り返し単位は概してパーフルオロポリオキシアルキレン鎖に沿って統計的に分布している）。
（前記生成物は、カナダ特許第７８６８７７号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮＳ．Ｐ．Ａ．）１９６８年６月４日に記載されたとおりのＣ_３Ｆ_６の光酸化、およびその後の、英国特許第１２２６５６６号明細書（ＭＯＮＴＥＣＡＴＩＮＩＥＤＩＳＯＮＳ．Ｐ．Ａ．）１９７１年３月３１日に記載されたとおりの末端基の変換によって得ることができる）。
（２）Ｔ^１−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｃ１’（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｃ２’（ＣＦＹＯ）_ｃ３’−Ｔ^１’
（式中：
−Ｔ^１およびＴ^１’は、互いに等しいかまたは異なり、上に定義されたものと同じ意味を有し；
−Ｙは、それぞれの出現において等しいかまたは異なり、上に定義されたものと同じ意味を有し；
− ｃ１’、ｃ２’およびｃ３’は、互いに等しいかまたは異なり、（ｃ１’＋ｃ２’＋ｃ３’）の合計が５〜２５０の間に含まれるように、独立して≧０の整数であり；ｃ１’、ｃ２’およびｃ３’の少なくとも２つがゼロと異なる場合、異なる繰り返し単位は概してパーフルオロポリオキシアルキレン鎖に沿って統計的に分布している）。
（前記生成物は、米国特許第３６６５０４１号明細書（ＭＯＮＴＥＣＡＴＩＮＩＥＤＩＳＯＮＳ．Ｐ．Ａ．）１９７２年５月２３日に記載されたとおりに、Ｃ_３Ｆ_６とＣ_２Ｆ_４との混合物の光酸化、およびその後のフッ素による処理によって製造され得る）。
（３）Ｔ^１−Ｏ−（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｄ１’（ＣＦ_２Ｏ）_ｄ２’−Ｔ^１’
（式中：
−Ｔ^１およびＴ^１’は、互いに等しいかまたは異なり、上に定義されたものと同じ意味を有し；
−ｄ１’およびｄ２’は、互いに等しいかまたは異なり、ｄ１’／ｄ２’比が０．１〜５の間に含まれ、かつ（ｄ１’＋ｄ２’）の合計が５〜２５０の間に含まれるように、独立して≧０の整数であり；ｄ１’およびｄ２’が両方ともゼロと異なる場合、異なる繰り返し単位は概してパーフルオロポリオキシアルキレン鎖に沿って統計的に分布している）。
（前記生成物は、米国特許第３７１５３７８号明細書（ＭＯＮＴＥＣＡＴＩＮＩＥＤＩＳＯＮＳ．Ｐ．Ａ．）１９７３年２月６日に報告されたとおりにＣ_２Ｆ_４の光酸化、およびその後の、米国特許第３６６５０４１号明細書（ＭＯＮＴＥＣＡＴＩＮＩＥＤＩＳＯＮＳ．Ｐ．Ａ．）１９７２年５月２３日に記載されたとおりにフッ素による処理によって製造され得る）。
（４）Ｔ^２−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｅ’−Ｔ^２’
（式中：
−Ｔ^２およびＴ^２’は、互いに等しいかまたは異なり、−Ｃ_２Ｆ_５および−Ｃ_３Ｆ_７基から独立して選択され；
−ｅ’は、５〜２５０の間に含まれる整数である）。
（前記生成物は、米国特許第３２４２２１８号明細書（Ｅ．Ｉ．ＤＵＰＯＮＴＤＥＮＥＭＯＵＲＳＡＮＤＣＯ．）１９６６年３月２２日に記載されたとおりにイオン性ヘキサフルオロプロピレンエポキシドのオリゴマー化、およびその後のフッ素による処理によって調製され得る）。
(５)Ｔ^２−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｆ’−Ｔ^２’
（式中：
−Ｔ^２およびＴ^２’は、互いに等しいかまたは異なり、上に定義されたものと同じ意味を有し；
−ｆ’は、５〜２５０の間に含まれる整数である）。
（前記生成物は、米国特許第４５２３０３９号明細書（ＴＨＥＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹＯＦＴＥＸＡＳ）１９８５年６月１１日に報告されたとおりに、ポリエチレンオキシドを、例えば、元素フッ素でフッ素化し、場合によってそのように得られたフッ素化ポリエチレンオキシドを熱的に断片化する工程を含む方法によって得ることができる）。
（６）Ｔ^１−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃ（Ｈａｌ’）_２Ｏ）_ｇ１’−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｇ２’−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ（Ｈａｌ’）Ｏ）_ｇ３’−Ｔ^１’
（式中：
− Ｔ^１およびＴ^１’は、互いに等しいかまたは異なり、上に定義されたものと同じ意味を有し；
− Ｈａｌ’は、それぞれの出現において等しいかまたは異なり、フッ素および塩素原子、好ましくはフッ素原子から選択されるハロゲンであり；
− ｇ１’、ｇ２’、およびｇ３’は、互いに等しいかまたは異なり、（ｇ１’＋ｇ２’＋ｇ３’）の合計が、５〜２５０の間に含まれるように、独立して≧０の整数であり；ｇ１’、ｇ２’およびｇ３’の少なくとも２つがゼロと異なる場合、異なる繰り返し単位は概して（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖に沿って統計的に分布している）。
（前記生成物は、欧州特許第１４８４８２Ｂ号明細書（ダイキン工業株式会社）１９９２年３月２５日に詳述されたとおりに、重合開始剤の存在下で２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンを開環重合して、式：−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−の繰り返し単位を含むポリエーテルを得、場合によって、前記ポリエーテルをフッ素化および／または塩素化することによって調製され得る）。
（７）Ｒ^１ _ｆ−｛Ｃ（ＣＦ_３）_２−Ｏ−［Ｃ（Ｒ^２ _ｆ）_２］_ｊ１’Ｃ（Ｒ^２ _ｆ）_２−Ｏ｝_ｊ２’−Ｒ^１ _ｆ
（式中：
− Ｒ^１ _ｆは、それぞれの出現において等しいかまたは異なり、Ｃ_１〜Ｃ_６パーフルオロアルキル基であり；
− Ｒ^２ _ｆは、それぞれの出現において等しいかまたは異なり、フッ素原子およびＣ_１〜Ｃ_６パーフルオロアルキル基から選択され；
− ｊ１’は、１または２に等しく；
− Ｊ２’は、５〜２５０の間に含まれる整数である）。
（前記生成物は、特許出願である国際公開第８７／００５３８号パンフレット（ＬＡＧＯＷＥＴＡＬ．）１９８７年１月２９日に詳述されたとおりに、ヘキサフルオロアセトンと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エポキシ−ブタンおよび／またはトリメチレンオキシド（オキセタン）またはそれらの置換誘導体から選択される酸素含有環状コモノマーとの共重合、ならびにその後の、得られたコポリマーの過フッ化によって生成され得る）から選択される。

非官能性ＰＦＰＥ油は、より好ましくは以下：
（１’）ＧＡＬＤＥＮ（登録商標）およびＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）という商標名の下でＳｏｌｖａｙＳｏｌｅｘｉｓＳ．ｐ．Ａ．から市販されている非官能性ＰＦＰＥ油、前記ＰＦＰＥ油は、一般に以下の式：
ＣＦ_３−［(ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｍ−（ＯＣＦ_２）_ｎ］−ＯＣＦ_３
ｍ＋ｎ＝４０〜１８０；ｍ／ｎ＝０．５〜２
ＣＦ_３−［（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）_ｐ−（ＯＣＦ_２）_ｑ］−ＯＣＦ_３
ｐ＋ｑ＝８〜４５；ｐ／ｑ＝２０〜１０００
のいずれかに従う少なくとも１種のＰＦＰＥ油を含む。
（２’）ＤＥＭＮＵＭ（登録商標）という商標名の下でＤａｉｋｉｎから市販されている非官能性ＰＦＰＥ油、前記ＰＦＰＥは、一般にここで以下の式：
Ｆ−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎ−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｊ−ＣＦ_２ＣＦ_３
ｊ＝０または＞０の整数；ｎ＋ｊ＝１０〜１５０
に従う少なくとも１種のＰＦＰＥを含む。
（３’）ＫＲＹＴＯＸ（登録商標）という商標名の下でＤｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓから市販されている非官能性ＰＦＰＥ油、前記ＰＦＰＥは、一般に以下の式：
Ｆ−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｎ−ＣＦ_２ＣＦ_３
ｎ＝１０〜６０
に従うヘキサフルオロプロピレンエポキシドの少なくとも１種の低分子量のフッ素末端封止ホモポリマーを含む。

非官能性ＰＦＰＥ油は、さらにより好ましくは上記の式（１’）を有するものから選択される。

界面活性剤（ＦＳ）は、通常、以下の式（ＩＩＩ）：
Ｒ_ｆ§（Ｘ⁻）_ｋ（Ｍ^＋）_ｋ（ＩＩＩ）
（式中：
−Ｒ_ｆ§は、１個以上のカテナリーまたは非カテナリー酸素原子を場合によって含むＣ_５〜Ｃ_１６（パー）フルオロアルキル鎖、および（パー）フルオロポリオキシアルキル鎖から選択され；
−Ｘ⁻は、−ＣＯＯ⁻、−ＰＯ_３ ⁻および−ＳＯ_３ ⁻基から選択され；
−Ｍ^＋は、ＮＨ_４ ^＋およびアルカリ金属イオンから選択され、
−ｋは、１または２である）
に従う。

本発明の方法に適した界面活性剤（ＦＳ）の非限定的な例には、特に以下：
（ａ）ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｎ０ＣＯＯＭ’（式中、ｎ_ｏは、４〜１０、好ましくは５〜７の範囲の整数であり、好ましくはｎ_０は、６に等しく、Ｍ’は、ＮＨ_４、Ｎａ、ＬｉまたはＫ、好ましくはＮＨ_４を表す）；
（ｂ）Ｔ−（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_ｎ１（ＣＦＸＯ）_ｍ１ＣＦ_２ＣＯＯＭ’’［式中、Ｔは、塩素原子、または式Ｃ_ｘＦ_{２ｘ＋１−ｘ’}Ｃｌ_ｘ’Ｏ（式中、ｘは、１〜３の範囲の整数であり、ｘ’は、０または１である）の（パー）フルオロアルコキシド基を表し、ｎ_１は、１〜６の範囲の整数であり、ｍ_１は、０〜６の範囲の整数であり、Ｍ’’は、ＮＨ_４、Ｎａ、ＬｉまたはＫを表し、Ｘは、Ｆまたは−ＣＦ_３を表す］；
（ｃ）Ｆ−（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎ２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＲＯ_３Ｍ’’’（式中、Ｒは、リンまたは硫黄原子であり、好ましくはＲは、硫黄原子であり、Ｍ’’’は、ＮＨ_４、Ｎａ、ＬｉまたはＫを表し、ｎ_２は、２〜５の範囲の整数であり、好ましくはｎ_２は、３に等しい）；
（ｄ）Ａ−Ｒ_ｂｆ−Ｂ二官能性フッ素化界面活性剤［ここで、ＡおよびＢは、互いに等しいかまたは異なり、式−（Ｏ）_ｐＣＦＸ’’−ＣＯＯＭ^＊（式中、Ｍ^＊は、ＮＨ_４、Ｎａ、ＬｉまたはＫを表し、好ましくはＭ^＊は、ＮＨ_４を表し、Ｘ’’は、Ｆまたは−ＣＦ_３であり、ｐは、０または１に等しい整数である）を有し、Ｒ_ｂｆは、Ａ−Ｒ_ｂｆ−Ｂの数平均分子量が、３００〜１８００の範囲にあるように二価の（パー）フルオロアルキルまたは（パー）フルオロポリエーテル鎖である］；および
（ｅ）それらの混合物
が含まれる。

本発明の方法における使用に適した好ましい界面活性剤（ＦＳ）は、上記の式（ｂ）に従う。

本発明の重合法は、典型的には上に定義されたとおりのポリマー（Ｆ）および上に定義されたとおりの少なくとも１種のフッ素化界面活性剤［界面活性剤（ＦＳ）］を含む水性ラテックスをもたらす。

重合法から直接得られるラテックス中の上に定義されたとおりのポリマー（Ｆ）の量は、典型的には１０重量％〜４０重量％、好ましくは２０重量％〜３０重量％の範囲である。

上に定義されたとおりのポリマー（Ｆ）は、ＩＳＯ１３３２１に従って測定して、典型的には５０〜２００ｎｍ、好ましくは６０〜１５０ｎｍ、より好ましくは８０〜１２５ｎｍの範囲の平均サイズを有する粒子の形態下でラテックス中に分散している。

上に定義されたとおりのポリマー（Ｆ）および上に定義されたとおりの少なくとも１種の界面活性剤（ＦＳ）を含む組成物は、固体形態のポリマーが望ましい場合、凝固によってラテックスから単離され得る。

本出願人は、上に定義されたとおりのポリマー（Ｆ）および上に定義されたとおりの少なくとも１種の界面活性剤（ＦＳ）を含む組成物（ここで、前記界面活性剤（ＦＳ）が、有利には５０ｐｐｍ未満、好ましくは３０ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満の量で存在する）が、上に定義されたとおりのラテックスの凝固から得られる組成物を熱処理することによって首尾よく得ることができることを見出した。

熱処理は、通常は適切な加熱装置、一般的には電気オーブンまたは対流式オーブンで行われる。熱処理は、通常は最大３００℃まで、好ましくは最大２００℃まで、より好ましくは最大１００℃までの温度で行われる。熱処理は、典型的には１〜６０時間、好ましくは１０〜５０時間かけて行われる。

本発明のさらなる目的は、電気および電子機器における強誘電材料、圧電材料、集電材料または誘電材料としての本発明のポリマー（Ｆ）の使用である。

電子機器の非限定的な例には、とりわけ、変換器、センサー、アクチュエータ、強誘電性メモリ、電気機器で作動するキャパシタが含まれる。

電気機器の非限定的な例には、とりわけ、リチウムイオン電池が含まれる。

本発明のポリマー（Ｆ）は、一般にフィルムおよびシートなどの二次元部品の形態下で前記機器に含まれる。

本発明のポリマー（Ｆ）のフィルムまたはシートは、例えば、押出、射出成形、圧縮成形および溶媒キャスティングのような標準的な技術によって製造され得る。

本出願人は、有利には最大で１００μｍ、好ましくは最大で６０μｍ、より好ましくは最大で４０μｍの厚さを有する、本発明のポリマー（Ｆ）のフィルムおよびシートが、前記電気および電子機器において首尾よく使用され得ることを見出した。

このように得られた二次元物品は、特に、例えば、アニーリング、延伸、二配向などのような、強誘電性、圧電性、誘電性または集電性挙動を高めるために、後加工処理にさらにかけてもよい。

二次元物品は、とりわけ、高電圧およびデータ取得コンピュータ制御システムによってリアルタイムで、保磁力場で測定される分極、残留分極および最大変位電流を調整するために分極サイクルによって得られる高いポーリング電場にかけることができる。この方法の実施形態は、ＩＳＮＥＲ−ＢＲＯＭ，Ｐ．，ｅｔａｌ．ＩｎｔｒｉｎｓｉｃｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＰＶＤＦｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ：ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｅｌａｓｔｉｃｃｏｎｓｔａｎｔｓ．Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ．１９９５，ｖｏｌ．１７１，ｐ．２７１−２７９、ＢＡＵＥＲ，Ｆ．，ｅｔａｌ．Ｖｅｒｙｈｉｇｈｐｒｅｓｓｕｒｅｂｅｈａｖｉｏｕｒｏｆｐｒｅｃｉｓｅｌｙ−ｐｏｌｅｄＰＶＤＦ．Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ．１９９５，ｖｏｌ．１７１，ｐ．９５−１０２、米国特許第４６１１２６０号明細書（ＤＥＵＴＳＣＨＦＲＡＮＺＦＯＲＳＣＨＩＮＳＴ）１９８６年９月９日および米国特許第４６８４３３７号明細書（ＤＥＵＴＳＣＨＦＲＡＮＺＦＯＲＳＣＨＩＮＳＴ）１９８７年８月４日に記載されており、それらの開示は参照により本明細書に組み込まれる。

参照により本明細書に組み込まれるいずれかの特許、特許出願、および刊行物の開示が、本出願の記載と、それが用語を不明瞭にさせ得る程度に矛盾する場合は、本記載が優先するものとする。

本発明は、これから以下の実施例を参照してより詳細に説明されるが、その目的は、単に例証的なものであり、本発明の範囲を限定するものではない。

ポリマー鎖末端の決定
ポリマー鎖末端は、ＰＩＡＮＣＡ，Ｍ．，ｅｔａｌ．Ｅｎｄｇｒｏｕｐｓｉｎｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ．１９９９，ｖｏｌ．９５，ｐ．７１−８４に記載された方法に従って決定した。関連する鎖末端の濃度は、ポリマー１ｋｇ当たりミリモル数としてと、ＶＤＦ１ｋｇ当たりミリモル数としての両方で表す。

全平均モノマー（ＭＡ）含有量の決定
フルオロポリマー中の全平均モノマー（ＭＡ）含有量は、酸−塩基滴定によって決定した。
１．０ｇのフルオロポリマーの試料を、７０℃の温度でアセトンに溶解させた。次いで、５ｍｌの水を、ポリマーの凝固をさけるために激しい撹拌下で滴下した。次いで、約−１７０ｍＶの中性転移で、酸性度の完全な中和まで０．０１Ｎの濃度を有するＮａＯＨ水溶液による滴定を行った。

示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析
ＤＳＣ分析は、ＡＳＴＭＤ３４１８標準法に従って行った。Ｔ_ｍ２は、第２の加熱サイクルで測定される溶融温度を表す。Ｔ_ｘｘは、中間の冷却サイクルの間に測定される結晶化温度を表す。Ｔ_{Ｃｕｒｉｅ２}は、第２の加熱サイクルで測定されるキュリー温度を表す。

熱安定性の決定
熱安定性値は、動的モードで、空気下、ＩＳＯ１１３５８標準法に従って熱重量分析（ＴＧＡ）から測定した。フルオロポリマーの、それぞれ０．２５重量および０．５０重量％の重量損失を得るために必要な温度を記録した。これらの温度が高ければ高いほど、フルオロポリマーの熱安定性は高くなる。

絶縁破壊電圧の決定
絶縁破壊電圧値は、１０μｍの厚さを有する誘電性フルオロポリマーフィルムの試験片でＡＳＴＭＤ１４９−９７ａ標準法に従って測定した。絶縁破壊電圧値が高ければ高いほど、電流が絶縁性誘電性フルオロポリマーフィルムを通って流れ始める電圧が高くなる。

接着強度の決定
Ｑ−パネルアルミニウム試験の試験片上へのキャスティングによって塗布されたフルオロポリマーフィルムの接着強度特性を、ＡＳＴＭＤ３３５９−０９標準法に従って測定した。等級数は、０Ｂから５Ｂの尺度で変動する。等級数が高ければ高いほど、基材へのフルオロポリマーの接着強度は高くなる。

実施例１
ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＡＡポリマーの製造
バッフルおよび５７０ｒｐｍで作動する撹拌機を備えたＡＩＳＩ３１６スチール製垂直オートクレーブ中に、３．５リットルの脱塩水を導入した。温度が１２０℃の設定点に達したとき、米国特許第７１２２６０８号明細書（ＳＯＬＶＡＹＳＯＬＥＸＩＳＳ．Ｐ．Ａ．）２００６年１０月１７日の実施例１に記載されたとおりに得た３２．５ｇのマイクロエマルションを、７．３５絶対バールのＶＤＦと一緒に反応器に導入した。次いで、ＶＤＦ−ＴｒＦＥ（７５／２５モル％）のガス状混合物を、３０絶対バールの圧力に達するまで供給した。重合の開始前に、気相は、ＧＣ分析により、以下の組成（モル％）：８２．５％ＶＤＦ、１７．５％ＴｒＦＥを有することが示された。したがって、３０ｍｌのジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰ）および４ｍｌの（アクリル酸（ＡＡ）の２．５容量％水溶液）を、反応を開始させるために供給した。重合圧力は、上述のモノマー混合物を連続的に供給することによって維持した。混合物の目標量の２％を供給した後、温度を１０５℃に低下させ、得られたポリマー２９ｇごとに、４ｍｌの（アクリル酸（ＡＡ）の２．５容量％の水溶液）を供給し；２８８ｇのモノマー混合物を供給後に供給を中断、圧力を１５絶対バールに低下させ、１０５℃の温度を維持した。次いで、反応器を排気し、室温に冷却させ、ラテックスを排出し、凍結によって凝固させた。得られたフルオロポリマーを、脱塩水で洗浄し、１００℃で３６時間乾燥させた。
このようにして回収したフルオロポリマー中の残留界面活性剤は、ＧＣ分析により測定して３ｐｐｍであることがわかった。
得られたフルオロポリマーは、７０５００の数平均分子量（Ｍ_ｎ）、１４２．３℃のＴ_ｍ２、１１１．０℃のキュリー温度（Ｔ_{Ｃｕｒｉｅ２}）および１２３．１℃のＴ_ｘｘを有することがわかった。

実施例２
ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＡＡポリマーの製造
−２５ｍｌのジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰ）を供給し；
−温度を１２０℃で一定に保持した
以外は、実施例１に詳述したものと同じ手順に従った。気相は、重合の開始前に、ＧＣ分析により、以下の組成（モル％）：８２．５％ＶＤＦ、１７．５％ＴｒＦＥを有することが示された。実施例１に詳述したとおりに回収したフルオロポリマー中の残留界面活性剤は、ＧＣ分析により測定して２．５ｐｐｍであることがわかった。得られたフルオロポリマーは、１８３０００の数平均分子量（Ｍ_ｎ）、１３８．５℃のＴ_ｍ２および１１３℃のキュリー温度（Ｔ_{Ｃｕｒｉｅ２}）を有することがわかった。

実施例３
ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＡＡポリマーの製造
−４０ｍｌのジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰ）を供給し；
−生成したポリマー５８グラムごとに、４ｍｌの（過硫酸アンモニウムの１重量％溶液）を供給した
以外は、実施例１に詳述したものと同じ手順に従った。気相は、重合の開始前に、ＧＣ分析により、以下の組成（モル％）：８２．５％ＶＤＦ、１７．５％ＴｒＦＥを有することが示された。実施例１に詳述したとおりに回収したフルオロポリマー中の残留界面活性剤は、ＧＣ分析により測定して４．２ｐｐｍであることがわかった。得られたフルオロポリマーは、７９８００の数平均分子量（Ｍ_ｎ）、１４２．２℃のＴ_ｍ２、１１１．６℃のキュリー温度（Ｔ_{Ｃｕｒｉｅ２}）および１２０．８℃のＴ_ｘｘを有することがわかった。

実施例４
ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＴＦＥ−ＡＡポリマーの製造
−７．３５絶対バールのＶＤＦの代わりに、５．９絶対バールのＶＤＦおよび０．４５絶対バールのＣＴＦＥを供給し；
−米国特許第７１２２６０８号明細書（ＳＯＬＶＡＹＳＯＬＥＸＩＳＳ．Ｐ．Ａ．）２００６年１０月１７日の実施例１に記載されたとおりに得た３５ｍｌのマイクロエマルションを供給した
以外は、実施例１に上述したものと同じ手順に従った。
気相は、重合の開始前に、ＧＣ分析により、以下の組成物（モル％）：８１．６％ＶＤＦ、１１．９％ＴｒＦＥ、６．５％ＣＴＦＥを有することが示された。
次いで、２２ｍｌのジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰ）および２ｍｌの（アクリル酸（ＡＡ）の１容量％水溶液）を供給した。実施例１に詳述したとおりに回収したフルオロポリマー中の残留界面活性剤は、ＧＣ分析により測定して０．５ｐｐｍであることがわかった。得られたフルオロポリマーは、９４３３０の数平均分子量（Ｍ_ｎ）、１２３．４℃のＴ_ｍ２および２６．９℃のキュリー温度（Ｔ_{Ｃｕｒｉｅ２}）を有することがわかった。

比較例１
ＶＤＦ−ＴｒＦＥポリマーの製造
−２７ｍｌのジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰ）を供給し；
−米国特許第７１２２６０８号明細書（ＳＯＬＶＡＹＳＯＬＥＸＩＳＳ．Ｐ．Ａ．）２００６年１０月１７日の実施例１に記載されたとおりに得た３５ｍｌのマイクロエマルションを供給し；
−アクリル酸溶液を供給しなかった
以外は、実施例１に詳述したものと同じ手順に従った。
気相は、重合の開始前に、ＧＣ分析により、以下の組成（モル％）：８２．５％ＶＤＦ、１７．５％ＴｒＦＥを有することがわかった。実施例１に詳述したとおりに回収したフルオロポリマー中の残留界面活性剤は、ＧＣ分析により測定して９４ｐｐｍであることがわかった。得られたフルオロポリマーは、１２８０００の数平均分子量（Ｍ_ｎ）、１４４．５℃のＴ_ｍ２、１０９．６℃のキュリー温度（Ｔ_{ｃｕｒｉｅ２}）および１２３．７℃のＴ_ｘｘを有することがわかった。

比較例２
ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＴＦＥポリマーの製造
−１８ｍｌのジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰ）を供給し；
−６．１絶対バールのＶＤＦおよび０．４絶対バールのＣＴＦＥを供給し；
−アクリル酸溶液を供給しなかった
以外は、実施例３に詳述したものと同じ手順に従った。
気相は、重合の開始前に、ＧＣ分析により、以下の組成（モル％）：７９％ＶＤＦ、１４．８％ＴｒＦＥ、６．２％ＣＴＦＥを有することが示された。実施例１に詳述したとおりに回収したフルオロポリマー中の残留界面活性剤は、ＧＣ分析により測定して１０２ｐｐｍであることがわかった。得られたフルオロポリマーは、１３４２００の数平均分子量（Ｍ_ｎ）、１２６．９℃のＴ_ｍ２および３０．６℃のキュリー温度（Ｔ_{ｃｕｒｉｅ２}）を有することがわかった。

以上に詳述したとおりに得たポリマーの関連特性は、以下の表１にまとめる：

以下の表２に報告したデータにより、本発明の実施例１〜実施例４によって得られたフルオロポリマーは、比較例１および比較例２によって得られたフルオロポリマーと比較して、高められた絶縁破壊電圧値を示すことが示されたが、後者は、少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位を含まない。

また、本発明の実施例１〜実施例４によって得られたフルオロポリマーの熱安定性値は、比較例１および比較例２によって得られたフルオロポリマーと比較して、より高い温度が、有利には、それぞれ０．２５重量％および０．５０重量％の重量損失に達するために必要とされるので、かなり改善されることがわかった。

さらに、接着強度値により、本発明の実施例１〜実施例４によって得られたフルオロポリマーは、比較例１および比較例２によって得られるフルオロポリマーと比較して、アルミニウム基材などの金属基材の表面に非常によく接着することがわかることが示された。

したがって、本発明の実施例１〜実施例４によって得られたフルオロポリマーは、高出力電子機器およびマクロ電子機器用途に首尾よく用いられるために重要な要件を満たすことがわかった。

Claims

−フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位；
−トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）に由来する１０モル％〜５０モル％の繰り返し単位；および
−以下の式（Ｉ）：

（式中：
−Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、互いに等しいかまたは異なり、水素原子およびＣ_１〜Ｃ_３炭化水素基から独立して選択され；
−Ｒ_ＯＨは、水素原子、または少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ_１〜Ｃ_５炭化水素部分を表す）
を有する少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマー［モノマー（ＭＡ）］に由来する０．０１モル％〜１０モル％の繰り返し単位
を含むフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］であって、
前記ポリマー（Ｆ）は、式−ＣＦ_２Ｈおよび／または−ＣＦ_２ＣＨ_３の末端基を含む、フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］。
前記（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）が、アクリル酸（ＡＡ）またはヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）である、請求項１に記載のフルオロポリマー。
１種以上の他のフッ素化コモノマー［コモノマー（Ｆ）］に由来する繰り返し単位をさらに含む、請求項１または２に記載のフルオロポリマー。
式−ＣＦ_２Ｈおよび／または−ＣＦ_２ＣＨ_３の末端基を、ＶＤＦ繰り返し単位１Ｋｇ当たり３０ミリモル未満、好ましくはＶＤＦ繰り返し単位１Ｋｇ当たり２０ミリモル未満の量で含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のフルオロポリマー。
式−ＣＦ_２Ｈおよび／または−ＣＦ_２ＣＨ_３の末端基を、ＶＤＦ繰り返し単位１Ｋｇ当たり少なくとも３０ミリモルの量で含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のフルオロポリマー。
−フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する４０モル％〜８５モル％、好ましくは４５モル％〜８３モル％の繰り返し単位、
−トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）に由来する１０モル％〜５０モル％、好ましくは１５モル％〜４８モル％の繰り返し単位、および
−請求項１に記載されたとおりの式（Ｉ）を有する少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する０．０１モル％〜１モル％、好ましくは０．０２モル％〜０．８モル％の繰り返し単位
からなる、請求項５に記載のフルオロポリマー。
−フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する４０モル％〜８５モル％、好ましくは４５モル％〜８０モル％の繰り返し単位、
−トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）に由来する１０モル％〜５０モル％、好ましくは１５モル％〜４８モル％の繰り返し単位、
−クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）に由来する２モル％〜２０モル％、好ましくは４モル％〜１５モル％の繰り返し単位、および
−請求項１に記載されたとおりの式（Ｉ）を有する少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する０．０１モル％〜１モル％、好ましくは０．０２モル％〜０．８モル％の繰り返し単位
からなる、請求項５に記載のフルオロポリマー。
フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、請求項１に記載されたとおりの式（Ｉ）を有する少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）および場合によって、１種以上の他のフッ素化コモノマー（Ｆ）を、
−水、
−少なくとも１種のフッ素化界面活性［界面活性剤（ＦＳ）］、および
−少なくとも１種の非官能性パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）油
を含む重合媒体中少なくとも１種のラジカル開始剤の存在下で重合させる工程を含む、請求項１に記載のフルオロポリマーの製造方法。
１種以上の有機ラジカル開始剤と、１種以上の無機ラジカル開始剤、好ましくは過硫酸アンモニウムとの混合物が用いられる、請求項８に記載の方法。
電気および電子機器における強誘電材料、圧電材料、集電材料または誘電材料としての請求項１に記載のフルオロポリマーの使用。
前記フルオロポリマーが、最大で１００μｍ、好ましくは最大で６０μｍ、より好ましくは最大で４０μｍの厚さを有するフィルムおよびシートの形態下にある、請求項１０に記載の使用。