KR20020035876A - 불소계 접착성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 불소계 수지가 고유하게 보유하는 내용제성 및 기계적/열적 특성을 손상시킴이 없이 간단하고 용이한 방법으로 극성 기를 도입하여 접착력을 개선시킨 불소계 수지 조성물을 제공한다. 본 발명은, 본 조성물을 바인더로 사용하여 전극 활물질 및 집전체 사이의 접착력을 개선시킨 전지용 전극 구조체를 제공한다. 용액 척도: 부분적 탈불화수소 반응 및 산화 반응에 의해 얻어지는 부분적 변성 불소계 수지 (B')을 하나 이상의 불소계 수지 (A)와 30/70 내지 99/1의 (A/B') 중량비로 혼합시킨다.

Description

불소계 접착성 수지 조성물{FLUORINE TYPE ADHESIVE RESIN COMPOSITION}
폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF)와 같은 불소계 수지는, 우수한 내후성, 내화학성, 내용제성 및 내오염성으로 인하여 페인트, 전기 및 전자 부품, 강 파이프용 라이너, 화학 플랜트 부품, 내후성 및 내오염성 필름과 같은 다양한 분야에서 사용된다.
그러나, 불소 수지는 다른 재료에 대하여 전혀 접착하지 않거나 거의 접착하지 않아, 다른 재료와 조합된 복합재를 제조하는 것이 매우 어렵거나 이 수지를 변성시키는 것이 매우 어렵다.
불소 수지의 접착성, 착색성 및 매질 중 분산성을 개선시키기 위하여, 화학자들은 극성 단량체와의 공중합에 의해, 또는 조사 하에서의 그래프팅에 의해 극성 기를 도입하기 위하여 노력하였다.
예를 들어, JP-B1-2-604에는, 카르복실산기, 또는 카르복실산기로 전환될 수 있는 그의 유사 단량체, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴레이트 및 상기 단량체의 에스테르와 비닐리덴 플루오라이드 단량체를 공중합시킴으로써 PVDF계 수지에 카르복실산기를 직접 도입하는 것이 제안되어 있다.
그러나, 상기 방법은, PVDF계 수지와 공중합시킬 카르복실산기를 가지는 단량체의 제조가 정교 또는 복잡하거나, 불소 함유 단량체와의 공중합 동력학으로 인하여 이러한 특수 단량체를 사용하지 않는 경우 중합 속도가 격렬하게 감소하거나, 기대되는 고분자량이 얻어질 수 없거나, 수지의 고유 특성이 이러한 공단량체의 도입에 의해 손상되는 결점을 가진다.
JP-A1-50-41791에는 이온화 조사에 대한 노출 하에 카르복실산기를 가지는 불소 단량체를 그래프팅하는 그래프팅 기술이 개시되어 있다. 그러나, 상기 방법은 중합체의 주쇄의 분해 반응 및 가교 반응과 같은 문제점 외에도, 방사선 취급 문제로 인하여 산업적 공장에서의 사용이 어렵다는 문제점을 가진다.
요약하자면, 불소 함유 중합체와 관련한 모든 공지 기술은, 이들을 산업적 공장에서 사용할 경우 상당한 어려움을 가진다.
한편, 최근에 다수의 리튬 이차 전지가 휴대용 전화, 비디오 카메라 및 노트형 퍼스널 컴퓨터와 같은 휴대용 장치에 사용되고 있다. 상기 이차 전지에 있어서, 리튬 이온을 도핑 및 탈-도핑할 수 있는 코크스 및 흑연과 같은 탄소성 재료가 네가티브 폴 활물질로 사용되며 (JP-A1-62-90863), 반면, 그의 양극 활물질은 산화망간 및 5산화바나듐과 같은 전이 금속의 산화물, 황화철 및 황화티탄과 같은 전이 금속의 황화물 및 리튬 코발트 화합물 산화물, 리튬 코발트 니켈 화합물 산화물, 리튬 망간 산화물과 같은 그의 리튬과의 복합 화합물로 만들어진다.
이러한 전극은 일반적으로 전극 활물질의 미세 입자와 적당량의 바인더를 혼합하여 페이스트를 제조하는 단계, 생성된 페이스트를 집전체의 표면 상에 코팅하는 단계, 페이스트를 건조시키는 단계, 이어서 건조 페이스트를 압착시키는 단계에 의해 제조된다.
이러한 이차 전지용 전극의 제조에 사용되는 바인더는, 전해질에 사용되는 유기 용제에 대한 충분한 내성 및 전극 상에서의 반응 동안 생성되는 활성 화학종에 대한 충분한 내성을 가져야 하며, 그의 제조 단계 동안 사용되는 용제에 대하여 충분한 용해성을 가져야 한다. PVDF 수지는 상기 요건을 충족하므로 다수의 경우에 바인더로 사용된다.
그러나, PVDF 수지는, 금속에 대한 그의 고유한 열악한 접착성 때문에 집전체로부터 활물질이 용이하게 박리되어, 생성 전지의 사이클 특성이 매우 열등해지는 문제점을 가진다. 실제, 활물질이 집전체 상에 압착된 후, 네가티브 폴 및 양극 둘 모두의 경우에 있어서 집전체와 활물질 사이의 접착력은 충분하지 못하다.
JP-A1-5-6766에는, 집전체와 전극 활물질 사이의 접착력을 개선하기 위하여 집전체의 표면을 거칠게 하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 상기 기술에 의해서는 만족스러운 접착이 얻어질 수 없어 개선이 요구된다.
JP-A1-6-172452에는 비닐리덴 플루오라이드, 및 카르복실산기를 가지는 단량체의 공중합체가 제안되어 있다. 그러나, 불소계 단량체와, 카르복실산기를 가지는 다른 단량체의 공중합은 용이하지 않으며, 따라서, 이러한 해결책은 산업적 다량-생산 공장에는 적용가능하지 않다.
JP-A1-9-82311 및 JP-A1-9-82314에는 메르캅토기를 가지는 황 함유 유기 화합물을 전극 바인더 페이스트 내로 첨가하는 것이 제안되어 있다.
JP-A1-9-199132, JP-A1-9-199134 및 JP-A1-9-199130에는 PVDF 수지에 관능기를 가지는 아크릴 수지 또는 PVDF 공중합체 또는 둘 모두를 첨가하여 바인더를 제조하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 아크릴 수지의 첨가는 전기화학적 안정성 측면에서 바람직하지 못하다.
발명이 해결하고자 하는 문제점
본 발명의 목적은, 불소계 수지가 고유하게 보유하는 내용제성 및 기계적/열적 특성을 손상시키지 않으면서 간단하고 용이한 방법으로 극성 기가 도입된 불소계 접착성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 바인더로서 본 조성물을 사용함으로써 전극 활물질 및 집전체 사이의 접착력이 개선된 전지용 전극 구조체를 제공하는 것이다.
문제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 불소계 수지 (A)에 부분적 탈불화수소 및 산화 반응에 의해 얻어지는 화학적 변성 불소계 수지 (B')을 혼입함으로써, 불소 수지의 고유한 특성을 손상시킴이 없이 금속과 같은 다른 재료와의 접착력을 개선시킬 수 있다는 사실을 알아내었다.
또한, 본 발명자들은 불소계 접착성 수지 조성물을 전지용 전극에서 바인더로 사용할 경우, 전극 활물질 및 집전체 사이의 접착력이 현저하게 개선된다는 것을 알아내었다.
본 발명은 이러한 발견을 기초로 완성되었다.
본 발명은 (A) 하나 이상의 불소계 수지, 및 (B') 부분적 탈불화수소 반응 및 산화 반응에 의해 얻어지는 하나 이상의 화학적 변성 불소계 수지로 이루어지는 불소계 접착성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에서 사용되는 "불소계 수지 (A)"는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐플루오라이드, 폴리트리플루오로에틸렌, 폴리트리플루오로클로로에틸렌, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF)일 수 있다. 이들 중, PVDF가 본 발명에서 바람직하게 사용되는데, 이는 PVDF가 용액 형태, 분산 형태 및 용융 형태로 용이하게 가공될 수 있기 때문이다.
본 발명에서 사용되는 PVDF계 수지는 비닐리덴 플루오라이드의 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 비닐리덴 플루오라이드 단독중합체는 비닐리덴 플루오라이드 단량체의 현탁 중합 또는 에멀젼 중합에 의해 얻어질 수 있으며, 바람직하게는 2.16 kg의 하중 하에서 230℃에서의 용융 유속 (melt flow rate, MFR)이 0.005 내지 300 g/10분, 더 바람직하게는 0.01 내지 30 g/10분 이다.
비닐리덴 플루오라이드의 공중합체는 비닐리덴 플루오라이드 단량체 및 그와 공중합가능한 공-단량체(들)의 공중합체이다. 공중합체 중 비닐리덴 플루오라이드의 분율은 10 내지 99 중량%, 바람직하게는 50 내지 99 중량%이다. 공-단량체는 불소 단량체, 예를 들어 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 트리플루오로클로로에틸렌, 비닐플루오라이드 및 퍼플루오로 알킬 비닐에테르와, 불포화 올레핀계 단량체, 예를 들어 에틸렌 및 프로필렌일 수 있다. 하나 이상의 단량체가 사용될 수 있다. 상기 공중합체는 상기 단량체의 현탁 중합 또는 에멀젼 중합에 의해 얻어질 수 있으며, 바람직하게는 2.16 kg의 하중 하에서 230℃에서의 용융 유속 (MFR)이 0.005 내지 300 g/10분, 더 바람직하게는 0.01 내지 30 g/10분 이다.
화학적 변성 불소계 수지(B')은 불소계 수지 (B)를 부분적 탈불화수소, 및 산화시킴으로써 얻어진다. 불소계 수지 (B)는 하기 화학식 1의 단위를 가진다:
[상기 식 중, X 및 X'은 동일하거나 상이하며, 각각 수소, 할로겐 (특히, 불소 또는 염소) 또는 퍼할로알킬 (특히, 퍼플루오로알킬)로부터 선택되는 원자를 나타낸다].
상기 화학 반응 때문에 접착성을 가지는 관능기가 상기 불소계 수지 내로 도입될 수 있다.
화학적 변성 불소계 수지 (B')이 제조되도록 하는 불소계 수지 (B)는 불포화 올레핀 단량체의 중합에 의해 얻어질 수 있다. 실제, 화학식 1로 표시되는 불소계 중합체, 예를 들어 히드로 플루오로카본 단량체의 단독중합체, 및 수소 원자를 포함하는 하나 이상의 단량체와 불포화 퍼플루오로 단량체의 공중합체는 탄소 원자에결합된 불소 원자 및 탄소 원자에 결합된 수소 원자를 가지는 단량체를 중합합으로써 얻어질 수 있다.
불소계 수지 (B)의 제조에 사용되는 불포화 올레핀 단량체는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 비닐리덴플루오라이드, 트리플루오로클로로에틸렌, 2-클로로펜타플루오로프로펜, 트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로알킬비닐 에테르, 1-히드로펜타플루오로프로펜, 2-히드로펜타플루오로프로펜, 디클로로디플루오로에틸렌, 1,1-디클로로플루오로에틸렌 및 퍼플루오로-1,3-디옥솔 (USP 4,558,142)일 수 있다. 불소 원자를 가지지 않는 다른 불포화 올레핀 단량체, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌도 사용될 수 있다.
불소계 수지 (A) 및 (B)는 공지된 기술에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어 비닐리덴 플루오라이드의 단독중합체는 비닐리덴 플루오라이드의 현탁 중합 (USP 3,553,185 및 EP 0,120,524) 또는 에멀젼 중합 (USP 4,025,709, USP 4,569,978, USP 4,360,652, USP 4,626,396 및 EP 0,655,468)에 의해 얻어질 수 있다.
불포화 플루오리네이트 올레핀 단량체는 대개 수성 에멀젼의 형태로 중합되며, 불소 원자를 가지지 않는 올레핀 단량체와 공중합될 수 있다. 이러한 경우, 수용성 개시제, 예를 들어 암모늄 또는 알칼리 금속 퍼술페이트 및 알칼리 금속 퍼망가네이트 또는 유기 퍼옥사이드가 개시제로 사용된다. 유화제로는 퍼플루오로옥탄산의 암모늄염 또는 알칼리 금속염 등이 사용된다. 수성 콜로이드 현탁의 경우에 사용되는 개시제는 유기상에 가용성인 것, 예를 들어 디알킬퍼옥사이드, 알킬히드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥시디카르보네이트 및 디알킬아조퍼옥사이드일 수 있다.분산제는 메틸 셀룰로스, 메틸히드록시 프로필 셀룰로스, 메틸프로필 셀룰로스, 메틸히드록시에틸 셀룰로스 등일 수 있다.
불소 수지 (A) 및 (B)는 시중 구매가능하며, ATOFINA SA의 제품인 "KYNAR"일 수 있다.
불소계 수지 (B)는 화학적 변성 불소계 수지 (B')으로 변성되기 전에 현탁물 또는 에멀젼과 같은 수성 분산물의 형태인 것이 바람직하다. 이러한 분산물은 상기 중합 기술에 의해 얻어진다. 사실, 이러한 불소계 수지 (B)를 염기를 이용하여 부분적 탈불화수소 반응시키고, 이어서 산화제로 산화시켜 화학적 변성 불소계 수지 (B')을 얻는다.
불소 수지의 "탈불화수소" 염기를 이용하여 물 또는 유기 용제 중에서 실시한다. 본 발명에서 사용될 수 있는 염기는 WO 98/08880에 개시된 것이며, 수산화물, 예를 들어 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬, 암모니아수, 카르보네이트, 예를 들어 탄산칼륨 및 탄산나트륨, 3차 아민, 4차 수산화암모늄 및 금속 알콕시드일 수 있다. 물 또는 유기 용제에 부분적으로, 또는 전부 용해될 수 있는 탄화수소 구조를 가지는 아민, 예를 들어 1,8-디아조비시클로[5.4.0]운데카-7-엔 (DBU) 및 1,4-디아조비시클로-2.2.2-옥탄 (DABCO)도 사용될 수 있다. 수성 매질 중에 유화된 불소 수지의 탈불화수소 반응은 WO98/08879에 상세하게 기재되어 있는데, 상기 문헌의 내용은 본 명세서의 일부를 형성한다.
상기 염기는 촉매와 함께 사용된다. 상기 촉매는 테트라부틸암모늄브로마이드 (TBAB) 및 테트라알킬 인산, 알킬알릴 인산, 알킬 암모늄 할라이드 및 알킬 포스페이트일 수 있다.
탈불화수소 반응 후, 생성되는 불소 수지는 산화제를 이용하여 수성 매질 중에서 산화 반응시킨다. 과산화수소를 산화제로 사용하는 것이 유리한데, 이는 산화 반응을 환경 및 비용 면에서 유기 용제에 비해 바람직한 물에서 수행할 수 있으며, 폐수 처리가 다른 산화제보다 용이하기 때문이다. 또한 다른 산화제, 예를 들어 PbCl2와 같은 할로겐화팔라듐, CrCl4와 같은 할로겐화크롬, 과망간산칼륨과 같은 알킬 금속 퍼망가네이트, 알킬 퍼옥사이드, 다양한 퍼옥사이드 및 과황산이 단독으로, 또는 과산화수소와 배합되어 사용될 수 있다.
과산화수소를 이용한 불소 수지의 산화 반응은 바람직하게는 6.5 내지 8.0의 pH, 더 바람직하게는 6.7 내지 7.6의 pH에서 실시된다. pH가 6.7 미만일 경우, 산화 반응 속도가 너무 느려진다. 반면, pH가 8 초과가 될 경우, 과산화수소가 분해되어 반응을 제어할 수 없다. 산화 반응은 20 내지 100℃의 온도, 바람직하게는 50 내지 90℃의 온도에서 수행된다.
산화 반응에 사용되는 과산화수소의 양은 사용되는 불소 수지의 총량에 대하여 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 2 내지 12 중량%이다.
생성되는 변성 불소계 수지 (B')은, 화학적으로 변성되지 않은 불소 수지에 비해 유기 및 무기 기재에 대하여 현저하게 더 큰 접착성을 나타낸다.
본 발명에 있어서, 화학적 변성 불소계 수지 (B')은 변성되지 않은 불소계 수지 (A)와 혼합된다. (A/B')의 비는 30/70 내지 99/1, 바람직하게는 50/50 내지98/2이다. 상기 수지들을 이러한 비로 혼합함으로써 불소계 수지 (A)의 고유한 성질, 예를 들어 내화학성, 내용제성, 전기화학적 안정성, 기계적 특성 및 내후성을 손상시키지 않으면서 바람직한 접착성을 불소계 수지 (A)에 부여할 수 있다.
불소 수지 (A) 및 (B')의 혼합 방법은 특별히 한정되지 않으며, 수지를 용제에 용해시키는 방법, 수지를 하등 용제에 분산시키는 방법 및 수지를 용융시키는 방법일 수 있다. 또한, 하나의 수지를 용액 형태로 용해시키고, 다른 하나의 수지는 분산물 형태로 분산시키는 방법을 사용할 수 있다.
불소 수지 (A) 및 (B')이 비닐리덴 플루오라이드의 단독중합체 또는 공중합체일 경우, 임의의 상기 방법이 사용될 수 있다. 용액 방법의 경우, N-메틸피롤리돈, N,N'-디메틸홀메아미드, 테트라히드로푸란, 디메틸아세토아미드, 디메틸 술폭시드, 헥사메틸술폰아미드, 테트라-메틸 우레아, 아세톤, 메틸에틸 케톤과 같은 용제가 사용된다. 용융 방법의 경우, 스크루 혼련기에서 소정량의 비율로 통상의 방식으로 불소 수지 (A) 및 (B')을 혼련하여, 본 발명의 수지 조성물을 얻는다. 용융-혼련은 일반적으로 100 내지 300℃, 바람직하게는 150 내지 260℃에서 반버리 (Banbury) 혼합기, 고무 롤링 기계, 단축 또는 이축 압출기에 의해 수행될 수 있다. 온도는 수지 조성물에 따라 달라진다.
본 발명에 따른 수지 조성물이 부착하는 기재는 예를 들어 철, 스테인레스 강, 알루미늄, 구리, 니켈, 티탄, 납, 은, 크롬, 합금, 중합체, 예를 들어 폴리비닐 클로라이드, 폴리아미드, 예를 들어 나일론 6 및 나일론 66, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, ABS 수지, 무기 재료, 예를들어 콘크리트, 돌, 유리, 나무, 유기/무기 복합재, 가죽, 종이, 면 및 울로 만들어지며, 임의의 형태를 가질 수 있다.
본 발명의 실시 형태
상기에 설명한 바와 같이, 본 발명은 불소계 수지와 다양한 재료 사이의 접착력을 개선하고, 불소 수지와 다양한 재료의 복합재를 용이하게 얻는 기술을 제공한다. 복합재는 필름, 시트, 보드, 파이프, 로드, 가닥, 모노필라멘트 및 섬유와 같은 다양한 형상을 가질 수 있으며, 캘린더링, 압출 적층, 다중층-주입, 유동층 코팅, 딥핑 (dipping), 분무 코팅 및 용융-압축과 같은 기술에 의해 제조될 수 있다. 본 발명의 기술은 비닐리덴 플루오라이드와 같은 불소 수지가 용제 중에 용해 또는 분산된 불소계 코팅재 또는 페인트, 및 불소 수지를 포함하는 전기 케이블의 코팅에 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 불소계 접착성 수지 조성물은, 유리하게는 하나 이상의 전극 활물질이 그의 표면에 바인더로 침착된 집전체를 가지는 전극 구조체에서 사용되어 전극 활물질과 집전체 사이의 접착을 개선시키고, 제조 단계에서 활물질이 집전체의 표면으로부터 박리되는 것을 방지하며, 사이클-특성이 개선된 전지를 실현한다.
특히, 본 발명에 따른 불소계 접착성 수지 조성물은, 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더와 같은 비-수성형 이차 전지에서 유용하다.
전극의 집전체는 금속 호일, 금속 메쉬 및 3차원 다공체일 수 있다. 이러한 집전체에 사용되는 금속은 리튬과 거의 합금을 형성하지 않는 금속이며, 철, 니켈, 코발트, 구리, 알루미늄, 티탄, 바나듐, 크롬 및 망간 또는 상기 금속의 합금일 수있다.
전극 활물질로서의 네가티브 폴 활물질은 리튬 이온을 도핑 및 탈-도핑할 수 있는 임의의 재료일 수 있으며, 코크스, 예를 들어 석유 코크스 및 카본 코크스, 카본 블랙, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 천연 또는 합성 흑연, 유리 탄소, 활성탄, 유리 섬유 및 탄소성 재료, 예를 들어 비-산화 분위기에서 소결시킨 유기 중합체로부터 얻어지는 소결체를 들 수 있다. 산화구리가 상기 재료에 첨가될 수 있다.
전극 활물질로서의 양극 활물질은 전이 금속 산화물, 예를 들어 산화망간 및 5산화바나듐, 황화철, 황화티탄 및 리튬과의 복합 화합물 (예를 들어 리튬 코발트 화합물 산화물, 리튬 코발트 니켈 화합물 산화물, 리튬 망간 산화물)일 수 있다.
전극은 하기 제조 공정에 의해 제조될 수 있다:
먼저, 소정량의 전극 활물질 및 바인더의 슬러리를 제조한다. 바인더는 (a) 상기 비닐리덴 플루오라이드계 수지, (b) 상기 금속에 대한 친화성을 가지는 관능기를 가지는 아크릴 또는 메타크릴 중합체, 및 (c) 메르캅토기, 티오에테르기, 카르복실산기 또는 카르복실산 무수물기로부터 선택되는 하나 이상의 기를 가지는 유기 화합물로 이루어진다. 전극 활물질 및 바인더를 용제의 존재 하에 혼련시켜 슬러리를 제조한다. 생성된 슬러리를 전극 집전체 상에 적용하고, 건조시키고, 가압-성형한다. 필요할 경우, 슬러리를 적용한 후, 코팅된 층을 60 내지 250℃, 바람직하게는 80 내지 200℃에서 1분 내지 10시간 동안 가열한다. 전극 구성 재료는 필요할 경우 전기 전도성 재료 및 기타 첨가재 (산화구리 등)를 포함할 수 있다.
전극 집전체 상에 코팅할 슬러리의 제조에 사용되는 용제는 유기 용제, 예를 들어 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸홀메아미드, 테트라히드로푸란, 디메틸아세토아미드, 디메틸 술폭시드, 헥사메틸술폰아미드, 테트라메틸 우레아, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 물일 수 있다. 용제는 단독으로, 또는 배합되어 사용될 수 있다. 이들 중, N-메틸피롤리돈이 바람직하게 사용된다. 필요할 경우, 분산제를 첨가할 수 있으며, 비이온계 분산제가 바람직하게 사용된다.
전극 활물질에 첨가할 바인더의 양은 전극 활물질 100 중량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 50 중량부, 더 바람직하게는 3 내지 40 중량부이다. 이러한 바인더의 양은 전지 및 전극의 성질 및 유형에 따라 다양하거나 달라질 수 있으며, 바인더의 접착력이 개선될 경우 감소시킬 수 있다.
네가티브 폴 구조체 및 애노드 구조체는 액체 투과성 분리체 (예를 들어 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 만들어진 다공성 필름)의 반대면에 배열된다. 이어서, 분리체를 비-수성 전해질에 함침시켜 이차 전지를 얻는다.
반대면 활성층을 가지는 네가티브 폴 구조체/분리체/반대면 활성층을 가지는 포지티브 폴 구조체/분리체의 적층체로 이루어진 이러한 이차 전지는 롤 (나선형-롤)에 감아 기저부 금속 케이스에 삽입한다. 네가티브 폴을 음단자에 연결하고, 포지티브 폴을 양단자에 연결한 후, 어셈블리를 전해질에 함침시키고, 이어서 금속 케이스를 밀봉하여 원통형 이차 전지를 얻는다.
리튬 이온 이차 전지에 사용되는 전해질은 약 1 M의 농도로 비-수성 유기 용제에 용해시킨 리튬염일 수 있다. 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiSO3CF3및 Li[(SO2CF3)2N]일 수 있다. 비-수성 유기 용제는, 단독으로, 또는 배합되어 사용될 수 있는 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 및 메틸에틸카르보네이트일 수 있다.
본 발명은 금속, 및 전극용 바인더로서 불소계 수지 조성물을 가지는 전지용 전극과 같은 기재(substrate)에 대한 접착력을 개선시킨 불소계 수지 조성물에 관한 것이다.
이제, 본 발명을 실시예를 참고로 설명할 것이지만, 본 발명은 그에 한정되지 않는다.
수지의 합성
합성예 1
폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 라텍스 (라텍스 1)을 미국 특허 제4,025,709호에 기재된 에멀젼 중합 기술로 합성하였다. 상기 라텍스는 42 중량%의 PVDF를 포함한다. 라텍스를 건조시켜 얻은 수지의 용융 지수 (MI)는, 10 kg의 하중 하에 230℃에서 0.6 내지 1 g/10분 이다.
15 중량%의 수산화나트륨을 포함하는 수용액 7.2 kg을 20리터 용기에 보관하고, 70℃의 온도로 가열하였다. 상기 용액에, 7.2 kg의 상기 라텍스 1을 180 rpm에서의 교반 하에 0.72 kg/분 의 속도로 첨가하였다. 탈불화수소 반응이 즉시 진행되어 진갈색의 PVDF의 응집체를 생성하였다. PVDF 응집체의 색상은, 교반 하에 동일한 온도에서 용액을 방치하는 동안 시간이 지남에 따라 더욱 진해졌다.
수산화나트륨을 이용하여 상기 탈불화수소 반응을 30분 동안 수행한 후, 생성된 반응 생성물을 70℃에서 유지하고, 36%의 염산 2.5 kg을 첨가하여 pH를 5로 조정하였다. 이어서, 35%의 과산화수소 1.68 kg을 0.4 kg/분 의 속도로 첨가하고, 이어서 15%의 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 6.6 내지 7.6의 범위로 조정하였다.
필요한 양의 동일 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 상기 PVDF 현탁액의 pH 범위를 조정하면서 산화 반응을 계속하였다. PVDF 응집체는 시간이 지남에 따라 서서히 탈색되어 마침내 담황색으로 되었다. 산화 처리를 150분 동안 계속하였다. 이어서, 응집체를 여과로 수집하고, 증류수로 세척하고 105℃에서 건조시켜 미세 입자를 얻었다 (수지 B1').
생성된 수지 분말을 NMP에 용해시켜 0.1 중량% 수지의 용액을 얻었는데, 그의 흡광도를 300 nm에서 측정하였더니 그 값이 0.19였다.
합성예 2
수산화나트륨 수용액을 이용한 탈불화수소 반응의 지속 시간을 90분으로 변화시키고, 과산화수소를 이용한 산화 반응의 지속 시간을 200분으로 변화시킨 것을 제외하고는, 라텍스 1을 합성예 1과 동일한 프로세싱으로 처리하여 수지 (B2')을 얻었다.
생성된 수지를 NMP에 용해시켜 0.1 중량% 수지의 용액을 얻었는데, 그의 흡광도를 300 nm에서 측정하였더니 그 값이 0.262였다.
합성예 3
합성예 1과 동일한 과정을 반복하여, 에멀젼 중합 기술에 의해 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌 (HFP)의 공중합체를 제조하였다. 생성된 라텍스 (라텍스 2)는 HFP 함량이 11 중량%이며, 융점은 142℃이고, 230℃에서 10 kg의 하중 하에서의 용융 지수 (MI)는 0.8 내지 1 g/10분 인 11% 고체 함량의 수지를 포함한다.
상기 라텍스를, 수산화나트륨 수용액을 이용한 탈불화수소 반응의 지속 시간을 230분으로 변화시키고, 과산화수소를 이용한 산화 반응의 지속 시간을 75분으로 변화시킨 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 프로세싱으로 처리하여 수지 (B3')을 얻었다.
생성된 수지를 NMP에 용해시켜 0.1 중량% 수지의 용액을 얻었는데, 그의 흡광도를 300 nm에서 측정하였더니 그 값이 0.154였다.
합성예 4
합성예 1과 동일한 과정을 반복하여, 에멀젼 중합 기술에 의해 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌 (HFP)의 공중합체를 제조하였다. 생성된 라텍스 (라텍스 3)는 HFP 함량이 15 중량%이며, 융점은 132℃이고, 230℃에서 10 kg의 하중 하에서의 용융 지수 (MI)는 3 내지 4 g/10분 인 11% 고체 함량의 수지를 포함한다.
상기 라텍스를, 수산화나트륨 수용액을 이용한 탈불화수소 반응의 지속 시간을 250분으로 변화시키고, 과산화수소를 이용한 산화 반응의 지속 시간을 75분으로 변화시킨 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 프로세싱으로 처리하여 수지 (B4')을 얻었다.
생성된 수지를 NMP에 용해시켜 0.1 중량% 수지의 용액을 얻었는데, 그의 흡광도를 300 nm에서 측정하였더니 그 값이 0.174였다.
수지의 접착 시험
참조예 1 내지 4
합성예 1 내지 4에서 얻은 각각의 불소 수지를 N-메틸 피롤리돈 (NMP)에 용해시켜 10 중량% 수지의 용액을 얻었다. 각각의 용액을 두께가 각각 1 mm인 알루미늄판 및 구리판 상에 적용하고, 120℃에서 1시간 동안 방치하였다.
코팅판을 감압 하에 건조시킨 후, 각각의 면이 1 mm인 복수개의 정사각형면으로 절단하여 테셀레이트 (Tessellate) (교차 절단) 접착 시험 (JIS K5400, 6.15)를 수행하였다. 모든 수지에 있어서, 알루미늄 및 구리판에서의 코팅 중합체 필름의 잔류 %는 100%였다.
접착을 테이프 박리 접착 방법에 의해서도 시험하였다. 이러한 시험에서도 알루미늄 및 구리판에서의 코팅 중합체의 잔류 % 결과치는 100%였다. 상기 결과로부터, 금속판에 대한 비닐리덴 플루오라이드 수지 조성물의 접착력이 우수하다는 것을 확인하였다.
실시예 1
Elf Atochem S.A.의 제품인 비닐리덴 플루오라이드의 단독중합체 : "KYNAR" 761 (수지 A1) : (230℃에서 100 s-1 하에서의 용융 점도가 2700 Pa.s임) 및 합성예 1에서 얻은 불소계 수지 (B1')을, 불소 수지의 총 분율이 10 중량%가 되도록,그리고 (A1/B1')의 중량비가 99/1로 되도록 하는 방식으로 N-메틸피롤리돈 (NMP)에 용해시켰다.
생성된 용액을, 두께가 각각 1 mm인 알루미늄판 및 구리판 상에 적용하고, 120℃에서 1시간 동안 방치하였다. 감압 하에 코팅판을 건조시킨 후, 경화 코팅 필름을 각각의 면이 1 mm인 복수개의 단위 정사각형면으로 절단하여 테셀레이트 접착 시험 (JIS K5400, 6.15)를 수행하였다. 코팅 중합체 필름의 제거 %는 알루미늄판에서는 70%였고, 구리판에서는 80%였다.
접착을 테이프 박리 접착 방법에 의해서도 시험하였다. 이러한 시험에 있어서, 코팅 중합체의 잔류 %는 알루미늄판에서는 40%였고, 구리판에서는 50%였다.
비교예 1과 비교하여 보면, 상기 결과는 첨가되는 소량의 불소계 수지 (B1')에 의해 금속판에 대한 비닐리덴 플루오라이드 수지 조성물의 접착력이 개선되었음을 보여주었다.
실시예 2 내지 4
(A1/B1')의 비를 각각 95/5, 90/10 및 70/30으로 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1의 과정을 반복하였다.
실시예 1과 동일한 방식으로 수행한 테셀레이트 접착 시험 (JIS K5400, 6.15) 및 테이프 접착 시험 결과를 표 1에 요약하였다.
시험 결과에 의하면, 비닐리덴 플루오라이드 수지 조성물 및 금속판 사이의 접착력이 우수함이 나타났다.
실시예 5
수지 (B2')을 (B1') 대신 사용하고, (A1/B2')의 비를 90/10으로 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1의 과정을 반복하였다.
실시예 1과 동일한 방식으로 수행한 테셀레이트 접착 시험 (JIS K5400, 6.15) 및 테이프 접착 시험 결과를 표 1에 요약하였다. 시험 결과에 의하면, 비닐리덴 플루오라이드 수지 조성물 및 금속판 사이의 접착력이 우수함이 나타났다.
실시예 6
수지 (B3')을 (B2') 대신 사용하고, (A1/B3')의 비를 95/5로 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 5의 과정을 반복하였다.
실시예 5와 동일한 방식으로 수행한 테셀레이트 접착 시험 (JIS K5400, 6.15) 및 테이프 접착 시험 결과를 표 1에 요약하였다. 시험 결과에 의하면, 비닐리덴 플루오라이드 수지 조성물 및 금속판 사이의 접착력이 우수함이 나타났다.
실시예 7
Elf Atochem S.A.의 제품인 비닐리덴 플루오라이드의 단독중합체 : "KYNAR" 2801 (수지 A2) (융점 = 143℃, 230℃에서 100 s-1 하에서의 용융 점도가 2400 Pa.s임) 및 합성예 1에서 얻은 불소계 수지 (B1')을, 불소 수지의 총 분율이 10 중량%가 되도록, 그리고 (A1/B1')의 중량비가 90/10으로 되도록 하는 방식으로 N-메틸피롤리돈 (NMP)에 용해시켰다.
생성된 용액을, 두께가 각각 1 mm인 알루미늄판 및 구리판 상에 적용하고, 120℃에서 1시간 동안 방치하였다. 코팅판을 감압 하에 건조시킨 후, 경화 코팅 필름을 실시예 1과 동일한 테셀레이트 접착 시험 및 테이프 박리 접착 방법으로 평가하였다.
시험 결과를 표 1에 요약하였다. 시험 결과에 의하면, 비닐리덴 플루오라이드 수지 조성물 및 금속판 사이의 접착력이 우수함이 나타났다.
실시예 8
수지 (B3')을 (B1') 대신 사용한 것을 제외하고는, 실시예 7의 과정을 반복하였다.
시험 결과를 표 1에 요약하였다. 시험 결과에 의하면, 비닐리덴 플루오라이드 수지 조성물 및 금속판 사이의 접착력이 우수함이 나타났다.
전지에 대한 적용
실시예 9
네가티브 폴 활물질의 캐리어로서 볼 밀에서 미분화한 100 g의 석탄 피치 코크스를 실시예 4에서 얻은 NMP 용액 (불소 수지의 총분율은 10 중량%이고, (A1/B1')의 중량비는 70/30임) 100 g에 첨가 분산시켜 슬러리를 제조하였다.
집전체로서 두께가 20 ㎛인 구리 호일의 표면상에 상기 슬러리를 적용하고, 130℃에서 15분 동안 건조시켜 두께가 11 ㎛이고 폭이 20 mm인 전극 구조체 (네가티브 폴)을 얻었다.
접착성 테이프를 전극 구조체의 표면 상의 전극 활성층에 접착시켜, 신장성 시험기에 의해 집전체 및 전극 활성층 사이의 박리 접착력을 측정하였더니 박리 강도가 80 g/cm이었다. 또한, 상당량의 전극 활물질이 집전체의 표면 상에 잔류하였다. 이러한 사실은, 전극 활물질과 집전체 사이의 접착력이 매우 강하다는 것을나타낸다.
다른 접착 시험에 있어서, 전극 구조체를 직경이 1 mm인 원통 주위에 감고, 박리 접착력을 측정하였더니, 전극 활성층의 박리가 전혀 없었다. 이어서, 전극 구조체를 에틸렌카르보네이트에 침지시키고, 60℃에서 3일 동안 방치하였으나, 전극 활성층의 박리는 관찰되지 않았다.
실시예 10
(양극 활물질로서) 91 g의 LiCoO2, (전도체로서) 3 g의 아세틸렌 블랙, 및 (바인더로서) 60 g의 실시예 3에서 얻은 수지 10 중량%를 포함하는 NMP 용액을 혼합하여 슬러리 (페이스트)를 제조하였다. (집전체로서) 두께가 20 ㎛인 알루미늄 호일의 표면에 상기 슬러리를 적용하고, 130℃에서 15분 동안 건조시켜, 두께가 100 ㎛이고 폭이 20 mm인 (양극으로 사용되는) 전극 구조체를 제조하였다.
집전체와 전극 활성층 사이의 박리 접착력은 140 g/cm이었다. 실시예 9에 기재한 다른 시험에서 우수한 접착력이 확인되었다.
비교예 1
10 g의 폴리비닐리덴 플루오라이드 (KYNAR 7619)를 90 g의 NMP에 용해시켜 용액을 수득하였다. 이어서, 상기 용액을 각각 두께가 1 mm인 알루미늄판 및 구리판 상에 적용하고, 120℃에서 1시간 동안 가열하였다. 생성된 코팅 필름을 감압 하에 건조시킨 후, 실시예 1과 동일한 테셀레이트 접착 시험에 의해 박리 접착력을 측정하였더니, 알루미늄판 및 구리판 모두에 있어서의 잔류 %가 20% 미만이었다.테이프 박리 접착 시험에 있어서, 코팅 필름은 모두 박리되었다.
비교예 2
Elf Atochem S.A.의 제품인 비닐리덴플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌 (HFP)의 공중합체인 KYNAR 2801을 (KYNAR 761) 대신 사용한 것을 제외하고는 비교예 1의 과정을 반복하였다.
비교예 1과 동일한 테셀레이트 접착 시험 및 테이프 박리 접착 시험에 의해 박리 접착력을 측정하였다. 시험 결과를 표에 요약하였다. 우수한 접착은 관찰되지 않았다.
수지 A 수지 B' A/B'(중량비) 테셀레이트 박리접착 시험 테이프 박리접착 시험
알루미늄판 구리판 알루미늄판 구리판
실시예 1 KYNAR 761 B1' 99/1 70 80 40 50
실시예 2 KYNAR 761 B1' 95/5 90 100 80 95
실시예 3 KYNAR 761 B1' 90/10 100 100 95 100
실시예 4 KYNAR 761 B1' 70/30 100 100 100 100
실시예 5 KYNAR 761 B2' 90/10 100 100 100 100
실시예 6 KYNAR 761 B3' 95/5 95 100 90 96
실시예 7 KYNAR 2801 B1' 90/10 100 100 100 100
실시예 8 KYNAR 2801 B3' 90/10 100 100 100 100
참조예 1 없음 B1' 0/100 100 100 100 100
참조예 2 없음 B2' 0/100 100 100 100 100
참조예 3 없음 B3' 0/100 100 100 100 100
참조예 4 없음 B4' 0/100 100 100 100 100
비교예 1 KYNAR 761 없음 100/0 <20 <20 0 0
비교예 2 KYNAR 2801 없음 100/0 20 30 0 10
비교예 3
비교예 1에서 얻은 KYNAR 761의 NMP 용액을 사용하여 실시예 9와 동일한 방식으로 네가티브 폴 구조체를 생성한 것을 제외하고는 실시예 9의 과정을 반복하였다.
집전체와 음극 활물질 사이의 박리 접착은 15 g/cm으로 매우 낮았다. 상기 전극을 직경 1 mm의 원통 주위에 감을 경우 전극의 전극 활성층의 박리가 관찰되었다. 전극을 60℃에서 가열한 에틸렌카르보네이트에 침지시킬 경우 상당량의 전극 활성층이 박리되었다.
비교예 4
비교예 1에서 얻은 KYNAR 761의 NMP 용액을 사용하여 실시예 10과 동일한 방식으로 포지티브 폴 구조체를 생성한 것을 제외하고는 실시예 10의 과정을 반복하였다.
집전체와 양극 활물질 사이의 박리 접착은 40 g/cm으로서, 이는 실시예 10의 값보다 낮은 것이다. 상기 전극을 직경 1 mm의 원통 주위에 감을 경우 전극의 전극 활성층의 박리가 관찰되었다. 전극을 60℃에서 가열한 에틸렌카르보네이트 중에 침지시킬 경우 상당량의 전극 활성층이 박리되었다.
본 발명의 이점
본 발명은 불소계 수지가 고유하게 보유하는 내용제성 및 기계적/열적 특성을 손상시킴이 없이 접착력을 개선시킨, 용이하게 제조될 수 있는 불소계 접착성 수지 조성물을 제공한다. 본 불소계 접착성 수지 조성물은, 유리하게는 전극 활물질과 집전체 사이의 접착력을 개선시킨 전지용 전극 구조체를 위한 바인더에 적용가능하여, 전지 제조 단계에서의 집전체로부터의 전극 활물질의 분리, 및 생성된 이차 전지의 방전능이 충전-방전 작업 반복에 있어서 열화되지 않는다. 본 발명에따른 불소계 접착성 수지 조성물은 비-수성 이차 전지에서 특히 유용하다.

Claims (9)

  1. (A) 하나 이상의 불소계 수지, 및 (B') 부분적 탈불화수소 반응 및 산화 반응에 의해 얻어지는 하나 이상의 화학적 변성 불소계 수지로 이루어지며, A/B'의 중량비가 30/70 내지 99/1인 불소계 접착성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 불소계 수지 (A)가 비닐리덴 플루오라이드 단독중합체인 불소계 접착성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 불소계 수지 (A)가 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌 및 트리플루오로클로로에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 및 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체이며, 상기 공중합체 중 비닐리덴 플루오라이드의 분율이 50 내지 98 중량%인 불소계 접착성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 불소계 수지 (A)가 1 내지 99 중량%의 비닐리덴 플루오라이드 단독중합체, 및 99 내지 1 중량%의 제3항에 나타낸 비닐리덴 플루오라이드 공중합체의 혼합물인 불소계 접착성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학적 변성 불소계 수지(B')이 비닐리덴 플루오라이드 단독중합체의 부분적 탈불화수소 및 산화 반응에 의해 얻어지는 수지인 불소계 접착성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학적 변성 불소계 수지 (B')이 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌 및 트리플루오로클로로에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 및 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체의 부분적 탈불화수소 및 산화 반응에 의해 얻어지는 수지이며, 상기 공중합체 중 비닐리덴 플루오라이드의 분율은 50 내지 98 중량%인 불소계 접착성 수지 조성물.
  7. 용액 중 불소계 수지 (A) + 화학적 변성 불소계 수지 (B')의 총량이 0.1 내지 50 중량%이며, (A/B')의 중량비가 30/70 내지 99/1인, 유기 용제 중에 용해시킨 하나 이상의 불소계 수지 (A) 및 하나 이상의 화학적 변성 불소계 수지 (B')의 용액.
  8. 하나 이상의 불소계 수지 (A), 및 부분적 탈불화수소 반응 및 산화 반응에 의해 얻어지는 하나 이상의 화학적 변성 불소계 수지 (B')의 분산 또는 유화에 의해 얻어지며, 분산물 또는 에멀젼 중 A + B'의 총량이 1 내지 70 중량%이고, A/B'의 중량비가 30/70 내지 99/1인 분산물 또는 에멀젼.
  9. 하나 이상의 전극 활물질 및 바인더를 포함하는 전극 구성재의 층이 표면에 침착된 집전체를 가지는 전지용 전극으로서, 상기 바인더가 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 나타낸 불소계 접착성 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 전지용 전극.
KR1020027003595A 2000-07-18 2001-07-11 불소계 접착성 수지 조성물 KR20020035876A (ko)

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