CN1392879A - 氟类型粘合剂树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

通过简单而容易的方法引入极性基团，而不损坏氟类型树脂固有的耐溶剂性和机械/热性能，以提供粘合力改进的氟类型树脂组合物。通过使用该组合物作为粘结剂，以提供在电极活性材料和集电极之间粘合力改进的电池用电极结构。解决措施：在(A/B’)重量比为30/70－99/1的条件下，将通过部分脱氟化氢反应和氧化反应获得的部分变性氟类型树脂(B’)混合到至少一种氟类型树脂(A)中。

Description

氟类型粘合剂树脂组合物
发明领域
本发明涉及对基材如金属的粘合力改进的氟类型树脂组合物和涉及一种含有作为电极用粘结剂的组合物的电池用电极。
现有技术
由于它们的优异耐侯性、耐化学品性、耐溶剂性和耐污损性，氟类型树脂如聚四氟乙烯(PTFE)和聚偏二氟乙烯(PVDF)用于各种领域，如油漆、电气和电子部件、钢管的衬里、化工装置部件、耐侯和耐污损的膜。
然而，氟树脂具有对其它材料没有粘合力或较小粘合力的缺点，这样难以制备与其它材料结合的复合材料或变性这种树脂。
为改进它的性能如粘合力、在介质中的着色和可分散性，化学家们试图通过与极性单体的共聚合或通过在辐射下的接枝，引入极性基团。
例如，JP-B1-2-604提出通过直接共聚合羧酸基团或它的相似单体与偏二氟乙烯单体，而在PVDF类型树脂中引入羧酸基团，该相似单体能被转变成如丙烯酸、甲基丙烯酸酯和这些单体酯的基团。
然而，这种方法具有这样的缺点：要与PVDF类型树脂共聚合的含羧酸基团单体的制备是如此精密的或复杂的，由于与含氟单体的共聚动力学，当不使用这样的特殊单体时聚合速度急剧下降，或不能获得期望的高分子量，或树脂的固有性能被这样单体的引入所损坏。
JP-A1-50-41791公开了在曝露于电离辐射条件下，接枝含有羧酸基团的氟单体的接枝技术。然而，这种方法具有这样的缺点：除了如聚合物主链分解反应和交联反应这样的问题以外，由于辐射射线的处理问题，难以在工业装置上使用。
总之，当它们用于工业装置时，所有涉及含氟聚合物的已知技术具有一些难度。
另一方面，最近许多锂二次电池用于便携设备如便携电话、摄象机和笔记本型个人电脑。在这种二次电池中，可掺杂和解掺杂锂离子的含碳材料如焦炭和石墨用作负极活性材料(JP-A1-62-90863)，同时它的正电极活性材料由如下物质组成：过渡金属氧化物如氧化锰和五氧化二钒，过渡金属硫化物如硫化铁和硫化钛和它们与锂的复合化合物如锂钴化合物氧化物，锂钴镍化合物氧化物，锂锰氧化物。
这些电极一般通过如下步骤生产：混合电极活性材料的细粒子和合适量的粘结剂以制备糊剂，在集电极表面上涂敷获得的糊剂，干燥糊剂和然后压缩干燥的糊剂。
用于生产这样的二次电池用电极的粘结剂必须具有足够耐用于电极的有机溶剂的性能，和耐在反应期间在电极上产生的活性物质的性能，和必须在它的制造阶段使用的溶剂中有足够的溶解性。PVDF树脂满足这些要求和因此在很多情况下用作粘结剂。
然而，PVDF树脂具有这样的问题：由于它对金属差的粘合力的固有性能，活性物质容易剥离集电极，这样获得的电池循环特性变差。事实上，在负电极和正电极两者的情况下，在活性材料被压紧到集电极上之后，在集电极和活性材料之间的粘合力并不足够。
JP-A1-5-6766提出使集电极的表面变粗糙以改善集电极和电极活性材料之间的粘合力。然而，通过这种技术不能达到满意的粘合力因而需要改进。
JP-A1-6-172452提出一种含1，1-二氟乙烯和含羧酸基团单体的共聚物。然而，氟类型单体和含有羧酸基团的其它单体的共聚不容易和因此这种方案不适用于工业规模的生产装置。
JP-A1-9-82311和JP-A1-9-82314提出将具有巯基的含硫有机化合物加入到电极粘结剂糊剂中。
JP-A1-9-199132，JP-A1-9-199134和JP-A1-9-199130提出将含有官能团的丙烯酸(酯)类树脂，或PVDF共聚物，或它们两者，加入到PVDF树脂中以制备粘结剂。然而，从电化学稳定性来看，丙烯酸(酯)类树脂的加入不是希望的。
本发明要解决的问题
本发明的目的是提供氟类型粘合剂树脂组合物，其中通过简单而容易的方法引入极性基团，而不损坏氟类型树脂固有的耐溶剂性和机械/热性能。
本发明的另一个目的是通过使用组合物作为粘结剂，提供在电极活性材料和集电极之间粘合力改进的电池用电极结构。解决问题的措施
本发明人发现这样的事实，即通过在氟类型树脂(A)中引入化学变性氟类型树脂(B’)，树脂(B’)是通过部分脱氟化氢和氧化反应获得的，可以改进与其它材料如金属的粘合力，而不会损坏氟树脂的固有性能。
本发明人也发现，当在电池用电极中使用氟类型粘合剂树脂组合物作为粘结剂时，在电极活性材料和集电极之间的粘合力可以得到显著改进。
在这样的发现基础上完全本发明。
本发明涉及一种氟类型粘合剂树脂组合物，该组合物由(A)至少一种氟类型树脂和(B’)至少一种通过部分脱氟化氢反应和氧化反应获得的化学变性氟类型树脂组成。
用于本发明的“氟类型树脂(A)”可以是聚四氟乙烯、聚氟乙烯、聚三氟乙烯、聚三氟氯乙烯、乙烯/四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物和聚偏二氟乙烯(PVDF)。其中，由于可以按溶液方式、分散体方式和熔融方式容易地加工PVDF，PVDF优选用于本发明。
用于本发明的PVDF类型树脂可以是偏二氟乙烯的均聚物或共聚物。偏二氟乙烯均聚物可以通过偏二氟乙烯单体的悬浮聚合或乳液聚合获得，并在230℃下，在2.16kg负荷下，它的熔体流动速率(MFR)优选为0.005-300g/10分钟，更优选为0.01-30g/10分钟。
偏二氟乙烯共聚物是偏二氟乙烯单体和能与其共聚的共聚单体的共聚物。共聚物中偏二氟乙烯的比例为10-99wt％和优选为50-99wt％。共聚单体可以是氟单体，如四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚，和不饱和烯烃类单体如乙烯和丙烯。可以使用一种或多于一种的单体。这些聚合物可以通过上述单体的悬浮聚合或乳液聚合获得，和在230℃下，在2.16kg负荷下，它的熔体流动速率(MFR)优选为0.005-300g/10分钟，更优选为0.01-30g/10分钟。
通过将氟类型树脂(B)进行部分脱氟化氢和进行氧化，而获得化学变性氟类型树脂(B’)。氟类型树脂(B)含有如下单元：
化学通式1其中X和X’相同或不同并各表示选自氢、卤素(特别地，氟或氯)的原子或全卤代烷基(特别地，全氟烷基)。
借助于上述化学反应，可以将具有粘合性能的官能团引入到这种氟类型树脂中。
可以通过不饱和烯烃单体的聚合获得氟类型树脂(B)，从它制备化学变性氟类型树脂(B’)。实际上，可以通过聚合如含有键合到碳原子上的氟原子和键合到碳原子上的氢原子的单体，获得由通式(1)表示的氟类型聚合物，如氢氟碳单体的均聚物，和不饱和全氟单体与一种或多于一种含氢原子单体的共聚物。
用于制备氟类型树脂(B)的不饱和烯烃单体可以是四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、2-氯五氟丙烯、三氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚、1-氢五氟丙烯、2-氢五氟丙烯、二氯二氟乙烯、1，1-二氯氟乙烯和全氟-1，3-dioxsol(USP4,558,142)。也可以使用不含有氟原子的其它不饱和烯烃单体，如乙烯、丙烯和丁烯。
可以通过已知技术制备氟类型树脂(A)和(B)。例如，可以通过偏二氟乙烯的悬浮聚合(USP3,553,185和EP0,120,524)或乳液聚合(USP4,025,709、USP4,569,978、USP4,360,652、USP4,626,396和EP0,655,468)，获得偏二氟乙烯的均聚物。
不饱和氟化烯烃单体通常以含水乳液的形式聚合，并可以与不含氟原子的烯烃单体共聚。在此情况下，水溶性引发剂如过硫酸铵或过硫酸碱金属盐，和碱金属高锰酸盐或有机过氧化物用作引发剂。使用全氟辛酸的铵盐或碱金属盐或其它物质作为乳化剂。用于水胶体悬浮液的引发剂可以是溶于有机相的那些，如二烷基过氧化物、烷基氢过氧化物、二烷基过碳酸盐和二烷基偶氮过氧化物。分散剂可以是甲基纤维素、甲基羟基丙基纤维素、甲基丙基纤维素、甲基羟基乙基纤维素或其它物质。
氟树脂(A)和(B)是市售的和可以是ATOFINA SA的产品“KYNAR”。
在被变性成化学变性氟类型树脂(B’)之前，氟类型树脂(B)的形式优选是水分散体，如悬浮液或乳液。通过上述聚合技术获得这样的分散体。事实上，采用碱将这样的氟类型树脂B进行部分脱氟化氢反应，和然后采用氧化剂氧化，以获得化学变性氟类型树脂(B’)。
采用碱，在水中或在有机溶剂中，进行氟树脂的“脱氟化氢”。可用于本发明的碱是在WO98/08880中公开的那些和可以是氢氧化物，如氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氨水，碳酸盐，如碳酸钾和碳酸钠，叔胺，氢氧化四铵和金属烷氧化物。也可以使用部分或全部溶于水或有机溶剂的含烃结构的胺，如1，8-重氮双环[5.4.01十一烷-7-烯(DBU)和1，4-重氮双环-2.2.2-辛烷(DABCO)。在含水介质中乳化的氟树脂的脱氟化氢反应详细描述在WO98/08879中，它的内容形成本说明书的一部分。
上述碱和催化剂一起使用。这种催化剂可以是四丁基溴化铵(TBAB)和四烷基磷酸，烷基烯丙基磷酸，烷基卤化铵和磷酸烷基酯。
在脱氟化氢反应之后，在含水介质中，采用氧化剂将获得的氟树脂进行氧化反应。由于反应可以在水中进行，从环境的观点考虑，与有机溶剂相比，水是希望的，并且由于废水的处理比其它氧化剂容易，因此将过氧化氢有利地用作氧化剂。其它氧化剂，如卤化钯如PdCl2，卤化铬如CrCl4，烷基金属高锰酸盐如高锰酸钾，烷基过氧化物，各种过氧化物和过硫酸也可以单独使用或与过氧化氢结合使用。
氟树脂和过氧化氢的氧化反应优选在6.5-8.0的pH下进行，更优选在pH6.7-pH7.6下进行。如果pH小于6.7，氧化反应的速度变得太慢。另一方面，如果pH高于8，过氧化氢分解，这样反应难以控制。氧化反应在20℃-100℃，优选在50℃-90℃的温度下进行。
用于氧化反应的过氧化氢量为1wt％-50wt％，优选2％-12％，相对于使用氟树脂的总量。
和没有化学变性的氟树脂相比，获得的变性氟类型树脂(B’)显示对有机和无机基材显著更高的粘合性能。
在本发明中，化学变性的氟类型树脂(B’)与没有变性的氟类型树脂(A)混合。(A/B’)的比例为30/70-99/1，优选50/50-98/2。通过在此比例下混合它们，可以给予氟类型树脂(A)所需的粘合剂性能，而不会损坏氟类型树脂(A)的固有性能，如耐化学品性、耐溶剂性、电化学稳定性、机械性能和耐侯性。
氟树脂(A)和(B’)的混合方法并不特别限定，和可以是其中树脂溶于溶剂的方法，其中树脂分散在不良溶剂中的方法和其中树脂熔融的方法。此外，可以使用这样的方法，其中一种树脂溶于溶液而另一种树脂分散在分散体中。
当氟树脂(A)和(B’)是偏二氟乙烯的均聚物或共聚物时，可以使用上述任何混合方法。在溶液方法的情况下，使用溶剂如N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基holmeamide、四氢呋喃、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、六甲基磺酰胺、四甲基脲、丙酮、甲乙酮。在熔融方法的情况下，以预定的比例，在螺杆捏合机中，通过通常的方式，捏合氟树脂(A)和(B’)以获得本发明的树脂组合物。可以通过Banbury混合机，橡胶辊压机，单轴或双轴挤出机，一般在100-300℃，优选在150-260℃下进行熔体捏合。
本发明树脂组合物要粘合的基材由如下物质制成：例如铁、不锈钢、铝、铜、镍、钛、铅、银、铬、合金，聚合物如聚氯乙烯、聚酰胺如尼龙6和尼龙66，聚碳酸酯，聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯，ABS树脂，无机材料如混凝土、石头、玻璃、木材，有机/无机复合材料，皮革，纸、棉和羊毛，并且可以具有任何形式。
发明的实施方案
如上所述，本发明提供技术以改进氟类型树脂和各种材料之间的粘合力，和容易地获得氟树脂和各种材料的复合材料。复合材料可具有各种形状如膜、片材、板、管、棒、条、单丝和纤维，和可以通过如下的任何技术生产：如压延、挤出层压、多层注射、流化床涂敷、浸渍、喷涂和熔体压挤。本发明的技术适用于氟类型涂料材料或油漆，其中氟树脂如偏二氟乙烯溶于溶剂或分散在溶剂中，或也适用于具有氟树脂电缆的涂料。
根据本发明的氟类型粘合剂树脂组合物有利地用于含有集电极的电极结构，其中采用粘结剂将至少一种电极活性材料沉积到集电极的表面上，以改进电极活性材料和集电极之间的粘合力，以在制造阶段防止活性材料剥离集电极的表面，和实现电池循环特性的改进。
特别地，根据本发明的氟类型粘合剂树脂组合物可用于不含水类型的二次电池，如作为锂离子二次电池电极的粘结剂。
电极的集电极可以是金属箔、金属网和三维多孔体。用于集电极的金属是几乎不与锂形成合金的金属，和可以是铁、镍、钴、铜、铝、钛、钒、铬和锰或这些金属的合金。
作为电极活性材料的负极活性材料可以是能掺杂和解掺杂锂离子的任何材料，和可以提及的是焦炭，如石油焦炭和碳焦炭，炭黑如乙炔黑、天然或合成石墨、玻璃碳、活性碳、碳纤维和含碳材料如从在非氧化气氛中烧结的有机聚合物获得的烧结体。氧化铜可以加入到这些材料中。
作为电极活性材料的正极活性材料可以是过渡金属氧化物，如氧化锰和五氧化二钒，硫化铁、硫化钛和与锂的复合化合物(如锂钴化合物氧化物、锂钴镍化合物氧化物、锂锰氧化物)。
可以通过如下制造工艺生产电极：
首先，制备预定量电极活性材料和粘结剂的淤浆。粘结剂由如下物质组成：(a)上述偏二氟乙烯类型树脂，(b)含有对上述金属有亲合力的官能团的丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚合物，和(c)含有至少一个选自如下的基团的有机化合物：巯基、硫醚基、羧酸基和羧酸酐基。在溶剂存在的情况下，捏合电极活性材料和粘结剂以制备淤浆。将获得的淤浆涂敷到集电极上，干燥和压挤模塑。如需要，在涂敷淤浆之后，在60-250℃，优选80-200℃下将涂敷层加热1分钟到10小时。如需要，电极构成材料可包含导电材料和其它添加剂(氧化铜等)。
用于制备要涂敷到电极集电极上的淤浆的溶剂可以是有机溶剂，如N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基holmeamide、四氢呋喃、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、六甲基磺酰胺、四甲基脲、丙酮和甲乙酮和水。溶剂可以单独使用或结合使用。其中，优选使用N-甲基吡咯烷酮。如需要，可以加入分散剂和优选使用非离子型分散剂。
要加入到电极活性材料中的粘结剂量优选为1-50重量份，更优选3-40重量份，相对于100重量份电极活性材料。粘结剂的这个量变化或依赖于电池和电极的性质和类型，并且当粘结剂的粘合力得到改进时可以降低。
将负极结构和正极结构布置在液体可渗透分离器(由例如聚乙烯或聚丙烯制成的多孔膜)的相对侧。然后，以非含水电解质浸渍分离器以获得二次电池。
将这种由含活性层相对侧的负极结构/分离器/含活性层相对侧的正极结构/分离器的层合物组成的二次电池卷绕成卷形物(螺旋卷形物)，并插入有底的金属壳中。在将负极和负端极连接和正极和正端极连接之后，将组件以电解质浸渍，和然后密封金属壳以获得圆筒状二次电池。
用于锂离子二次电池的电解质可以是以约1M浓度溶于非含水有机溶剂的锂盐。锂盐可以是LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiSO3CF3和Li[(SO2CF3)2N]。非含水有机溶剂可以是碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯和甲基乙基碳酸酯，它们可以单独使用或结合使用。
实施例
现在，参考实施例解释本发明，本发明并不限于实施例。树脂的合成合成实施例1
通过在U.S.专利No.4,025,709中描述的乳液聚合技术，合成聚偏二氟乙烯(PVDF)胶乳(胶乳1)。此胶乳包含42wt％的PVDF。在230℃下，在10kg负荷下，通过干燥胶乳获得的树脂的熔融指数(MI)为0.6-1g/10分钟。
将包含15wt％氢氧化钠的7.2kg水溶液贮存在20升容器中和加热到70℃的温度。向此溶液中，在180rpm的搅拌条件下，以0.72kg/min的速率，加入7.2kg上述胶乳1。脱氟化氢反应立即进行而生产暗棕色的PVDF聚集体。在相同的温度下，在搅拌条件下，在放置溶液期间，PVDF聚集体的颜色随时间变得更深。
在采用氢氧化钠的上述脱氟化氢反应进行30分钟之后，将获得的反应产物保持在70℃，并加入2.5kg的36％盐酸，将pH调节到5。然后，以0.4kg/min的速率加入1.68kg的35％过氧化氢，然后加入15％的氢氧化钠水溶液以调节pH为6.6-7.6。
通过加入必须量的相同氢氧化钠水溶液，调节PVDF悬浮液在上述pH范围，以继续氧化反应。PVDF聚集体随时间逐渐脱色并最后变成淡黄色。氧化处理继续150分钟。然后，将聚集体通过过滤收集，以蒸馏水洗涤和在105℃下干燥以获得细粒子(树脂B1’)。
将获得的树脂粉末溶于NMP以获得0.1wt％树脂的溶液，在300nm下它的吸光度测量为0.19。合成实施例2
通过如合成实施例1相同的工艺步骤处理胶乳1，区别在于将采用氢氧化钠水溶液的脱氟化氢反应时间改变成90分钟，和将采用过氧化氢的氧化反应时间改变成200分钟，以获得树脂(树脂B2’)。
将获得的树脂溶于NMP以获得0.1wt％树脂的溶液，在300nm下它的吸光度测量为0.262。合成实施例3
重复和合成实施例1相同的程序，以通过乳液聚合技术制备偏二氟乙烯和六氟丙烯(HFP)的共聚物。获得的胶乳(胶乳2)包含11％的树脂固体含量，它的HFP含量为11wt％，熔点为142℃，和在10kg负荷下，在230℃下，熔融指数(MI)为0.8-1g/10分钟。
通过如合成实施例1相同的工艺步骤处理该胶乳，区别在于将采用氢氧化钠水溶液的脱氟化氢反应时间改变成230分钟，和将采用过氧化氢的氧化反应时间改变成75分钟，以获得树脂(树脂B3’)。
将获得的树脂溶于NMP以获得0.1wt％树脂的溶液，在300nm下它的吸光度测量为0.154。合成实施例4
重复和合成实施例1相同的程序，以通过乳液聚合技术制备偏二氟乙烯和六氟丙烯(HFP)的共聚物。获得的胶乳(胶乳3)包含11％的树脂固体含量，它的HFP含量为15wt％，熔点为132℃，和在10kg负荷下，在230℃下，熔融指数(MI)为3-4g/10分钟。
通过如合成实施例1相同的工艺步骤处理该胶乳，区别在于将采用氢氧化钠水溶液的脱氟化氢反应时间改变成250分钟，和将采用过氧化氢的氧化反应时间改变成75分钟，以获得树脂(树脂B4’)。
将获得的树脂溶于NMP以获得0.1wt％树脂的溶液，在300nm下它的吸光度测量为0.174。树脂的粘合测试参考例1-4
将在合成实施例1-4中获得的每种氟树脂溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)，以获得10wt％树脂的溶液。将每种溶液涂敷到每个厚度为1mm的铝板和铜板上，和在120℃下放置1小时。
在减压下将涂敷板干燥之后，将膜切割成多个边长为1mm的正方形区域，以进行镶嵌花纹(交叉切割)粘合测试(JIS K5400，6.15)。对于所有的树脂，在铝板和铜板上，涂敷聚合物膜的剩余％是100％。
也通过胶带剥落粘合方法测试粘合。在此测试中，在铝板和铜板上，涂敷聚合物的剩余％也是100％。从这些结果，可以确认偏二氟乙烯树脂组合物对金属板的粘合是好的。
实施例1
以这样的方式，将偏二氟乙烯均聚物：“KYNAR”761(树脂A1)：Elf Atochem S.A.的产品(在230℃下，在100s-1条件下的熔体粘度是2700Pa.s)和在合成实施例1中获得的氟类型树脂(B1’)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)，使得氟树脂的总比例为10wt％和(A1/B1’)的重量比为99/1。
将获得的溶液涂敷到每个厚度为1mm的铝板和铜板上，和在120℃下放置1小时。在减压下将涂敷板干燥之后，将固化的涂敷膜切割成多个边长为1mm的正方形区域，以进行镶嵌花纹粘合测试(JISK5400，6.15)。涂敷聚合物膜的除去％在铝板中是70％，和在铜板中是80％。
也通过胶带剥落粘合方法测试粘合。在此测试中，涂敷聚合物的剩余％在铝板中是40％，和在铜板中是50％。
和对比例1相比，这个结果显示通过加入少量的氟类型树脂(B1’)，偏二氟乙烯树脂组合物对金属板的粘合得到改进。
实施例2-4
重复实施例1的程序，区别在于分别将(A1/B1’)的比例改变成95/5，90/10和70/30。
以和实施例1中相同的方式，进行镶嵌花纹粘合测试(JISK5400，6.15)和胶带剥落粘合方法测试，结果见表1。
测试结果显示偏二氟乙烯树脂组合物和金属板之间的粘合是好的。
实施例5
重复实施例1的程序，区别在于使用树脂(B2’)代替(B1’)和将(A1/B2’)的比例改变成90/10。
以和实施例1中相同的方式，进行镶嵌花纹粘合测试(JISK5400，6.15)和胶带剥落粘合方法测试，结果见表1。测试结果显示偏二氟乙烯树脂组合物和金属板之间的粘合是好的。
实施例6
重复实施例5的程序，区别在于使用树脂(B3’)代替(B2’)和将(A1/B3’)的比例改变成95/5。
以和实施例5中相同的方式，进行镶嵌花纹粘合测试(JISK5400，6.15)和胶带剥落粘合方法测试，结果见表1。测试结果显示偏二氟乙烯树脂组合物和金属板之间的粘合是好的。
实施例7
以这样的方式，将偏二氟乙烯均聚物：“KYNAR”2801(树脂A2)：Elf Atochem S.A.的产品(熔点＝143℃，在230℃下，在100s-1条件下的熔体粘度是2400Pa.s)和在合成实施例1中获得的氟类型树脂(B1’)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)，使得氟树脂的总比例为10wt％和(A1/B1’)的重量比为90/10。
将获得的溶液涂敷到每个厚度为1mm的铝板和铜板上，和在120℃下放置1小时。在减压下干燥涂敷板之后，通过和实施例1中相同的镶嵌花纹粘合测试和胶带剥落粘合方法，评价固化的涂敷膜。
测试结果见表1。测试结果显示偏二氟乙烯树脂组合物和金属板之间的粘合是好的。
实施例8
重复实施例7的程序，区别在于使用树脂(B3’)代替(B1’)。
测试结果见表1。测试结果显示偏二氟乙烯树脂组合物和金属板之间的粘合是好的。在电池上的应用
实施例9
将作为负极活性材料载体的在球磨机中粉碎的100g煤沥青焦炭加入到和分散在100g在实施例4中获得的NMP溶液中(氟树脂的总比例＝10wt％和(A1/B1’)的重量比＝70/30)，以制备淤浆。
将此淤浆涂敷到厚度为20μm的作为集电极的铜箔表面上，并在130℃下干燥15分钟，以获得厚度为11μm和宽度为20mm的电极结构(作为负极)。
将粘合剂胶带粘合到在电极结构表面上的电极活性层上，以通过拉伸测试仪测量集电极和电极活性层之间的剥落粘合，发现剥落强度为80g/cm。此外，相当量的电极活性材料保留在集电极的表面上。这些因素显示电极活性材料和集电极之间的粘合是非常强的。
在另一个粘合测试中，在直径为1mm的圆筒周围卷绕电极结构和测量剥落粘合，发现电极活性层没有剥落。然后，将电极结构浸入碳酸亚乙酯中和在60℃放置3天，但没观察到电极活性层的剥落。
实施例10
混合91g的LiCoO2(作为正电极活性材料)，3g乙炔黑(作为导体)和60g在实施例3中获得的包含10wt％树脂的NMP溶液(作为粘结剂)，以制备淤浆(糊剂)。将此淤浆涂敷到厚度为20μm的铝箔(作为集电极)表面上，和在130℃下干燥15分钟，以获得厚度为100μm和宽度为20mm的电极结构(作为正极)。
在集电极和电极活性层之间的剥落粘合是140g/cm。在实施例9描述的其它测试中，确认粘合良好。对比例1
将10g聚偏二氟乙烯(KYNAR 7619)溶于90g的NMP以获得溶液。将该溶液涂敷到每个厚度为1mm的铝板和铜板上，和在120℃下加热1小时。在减压下干燥获得的涂敷膜之后，通过和实施例1中相同的镶嵌花纹粘合测试，测量剥落粘合，发现对于铝板和铜板两者，剩余％小于20％。在胶带剥落粘合测试中，涂敷膜完全剥落。对比例2
重复对比例1的程序，区别在于使用KYNAR 2801：它是偏二氟乙烯和六氟丙烯(HFP)的共聚物：Elf Atochem S.A.的产品，代替(KYNAR 761)。
通过和对比例1中相同的镶嵌花纹粘合测试和通过胶带剥落粘合测试，测量剥落粘合。结果见表中。没观察到良好的粘合
                                                   表1
  树脂A     树脂B’      A/B’(以重量计)     镶嵌花纹剥落粘合测试     胶带剥落粘合测试
    铝板     铜板     铝板     铜板
实施例1   KYNAR 761     B1’     99/1     70     80     40     50
实施例2   KYNAR 761     B1’     95/5     90     100     80     95
实施例3   KYNAR 761     B1’     90/10     100     100     95     100
实施例4   KYNAR 761     B1’     70/30     100     100     100     100
实施例5   KYNAR 761     B2’     90/10     100     100     100     100
实施例6   KYNAR 761     B3’     95/5     95     100     90     96
实施例7   KYNAR 2801     B1’     90/10     100     100     100     100
实施例8   KYNAR 2801     B3’     90/10     100     100     100     100
参考例1   无     B1’     0/100     100     100     100     100
参考例2   无     B2’     0/100     100     100     100     100
参考例3   无     B3’     0/100     100     100     100     100
参考例4   无     B4’     0/100     100     100     100     100
对比例1 KYNAR 761 无 100/0 ＜20 ＜20 0 0
对比例2 KYNAR 2801 无 100/0 20 30 0 10
对比例3
重复实施例9的程序，但使用在对比例1获得的KYNAR 761的NMP溶液，以和实施例9相同的方式，生产负极结构。
在集电极和负电极结构活性物之间的剥落粘合低到15g/cm。当在直径为1mm的圆筒周围卷绕电极时，观察到此电极的电极活性层的剥落。当电极浸入在60℃下加热的碳酸亚乙酯中时，相当量电极活性层剥落。对比例4
重复实施例10的程序，但使用在对比例1获得的KYNAR 761的NMP溶液，以和实施例10相同的方式，生产正极结构。
在集电极和正电极结构活性层之间的剥落粘合是40g/cm，它低于实施例10的数值。当在直径为1mm的圆筒周围卷绕电极时，观察到此电极的电极活性层的剥落。当电极浸入在60℃下加热的碳酸亚乙酯中时，相当量电极活性层剥落。
本发明的优势
本发明提供粘合力改进的氟类型粘合剂树脂组合物，而不损害氟类型树脂固有的机械/热性能，并且它可以容易地制备。氟类型粘合剂树脂组合物可有利地应用于电池用电极结构的粘结剂，该电极结构的电极活性材料和集电极之间粘合得到改进，这样在电池制造阶段，电极活性材料和集电极的分离，和在重复的充电-放电操作中，所得二次电池的放电容量并不降低。根据本发明的氟类型粘合剂树脂组合物特别适用于非水型二次电池。

Claims (9)

1.一种氟类型粘合剂树脂组合物，该组合物由(A)至少一种氟类型树脂和(B’)至少一种通过部分脱氟化氢反应和氧化反应获得的化学变性氟类型树脂组成，其中A/B’的重量比为30/70-99/1。
2.权利要求1的氟类型粘合剂树脂组合物，其中所述氟类型树脂(A)是偏二氟乙烯的均聚物。
3.权利要求1的氟类型粘合剂树脂组合物，其中所述氟类型树脂(A)是偏二氟乙烯和至少一种选自以下的单体的共聚物：四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯和三氟氯乙烯，其中偏二氟乙烯在该共聚物中的比例为50-98wt％。
4.权利要求1的氟类型粘合剂树脂组合物，其中所述氟类型树脂(A)是1-99wt％偏二氟乙烯均聚物和99-1wt％权利要求3的偏二氟乙烯共聚物的混合物。
5.权利要求1-4中任意一项的氟类型粘合剂树脂组合物，其中所述化学变性氟类型树脂(B’)是通过偏二氟乙烯均聚物的部分脱氟化氢和氧化反应获得的树脂。
6.权利要求1-4中任意一项的氟类型粘合剂树脂组合物，其中所述化学变性氟类型树脂(B’)是通过偏二氟乙烯和至少一种单体的共聚物的部分脱氟化氢和氧化反应获得的树脂，所述单体选自四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯和三氟氯乙烯，其中偏二氟乙烯在该共聚物中的比例为50-98wt％。
7.一种溶于有机溶剂的至少一种氟类型树脂(A)和至少一种化学变性氟类型树脂(B’)的溶液，其中(A/B’)的重量比为30/70-99/1和在该溶液中A+B’的总量为0.1-50wt％。
8.一种通过分散或乳化至少一种氟类型树脂(A)和至少一种化学变性氟类型树脂(B’)而获得的分散体或乳液，其中树脂(B’)是通过部分脱氟化氢反应和氧化反应获得的，A/B’的重量比为30/70-99/1，在该分散体或乳液中A+B’的总量为1-70wt％。
9.一种包含集电极的电池用电极，在该集电极表面上沉积有电极构成材料的层，该电极构成材料包括至少一种电极活性材料和粘结剂，其特征在于该粘结剂是权利要求1-6中任意一项的氟类型粘合剂树脂组合物。
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