JPH09231977A - 電極およびその製法 - Google Patents
電極およびその製法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明の目的は、従来のリチウム二次電池等
の二次電池において課題となっていた電極活性物質と集
電体との接着性を向上させることにより、電池のサイク
ル特性が改善された電極およびそれを用いた二次電池を
提供することにある。 【構成】 集電体の表面に少なくとも電極活性物質と結
着剤からなる電極構成物質層が形成されている電池用電
極において、結着剤が、アクリル酸エステルおよびメタ
クリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種類の単量
体を主たる構成成分とするアクリル系重合体が結合され
たフッ素系樹脂であり、アクリル系重合体の含量が当該
結着剤の０．１〜２０重量％であることを特徴とする電
極およびその製法。
の二次電池において課題となっていた電極活性物質と集
電体との接着性を向上させることにより、電池のサイク
ル特性が改善された電極およびそれを用いた二次電池を
提供することにある。 【構成】 集電体の表面に少なくとも電極活性物質と結
着剤からなる電極構成物質層が形成されている電池用電
極において、結着剤が、アクリル酸エステルおよびメタ
クリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種類の単量
体を主たる構成成分とするアクリル系重合体が結合され
たフッ素系樹脂であり、アクリル系重合体の含量が当該
結着剤の０．１〜２０重量％であることを特徴とする電
極およびその製法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、改良された電極および
その製法に関する。かかる電極は、おもにリチウム二次
電池等の電池の電極に応用される。
その製法に関する。かかる電極は、おもにリチウム二次
電池等の電池の電極に応用される。
【０００２】
【従来の技術】近年、携帯電話、ビデオカメラ、ノート
型パソコン等のポータブル機器の普及に伴い、小型で高
容量、長寿命の二次電池に対する需要が高まっている。
特に、現在、注目されている二次電池として、リチウム
二次電池がある。
型パソコン等のポータブル機器の普及に伴い、小型で高
容量、長寿命の二次電池に対する需要が高まっている。
特に、現在、注目されている二次電池として、リチウム
二次電池がある。
【０００３】リチウム二次電池の負極活性物質として
は、リチウムイオンをドーピング、脱ドーピングするコ
ークスやグラファイト等の炭素質材料を用いることが提
案されているが（特開昭６２−９０８６３号公報）、こ
の場合、通常、粉体状の炭素材料に結着剤を適当量添加
した混合物に溶媒を混ぜてペースト状にしたものを集電
体に塗布、乾燥後圧着させて電極が得られる。
は、リチウムイオンをドーピング、脱ドーピングするコ
ークスやグラファイト等の炭素質材料を用いることが提
案されているが（特開昭６２−９０８６３号公報）、こ
の場合、通常、粉体状の炭素材料に結着剤を適当量添加
した混合物に溶媒を混ぜてペースト状にしたものを集電
体に塗布、乾燥後圧着させて電極が得られる。
【０００４】また、リチウム二次電池の正極活性物質と
しては、マンガン酸化物、五酸化バナジウムのような遷
移金属酸化物、硫化鉄、硫化チタンのような遷移金属酸
化物、さらにこれらとリチウムとの複合化合物（例え
ば、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムコバルトニ
ッケル複合酸化物、リチウムマンガン酸化物）などが提
案されている。これらの材料を正極に組み込む場合も、
粉体状の正極活性物質に導電体（カーボンを用いること
が多い）と結着剤を適量添加した混合物に溶媒を混ぜて
ペースト状にしたものを集電体に塗布、乾燥後圧着させ
て電極が得られる。
しては、マンガン酸化物、五酸化バナジウムのような遷
移金属酸化物、硫化鉄、硫化チタンのような遷移金属酸
化物、さらにこれらとリチウムとの複合化合物（例え
ば、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムコバルトニ
ッケル複合酸化物、リチウムマンガン酸化物）などが提
案されている。これらの材料を正極に組み込む場合も、
粉体状の正極活性物質に導電体（カーボンを用いること
が多い）と結着剤を適量添加した混合物に溶媒を混ぜて
ペースト状にしたものを集電体に塗布、乾燥後圧着させ
て電極が得られる。
【０００５】このような二次電池の電極に用いる結着剤
には、電解液に用いられる有機溶媒に対する耐性と電極
反応によって生じる活性種への耐性が要求され、さらに
電極を作製する工程上、特定の溶媒への溶解性も必要で
ある。これらを満足する結着剤として、多くの場合、ポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂が用いられる。し
かしながら、ＰＶＤＦ樹脂は元来金属との接着性が悪
く、負極と正極いずれの場合も、活性物質を集電体に圧
着させた後、集電体と活性物質との接着力が十分でない
ために、活性物質が集電体から剥離し易く、電池のサイ
クル特性が悪くなるという問題があった。
には、電解液に用いられる有機溶媒に対する耐性と電極
反応によって生じる活性種への耐性が要求され、さらに
電極を作製する工程上、特定の溶媒への溶解性も必要で
ある。これらを満足する結着剤として、多くの場合、ポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂が用いられる。し
かしながら、ＰＶＤＦ樹脂は元来金属との接着性が悪
く、負極と正極いずれの場合も、活性物質を集電体に圧
着させた後、集電体と活性物質との接着力が十分でない
ために、活性物質が集電体から剥離し易く、電池のサイ
クル特性が悪くなるという問題があった。
【０００６】集電体と電極活性物質との接着性を改善す
る方法として、集電体表面を粗面化することが提案され
たが（特開平５−６７６６号公報）、これにおいても接
着性は十分とは言えず、さらなる改良が求められてい
る。また、フッ化ビニリデンとカルボン酸基を有するモ
ノマーとの共重合体（特開平６−１７２４５２号公報）
が提案されたが、通常、フッ素系モノマーとカルボン酸
基を有する他のモノマーとの共重合は容易でなく、量産
化が困難で実用的とは言えない．
る方法として、集電体表面を粗面化することが提案され
たが（特開平５−６７６６号公報）、これにおいても接
着性は十分とは言えず、さらなる改良が求められてい
る。また、フッ化ビニリデンとカルボン酸基を有するモ
ノマーとの共重合体（特開平６−１７２４５２号公報）
が提案されたが、通常、フッ素系モノマーとカルボン酸
基を有する他のモノマーとの共重合は容易でなく、量産
化が困難で実用的とは言えない．
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、簡便な方法
で電極活性物質と集電体との接着性を向上させ、サイク
ル特性が改善された電池用電極を提供することを目的と
する。
で電極活性物質と集電体との接着性を向上させ、サイク
ル特性が改善された電池用電極を提供することを目的と
する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、アクリル
系重合体が結合されたフッ素系樹脂を電池電極用の結着
剤として用いることにより電極活性物質と集電体との接
着強度が向上し、電池のサイクル特性が改善されること
を見いだし本発明に到達した。
系重合体が結合されたフッ素系樹脂を電池電極用の結着
剤として用いることにより電極活性物質と集電体との接
着強度が向上し、電池のサイクル特性が改善されること
を見いだし本発明に到達した。
【０００９】すなわち、本発明は、集電体の表面に少な
くとも電極活性物質と結着剤からなる電極構成物質層が
形成されている電極において、結着剤が、アクリル酸エ
ステルおよびメタクリル酸エステルから選ばれる少なく
とも１種類の単量体を主たる構成成分とするアクリル系
重合体が結合されたフッ素系樹脂であることを特徴とす
る電極およびその製法に関する。
くとも電極活性物質と結着剤からなる電極構成物質層が
形成されている電極において、結着剤が、アクリル酸エ
ステルおよびメタクリル酸エステルから選ばれる少なく
とも１種類の単量体を主たる構成成分とするアクリル系
重合体が結合されたフッ素系樹脂であることを特徴とす
る電極およびその製法に関する。
【００１０】このようなアクリル系重合体が結合された
フッ素系樹脂において、アクリル系重合体の含有率は結
着剤の０．１〜２０重量％の範囲であり、望ましくは
０．２〜１０重量％、さらに望ましくは０．３〜５重量
％である。アクリル系重合体の含有率が少なすぎる場
合、集電体と結着剤との接着性改善の効果が不十分とな
り、これが多すぎる場合、結着剤の耐薬品性が低下した
り、電解液に用いられる有機溶剤（エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート等）による膨潤が大きくなり、い
ずれの場合も、本発明の電極や二次電池の性能に悪影響
を及ぼす。特に、５０℃以上の温度でこれらの影響が大
きい。
フッ素系樹脂において、アクリル系重合体の含有率は結
着剤の０．１〜２０重量％の範囲であり、望ましくは
０．２〜１０重量％、さらに望ましくは０．３〜５重量
％である。アクリル系重合体の含有率が少なすぎる場
合、集電体と結着剤との接着性改善の効果が不十分とな
り、これが多すぎる場合、結着剤の耐薬品性が低下した
り、電解液に用いられる有機溶剤（エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート等）による膨潤が大きくなり、い
ずれの場合も、本発明の電極や二次電池の性能に悪影響
を及ぼす。特に、５０℃以上の温度でこれらの影響が大
きい。
【００１１】電極の集電体としては、金属箔、金属メッ
シュ、三次元多孔体等があるが、この集電体に用いる金
属としては、リチウムと合金ができ難い金属が望まし
く、特に、鉄、ニッケル、コバルト、銅、アルミニウ
ム、チタン、バナジウム、クロム、マンガンが単独、あ
るいはこれらの合金で用いられる。
シュ、三次元多孔体等があるが、この集電体に用いる金
属としては、リチウムと合金ができ難い金属が望まし
く、特に、鉄、ニッケル、コバルト、銅、アルミニウ
ム、チタン、バナジウム、クロム、マンガンが単独、あ
るいはこれらの合金で用いられる。
【００１２】電極活性物質のうち負極活性物質として
は、リチウムイオンをドーピング、脱ドーピングし得る
材料であればよい。このような材料として、石油系コー
クスや炭素系コークスなどのコークス材料、アセチレン
ブラックなどのカーボンブラック類、グラファイト、ガ
ラス状炭素、活性炭、炭素繊維、有機高分子を非酸化性
雰囲気中で焼成して得られる有機高分子焼成体等の炭素
質材料がある。また、酸化銅を添加する場合もある。
は、リチウムイオンをドーピング、脱ドーピングし得る
材料であればよい。このような材料として、石油系コー
クスや炭素系コークスなどのコークス材料、アセチレン
ブラックなどのカーボンブラック類、グラファイト、ガ
ラス状炭素、活性炭、炭素繊維、有機高分子を非酸化性
雰囲気中で焼成して得られる有機高分子焼成体等の炭素
質材料がある。また、酸化銅を添加する場合もある。
【００１３】また、正極活性物質としては、上述の一般
に使用されるものであり、特に限定されない。さらに、
これに導電体を添加してもよい。
に使用されるものであり、特に限定されない。さらに、
これに導電体を添加してもよい。
【００１４】本発明で言うフッ素系樹脂の具体例とし
て、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、
ポリ三フッ化エチレン、ポリ三フッ化塩化エチレン、フ
ッ化ビニリデン・三フッ化塩化エチレン共重合体、エチ
レン・四フッ化エチレン共重合体、四フッ化エチレン・
六フッ化プロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）系樹脂等がある。これらのうち、ＰＶＤＦ
系樹脂は、電池に用いられる溶剤や発生する活性種に対
する耐久性を有し、且つ電極の作製時に用いられるＮ−
メチルピロリドン等への溶解性が良好であるため、特に
好んで用いられる。
て、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、
ポリ三フッ化エチレン、ポリ三フッ化塩化エチレン、フ
ッ化ビニリデン・三フッ化塩化エチレン共重合体、エチ
レン・四フッ化エチレン共重合体、四フッ化エチレン・
六フッ化プロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）系樹脂等がある。これらのうち、ＰＶＤＦ
系樹脂は、電池に用いられる溶剤や発生する活性種に対
する耐久性を有し、且つ電極の作製時に用いられるＮ−
メチルピロリドン等への溶解性が良好であるため、特に
好んで用いられる。
【００１５】ＰＶＤＦ系重合体としては、フッ化ビニリ
デン単独重合体（ホモポリマー）とフッ化ビニリデン系
共重合体とがあるが、これらを単独で用いてもよく、こ
れらの２種類以上を混合して用いてもよい。これらのう
ち、フッ化ビニリデン系共重合体とは、フツ化ビニリデ
ンモノマーとこれと共重合可能な他のモノマーとの共重
合体で、該共重合体中のフッ化ビニリデン成分比率が４
０〜９５重量％であればよく、さらに望ましくは、７０
〜９５重量％である。ここで共重合可能な他のモノマー
としては、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三
フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン等のフッ素系モ
ノマーが望ましく、これらの１種又は２種以上を用いる
ことができる。これらのフッ化ビニリデン系重合体は、
上記モノマーを懸濁重合法あるいは乳化重合法等で重合
することにより得られ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下
でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜３００
ｇ／１０分であるものが好ましく用いられる。
デン単独重合体（ホモポリマー）とフッ化ビニリデン系
共重合体とがあるが、これらを単独で用いてもよく、こ
れらの２種類以上を混合して用いてもよい。これらのう
ち、フッ化ビニリデン系共重合体とは、フツ化ビニリデ
ンモノマーとこれと共重合可能な他のモノマーとの共重
合体で、該共重合体中のフッ化ビニリデン成分比率が４
０〜９５重量％であればよく、さらに望ましくは、７０
〜９５重量％である。ここで共重合可能な他のモノマー
としては、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三
フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン等のフッ素系モ
ノマーが望ましく、これらの１種又は２種以上を用いる
ことができる。これらのフッ化ビニリデン系重合体は、
上記モノマーを懸濁重合法あるいは乳化重合法等で重合
することにより得られ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下
でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜３００
ｇ／１０分であるものが好ましく用いられる。
【００１６】一方、本発明で用いるアクリル系共重合体
を構成するアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル
としては、アクリル酸、メタクリル酸のアルキルエステ
ル、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
ブチル等が例示される。アクリル系重合体を構成する成
分中のこれら単量体の比率は当該アクリル系重合体の８
０重量％以上であることが望ましい。
を構成するアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル
としては、アクリル酸、メタクリル酸のアルキルエステ
ル、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
ブチル等が例示される。アクリル系重合体を構成する成
分中のこれら単量体の比率は当該アクリル系重合体の８
０重量％以上であることが望ましい。
【００１７】アクリル系重合体には、構成成分として、
カルボン酸基あるいはカルボン酸無水物基を有する単量
体が、当該アクリル系重合体の０．２〜２０重量％含ま
れることが望ましく、さらに望ましくは１〜１０重量％
である。このようなカルボン酸基あるいはカルボン酸無
水物基を有する単量体の例としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、アルケ
ニルコハク酸、アクリルアミドグリコール酸、１，２−
シクロヘキサンジカルボン酸アリル等の不飽和カルボン
酸、および無水マレイン酸、無水アルケニルコハク酸な
どの不飽和カルボン酸無水物がある。
カルボン酸基あるいはカルボン酸無水物基を有する単量
体が、当該アクリル系重合体の０．２〜２０重量％含ま
れることが望ましく、さらに望ましくは１〜１０重量％
である。このようなカルボン酸基あるいはカルボン酸無
水物基を有する単量体の例としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、アルケ
ニルコハク酸、アクリルアミドグリコール酸、１，２−
シクロヘキサンジカルボン酸アリル等の不飽和カルボン
酸、および無水マレイン酸、無水アルケニルコハク酸な
どの不飽和カルボン酸無水物がある。
【００１８】本発明において、アクリル酸エステルおよ
びメタクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種類
の単量体を主たる構成成分とするアクリル系重合体をフ
ッ素系樹脂に結合させる方法としては、過酸化物等によ
る重合後のグラフト反応、アクリル樹脂存在下でフッ素
系モノマーを重合する方法、放射線を用いるグラフト反
応などがある。
びメタクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種類
の単量体を主たる構成成分とするアクリル系重合体をフ
ッ素系樹脂に結合させる方法としては、過酸化物等によ
る重合後のグラフト反応、アクリル樹脂存在下でフッ素
系モノマーを重合する方法、放射線を用いるグラフト反
応などがある。
【００１９】これらの方法の内、過酸化物を用いるグラ
フト反応は、アクリル系重合体とフッ素樹脂との混合物
を、過酸化物の存在下、加熱処理することにより行われ
る。この場合、溶融状態で行う方法と溶媒中で行う方法
があり、いずれも適用可能である。溶媒中で行う場合、
例えば、アクリル系重合体、フッ素系樹脂、過酸化物を
溶媒に溶解した後、過酸化物が十分分解する条件で加熱
処理を行えばよい。ここで使用される過酸化物の量とし
ては、通常、フッ素系樹脂の０．５〜１０重量％程度で
ある。この溶液をそのまま電極活性物質と混練し、集電
体に塗布して電極を作製することもできる。また、その
溶液から反応生成物を再沈澱法等により固体として回収
し、必要に応じて溶媒による洗浄等の精製を行った後、
これを結着剤として用いて電極を作製してもよい。
フト反応は、アクリル系重合体とフッ素樹脂との混合物
を、過酸化物の存在下、加熱処理することにより行われ
る。この場合、溶融状態で行う方法と溶媒中で行う方法
があり、いずれも適用可能である。溶媒中で行う場合、
例えば、アクリル系重合体、フッ素系樹脂、過酸化物を
溶媒に溶解した後、過酸化物が十分分解する条件で加熱
処理を行えばよい。ここで使用される過酸化物の量とし
ては、通常、フッ素系樹脂の０．５〜１０重量％程度で
ある。この溶液をそのまま電極活性物質と混練し、集電
体に塗布して電極を作製することもできる。また、その
溶液から反応生成物を再沈澱法等により固体として回収
し、必要に応じて溶媒による洗浄等の精製を行った後、
これを結着剤として用いて電極を作製してもよい。
【００２０】本発明で用いられる過酸化物は特に限定さ
れず、パーオキシケタール類、アルキルハイドロパーオ
キサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、アルキルパ
ーオキシエステル類、ジアシルパーオキサイド類、パー
オキシジカーボネート類、パーオキシエステル類等から
選択される。
れず、パーオキシケタール類、アルキルハイドロパーオ
キサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、アルキルパ
ーオキシエステル類、ジアシルパーオキサイド類、パー
オキシジカーボネート類、パーオキシエステル類等から
選択される。
【００２１】また、本発明においては、過酸化物による
結着剤の反応処理を電極作製時に同時に行うことが可能
である。この場合、所定量の電極活性物質、結着剤とし
てのフッ化ビニリデン系重合体等のフッ素樹脂、上述の
アクリル系重合体、および過酸化物を溶媒の存在下で混
練して得られたスラリーを電極集電体に塗布した後、乾
燥を行い、必要に応じてプレスして電極が得られる。こ
の工程中、スラリーは、集電体に塗布前あるいは塗布
後、過酸化物が十分分解する条件で加熱処理される。
結着剤の反応処理を電極作製時に同時に行うことが可能
である。この場合、所定量の電極活性物質、結着剤とし
てのフッ化ビニリデン系重合体等のフッ素樹脂、上述の
アクリル系重合体、および過酸化物を溶媒の存在下で混
練して得られたスラリーを電極集電体に塗布した後、乾
燥を行い、必要に応じてプレスして電極が得られる。こ
の工程中、スラリーは、集電体に塗布前あるいは塗布
後、過酸化物が十分分解する条件で加熱処理される。
【００２２】上記において、過酸化物が十分分解する条
件とは、過酸化物の１０時間半減期温度以上の温度で１
分間〜１０時間、さらに望ましくは１０分間〜５時間で
ある。
件とは、過酸化物の１０時間半減期温度以上の温度で１
分間〜１０時間、さらに望ましくは１０分間〜５時間で
ある。
【００２３】本発明において、電極活性物質に添加する
結着剤の量は、電極活性物質１００重量部に対して、１
〜３０重量部であることが望ましく、さらに望ましくは
３〜１５重量部である。この添加量が多すぎても少なす
ぎても高性能な電池を得ることができない。さらに、電
極構成物質層には、必要に応じて、導電性付与剤やその
他添加剤（酸化銅等）等を添加してもよい。
結着剤の量は、電極活性物質１００重量部に対して、１
〜３０重量部であることが望ましく、さらに望ましくは
３〜１５重量部である。この添加量が多すぎても少なす
ぎても高性能な電池を得ることができない。さらに、電
極構成物質層には、必要に応じて、導電性付与剤やその
他添加剤（酸化銅等）等を添加してもよい。
【００２４】本発明において、過酸化物による結着剤の
反応処理あるいは電極集電体に塗布するスラリーを得る
ために用いられる溶媒は、例えば、Ｎ−メチルピロリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラ
ン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘ
キサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、アセト
ン、メチルエチルケトン等の有機溶媒や水であればよ
く、これらを単独で用いても、混合して用いてもよい。
これらのうち、Ｎ−メチルピロリドンが特に好んで用い
られる。また、必要に応じて分散剤を添加してもよい。
この場合、ノニオン系の分散剤が好んで用いられる。
反応処理あるいは電極集電体に塗布するスラリーを得る
ために用いられる溶媒は、例えば、Ｎ−メチルピロリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラ
ン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘ
キサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、アセト
ン、メチルエチルケトン等の有機溶媒や水であればよ
く、これらを単独で用いても、混合して用いてもよい。
これらのうち、Ｎ−メチルピロリドンが特に好んで用い
られる。また、必要に応じて分散剤を添加してもよい。
この場合、ノニオン系の分散剤が好んで用いられる。
【００２５】以下、実施例により本発明を説明するが、
本発明は実施例により何ら限定されるものではない。
本発明は実施例により何ら限定されるものではない。
【００２６】
【００２７】
【参考例１】ポリフッ化ビニリデン（エルフ・アトケム
社製、カイナー５００、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下
でのＭＦＲが０．０３ｇ／１０分）１０重量％、メタク
リル酸メチル１００重量部と無水マレイン酸１０重量部
とからなるアクリル系共重合体（２３０℃、３．８ｋｇ
荷重下でのメルトフローレイトが２．４ｇ／１０分）
０．２重量％、およびベンゾイルパーオキサイド０．５
重量％となるようにＮ−メチルピロリドンに溶解して調
製した溶液を１２０℃にて３０分間処理した。溶液をメ
タノール中に注ぎ、ポリマーを沈澱させ、回収した。
社製、カイナー５００、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下
でのＭＦＲが０．０３ｇ／１０分）１０重量％、メタク
リル酸メチル１００重量部と無水マレイン酸１０重量部
とからなるアクリル系共重合体（２３０℃、３．８ｋｇ
荷重下でのメルトフローレイトが２．４ｇ／１０分）
０．２重量％、およびベンゾイルパーオキサイド０．５
重量％となるようにＮ−メチルピロリドンに溶解して調
製した溶液を１２０℃にて３０分間処理した。溶液をメ
タノール中に注ぎ、ポリマーを沈澱させ、回収した。
【００２８】得られたポリマーにアクリル系共重合体が
結合されていることを確認するために、クロロホルムを
用いて、還流下６時間、ソックスレー抽出を行った。得
られたポリマーから作製したフィルムを用いてＩＲスペ
クトルを測定したところ、１７４０ｃｍ-1付近にはっき
りとしたカルボニル基によると考えられる吸収が認めら
れた。
結合されていることを確認するために、クロロホルムを
用いて、還流下６時間、ソックスレー抽出を行った。得
られたポリマーから作製したフィルムを用いてＩＲスペ
クトルを測定したところ、１７４０ｃｍ-1付近にはっき
りとしたカルボニル基によると考えられる吸収が認めら
れた。
【００２９】
【参考例２】参考例１において、ポリフッ化ビニリデン
（エルフ・アトケム社製、カイナー５００）の代わりに
フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンとの共重合体
（六フッ化プロピレン含量１０重量％、エルフ・アトケ
ム社製、カイナー２８００、２３０℃、２．１６ｋｇ荷
重下でのＭＦＲが０．２ｇ／１０分）とし、ベンゾイル
パーオキサイドをｔ−ブチルパーオキシベンゾエイトと
した他は参考例１と同様にアクリル系重合体が結合され
たフッ素系樹脂を得た。
（エルフ・アトケム社製、カイナー５００）の代わりに
フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンとの共重合体
（六フッ化プロピレン含量１０重量％、エルフ・アトケ
ム社製、カイナー２８００、２３０℃、２．１６ｋｇ荷
重下でのＭＦＲが０．２ｇ／１０分）とし、ベンゾイル
パーオキサイドをｔ−ブチルパーオキシベンゾエイトと
した他は参考例１と同様にアクリル系重合体が結合され
たフッ素系樹脂を得た。
【００３０】
【参考例３】ポリフッ化ビニリデン単独重合体（エルフ
・アトケム社製、カイナー５００）９重量％、フッ化ビ
ニリデンと六フッ化プロピレンとの共重合体（カイナー
２８００）１重量％、参考例１で用いたものと同じアク
リル系共重合体０．２重量％、およびベンゾイルパーオ
キサイド０．５重量％となるようにＮ−メチルピロリド
ンに溶解して調製した溶液を１２０℃にて３０分間処理
した。溶液をメタノール中に注ぎ、ポリマーを沈澱さ
せ、回収した。
・アトケム社製、カイナー５００）９重量％、フッ化ビ
ニリデンと六フッ化プロピレンとの共重合体（カイナー
２８００）１重量％、参考例１で用いたものと同じアク
リル系共重合体０．２重量％、およびベンゾイルパーオ
キサイド０．５重量％となるようにＮ−メチルピロリド
ンに溶解して調製した溶液を１２０℃にて３０分間処理
した。溶液をメタノール中に注ぎ、ポリマーを沈澱さ
せ、回収した。
【００３１】
【実施例１】負極活性物質担持体として石炭ピッチコー
クスをボールミルで粉砕したもの９２重量部を、結着剤
として参考例１で得られたポリフッ化ビニリデンのアク
リル系共重合体による変性物８重量部をＮ−メチルピロ
リドンに溶解してなる溶液に添加してスラリー（ペース
ト）状にした。このスラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の
両面に塗布し、１２０℃で減圧乾燥後、プレスを行い、
厚さ１４５μｍ、幅２０ｍｍの負極を得た。
クスをボールミルで粉砕したもの９２重量部を、結着剤
として参考例１で得られたポリフッ化ビニリデンのアク
リル系共重合体による変性物８重量部をＮ−メチルピロ
リドンに溶解してなる溶液に添加してスラリー（ペース
ト）状にした。このスラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の
両面に塗布し、１２０℃で減圧乾燥後、プレスを行い、
厚さ１４５μｍ、幅２０ｍｍの負極を得た。
【００３２】次に、正極活性物質としてのＬｉＣｏＯ2
９２重量部と導電剤としてのグラファイト６重量部と
を、負極に用いたものと同じ結着剤８重量部をＮ−メチ
ルピロリドンに溶解してなる溶液に分散させてスラリー
（ペースト）状にした。このスラリーを、厚さ２０μｍ
のアルミニウム箔の両面に塗布し、１２０℃で減圧乾燥
後、プレスを行い、厚さ１７５μｍ、幅２０ｍｍの正極
を得た。
９２重量部と導電剤としてのグラファイト６重量部と
を、負極に用いたものと同じ結着剤８重量部をＮ−メチ
ルピロリドンに溶解してなる溶液に分散させてスラリー
（ペースト）状にした。このスラリーを、厚さ２０μｍ
のアルミニウム箔の両面に塗布し、１２０℃で減圧乾燥
後、プレスを行い、厚さ１７５μｍ、幅２０ｍｍの正極
を得た。
【００３３】これらの電極表面の電極活性物質をカッタ
ーナイフにて擦りとって剥がしたところ、集電体上一面
に電極活性物質の付着残留物が認められ、電極活性物質
と集電体との接着性が良好であることが確認された。
ーナイフにて擦りとって剥がしたところ、集電体上一面
に電極活性物質の付着残留物が認められ、電極活性物質
と集電体との接着性が良好であることが確認された。
【００３４】また、得られた負極、正極、およびセパレ
ータとしての厚さ２５μｍの多孔性ポリプロピレンフィ
ルムを用い、セパレータ、負極、セパレータ、正極、セ
パレータの順に積層した後、この積層体を渦巻状に巻回
することにより渦巻式の電極体を作製した。ついでこの
電極体のそれぞれの極にリード線を付けた後、ステンレ
スの缶に収容し、これに電解液としてプロピレンカーボ
ネートと１，２−ジメトキシエタンとの等容量混合溶媒
中にＬｉＰＦ6を１Ｍ溶解した溶液を注入した。
ータとしての厚さ２５μｍの多孔性ポリプロピレンフィ
ルムを用い、セパレータ、負極、セパレータ、正極、セ
パレータの順に積層した後、この積層体を渦巻状に巻回
することにより渦巻式の電極体を作製した。ついでこの
電極体のそれぞれの極にリード線を付けた後、ステンレ
スの缶に収容し、これに電解液としてプロピレンカーボ
ネートと１，２−ジメトキシエタンとの等容量混合溶媒
中にＬｉＰＦ6を１Ｍ溶解した溶液を注入した。
【００３５】充放電試験は、炭素１ｇあたり３０ｍＡの
電流密度で、初めに４．１Ｖまで充電を行い、続いて同
じ電流で２．５Ｖまで放電を行った。２回目以降もこれ
と同じ条件で充放電を繰り返し、放電容量にて電池の評
価を行った。その結果、１５０サイクル目の放電容量
は、１０サイクル目のそれの９０％であった。
電流密度で、初めに４．１Ｖまで充電を行い、続いて同
じ電流で２．５Ｖまで放電を行った。２回目以降もこれ
と同じ条件で充放電を繰り返し、放電容量にて電池の評
価を行った。その結果、１５０サイクル目の放電容量
は、１０サイクル目のそれの９０％であった。
【００３６】
【実施例２】負極活性物質担持体として石炭ピッチコー
クスをボールミルで粉砕したもの９２重量部を、結着剤
としてのポリフッ化ビニリデン（エルフ・アトケム社
製、カイナー５００）８重量部、参考例１で用いたもの
と同じメタクリル酸メチルと無水マレイン酸からなるア
クリル系共重合体０．１重量部、およびジイソプロピル
パーオキシジカーボネート０．２重量とをＮ−メチルピ
ロリドンに溶解してなる溶液に添加してスラリー（ペー
スト）状にした。このスラリーを、溶媒を蒸発させない
ように密閉系で８０℃で３０分間処理した後、厚さ２０
μｍの銅箔の両面に塗布し、１２０℃で１時間減圧乾
燥、さらにプレスを行い、厚さ１４０μｍ、幅２０ｍｍ
の負極を得た。
クスをボールミルで粉砕したもの９２重量部を、結着剤
としてのポリフッ化ビニリデン（エルフ・アトケム社
製、カイナー５００）８重量部、参考例１で用いたもの
と同じメタクリル酸メチルと無水マレイン酸からなるア
クリル系共重合体０．１重量部、およびジイソプロピル
パーオキシジカーボネート０．２重量とをＮ−メチルピ
ロリドンに溶解してなる溶液に添加してスラリー（ペー
スト）状にした。このスラリーを、溶媒を蒸発させない
ように密閉系で８０℃で３０分間処理した後、厚さ２０
μｍの銅箔の両面に塗布し、１２０℃で１時間減圧乾
燥、さらにプレスを行い、厚さ１４０μｍ、幅２０ｍｍ
の負極を得た。
【００３７】次に、正極活性物質としてのＬｉＣｏＯ2
９２重量部、導電剤としてのグラファイト６重量部、結
着剤としてのポリフッ化ビニリデン８重量部、上記と同
じアクリル系共重合体０．１重量部、およびジイソプロ
ピルパーオキシジカーボネート０．２重量とをＮ−メチ
ルピロリドンに溶解してなる溶液に添加してスラリー
（ペースト）状にした。このスラリーを、溶媒を蒸発さ
せないように密閉系で８０℃で３０分間処理した後、厚
さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、１２０℃
で１時間減圧乾燥、さらにプレスを行い、厚さ１６０μ
ｍ、幅２０ｍｍの正極を得た。
９２重量部、導電剤としてのグラファイト６重量部、結
着剤としてのポリフッ化ビニリデン８重量部、上記と同
じアクリル系共重合体０．１重量部、およびジイソプロ
ピルパーオキシジカーボネート０．２重量とをＮ−メチ
ルピロリドンに溶解してなる溶液に添加してスラリー
（ペースト）状にした。このスラリーを、溶媒を蒸発さ
せないように密閉系で８０℃で３０分間処理した後、厚
さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、１２０℃
で１時間減圧乾燥、さらにプレスを行い、厚さ１６０μ
ｍ、幅２０ｍｍの正極を得た。
【００３８】これらの電極表面の電極活性物質層をカッ
ターナイフにて剥がしたところ、集電体上一面に電極活
性物質の付着残留物が認められ、電極活性物質と集電体
との接着性が良好であることが確認された。さらに、得
られた電極を用い、実施例１と同様の方法で電池を作製
し、充放電試験を行ったところ、１５０サイクル目の放
電容量は１０サイクル目のそれの９３％であった。
ターナイフにて剥がしたところ、集電体上一面に電極活
性物質の付着残留物が認められ、電極活性物質と集電体
との接着性が良好であることが確認された。さらに、得
られた電極を用い、実施例１と同様の方法で電池を作製
し、充放電試験を行ったところ、１５０サイクル目の放
電容量は１０サイクル目のそれの９３％であった。
【００３９】
【実施例３】実施例１において、参考例２で得られたフ
ッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体のアクリ
ル系共重合体による変性物を結着剤として使用した他は
実施例１と同様に正と負の電極を作製した。
ッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体のアクリ
ル系共重合体による変性物を結着剤として使用した他は
実施例１と同様に正と負の電極を作製した。
【００４０】これらの電極表面の電極活性物質層をカッ
ターナイフにて剥がしたところ、集電体上一面に電極活
性物質の付着残留物が認められ、電極活性物質と集電体
との接着性が良好であることが確認された。さらに、得
られた電極を用い、実施例１と同様の方法で電池を作製
し、充放電試験を行ったところ、１５０サイクル目の放
電容量は１０サイクル目のそれの９２％であった。
ターナイフにて剥がしたところ、集電体上一面に電極活
性物質の付着残留物が認められ、電極活性物質と集電体
との接着性が良好であることが確認された。さらに、得
られた電極を用い、実施例１と同様の方法で電池を作製
し、充放電試験を行ったところ、１５０サイクル目の放
電容量は１０サイクル目のそれの９２％であった。
【００４１】
【実施例４】実施例１において、参考例３で得られたフ
ッ化系樹脂のアクリル系共重合体による変性物を結着剤
として使用した他は実施例１と同様に正と負の電極を作
製した。
ッ化系樹脂のアクリル系共重合体による変性物を結着剤
として使用した他は実施例１と同様に正と負の電極を作
製した。
【００４２】これらの電極表面の電極活性物質層をカッ
ターナイフにて剥がしたところ、集電体上一面に電極活
性物質の付着残留物が認められ、電極活性物質と集電体
との接着性が良好であることが確認された。さらに、得
られた電極を用い、実施例１と同様の方法で電池を作製
し、充放電試験を行ったところ、１５０サイクル目の放
電容量は１０サイクル目のそれの９５％であった。
ターナイフにて剥がしたところ、集電体上一面に電極活
性物質の付着残留物が認められ、電極活性物質と集電体
との接着性が良好であることが確認された。さらに、得
られた電極を用い、実施例１と同様の方法で電池を作製
し、充放電試験を行ったところ、１５０サイクル目の放
電容量は１０サイクル目のそれの９５％であった。
【００４３】
【比較例１】実施例１において、負極と正極を作製する
際、未変性のポリフッ化ビニリデン（エルフ・アトケム
社製、カイナー５００）を結着剤として使用した他は実
施例１と同様にして正と負の電極を作製した。これらの
電極表面の電極活性物質層をカッターナイフにて剥がし
たところ、電極活性物質層は容易に剥がれ集電体表面に
は電極活性物質はほとんど残らなかった。得られた電極
を用い、実施例１に記載された方法で電池を作製し、充
放電試験を行ったところ、１００サイクル目の放電容量
は１０サイクル目のそれの５０％であった。
際、未変性のポリフッ化ビニリデン（エルフ・アトケム
社製、カイナー５００）を結着剤として使用した他は実
施例１と同様にして正と負の電極を作製した。これらの
電極表面の電極活性物質層をカッターナイフにて剥がし
たところ、電極活性物質層は容易に剥がれ集電体表面に
は電極活性物質はほとんど残らなかった。得られた電極
を用い、実施例１に記載された方法で電池を作製し、充
放電試験を行ったところ、１００サイクル目の放電容量
は１０サイクル目のそれの５０％であった。
【００４４】
【比較例２】実施例２において、負極と正極を作製する
際、電極活性物質と結着剤からなるスラリー中に過酸化
物を添加しないで実施例１と同様にして正と負の電極を
作製した。これらの電極表面の電極活性物質層をカッタ
ーナイフにて剥がしたところ、集電体表面にはかなりの
電極活性物質の付着残留物が認められた。得られた電極
を用い、実施例１に記載された方法で電池を作製し、充
放電試験を行ったところ、１５０サイクル目の放電容量
は１０サイクル目のそれの５５％であった。
際、電極活性物質と結着剤からなるスラリー中に過酸化
物を添加しないで実施例１と同様にして正と負の電極を
作製した。これらの電極表面の電極活性物質層をカッタ
ーナイフにて剥がしたところ、集電体表面にはかなりの
電極活性物質の付着残留物が認められた。得られた電極
を用い、実施例１に記載された方法で電池を作製し、充
放電試験を行ったところ、１５０サイクル目の放電容量
は１０サイクル目のそれの５５％であった。
【００４５】
【発明の効果】本発明により、電極活性物質と集電体と
の接着強度が強い電極の作製が可能となる。これを二次
電池に適用すれば、充放電の繰り返しにより放電容量が
劣化しない二次電池が得られ、特に、リチウム二次電池
に有用である。
の接着強度が強い電極の作製が可能となる。これを二次
電池に適用すれば、充放電の繰り返しにより放電容量が
劣化しない二次電池が得られ、特に、リチウム二次電池
に有用である。
Claims (9)
- 【請求項１】集電体の表面に少なくとも電極活性物質と
結着剤からなる電極構成物質層が形成されている電極に
おいて、結着剤が、アクリル酸エステルおよびメタクリ
ル酸エステルから選ばれる少なくとも１種類の単量体を
主たる構成成分とするアクリル系重合体が結合されたフ
ッ素系樹脂であり、該アクリル系重合体の含量が該結着
剤の０．１〜２０重量％であることを特徴とする電極。 - 【請求項２】フッ素系樹脂がフッ化ビニリデン系樹脂で
ある請求項１記載の電極。 - 【請求項３】フッ化ビニリデン系樹脂がフッ化ビニリデ
ン単独重合体から構成される請求項２記載の電極。 - 【請求項４】フッ化ビニリデン系樹脂が、四フッ化エチ
レン、六フッ化プロピレン、三フッ化エチレン、および
三フッ化塩化エチレンから選ばれる少なくとも１種類の
モノマーとフッ化ビニリデンとの共重合体であり、該共
重合体中のフッ化ビニリデン成分の比率が５０重量％以
上である請求項２記載の電極。 - 【請求項５】フッ化ビニリデン系樹脂が、フッ化ビニリ
デン単独重合体と四フッ化エチレン、六フッ化プロピレ
ン、三フッ化エチレン、および三フッ化塩化エチレンか
ら選ばれる少なくとも１種類のモノマーとフッ化ビニリ
デンとの共重合体であり該共重合体中のフッ化ビニリデ
ン成分の比率が５０〜９５重量％以上である共重合体と
の混合物である請求項２記載の電極。 - 【請求項６】アクリル系重合体の構成成分の０．５〜２
０重量％が、カルボン酸基あるいはカルボン酸無水物基
を有する単量体である請求項１記載の電極。 - 【請求項７】結着剤が、アクリル酸エステルおよびメタ
クリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種類の単量
体を主たる構成成分とするアクリル系重合体が結合され
たフッ素系樹脂との混合物を過酸化物の存在下で加熱処
理して得られる反応生成物である請求項１記載の電極。 - 【請求項８】電極活性物質と結着剤を溶媒の存在下で混
練して得られたスラリーを電極集電体に塗布した後、乾
燥する電極の製法において、アクリル酸エステルおよび
メタクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種類の
単量体を主たる構成成分とするアクリル系重合体および
フッ化ビニリデン系重合体からなる混合物を、過酸化物
の存在下、過酸化物の１０時間半減温度以上の温度で加
熱処理することにより得られる生成物を結着剤として使
用することを特徴とする電極の製法。 - 【請求項９】アクリル系重合体の構成成分の０．５〜２
０重量％が、カルボン酸基あるいはカルボン酸無水物基
を有する単量体である請求項８記載の電極の製法。
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8039672A JPH09231977A (ja) | 1996-02-27 | 1996-02-27 | 電極およびその製法 |
| PCT/EP1997/000998 WO1997032347A1 (en) | 1996-02-27 | 1997-02-27 | Binders for electrodes and their production method |
| EP97908157A EP0883902B1 (en) | 1996-02-27 | 1997-02-27 | Binders for electrodes and their production method |
| CN97192588A CN1212076A (zh) | 1996-02-27 | 1997-02-27 | 电极粘结剂及其制备方法 |
| KR1019980706644A KR19990087243A (ko) | 1996-02-27 | 1997-02-27 | 전극용 결합제 및 그의 제조 방법 |
| AT97908157T ATE193787T1 (de) | 1996-02-27 | 1997-02-27 | Bindemittel für elektroden und verfahren zu deren herstellung |
| DE69702243T DE69702243T2 (de) | 1996-02-27 | 1997-02-27 | Bindemittel für elektroden und verfahren zu deren herstellung |
| US09/125,444 US6228533B1 (en) | 1996-02-27 | 1997-02-27 | Electrodes with improved adhesion between activator and collector and methods of making the same |
| AU20232/97A AU2023297A (en) | 1996-02-27 | 1997-02-27 | Binders for electrodes and their production method |
| CA002247384A CA2247384A1 (en) | 1996-02-27 | 1997-02-27 | Binders for electrodes and their production method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8039672A JPH09231977A (ja) | 1996-02-27 | 1996-02-27 | 電極およびその製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09231977A true JPH09231977A (ja) | 1997-09-05 |
Family
ID=12559598
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8039672A Pending JPH09231977A (ja) | 1996-02-27 | 1996-02-27 | 電極およびその製法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6228533B1 (ja) |
| EP (1) | EP0883902B1 (ja) |
| JP (1) | JPH09231977A (ja) |
| KR (1) | KR19990087243A (ja) |
| CN (1) | CN1212076A (ja) |
| AT (1) | ATE193787T1 (ja) |
| AU (1) | AU2023297A (ja) |
| CA (1) | CA2247384A1 (ja) |
| DE (1) | DE69702243T2 (ja) |
| WO (1) | WO1997032347A1 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002134113A (ja) * | 2000-10-30 | 2002-05-10 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水系二次電池 |
| JP2004220911A (ja) * | 2003-01-15 | 2004-08-05 | Mitsubishi Materials Corp | リチウムポリマー電池用負極材料及びこれを用いた負極、並びにこの負極を用いたリチウムイオン電池及びリチウムポリマー電池 |
| JP2012009268A (ja) * | 2010-06-24 | 2012-01-12 | Nippon Shokubai Co Ltd | 二次電池用電極水系組成物 |
| JP2014520378A (ja) * | 2011-06-23 | 2014-08-21 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． | 電池構成部品を製造する方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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