CN104081567A - 二次电池电极用粘合剂树脂组合物、二次电池电极用浆料、二次电池用电极、锂离子二次电池 - Google Patents

二次电池电极用粘合剂树脂组合物、二次电池电极用浆料、二次电池用电极、锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的二次电池电极用粘合剂树脂组合物包含：具有下述通式(1)所示的结构单元的聚合物(A)；以及不溶于水的粒子状的聚合物(B-1)或/和可溶于水的聚合物(B-2)，聚合物(B-2)具有酸性基或/和其盐。本发明的二次电池电极用浆料含有本发明的二次电池电极用粘合剂树脂组合物、活性物质和溶剂。本发明的二次电池用电极具备集电体和设置在该集电体上的电极层，电极层含有活性物质和本发明的二次电池电极用粘合剂树脂组合物。或者，电极层是通过将本发明的二次电池电极用浆料涂布于集电体，进行干燥而获得的。本发明的锂离子二次电池具备本发明的二次电池用电极。

Description

二次电池电极用粘合剂树脂组合物、二次电池电极用浆料、二次电池用电极、锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池电极用粘合剂树脂组合物、二次电池电极用浆料、二次电池用电极、锂离子二次电池。
本申请基于2012年1月11日在日本申请的特愿2012-3209号、和2012年1月17日在日本申请的特愿2012-7441号而主张优先权，并将其内容引用于此。
背景技术
近年来，作为便携电话、摄像机、笔记本型个人电脑等便携式设备、混合动力车、电动汽车等的蓄电池，使用锂离子二次电池。
锂离子二次电池用电极通常如下获得：在粉体状的电极活性物质材料(活性物质)中添加适当量的粘结剂(粘合剂)而得到的混合物中混合溶剂而制成电极用浆料，将其涂布于集电体，进行干燥后，压接而形成电极层。
作为粘合剂，可使用满足对二次电池的电解液所用的有机溶剂的耐溶剂性、在驱动电压内的耐氧化性、耐还原性等的材料。作为这样的材料，使用了聚偏氟乙烯(以下，简写为“PVDF”。)等。
另一方面，作为用于将活性物质、粘合剂等的混合物制成浆料的溶剂，可使用N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，简写为“NMP”。)等酰胺类、脲类等含氮系有机溶剂。
然而，NMP等含氮系有机溶剂存在溶剂回收成本、对环境的负荷高等问题。此外，例如NMP由于沸点高达204℃，因此存在干燥时、溶剂回收精制时需要大量的能量这样的问题。
针对这样的问题，研究了使用非离子性的水溶性聚合物作为粘合剂，使其溶解或分散在水中而调制电极用浆料，制造电极。
例如专利文献1中，公开了含有羧甲基纤维素和高分子胶乳的粘结剂。含有羧甲基纤维素和高分子胶乳的粘结剂，可获得分散稳定性和涂覆性优异、对集电体密合性良好的电极层。
然而，由于羧甲基纤维素来源于天然物，因此存在每个供给批次的品质不易稳定、而且储存稳定性差等问题。
因此，作为来源于非天然物的水溶性粘合剂，报告了具有N-乙烯基乙酰胺单元的聚合物。
例如专利文献2中，作为包含具有酰胺结构的重复结构单元的聚合物，公开了包含聚N-乙烯基乙酰胺的非水电池用正极糊剂。聚N-乙烯基乙酰胺能够改善糊剂稳定性、粘结性、电化学稳定性等二次电池(特别是非水二次电池)的要求性能。
此外专利文献3中，作为粘合剂，公开了包含聚N-乙烯基乙酰胺、与氧化乙烯(EO)和氧化丙烯(PO)的共聚物的树脂成分。根据该粘合剂，粘结性、低温至室温环境下的电池特性优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平11-67213号公报
专利文献2:日本特开2002-251999号公报
专利文献3:日本特开2002-117860号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，如专利文献2记载的那样，使用仅由具有酰胺结构的重复结构单元构成的聚N-乙烯基乙酰胺作为粘合剂的电极，柔软性(挠性)差。特别是在使用聚N-乙烯基乙酰胺作为负极用粘合剂的情况下，电极用浆料的稳定性(浆料稳定性)、所得电池的电池特性易于降低。
此外，专利文献3所记载的粘合剂中，由于EO链或PO链为类似于电解液组成的分子结构，因此存在如下担心：将电极浸渍在电解液中时EO和PO的共聚物的分子体积膨润，粘结性降低，或由于活性物质的缺失而不能长期维持高的放电容量(循环特性的降低)，导致电池性能降低。
可是，一般而言在电极层的组成中，对于正极，除了活性物质和粘合剂以外，往往添加用于赋予导电性的乙炔黑等导电助剂。该导电助剂由于粒径小，因此也有对电极用浆料赋予触变性的效果。因此正极用的电极用浆料(正极用浆料)在静置状态下活性物质等不易沉降，浆料的经时稳定性高。
另一方面，对于负极，由于在活性物质中多用碳系物质而确保了导电性，因此多数情况下不添加导电助剂。因此，负极用的电极用浆料(负极用浆料)的触变性低，在静置状态下活性物质容易立即沉降，稳定性差。如果将该负极浆料涂布于集电体，则存在直至干燥的期间活性物质沉降而导致粘合剂偏集于上部，电池特性、特别是长期的循环特性差这样的问题。
本发明是鉴于上述情况而提出的，其目的在于提供能够形成柔软性优异的电极，可获得电池特性、特别是长期的循环特性优异的电池，并且粘结性优异的二次电池电极用粘合剂树脂组合物、二次电池电极用浆料、以及二次电池用电极和具备该二次电池用电极的锂离子二次电池。
此外本发明的目的还在于，提供可获得即使在用于负极的情况下也稳定性优异的电极用浆料，能够形成抑制了活性物质、粘合剂偏集的电极，可获得电池特性、特别是长期的循环特性优异的电池的二次电池电极用粘合剂树脂组合物、二次电池电极用浆料、以及二次电池用电极和具备该二次电池用电极的锂离子二次电池。
用于解决课题的手段
本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过并用作为粘合剂的具有酰胺结构单元的聚合物与不溶于水的粒子状的聚合物，粘结性提高，并且能够形成柔软性优异的电极，并且可获得电池特性优异的电池，从而完成了本发明。
此外，本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过并用作为粘合剂的具有酰胺结构单元的聚合物与具有酸性基或/和其盐的可溶于水的聚合物(高分子体)，从而可获得在调制粘度不易上升的负极用浆料的情况下也稳定性高的浆料，能够形成活性物质、粘合剂的偏集少的电极，并且可获得电池特性优异的电池，从而完成了本发明。
本发明具有以下方式。
<1>一种二次电池电极用粘合剂树脂组合物，其包含：
具有下述通式(1)所示的结构单元的聚合物(A)、以及
不溶于水的粒子状的聚合物(B-1)或/和可溶于水的聚合物(B-2)，
所述聚合物(B-2)具有酸性基或/和其盐。
[化1]
(式(1)中，R1和R2各自独立地为氢原子或烷基。)
<2>根据<1>所述的二次电池电极用粘合剂树脂组合物，所述聚合物(B-1)的平均粒径为10～1000nm。
<3>根据<1>或<2>所述的二次电池电极用粘合剂树脂组合物，所述聚合物(A)与聚合物(B-1)的质量比(聚合物(A)/聚合物(B-1))为5/95～95/5。
<4>根据<1>～<3>的任一项所述的二次电池电极用粘合剂树脂组合物，在通过下述柔软性试验进行电极的柔软性评价时，电极层没有变化。
(柔软性试验)
将该二次电池电极用粘合剂树脂组合物与水进行混炼。在其中加入活性物质进行混炼，在电极为正极的情况下进而加入导电助剂进行混炼后，用水调整至能够涂覆的粘度而获得电极用浆料。配合量为，相对于活性物质100质量份，使二次电池电极用粘合剂树脂组合物为2质量份，使导电助剂为5质量份。
将所得的电极用浆料涂布于集电体，进行干燥，获得在集电体上形成有膜厚20～200μm的电极层的电极。
将所得的电极切出宽3cm、长5cm，作为试验片。
在所得的试验片的集电体面放上直径5mm的芯棒，将试验片的一侧用带固定，在湿度10％以下的环境下，以集电体面成为内侧的方式弯折试验片，观察此时电极层的状态，评价电极的柔软性。
<5>根据<1>所述的二次电池电极用粘合剂树脂组合物，所述酸性基或/和其盐为选自羧基、羧基的盐、磺酸基、磺酸基的盐、磷酸基和磷酸基的盐所组成的组中的至少1种。
<6>根据<1>或<5>所述的二次电池电极用粘合剂树脂组合物，所述聚合物(A)与聚合物(B-2)的质量比(聚合物(A)/聚合物(B-2))为5/95～99.5/0.5。
<7>根据<1>、<5>、<6>的任一项所述的二次电池电极用粘合剂树脂组合物，所述聚合物(A)的1质量％水溶液的粘度(α)与在该水溶液中以相对于聚合物(A)100质量份成为10质量份的方式添加所述聚合物(B-2)而得到的溶液的粘度(β)之比(β/α)为5以上。
<8>一种二次电池电极用浆料，其含有<1>～<7>的任一项所述的二次电池电极用粘合剂树脂组合物、活性物质和溶剂。
<9>一种二次电池用电极，其具备集电体和设置在该集电体上的电极层，
所述电极层含有活性物质和<1>～<7>的任一项所述的二次电池电极用粘合剂树脂组合物。
<10>一种锂离子二次电池，其具备<9>所述的二次电池用电极。
<11>一种二次电池用电极，其具备集电体和设置在该集电体上的电极层，
所述电极层是通过将<8>所述的二次电池电极用浆料涂布于集电体，进行干燥而获得的。
<12>一种锂离子二次电池，其具备<11>所述的二次电池用电极。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够形成柔软性优异的电极，可获得电池特性、特别是长期的循环特性优异的电池，并且粘结性优异的二次电池电极用粘合剂树脂组合物、二次电池电极用浆料、以及二次电池用电极和具备该二次电池用电极的锂离子二次电池。
此外，根据本发明，能够提供可获得即使在用于负极的情况下也稳定性优异的电极用浆料，能够形成抑制了活性物质、粘合剂的偏集的电极，可获得电池特性、特别是长期的循环特性优异的电池的二次电池电极用粘合剂树脂组合物、二次电池电极用浆料、以及二次电池用电极和具备该二次电池用电极的锂离子二次电池。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明。
“第一方式”
＜二次电池电极用粘合剂树脂组合物＞
本发明的第一方式的二次电池电极用粘合剂树脂组合物(以下，称为“树脂组合物”。)包含以下所示的聚合物(A)和聚合物(B-1)。
(聚合物(A))
聚合物(A)为包含下述通式(1)所示的结构单元的聚合物，是对树脂组合物赋予粘结性的成分。
[化2]
式(1)中，R1和R2各自独立地为氢原子或烷基。
作为烷基，优选为碳原子数1～5的直链或支链的烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基等。
从所得的聚合物(A)的溶解性、粘度特性、氧化稳定性的观点考虑，作为R1和R2，各自独立地优选为氢原子或甲基。
在将构成聚合物(A)的全部构成单元的合计设为100摩尔％的情况下，聚合物(A)中的上述通式(1)所示的结构单元的含有率优选为1～100摩尔％，更优选为60～100摩尔％。特别是如果上述通式(1)所示的结构单元的含有率为60摩尔％以上，则所得的聚合物(A)的水溶性和增稠性提高。此外，上述通式(1)所示的结构单元的含有率越高，则有电极层对集电体的粘结性越高的倾向，特别是如果为100摩尔％，则对集电体显示强的粘结性。
作为成为上述通式(1)所示的结构单元的来源的单体(以下，称为“单体(a)”。)，可举出N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等。
聚合物(A)根据需要可以包含上述通式(1)所示的结构单元以外的单元(任意单元)。通过包含任意单元，后述的电极层的刚性、弯曲强度等机械特性提高。
作为成为任意单元的来源的单体(以下，称为“任意单体”。)，只要能够与单体(a)共聚，则没有特别限定，可举出例如丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氰基丙烯酸酯、二氰基乙烯叉、反丁烯二腈等氰化乙烯基单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐等含有羧基的单体及其盐；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体；马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺类；(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)烯丙基氧基苯磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等含有磺酸基的乙烯基单体及其盐；2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯·单乙醇胺盐、二苯基((甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯、3-氯-2-酸式磷酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、酸式磷酰氧基聚氧乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、酸式磷酰氧基聚氧丙二醇(甲基)丙烯酸酯等含有磷酸基的乙烯基单体及其盐；二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺的叔盐或季铵盐；(甲基)丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮。
这些任意单体可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
聚合物(A)的质均分子量优选为5000～1000万，更优选为10000～750万。如果聚合物(A)的质均分子量在上述范围内，则在水中的溶解性充分，能够在短时间内溶解于水，能够获得充分的增稠效果。另外，即使质均分子量超过1000万，增稠效果也会达到顶点。
聚合物(A)的质均分子量可以使用凝胶渗透色谱(GPC)来测定。例如，可以将四氢呋喃、水等溶剂作为洗脱液，以聚苯乙烯换算分子量的形式求出。
此外，聚合物(A)的粘度平均分子量优选为1万～1000万，更优选为10万～800万。如果聚合物(A)的粘度平均分子量为上述下限值以上，则粘结性进一步提高，如果为上述上限值以下，则水溶性提高，同时导电助剂的分散性变得良好。
关于聚合物(A)的粘度平均分子量，由聚合物(A)的水溶液的粘度，以将聚N-乙烯基甲酰胺(以下，称为PNVF。)作为标准物质的粘度换算分子量的形式算出。以下示出粘度平均分子量的算出方法的例子。
粘度平均分子量的算出方法：
由聚合物(A)的水溶液的还原粘度(ηsp/C)和Huggins的式(ηsp/C＝[η]+K’[η]2C)，算出固有粘度[η]。另外，上述式中的“C”为聚合物(A)的水溶液中的聚合物(A)的浓度(g/dL)。聚合物(A)的水溶液的还原粘度的测定方法如后所述。
由所得的固有粘度[η]和Mark-Houwink的式([η]＝KMa)，算出粘度平均分子量(式中的“M”)。
另外，在1N食盐水中，PNVF的参数为：K＝8.31×10-5、a＝0.76、K’＝0.31。
还原粘度的测定方法：
首先，以聚合物(A)的浓度成为0.1质量％的方式，在1N食盐水中溶解聚合物(A)，获得聚合物(A)的水溶液。对于所得的聚合物(A)的水溶液，使用奥斯特瓦尔德粘度计，测定25℃下的流下时间(t1)。
另外，作为空白，对1N食盐水使用奥斯特瓦尔德粘度计，测定25℃下的流下时间(t0)。
由所得的流下时间，通过下述式(i)算出还原粘度。
ηsp/C＝{(t1/t0)-1}/C ···(i)
(式(i)中，C为聚合物(A)的水溶液中的聚合物(A)的浓度(g/dL)。)
聚合物(A)通过将上述的单体(a)均聚或将单体(a)与任意单体共聚来获得。
聚合方法没有特别限定，只要根据作为原料而使用的单体、生成的聚合物的溶解性等，采用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合、光聚合等方法即可。
作为聚合物(A)的聚合所用的聚合引发剂，没有特别限定，可以使用水溶性偶氮化合物、有机过氧化物、水溶性无机化氧化物、氧化还原系聚合引发剂等自由基聚合引发剂。
作为水溶性偶氮化合物，可以举出例如4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)，2,2’-双(2-咪唑啉-2-基)[2,2’-偶氮二丙烷]二盐酸盐、2,2’-双(2-咪唑啉-2-基)[2,2’-偶氮二丙烷]二硫酸盐二水合物、2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮二(2-(N-(2-羧基乙基)脒基)丙烷)，2,2’-偶氮二(2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷)、2,2’-偶氮二(2-甲基-N-(1,1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基)丙酰胺)、2,2’-偶氮二[N-(2-羟基乙基)-2-甲基丙烷酰胺]等。
作为有机过氧化物，优选为水溶性的过氧化物，可举出例如叔丁基氢过氧化物等。
作为水溶性无机过氧化物，可举出例如过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等过硫酸盐、过氧化氢等。
另外，过硫酸盐等氧化剂也可以与亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、亚硫酸氢盐等还原剂、硫酸铁等聚合促进剂组合而作为氧化还原系引发剂使用。
此外，聚合物(A)的聚合中，可以在分子量调节等目的时使用链转移剂，或在提高分散性的目的时使用分散剂。
作为链转移剂，可举出例如硫醇化合物、硫甘醇、四氯化碳、α-甲基苯乙烯二聚体。
作为分散剂，可举出例如甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素等水溶性纤维素树脂、聚乙烯醇类、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮聚丙烯酰胺、聚苯乙烯磺酸盐的有机物、磷酸钙、碳酸钙等无机固体、甘油脂肪酸酯、失水山梨糖醇酯、丙二醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、柠檬酸单(二或三)硬脂酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、三羟甲基丙烷脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚丙二醇脂肪酸酯、聚氧乙二醇脂肪醇醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、N,N-双(2-羟基亚乙基)脂肪胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、脂肪酸与二乙醇的缩合生成物、聚氧乙烯与聚氧丙烯的嵌段聚合物、聚乙二醇、聚丙二醇等非离子性表面活性剂等。
作为聚合物(A)的聚合所用的聚合用溶剂，没有特别限定，可举出例如水、甲醇、乙醇、异丙醇、己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、氯仿、四氯化碳、二氯化乙烯、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜等。
这些聚合用溶剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
(聚合物(B-1))
聚合物(B-1)为实质上不溶于水的粒子状的聚合物，是对电极赋予柔软性，对电池赋予电池特性、特别是长期的循环特性的成分。
另外，在本发明中，所谓“实质上不溶于水”，是指在25℃的水100g中的溶解度(即，在25℃下相对于100g水溶解的限度)小于0.5g。溶解度优选为0.1g以下。
作为这样的聚合物(B-1)，可举出例如使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物类、丁二烯等共轭二烯烃类、氯乙烯、偏氯乙烯等含氯乙烯基化合物类、偏氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚等含氟乙烯基化合物类、乙酸乙烯酯等乙酸酯类、丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈化合物类、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯等甲基丙烯酸酯类、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸烯丙酯等丙烯酸酯类、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸等不饱和酸类、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等不饱和酰胺类、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯等交联性单体类等单体中的1种以上，通过乳液聚合、悬浮聚合进行聚合而得到的粒子状的聚合物，也可以使用将通过溶液聚合、本体聚合、或其它方法进行聚合而得到的聚合物制成粒子状的物质。例如，可以使用使通过悬浮聚合而获得的聚丙烯腈粉体分散在水中并通过湿式微粒化装置强制性地乳化而得到的粒子。
此外，作为聚合物(B-1)，也可以使用在聚丁二烯等共轭二烯、聚(甲基)丙烯酸酯、或聚有机硅氧烷等橡胶存在下将苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、或丙烯腈等乙烯基单体接枝聚合而得到的接枝共聚物。作为上述橡胶，也可以使用包含丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类成分和聚有机硅氧烷成分的复合橡胶。
接枝共聚物中的橡胶含量优选为40～90质量％，更优选为50～90质量％。
作为聚合物(B-1)，优选为芳香族乙烯基化合物类、含氟乙烯基化合物类或不饱和腈化合物类的聚合物或接枝共聚物，其中，更优选为聚偏氟乙烯、聚丙烯腈或接枝共聚物。
聚合物(B-1)的平均粒径优选为10～1000nm，更优选为50～500nm，进一步优选为70～300nm。如果聚合物(B-1)的平均粒径在上述范围内，则在电极的制造中使用树脂组合物作为粘合剂时，能够抑制聚合物(B-1)沉降或凝集，能够获得稳定的树脂组合物，详细内容后述。
另外，聚合物(B-1)的平均粒径为使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置而测定的体积平均1次粒径。
(比例)
本发明的第一方式的树脂组合物中的、聚合物(A)与聚合物(B-1)的质量比(聚合物(A)/聚合物(B-1))以固体成分换算计优选为5/95～95/5，更优选为25/75～75/25，特别优选为25/75～50/50。如果聚合物(A)与聚合物(B-1)的质量比在上述范围内，则在使用树脂组合物调制电极用浆料(二次电池电极用浆料)来制造电极时，电极用浆料的操作性、对集电体的涂覆性变得良好。而且，由电极用浆料形成的电极层内部的均匀性提高。
树脂组合物通过将例如聚合物(A)与聚合物(B-1)进行混合来获得。此外，也可以在调制电极用浆料的时机将聚合物(A)、聚合物(B-1)和活性物质等分散在溶剂中，详细内容后述。
此外，树脂组合物可以包含聚合物(A)和聚合物(B-1)，也可以包含后述的聚合物(B-2)。
如以上所说明的那样，本发明的第一方式的树脂组合物包含聚合物(A)和聚合物(B-1)，因此粘结性优异。而且，使用包含聚合物(A)和聚合物(B-1)的树脂组合物而制造的电极的柔软性优异，并且具备该电极的电池的电池特性(特别是长期的循环特性)优异。
因此，本发明的第一方式的树脂组合物的粘结性优异，并且能够形成柔软性优异的电极，可获得电池特性(特别是长期的循环特性)优异的电池。具体而言，能够形成在通过下述柔软性试验进行电极的柔软性评价时，电极层没有变化的电极。
这里，所谓“电极层没有变化”，是指在用光学显微镜以60倍的倍率观察时电极层未见裂缝、缺口等变化。
(柔软性试验)
将该二次电池电极用粘合剂树脂组合物和水进行混炼。在其中加入活性物质进行混炼，在电极为正极的情况下进而加入导电助剂进行混炼后，用水调整至能够涂覆的粘度而获得电极用浆料。配合量为，相对于活性物质100质量份，使二次电池电极用粘合剂树脂组合物为2质量份，使导电助剂为5质量份。
将所得的电极用浆料涂布于集电体，进行干燥，获得在集电体上形成有膜厚20～200μm的电极层的电极。
将所得的电极切出宽3cm、长5cm，作为试验片。
在所得的试验片的集电体面放上直径5mm的芯棒，将试验片的一侧用带固定，在湿度10％以下的环境下，以集电体面成为内侧的方式弯折试验片，观察此时电极层的状态，评价电极的柔软性。
本发明的第一方式的树脂组合物适合作为锂离子二次电池的正极和负极两者的电极用的粘合剂。
＜二次电池电极用浆料＞
本发明的第一方式的二次电池电极用浆料(以下，称为“电极用浆料”。)含有上述的本发明的第一方式的树脂组合物、活性物质和溶剂。此外，电极用浆料可以含有聚合物(A)和聚合物(B-1)以外的粘合剂树脂(其它粘合剂树脂)、粘度调节剂、粘结性提高剂、分散剂等。此外，在使用电极用浆料作为正极用的情况下，可以使电极用浆料含有导电助剂。
本发明的第一方式的电极用浆料所用的树脂组合物为上述的本发明的第一方式的树脂组合物，这里的详细说明省略。
电极用浆料中的树脂组合物的比例(即，聚合物(A)与聚合物(B-1)的合计)，相对于活性物质100质量份，优选为0.1～10质量份，更优选为0.2～5质量份。如果树脂组合物的比例为0.1质量份以上，则对集电体的密合性、活性物质间的粘结性变得良好。另一方面，如果树脂组合物的比例为10质量份以下，则能够抑制电极中的电阻恶化。
电极用浆料所用的活性物质，只要是与正极的电位和与负极的电位不同的活性物质即可。
作为正极用的活性物质(正极活性物质)，可举出例如含有选自铁、钴、镍、锰中的至少1种以上金属、和锂的含锂金属复合氧化物。
另一方面，作为负极用的活性物质(负极活性物质)，可举出例如石墨、非晶质碳、碳纤维、焦炭、活性炭等碳材料；上述碳材料与硅、锡、银等金属或它们的氧化物的复合物。
正极活性物质和负极活性物质，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为其它粘合剂树脂，可举出例如丙烯酸改性SBR树脂(SBR系胶乳)、丙烯酸橡胶系胶乳等。此外，作为其它粘合剂树脂，也可以使用乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(SBR)、聚偏氟乙烯(PVDF)等实质上不溶于水并且不为粒子状的聚合物。
作为粘度调节剂，可举出例如羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素系聚合物和它们的铵盐；聚(甲基)丙烯酸钠等聚(甲基)丙烯酸盐；聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酸或丙烯酸盐与乙烯醇的共聚物、马来酸酐、马来酸或富马酸与乙烯醇的共聚物、改性聚乙烯醇、改性聚丙烯酸、聚乙二醇、多元羧酸等。上述粘度调节剂也能够作为其它粘合剂树脂而使用。
作为导电助剂，可举出例如石墨、炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维、乙炔黑、导电性高分子等。
这些导电助剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为溶剂，可举出例如水；水、NMP、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、六甲基磺酰胺(hexamethyl sulfolamide)、四甲基脲、丙酮、甲基乙基酮、N-甲基吡咯烷酮的1种以上与酯系溶剂(乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丁基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等)的混合溶剂；NMP与甘醇二甲醚系溶剂(二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等)的混合溶剂等。其中，从溶剂回收成本、环境负荷、能够减少干燥时等的能量的观点考虑，优选为水。
这些溶剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
以上说明的本发明的第一方式的电极用浆料包含本发明的第一方式的树脂组合物，因此粘结性优异，并且能够形成柔软性优异的电极，可获得电池特性(特别是长期的循环特性)优异的电池。
＜二次电池用电极＞
本发明的第一方式的二次电池用电极(以下，称为“电极”。)具备集电体和设置在该集电体上的电极层。
电极层是至少含有活性物质、作为粘合剂的本发明的第一方式的树脂组合物的层，根据需要，可以含有聚合物(A)和聚合物(B-1)以外的粘合剂树脂(其它粘合剂树脂)、粘度调节剂、粘结性提高剂、分散剂等公知的添加剂。
作为活性物质、其它粘合剂树脂、粘度调节剂，可举出在本发明的第一方式的电极用浆料的说明中先前例示的活性物质、其它粘合剂树脂、粘度调节剂。
另外，正极的电极层可以含有导电助剂。通过含有导电助剂，能够进一步提高电池性能。
作为导电助剂，可举出在本发明的第一方式的电极用浆料的说明中先前例示的导电助剂。
电极层是在例如板状的集电体的至少一个面上形成的层，其厚度优选为0.1～500μm，但不限定于此。另外，正极与负极相比活性物质的容量小，因此正极的电极层优选比负极的电极层厚。
作为集电体的材料，只要是具有导电性的物质即可，可以使用金属。作为金属，优选为难以与锂形成合金的金属，具体而言，可举出铝、铜、镍、铁、钛、钒、铬、锰、或它们的合金。
作为集电体的形状，可举出薄膜状、网状、纤维状。其中，优选为薄膜状。集电体的厚度优选为5～30μm，更优选为8～25μm。
本发明的第一方式的电极可以使用公知的方法来制造。例如，将本发明的第一方式的树脂组合物、活性物质、根据需要的其它粘合剂树脂、粘度调节剂、导电助剂等添加剂分散在溶剂中而调制二次电池电极用浆料(电极用浆料)(浆料调制工序)，将该电极用浆料涂布于集电体(涂布工序)，除去溶剂(溶剂除去工序)，获得在集电体上形成有用本发明的第一方式的树脂组合物保持了活性物质等的层(电极层)的电极。
浆料调制工序是如下工序，将本发明的第一方式的树脂组合物、活性物质、根据需要的其它粘合剂树脂、粘度调节剂、导电助剂等添加剂分散在溶剂中而获得电极用浆料。此时，上述的聚合物(A)和聚合物(B-1)可以预先混合而制成树脂组合物，也可以在浆料调制工序中将聚合物(A)和聚合物(B-1)与活性物质等一起分散在溶剂中，聚合物(A)、聚合物(B-1)、活性物质等在溶剂中的分散时机没有特别限定。
此外，可以将使聚合物(A)溶解在水中而得到的水溶液、使聚合物(B-1)分散在溶剂中而得到的分散液、以及活性物质进行混合而调制电极用浆料。此时，可以将聚合物(A)的水溶液和聚合物(B-1)的分散液预先混合后，将它们与活性物质混合，也可以在将聚合物(A)的水溶液和活性物质混合后，混合聚合物(B-1)的分散液，但从活性物质的分散变得良好从而能够调制均质的电极用浆料方面出发，优选在将聚合物(A)的水溶液和活性物质混合后，混合聚合物(B-1)的分散液。
本发明的第一方式的树脂组合物的比例(即，聚合物(A)与聚合物(B-1)的合计)，相对于活性物质100质量份，优选为0.1～10质量份，更优选为0.2～5质量份。如果树脂组合物的比例为0.1质量份以上，则对集电体的密合性、活性物质间的粘结性变得良好。另一方面，如果树脂组合物的比例为10质量份以下，则能够抑制电极中的电阻恶化。
作为浆料调制工序所用的溶剂，可举出在本发明的第一方式的电极用浆料的说明中先前例示的溶剂。
电极用浆料可以通过将至少本发明的第一方式的树脂组合物和活性物质在溶剂的存在下进行混炼来获得。
作为混炼方法，只要是能够将树脂组合物和活性物质充分地混炼的方法，则没有特别限定，可举出例如用自公转搅拌机、行星式混合机、均化器、球磨机、砂磨机、辊磨机等各种分散机进行混炼的方法。
涂布工序是将由浆料调制工序获得的电极用浆料涂布于集电体的工序。
涂布方法只要是以电极层的厚度成为0.1～500μm的方式将电极用浆料涂布于集电体的方法，则没有特别限定。可举出例如棒涂法、刮刀法、刮法、浸泡法、逆转辊法、直接辊法、凹版法、挤出法、帘法、浸渍法、刷涂法等。
溶剂除去工序是除去涂布于集电体的电极用浆料中的溶剂的工序。
作为除去方法，只要能够除去溶剂，则可以利用一般采用的方法。特别是优选单独或组合使用热风、真空、红外线、远红外线、电子射线和低温风。
关于除去条件，只要是溶剂能够充分地除去并且聚合物(A)和聚合物(B-1)不分解的条件，则没有特别限定，但优选在40～120℃、优选为60～100℃加热处理1分钟～10小时。只要是该条件，则聚合物(A)和聚合物(B-1)不分解，能够赋予活性物质与集电体、或活性物质间高的密合性。此外，集电体不易腐蚀。
溶剂除去工序后，根据需要可以对电极层进行压制(压制工序)。通过设置压制工序，能够扩大电极层的面积并且调节成任意的厚度，能够提高电极层表面的平滑度和电气密度。作为压制方法，可举出模具压制、辊压制等。
进而，根据需要，可以将所得的电池用电极切断成任意的尺寸(分切加工工序)。
这样获得的本发明的第一方式的电极由于使用了本发明的第一方式的树脂组合物作为粘合剂，因此电极层对集电体的粘结性高，并且柔软性优异。此外，活性物质不易缺失，因此能够长期维持高的放电容量。
本发明的第一方式的电极适合作为锂离子二次电池用的电极。
＜锂离子二次电池＞
本发明的第一方式的锂离子二次电池具备本发明的第一方式的电极。
作为锂离子二次电池，可举出例如，将正极和负极隔着透过性的隔膜(例如，聚乙烯或聚丙烯制的多孔性膜)配置，并在其中含浸有非水系的电解液的非水系二次电池；将包含在集电体的两面形成有电极层的负极/隔膜/在集电体的两面形成有电极层的正极/隔膜的层叠体卷绕成卷状(螺旋状)的卷绕体，与电解液一起被收容在有底的金属壳体中而得到的筒状的非水系二次电池等。
作为电解液，在例如锂离子二次电池的情况下，可使用将作为电解质的锂盐以1M左右的浓度溶解在非水系有机溶剂中而得到的电解液。
作为锂盐，可举出例如LiClO4、LiBF4、LiI、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、LiCH3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、Li[(CO2)2]2B等。
另一方面，作为非水系有机溶剂，可举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等碳酸酯类；γ-丁内酯等内酯类；三甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙基醚、2-乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；二甲亚砜等亚砜类；1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环等氧杂环戊烷类；乙腈、硝基甲烷、NMP等含氮类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、磷酸三酯等酯类；二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等甘醇二甲醚类；丙酮、二乙基酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；环丁砜等砜类；3-甲基-2-恶唑烷酮等恶唑烷酮类；1,3-丙烷磺内酯、4-丁烷磺内酯、萘磺内酯等磺内酯类等。
电解液可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
锂离子二次电池，例如通过将正极和负极隔着透过性的隔膜配置，并在其中含浸非水系的电解液而得到。
此外，在筒状的情况下如以下那样地获得。
首先，将包含在集电体的两面形成有电极层的负极/隔膜/在集电体的两面形成有电极层的正极/隔膜的层叠体卷绕成卷状(螺旋状)而制成卷绕体。将所得的卷绕体收容在有底的金属壳体(电池罐)中，将负极与负极端子连接，将正极与正极端子连接。接着，通过在金属壳体中含浸电解液后，将金属壳体密封来制成筒状的锂离子二次电池。
这样得到的本发明的第一方式的锂离子二次电池具备使用了本发明的第一方式的树脂组合物作为粘合剂的电极，因此电池性能优异。电池性能优异是因为，电极柔软性优异，因此即使施加应力，电极也不易破裂，并且电极层对集电体的粘结性高，此外，即使将电极浸渍在电解液中树脂组合物也不易膨润，能够长期维持高的放电容量。
“第二方式”
＜二次电池电极用粘合剂树脂组合物＞
本发明的第二方式的二次电池电极用粘合剂树脂组合物(以下，称为“树脂组合物”。)包含以下所示的聚合物(A)和聚合物(B-2)。
(聚合物(A))
聚合物(A)为包含上述通式(1)所示的结构单元的聚合物。
本发明的第二方式的树脂组合物所用的聚合物(A)与本发明的第一方式的树脂组合物所用的聚合物(A)相同，这里省略详细说明。
(聚合物(B-2))
聚合物(B-2)为实质上可溶于水的高分子体(聚合物)，具有酸性基或/和其盐。聚合物(B-2)是对二次电池电极用浆料(电极用浆料)赋予适度的粘度，赋予电极用浆料的稳定性、电池特性特别是长期的循环特性的成分。
另外，在本发明中，“实质上可溶于水”，是指在25℃的水100g中的溶解度(即，在25℃下相对于100g水溶解的限度)为0.5g以上。溶解度优选为1g以上。
作为聚合物(B-2)所具有的酸性基或/和其盐，优选为羧基、羧基的盐、磺酸基、磺酸基的盐、磷酸基、磷酸基的盐。聚合物(B-2)可以单独含有它们中的1种，也可以混合存在2种以上而含有。
作为酸性基的盐，可举出酸性基的碱金属盐、碱土类金属盐、铵盐、取代铵盐等。
作为碱金属，可举出例如锂，钠、钾等。
作为碱土类金属，可举出例如镁，钙等。
作为取代铵，可举出例如脂式铵类、环式饱和铵类、环式不饱和铵类等。
作为这样的聚合物(B-2)，可举出例如，羧甲基纤维素、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚衣康酸、聚富马酸、聚巴豆酸、聚马来酸、(甲基)丙烯酸-衣康酸共聚物、(甲基)丙烯酸-马来酸(酐)共聚物等含有羧基的高分子体及其盐；聚(甲基)烯丙基磺酸、聚(甲基)烯丙基氧基苯磺酸、聚苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸聚合物等含有磺酸基的高分子体及其盐；2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯聚合物、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯·单乙醇胺聚合物、二苯基((甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯聚合物、(甲基)丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯聚合物、3-氯-2-酸式磷酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯聚合物、酸式磷酰氧基聚氧乙二醇单(甲基)丙烯酸酯聚合物、酸式磷酰氧基聚氧丙二醇(甲基)丙烯酸酯聚合物等含有磷酸基的高分子体及其盐等。
此外，作为聚合物(B-2)，也能够适合使用下述通式(2)所示的具有磺酸基或/和羧基的苯胺系聚合物。
[化3]
通式(2)中，R3为选自磺酸基、羧基、和它们的碱金属盐、碱土类金属盐、铵盐和取代铵盐所组成的组中的1种基团，R4表示选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、十二烷基、二十四烷基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、氟基、氯基和溴基所组成的组中的1种基团，x表示0＜x＜1的任意的数，n表示聚合度，为3以上。
此外，作为聚合物(B-2)，可以使用聚乙烯二氧基噻吩聚苯乙烯硫酸盐。该聚合物虽然在高分子的骨架中并未导入有磺酸基，但具有赋予聚苯乙烯磺酸作为掺杂剂的结构。
作为聚合物(B-2)，可以单独使用它们中的1种，也可以并用2种以上。
(比例)
本发明的第二方式的树脂组合物中的、聚合物(A)与聚合物(B-2)的质量比(聚合物(A)/聚合物(B-2))，优选以固体成分换算计为5/95～99.5/0.5，更优选为50/50～99/1，进一步优选为60/40～99/1，特别优选为80/20～99/1。如果聚合物(A)与聚合物(B-2)的质量比在上述范围内，则电极用浆料的稳定性提高，在使用树脂组合物调制电极用浆料来制造电极时，电极用浆料的操作性、对集电体的涂覆性变得良好。此外，由电极用浆料形成的电极层内部的均匀性提高。
(粘度比)
本发明的第二方式的树脂组合物中的、聚合物(A)的1质量％水溶液的粘度(α)与在该水溶液中以相对于聚合物(A)100质量份成为10质量份的方式添加聚合物(B-2)而得到的溶液的粘度(β)之比(β/α)，优选为5以上，优选为7以上。如果β/α为5以上，则电极用浆料的稳定性提高，对集电体的涂覆性和电极层对集电体的密合性提高。关于β/α的上限值，从电极用浆料的操作性变得良好方面考虑，优选为1000以下，更优选为700以下。
粘度(α)通过以下那样地测定聚合物(A)的1质量％水溶液的粘度来求出。
首先，以聚合物(A)的浓度成为1质量％的方式，在离子交换水中溶解聚合物(A)，获得聚合物(A)的1质量％水溶液。关于所得的聚合物(A)的1质量％水溶液，使用B型粘度计，测定25℃下的粘度。使用的转子和转速只要考虑能够测定的粘度范围来决定即可。
另一方面，粘度(β)通过如以下那样地测定在聚合物(A)的1质量％水溶液中添加聚合物(B-2)而得到的溶液的粘度来求出。
首先，以聚合物(A)的浓度成为1质量％的方式，在离子交换水中溶解聚合物(A)，获得聚合物(A)的1质量％水溶液。在该水溶液中，以相对于聚合物(A)100质量份成为10质量份的方式添加聚合物(B-2)而获得溶液。关于所得的溶液，与聚合物(A)的1质量％水溶液同样地测定粘度。
树脂组合物通过将例如聚合物(A)和聚合物(B-2)进行混合来获得。此外，也可以在电极用浆料调制的时机将聚合物(A)、聚合物(B-2)和活性物质等分散在溶剂中，详细内容后述。
此外，树脂组合物可以包含聚合物(A)和聚合物(B-2)，但也可以包含上述的聚合物(B-1)。
如以上所说明的那样，本发明的第二方式的树脂组合物包含聚合物(A)和聚合物(B-2)，因此即使在调制负极用的电极用浆料的情况下，也变成浆料的分离、活性物质的沉降不易发生程度的粘度，因此可获得稳定性优异的电极用浆料。而且，由于使用包含聚合物(A)和聚合物(B-2)的树脂组合物而制造的电极的活性物质、粘合剂的偏集少，因此具备该电极的电池的电池特性(特别是长期的循环特性)优异。
因此，如果使用本发明的树脂组合物，则可获得稳定性优异的电极用浆料，能够形成活性物质、粘合剂的偏集少且具备均匀性优异的电极层的电极，可获得电池特性(特别是长期的循环特性)优异的电池。
本发明的第二方式的树脂组合物适合作为锂离子二次电池的正极和负极两者的电极用粘合剂。
＜二次电池电极用浆料＞
本发明的第二方式的二次电池电极用浆料(以下，称为“电极用浆料”。)，含有上述的本发明的第二方式的树脂组合物、活性物质和溶剂。此外，电极用浆料也可以含有聚合物(A)和聚合物(B-2)以外的粘合剂树脂(其它粘合剂树脂)、粘度调节剂、粘结性提高剂、分散剂等。此外，在使用电极用浆料作为正极用的情况下，可以使电极用浆料中含有导电助剂。
本发明的第二方式的电极用浆料所用的树脂组合物为上述的本发明的第二方式的树脂组合物，这里省略详细说明。
电极用浆料中的树脂组合物的比例(即，聚合物(A)与聚合物(B-2)的合计)，相对于活性物质100质量份，优选为0.1～10质量份，更优选为0.2～5质量份。如果树脂组合物的比例为0.1质量份以上，则对集电体的密合性、活性物质间的粘结性变得良好。另一方面，如果树脂组合物的比例为10质量份以下，则能够抑制电极中的电阻恶化。
作为电极用浆料所用的活性物质、导电助剂、溶剂，可举出在本发明的第一方式的电极用浆料的说明中先前例示的活性物质、导电助剂、溶剂。
作为其它粘合剂树脂，可举出例如丙烯酸改性SBR树脂(SBR系胶乳)、丙烯酸橡胶系胶乳等。
作为粘度调节剂，可举出例如，甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素系聚合物和它们的铵盐；聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酸或丙烯酸盐与乙烯醇的共聚物、马来酸酐、马来酸或富马酸与乙烯醇的共聚物、改性聚乙烯醇、改性聚丙烯酸、聚乙二醇等。上述粘度调节剂，也能够作为其它粘合剂树脂而使用。
以上说明的本发明的第二方式的电极用浆料包含本发明的第二方式的树脂组合物，因此即使在用于负极的情况下也稳定性优异，能够形成抑制了活性物质、粘合剂偏集的电极，可获得电池特性特别是长期的循环特性优异的电池。
＜二次电池用电极＞
本发明的第二方式的二次电池用电极(以下，称为“电极”。)具备集电体和设置在该集电体上的电极层。
电极层是至少含有活性物质和作为粘合剂的本发明的第二方式的树脂组合物的层，根据需要，也可以含有聚合物(A)和聚合物(B-2)以外的粘合剂树脂(其它粘合剂树脂)、粘度调节剂、粘结性提高剂、分散剂等公知的添加剂。
作为活性物质，可举出在本发明的第一方式的电极用浆料的说明中先前例示的活性物质。
作为其它粘合剂树脂、粘度调节剂，可举出在本发明的第二方式的电极用浆料的说明中先前例示的其它粘合剂树脂、粘度调节剂。
另外，电极(特别是正极)的电极层可以含有导电助剂。通过含有导电助剂，可以进一步提高电池性能。
作为导电助剂，可举出在本发明的第一方式的电极用浆料的说明中先前例示的导电助剂。
电极层是在例如板状的集电体的至少一个面上形成的层，其厚度优选为0.1～500μm，但不限定于此。另外，正极与负极相比活性物质的容量小，因此正极的电极层优选比负极的电极层厚。
作为集电体的材料，只要是具有导电性的物质即可，可以使用金属。作为金属，优选难以与锂形成合金的金属，具体而言，可举出铝、铜、镍、铁、钛、钒、铬、锰、或它们的合金。
作为集电体的形状，可举出薄膜状、网状、纤维状。其中，优选为薄膜状。集电体的厚度优选为5～30μm，更优选为8～25μm。
本发明的第二方式的电极可以使用公知的方法来制造。例如，将本发明的第二方式的树脂组合物、活性物质、根据需要的其它粘合剂树脂、粘度调节剂、导电助剂等添加剂分散在溶剂中而调制二次电池电极用浆料(电极用浆料)(浆料调制工序)，将该电极用浆料涂布于集电体(涂布工序)，除去溶剂(溶剂除去工序)，得到在集电体上形成有用本发明的第二方式的树脂组合物保持了活性物质等的层(电极层)的电极。
浆料调制工序是，将本发明的第二方式的树脂组合物、活性物质、和根据需要的其它粘合剂树脂、粘度调节剂、导电助剂等添加剂分散在溶剂中而获得电极用浆料的工序。此时，上述的聚合物(A)和聚合物(B-2)可以预先混合而制成树脂组合物，也可以在浆料调制工序中将聚合物(A)和聚合物(B-2)与活性物质等一起分散在溶剂中，聚合物(A)、聚合物(B-2)、活性物质等在溶剂中的分散时机没有特别限定。
本发明的第二方式的树脂组合物的比例(即，聚合物(A)与聚合物(B-2)的合计)，相对于活性物质100质量份，优选为0.1～10质量份，更优选为0.2～5质量份。如果树脂组合物的比例为0.1质量份以上，则对集电体的密合性、活性物质间的粘结性变得良好。另一方面，如果树脂组合物的比例为10质量份以下，则能够抑制电极中的电阻恶化。
作为浆料调制工序所用的溶剂，可举出在本发明的第一方式的电极用浆料的说明中先前例示的溶剂。
电极用浆料可以通过至少将本发明的第二方式的树脂组合物和活性物质在溶剂的存在下进行混炼来获得。
作为混炼方法，只要是能够将树脂组合物和活性物质充分地混炼的方法，则没有特别限定，可举出用例如自公转搅拌机、行星式混合机、均化器、球磨机、砂磨机、辊磨机等各种分散机混炼的方法。
涂布工序是，将由浆料调制工序获得的电极用浆料涂布于集电体的工序。
涂布方法只要是能够以电极层的厚度成为0.1～500μm的方式将电极用浆料涂布于集电体的方法，则没有特别限定。可举出例如棒涂法、刮刀法、刮法、浸泡法、逆转辊法、直接辊法、凹版法、挤出法、帘法、浸渍法、刷涂法等。
溶剂除去工序是，除去涂布于集电体的电极用浆料中的溶剂的工序。
作为除去方法，只要能够除去溶剂，则可以利用一般采用的方法。特别优选单独或组合使用热风、真空、红外线、远红外线、电子射线和低温风。
关于除去条件，只要是溶剂能够充分地除去、并且聚合物(A)和聚合物(B-2)不分解的条件，则没有特别限定，但优选在40～120℃、优选为60～100℃加热处理1分钟～10小时。只要是该条件，则聚合物(A)和聚合物(B-2)不分解，能够赋予活性物质与集电体、或活性物质间的高密合性。此外，集电体不易腐蚀。
溶剂除去工序后，根据需要可以压制电极层(压制工序)。通过设置压制工序，能够扩大电极层的面积并且调节为任意的厚度，能够提高电极层表面的平滑度和电气密度。作为压制方法，可举出模具压制、辊压制等。
进而，根据需要，可以将所得的电极切断成任意的尺寸(分切加工工序)。
由于这样获得的本发明的电极使用了本发明的第二方式的树脂组合物作为粘合剂，因此即使在调制负极用的电极用浆料的情况下，也成为浆料的分离、活性物质的沉降不易发生程度的粘度，因此能够使用稳定性优异的电极用浆料来制造。因此，本发明的第二方式的电极具备活性物质、粘合剂的偏集少且均匀性优异的电极层，因此可获得能够长期地维持高的放电容量的电池。
本发明的第二方式的电极适合作为锂离子二次电池用的电极。
＜锂离子二次电池＞
本发明的第二方式的锂离子二次电池具备本发明的第二方式的电极。
作为锂离子二次电池，可举出例如，将正极和负极隔着透过性的隔膜(例如，聚乙烯或聚丙烯制的多孔性膜)配置，在其中含浸非水系的电解液而得到的非水系二次电池；包含在集电体的两面形成有电极层的负极/隔膜/在集电体的两面形成有电极层的正极/隔膜的层叠体卷绕成卷状(螺旋状)的卷绕体，与电解液一起被收容在有底的金属壳体中而得到的筒状的非水系二次电池等。
作为电解液，在例如锂离子二次电池的情况下，可使用将作为电解质的锂盐以1M左右的浓度溶解在非水系有机溶剂中而得到的电解液。
作为锂盐、非水系有机溶剂，可举出在本发明的第一方式的锂离子二次电池的说明中先前例示的锂盐、非水系有机溶剂。
锂离子二次电池通过例如将正极和负极隔着透过性的隔膜配置，并在其中含浸非水系的电解液而获得。
此外，在筒状的情况下，通过在本发明的第一方式的锂离子二次电池的说明中先前例示的方法来获得。
这样获得的本发明的第二方式的锂离子二次电池具备使用了本发明的第二方式的树脂组合物作为粘合剂的电极，因此电池性能优异。电池性能优异是因为，能够使用稳定性优异的电极用浆料来制造电极，因此活性物质等不易沉降，电极层的均匀性好，此外，即使将电极浸渍在电解液中树脂组合物也不易膨润，能够长期维持高的放电容量。
实施例
以下，通过实施例具体说明本发明，但本发明不限定于以下的实施例。
“试验1”
＜聚合物(A)的制造＞
(制造例1：N-乙烯基甲酰胺聚合物(A1)的制造)
通过磷酸将相对于去离子水70质量份混合了N-乙烯基甲酰胺30质量份的单体水溶液调节为pH＝6.3，获得了单体调节液。将该单体调节液冷却至5℃后，放入到安装有温度计的绝热反应容器中，进行15分钟氮曝气。然后，添加4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)(和光纯药工业株式会社制，“V-501”)12质量％水溶液0.4质量份，接着，添加叔丁基氢过氧化物10质量％水溶液和亚硫酸氢钠10质量％水溶液各0.1质量份进行聚合。在内温超过峰值后进一步熟化1小时，取出凝胶并用绞肉机粉碎后，在60℃干燥10小时，将所得的固体粉碎，获得了N-乙烯基甲酰胺聚合物(A1)。
(制造例2：N-乙烯基乙酰胺聚合物(A2)的制造)
将相对于环己烷95质量份、去离子水5质量份的溶液混合了作为乳化剂的聚氧化烯烷基醚1.5质量份而得到的水溶液加温至55℃，进行1小时氮曝气。然后，添加作为聚合引发剂的4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)(和光纯药工业株式会社制，“V-501”)的12质量％水溶液0.8质量份。接着，经1小时滴加N-乙烯基乙酰胺75质量％水溶液30质量份。滴加结束后，在55℃保温2小时后冷却，获得了聚合物悬浮液。将所得的聚合物悬浮液过滤，将所得的固体在真空下于60℃干燥，获得了N-乙烯基乙酰胺聚合物(A2)。
＜测定·评价方法＞
(平均粒径的测定)
使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置测定聚合物(B-1)的体积平均1次粒径，将其作为聚合物(B-1)的平均粒径。
(剥离强度的测定)
关于所得的电极，通过以下的方法评价剥离强度。
将各例的正极或负极切出宽度2cm，制成试验片1。将该试验片1用双面带(积水化学工业株式会社制，“#570”)贴着于聚碳酸酯板(2.5cm×10cm×厚度1mm)，获得了测定用试验片。此时，以电极层与聚碳酸酯板相接的方式，将正极或负极贴着于聚碳酸酯板。
使用Tensilon万能试验机(株式会社ORIENTEC制，“RTC-1210A”)，测定从测定用试验片剥离集电体时的荷重。对5个试验片进行测定，将其平均值设为剥离强度。测定条件是，剥离速度10mm/分钟、剥离角度180°、环境温度23℃、环境湿度40％RH。剥离强度越大，则意味着电极层更牢固地粘结于集电体。
(柔软性的评价)
关于所得的电极，通过以下的方法评价柔软性。
将各例的正极或负极切出宽3cm、长5cm，制成试验片2。关于该试验片2，将JIS K-5600-5-1：1999(ISO 1519：1973)的涂料一般试验方法耐弯曲性(圆筒形芯棒法)作为参考而评价柔软性。
在评价正极的柔软性的情况下，在所得的试验片2的集电体面放上直径5mm的芯棒，将试验片2的一侧用带固定，在湿度10％以下的环境下，以集电体面成为内侧的方式弯折试验片2，使用60倍的显微镜(3R SYSTEM株式会社制，“无线数字显微镜”)观察此时电极层的状态，以以下的评价基准评价正极的柔软性。
在评价负极的柔软性的情况下，除了在所得的试验片2的集电体面放上直径3mm的芯棒以外，与正极的情况同样地评价。
○：在电极层未见裂缝、缺口等变化。
×：在电极层可见裂缝、缺口等变化。
(电池特性的评价)
关于所得的电极，通过以下的方法评价电池特性。
使各例的正极和市售的金属锂电极(负极)、或各例的负极和市售的金属锂电极(正极)隔着隔膜(Celgard#2400)而对置。使用1M的六氟磷酸锂(碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯＝1/2(体积比))作为电解液，制作2032型纽扣电池。
关于所得的2032型纽扣电池，在60℃使充放电速率为0.5C，用恒流法(电流密度：0.6mA/g-活性物质)进行试验。
在使用了各例的正极的2032型纽扣电池的情况下，将充电至4.2V、放电至3V的充放电重复5次，测定第50个循环的电池容量。
在使用了各例的负极的2032型纽扣电池的情况下，将充电至3.0V、放电至0V的充放电重复50次，测定第50个循环的电池容量。
将第50个循环的电池容量相对于第1个循环的电池容量的比例以百分率表示，将其设为容量维持率。
＜实施例1-1＞
(正极用浆料的调制)
在软膏容器中计量作为聚合物(A)的N-乙烯基甲酰胺聚合物(A1)的4质量％水溶液50质量份(以固体成分换算计为2质量份)、和去离子水40质量份，在其中加入钴酸锂(日本化学工业株式会社制，“CellSeed C-5H”)100质量份、和乙炔黑(电气化学工业株式会社制)5质量份，使用自公转搅拌机(Thinky公司制，“Awa-tori RENTARO(泡とり練太郎)”)，在自转1000rpm、公转2000rpm的条件下进行混炼。充分地混炼后，添加作为聚合物(B-1)的聚偏氟乙烯胶乳(Arkema公司制，平均粒径127nm，固体成分49.6质量％)4质量份(以固体成分换算计为2质量份)，一边用自公转搅拌机搅拌，一边使用去离子水调节粘度至能够涂覆的粘度，获得了正极用浆料。
将正极用浆料的配合组成示于表1中。
(正极的制作)
使用刮刀将所得的正极用浆料涂布在集电体(铝箔，19cm×25cm，厚度20μm)上，在循环式热风干燥机中在60℃干燥30分钟，进而在真空干燥机中在80℃减压干燥12小时，获得了在集电体(铝箔)上形成有膜厚80μm的电极层的正极。
关于所得的正极，测定剥离强度，评价柔软性和电池特性。将结果示于表2中。
＜实施例1-2＞
在软膏容器中计量N-乙烯基甲酰胺聚合物(A1)的4质量％水溶液25质量份(以固体成分换算计为1质量份)、和去离子水40质量份，除此以外，与实施例1-1同样地操作而调制正极用浆料，制作正极，进行各种测定·评价。将正极用浆料的配合组成示于表1中。此外，将评价测定·结果示于表2中。
＜实施例1-3＞
代替作为聚合物(A)的N-乙烯基甲酰胺聚合物(A1)而使用N-乙烯基乙酰胺聚合物(A2)，除此以外，与实施例1-1同样地操作而调制正极用浆料，制作正极，进行各种测定·评价。将正极用浆料的配合组成示于表1中。此外，将测定·评价结果示于表2中。
＜实施例1-4＞
代替作为聚合物(B-1)的聚偏氟乙烯胶乳，而使用在包含丙烯酸丁酯成分和聚有机硅氧烷成分的复合橡胶中接枝聚合甲基丙烯酸甲酯而获得的丙烯酸有机硅胶乳(平均粒径166nm，固体成分25质量％)8质量份(以固体成分换算计为2质量份)，除此以外，与实施例1-1同样地操作而调制正极用浆料，制作正极，进行各种测定·评价。将正极用浆料的配合组成示于表1中。此外，将测定·评价结果示于表2中。
＜实施例1-5＞
代替作为聚合物(B-1)的聚偏氟乙烯胶乳，而使用使通过悬浮聚合而获得的聚丙烯腈粉体分散在水中，并通过湿式微粒化装置强制性地进行乳化而获得的聚丙烯腈胶乳(平均粒径400nm，固体成分7.5质量％)27质量份(以固体成分换算计为2质量份)，除此以外，与实施例1-1同样地操作而调制正极用浆料，制作正极，进行各种测定·评价。将正极用浆料的配合组成示于表1中。此外，将测定·评价结果示于表2中。
＜实施例1-6＞
(负极用浆料的调制)
在软膏容器中计量作为聚合物(A)的N-乙烯基甲酰胺聚合物(A1)的4质量％水溶液50质量份(以固体成分换算计为2质量份)、和去离子水50质量份，在其中加入天然的石墨系负极活性物质(三菱化学株式会社制，“MPGC16”)100质量份，使用自公转搅拌机(Thinky公司制，“Awa-tori RENTARO”)，在自转1000rpm、公转2000rpm的条件下混炼。充分地混炼后，添加作为聚合物(B-1)的聚偏氟乙烯胶乳(Arkema公司制，平均粒径127nm，固体成分49.6质量％)4质量份(以固体成分换算计为2质量份)，一边用自公转搅拌机搅拌，一边使用去离子水调节粘度至能够涂覆的粘度，获得了负极用浆料。
将负极用浆料的配合组成示于表1中。
(负极的制作)
使用刮刀将所得的负极用浆料涂布于集电体(铜箔，19cm×25cm，厚度18μm)上，在循环式热风干燥机中在60℃干燥30分钟，进而在真空干燥机中在80℃减压干燥12小时，获得了在集电体(铜箔)上形成有膜厚80μm的电极层的负极。
关于所得的负极，测定剥离强度，评价柔软性和电池特性。将结果示于表2中。
＜实施例1-7＞
代替N-乙烯基甲酰胺聚合物(A1)而使用N-乙烯基乙酰胺聚合物(A2)，除此以外，与实施例1-6同样地操作而调制负极用浆料，制作负极，进行各种测定·评价。
将负极用浆料的配合组成示于表1中。此外，将测定·评价结果示于表2中。
＜实施例1-8＞
代替作为聚合物(B-1)的聚偏氟乙烯胶乳，而使用在包含丙烯酸丁酯成分和聚有机硅氧烷成分的复合橡胶中接枝聚合甲基丙烯酸甲酯而获得的丙烯酸有机硅胶乳(平均粒径166nm，固体成分25质量％)8质量份(以固体成分换算计为2质量份)，除此以外，与实施例1-6同样地操作而调制负极用浆料，制作负极，进行各种测定·评价。
将负极用浆料的配合组成示于表1中。此外，将测定·评价结果示于表2中。
＜实施例1-9＞
代替作为聚合物(B-1)的聚偏氟乙烯胶乳，而使用使通过悬浮聚合而获得的聚丙烯腈粉体分散在水中，并通过湿式微粒化装置强制性地进行乳化而获得的聚丙烯腈胶乳(平均粒径400nm，固体成分7.5质量％)27质量份(以固体成分换算计为2质量份)，除此以外，与实施例1-6同样地操作而调制负极用浆料，制作负极，进行各种测定·评价。
将负极用浆料的配合组成示于表1中。此外，将测定·评价结果示于表2中。
＜比较例1-1＞
不使用聚偏氟乙烯胶乳，除此以外，与实施例1-1同样地操作而调制正极用浆料，制作正极，进行各种测定·评价。
将正极用浆料的配合组成示于表1中。此外，将测定·评价结果示于表2中。
＜比较例1-2＞
代替作为聚合物(A)的N-乙烯基甲酰胺聚合物(A1)而使用N-乙烯基乙酰胺聚合物(A2)，并且不使用聚偏氟乙烯胶乳，除此以外，与实施例1-1同样地操作而调制正极用浆料，制作正极，进行各种测定·评价。
将正极用浆料的配合组成示于表1中。此外，将测定·评价结果示于表2中。
＜比较例1-3＞
不使用聚偏氟乙烯胶乳，除此以外，与实施例1-6同样地操作而调制负极用浆料，制作负极，进行各种测定·评价。
将负极用浆料的配合组成示于表1中。此外，将测定·评价结果示于表2中。
＜比较例1-4＞
代替作为聚合物(A)的N-乙烯基甲酰胺聚合物(A1)而使用N-乙烯基乙酰胺聚合物(A2)，并且不使用聚偏氟乙烯胶乳，除此以外，与实施例1-6同样地操作而调制负极用浆料，制作负极，进行各种测定·评价。
将负极用浆料的配合组成示于表1中。此外，将测定·评价结果示于表2中。
[表1]
[表2]
另外，表1中的缩写等如下所述。此外，表1中的“份”是质量份，聚合物(A)和聚合物(B-1)的量为经固体成分换算的量。
·PVDF-Em：聚偏氟乙烯胶乳(Arkema公司制，平均粒径127nm，固体成分49.6质量％)。
·丙烯酸有机硅：由实施例1-4获得的丙烯酸有机硅胶乳(平均粒径166nm，固体成分25质量％)。
·PAN-Em：由实施例1-5获得的聚丙烯腈胶乳(平均粒径400nm，固体成分7.5质量％)。
·LCO：钴酸锂(日本化学工业株式会社制，“CellSeed C-5H”)。
·MPGC16：天然的石墨系负极活性物质(三菱化学株式会社制，“MPGC16”)。
·AB：乙炔黑(电气化学工业株式会社制)
由表2明确了，使用聚合物(A)和聚合物(B-1)而形成的实施例1-1～1-5的正极、和实施例1-6～1-9的负极的剥离强度高，电极层对集电体的粘结性优异。此外，这些电极的柔软性也优异。进而，具备这些电极的电池，第50个循环的电池容量维持了第1个循环的电池容量的80％以上，电池特性也优异。
另一方面，不使用聚合物(B-1)而形成的比较例1-1、1-2的正极、和比较例1-3、1-4的负极，与由实施例1-1～1-5获得的正极、和由实施例1-6～1-9获得的负极相比，粘结性和柔软性差。
此外，具备比较例1-1的正极的电池与实施例1-1、1-5相比，具备由比较例1-2获得的正极的电池与实施例1-3相比，各自的容量维持率低，电池特性差。具备比较例1-3的负极的电池与实施例1-6、1-8、1-9相比，具备由比较例1-4获得的负极的电池与实施例1-7相比，各自的容量维持率低，电池特性差。
“试验2”
＜聚合物(A)的制造＞
与试验1的制造例1同样地操作，制造出N-乙烯基甲酰胺聚合物(A1)。
＜测定·评价方法＞
(粘度的测定)
在100mL螺口玻璃瓶中加入树脂组合物的水溶液，使用B型粘度计(东机产业株式会社制，“TVB-10M型粘度计”)测定粘度。转子使用M4或M2，读取转速3rpm、6rpm、20rpm的任一种时的粘度。
(粘度比的算出)
首先，以聚合物(A)的浓度成为1质量％的方式，在离子交换水中溶解聚合物(A)，获得了聚合物(A)的1质量％水溶液。关于所得的聚合物(A)的1质量％水溶液，使用B型粘度计，测定25℃下的粘度，将其值设为粘度(α)。
另外，以聚合物(A)的浓度成为1质量％的方式，在离子交换水中溶解聚合物(A)，获得了聚合物(A)的1质量％水溶液。在该水溶液中，以相对于聚合物(A)100质量份成为10质量份的方式添加聚合物(B-2)而获得了溶液。关于所得的溶液，与聚合物(A)的1质量％水溶液同样地操作而测定粘度，将其值设为粘度(β)。
算出通过上述方法而测定的粘度(α)与粘度(β)之比(β/α)。
(浆料稳定性的评价)
关于所得的负极用浆料，通过以下的方法评价浆料的稳定性。
将各例的负极用浆料放置24小时后，目视确认是否发生浆料的分离、活性物质的沉降等，以以下的评价基准评价浆料的稳定性。
○：没有分离、沉降。
×：发生了分离或沉降。
(剥离强度的测定)
关于所得的电极，与试验1的剥离强度的测定方法同样地操作，测定剥离强度。
(电池特性的评价)
关于所得的电极，与试验1的电池特性的评价方法同样地操作，评价电池特性。
＜实施例2-1＞
(树脂组合物的调制)
计量作为聚合物(A)的N-乙烯基甲酰胺聚合物(A1)2质量份、作为聚合物(B-2)的聚(2-磺基-5-甲氧基-1,4-亚氨基亚苯基)水溶液(固体成分5质量％)4质量份(以固体成分换算计为0.2质量份)、和去离子水94质量份，充分地溶解而获得了树脂组合物的水溶液。
关于所得的树脂组合物的水溶液，测定粘度。另外，转子使用M4，读取转速3rpm时的粘度。此外，算出粘度比。将测定结果示于表3中。
＜实施例2-2＞
计量作为聚合物(A)的N-乙烯基甲酰胺聚合物(A1)2质量份、作为聚合物(B-2)的聚苯乙烯磺酸钠水溶液(东曹有机化学株式会社制，“Polinas(ポリナス)PS-5”，固体成分20质量％)1质量份(以固体成分换算计为0.2质量份)、和去离子水97质量份，充分地溶解而获得了树脂组合物的水溶液。
关于所得的树脂组合物的水溶液，测定粘度。另外，转子使用M4，读取转速6rpm时的粘度。此外，算出粘度比。将测定结果示于表3中。
＜实施例2-3＞
计量作为聚合物(A)的N-乙烯基甲酰胺聚合物(A1)2质量份、作为聚合物(B-2)的聚丙烯酸钠水溶液(和光纯药工业株式会社制，分子量100万，固体成分4质量％)5质量份(以固体成分换算计为0.2质量份)、和去离子水93质量份，充分地溶解而获得了树脂组合物的水溶液。
关于所得的树脂组合物的水溶液，测定粘度。另外，转子使用M4，读取转速6rpm时的粘度。此外，算出粘度比。将测定结果示于表3中。
＜实施例2-4＞
计量作为聚合物(A)的N-乙烯基甲酰胺聚合物(A1)2质量份、和作为聚合物(B-2)的聚丙烯酸锂水溶液(和光纯药工业株式会社制，分子量100万，固体成分4质量％)5质量份(以固体成分换算计为0.2质量份)、和去离子水93质量份，充分地溶解而获得了树脂组合物的水溶液。
关于所得的树脂组合物的水溶液，测定粘度。另外，转子使用M4，读取转速6rpm时的粘度。此外，算出粘度比。将测定结果示于表3中。
＜比较例2-1＞
计量作为聚合物(A)的N-乙烯基甲酰胺聚合物(A1)2质量份、和去离子水98质量份，充分地溶解而获得了树脂组合物的水溶液。
关于所得的树脂组合物的水溶液，测定粘度。另外，转子使用M2，读取转速20rpm时的粘度。将测定结果示于表3中。
[表3]
另外，表3中的“份”是质量份，聚合物(A)和聚合物(B-2)的量是经固体成分换算的量。
＜实施例2-5＞
(负极用浆料的调制)
在软膏容器中计量作为聚合物(A)的N-乙烯基甲酰胺聚合物(A1)的4质量％水溶液50质量份(以固体成分换算计为2质量份)、作为聚合物(B-2)的聚(2-磺基-5-甲氧基-1,4-亚氨基亚苯基)水溶液(固体成分5质量％)4质量份(以固体成分换算计为0.2质量份)、和去离子水40质量份，在其中加入天然的石墨系负极活性物质(三菱化学株式会社制，“MPGC16”)100质量份，使用自公转搅拌机(Thinky公司制，“Awa-tori RENTARO”)，在自转1000rpm、公转2000rpm的条件下进行混炼。充分地混炼后，使用去离子水调节粘度至成为能够涂覆的粘度，获得了负极用浆料。
将负极用浆料的配合组成示于表4中。此外，评价所得的负极用浆料的稳定性。将评价结果示于表5中。
(负极的制作)
使用刮刀将所得的负极用浆料涂布于集电体(铜箔，19cm×25cm，厚度18μm)上，在循环式热风干燥机中在60℃干燥30分钟，进而在真空干燥机中在80℃减压干燥12小时，获得了在集电体(铜箔)上形成有膜厚80μm的电极层的负极。
关于所得的负极，测定剥离强度，评价电池特性。将结果示于表5中。
＜实施例2-6＞
使用作为聚合物(B-2)的聚苯乙烯磺酸钠水溶液(东曹有机化学株式会社制，“Polinas PS-5”，固体成分20质量％)1质量份(以固体成分换算计为0.2质量份)，除此以外，与实施例2-5同样地操作而调制负极用浆料，制作负极，进行各种测定·评价。
将负极用浆料的配合组成示于表4中。此外，将测定·评价结果示于表5中。
＜实施例2-7＞
使用作为聚合物(B-2)的聚丙烯酸钠水溶液(和光纯药工业株式会社制，分子量100万，固体成分4质量％)5质量份(以固体成分换算计为0.2质量份)，使用作为导电助剂的乙炔黑1质量份，除此以外，与实施例2-5同样地操作而调制负极用浆料，制作负极，进行各种测定·评价。
将负极用浆料的配合组成示于表4中。此外，将测定·评价结果示于表5中。
＜实施例2-8＞
使用作为聚合物(B-2)的聚丙烯酸锂水溶液(和光纯药工业株式会社制，分子量100万，固体成分4质量％)5质量份(以固体成分换算计为0.2质量份)，使用作为导电助剂的乙炔黑1质量份，除此以外，与实施例2-5同样地操作而调制负极用浆料，制作负极，进行各种测定·评价。
将负极用浆料的配合组成示于表4中。此外，将测定·评价结果示于表5中。
＜比较例2-2＞
不使用作为聚合物(B-2)的聚苯胺磺酸水溶液，除此以外，与实施例2-5同样地操作而调制负极用浆料，制作负极，进行各种测定·评价。
将负极用浆料的配合组成示于表4中。此外，将测定·评价结果示于表5中。
[表4]
[表5]
另外，表4中的缩写等如下所述。此外，表4中的“份”是质量份，聚合物(A)和聚合物(B-2)的量是经固体成分换算的量。
·MPGC16：天然的石墨系负极活性物质(三菱化学株式会社制，“MPGC16”)。
·AB：乙炔黑(电气化学工业株式会社制)
如表3明确了，使用了聚合物(A)和聚合物(B-2)的实施例2-1～2-4，与仅使用了聚合物(A)的比较例2-1相比，树脂组合物的水溶液的粘度高。该水溶液的粘度增加也对电极用浆料的粘度增加有影响。特别是不添加导电助剂的负极用浆料中，通过水溶液的粘度增加而导致电极用浆料的粘度增加，容易引起电极用浆料的稳定性提高。
这从表5的浆料稳定性的评价结果也可明确。使用了聚合物(A)和聚合物(B-2)的实施例2-5～2-8，与未使用聚合物(B-2)的比较例2-2相比，负极用浆料的稳定性提高。即使用了包含聚合物(A)和聚合物(B-2)的本发明的树脂组合物的电极用浆料的稳定性优异。
另外可知，作为比较例2-1的聚合物(A)的水溶液在为2质量％左右的浓度的情况下，粘度接近于不依存于剪切速度的牛顿流体，可认为即使在采用B型粘度计的测定中使转速变为3rpm～6rpm的情况下，也显示与20rpm同等的粘度作为测定值。
此外，由表5明确了，使用聚合物(A)和聚合物(B-2)而形成的实施例2-5～2-8的负极，剥离强度高。进而，具备这些负极的实施例2-5～2-8的电池，第50个循环的电池容量维持了第1个循环的电池容量的80％以上，电池特性也优异。
另一方面，不使用聚合物(B-2)而形成的比较例2-2的负极，剥离强度低，具备该负极的电池与实施例2-5～2-8相比容量维持率低，电池特性差。
“试验3”
＜聚合物(A)的制造＞
与试验1的制造例1同样地操作，制造出N-乙烯基甲酰胺聚合物(A1)。
＜测定·评价方法＞
(浆料稳定性的评价)
关于所得的负极用浆料，与试验2的浆料稳定性的评价方法同样地操作，评价浆料的稳定性。
(剥离强度的测定)
关于所得的电极，与试验1的剥离强度的测定方法同样地操作，测定剥离强度。
(柔软性的评价)
关于所得的电极，与试验1的柔软性的评价方法同样地操作，评价柔软性。
(电池特性的评价)
关于所得的电极，与试验1的电池特性的评价方法同样地操作，评价电池特性。
＜实施例3-1＞
(正极用浆料的调制)
在软膏容器中计量作为聚合物(A)的N-乙烯基甲酰胺聚合物(A1)的4质量％水溶液50质量份(以固体成分换算计为2质量份)、作为聚合物(B-2)的聚丙烯酸钠水溶液(和光纯药工业株式会社制，分子量100万，固体成分4质量％)5质量份(以固体成分换算计为0.2质量份)、和去离子水40质量份，在其中加入钴酸锂(日本化学工业株式会社制，“CellSeed C-5H”)100质量份、和乙炔黑(电气化学工业株式会社制)5质量份，使用自公转搅拌机(Thinky公司制，“Awa-toriRENTARO”)，在自转1000rpm、公转2000rpm的条件下混炼。充分地混炼后，添加作为聚合物(B-1)的聚偏氟乙烯胶乳(Arkema公司制，平均粒径127nm，固体成分49.6质量％)4质量份(以固体成分换算计为2质量份)，一边用自公转搅拌机搅拌，一边使用去离子水调节粘度至成为能够涂覆的粘度，获得了正极用浆料。
将正极用浆料的配合组成示于表6中。
(正极的制作)
使用刮刀将所得的正极用浆料涂布于集电体(铝箔，19cm×25cm，厚度20μm)上，在循环式热风干燥机中在60℃干燥30分钟，进而在真空干燥机中在80℃减压干燥12小时，获得了在集电体(铝箔)上形成有膜厚80μm的电极层的正极。
关于所得的正极，测定剥离强度，评价柔软性和电池特性。将结果示于表7中。
＜实施例3-2＞
(负极用浆料的调制)
在软膏容器中计量作为聚合物(A)的N-乙烯基甲酰胺聚合物(A1)的4质量％水溶液50质量份(以固体成分换算计为2质量份)、作为聚合物(B-2)的聚丙烯酸钠水溶液(和光纯药工业株式会社制，分子量100万，固体成分4质量％)5质量份(以固体成分换算计为0.2质量份)、和去离子水40质量份，在其中加入天然的石墨系负极活性物质(三菱化学(株)制，“MPGC16”)100质量份和乙炔黑(电气化学工业株式会社制)1质量份，使用自公转搅拌机(Thinky公司制，“Awa-tori RENTARO”)，在自转1000rpm、公转2000rpm的条件下进行混炼。充分地混炼后，添加作为聚合物(B-1)的聚偏氟乙烯胶乳(Arkema公司制，平均粒径127nm，固体成分49.6质量％)4质量份(以固体成分换算计为2质量份)，一边用自公转搅拌机搅拌，一边使用去离子水调节粘度至成为能够涂覆的粘度，获得了负极用浆料。
将负极用浆料的配合组成示于表6中。此外，评价所得的负极用浆料的稳定性。将评价结果示于表7中。
(负极的制作)
使用刮刀将所得的负极用浆料涂布于集电体(铜箔，19cm×25cm，厚度18μm)上，在循环式热风干燥机中在60℃干燥30分钟，进而在真空干燥机中在80℃减压干燥12小时，获得了在集电体(铜箔)上形成有膜厚80μm的电极层的负极。
关于所得的负极，测定剥离强度，评价柔软性和电池特性。将结果示于表7中。
＜比较例3-1＞
不使用聚丙烯酸钠水溶液和聚偏氟乙烯胶乳，除此以外，与实施例3-1同样地操作而调制正极用浆料，制作正极，进行各种测定·评价。
将正极用浆料的配合组成示于表6中。此外，将测定·评价结果示于表7中。
＜比较例3-2＞
不使用聚丙烯酸钠水溶液和聚偏氟乙烯胶乳，除此以外，与实施例3-2同样地操作而调制负极用浆料，制作负极，进行各种测定·评价。
将负极用浆料的配合组成示于表6中。此外，将测定·评价结果示于表7中。
[表6]
[表7]
另外，表6中的缩写等如下所述。此外，表6中的“份”是质量份，聚合物(A)、聚合物(B-1)和聚合物(B-2)的量为经固体成分换算的量。
·PVDF-Em：聚偏氟乙烯胶乳(Arkema公司制，平均粒径127nm，固体成分49.6质量％)。
·LCO：钴酸锂(日本化学工业株式会社制，“CellSeed C-5H”)。
·MPGC16：天然的石墨系负极活性物质(三菱化学株式会社制，“MPGC16”)。
·AB：乙炔黑(电气化学工业株式会社制)
由表7明确了，使用了聚合物(A)、聚合物(B-1)和聚合物(B-2)的实施例3-1、3-2，与仅使用了聚合物(A)的比较例3-1、3-2相比，粘结性和柔软性优异。此外，实施例3-2与比较例3-2相比浆料稳定性也提高。
进而，具备使用了聚合物(A)、聚合物(B-1)和聚合物(B-2)的实施例3-1、3-2的电极的电池，第50个循环的电池容量维持了第1个循环的电池容量的92％以上，电池特性也优异。
另一方面，具备不使用聚合物(B-1)和聚合物(B-2)而形成的比较例3-2的负极的电池，与实施例3-2相比容量维持率低，电池特性差。
产业可利用性
根据本发明的第一方式的二次电池电极用粘合剂树脂组合物，能够形成柔软性优异的电极，可获得电池特性、特别是长期的循环特性优异的电池，并且粘结性优异。
本发明的第一方式的二次电池电极用浆料是使用第一方式的二次电池电极用粘合剂树脂组合物而获得的，能够形成柔软性优异的电极，可获得电池特性、特别是长期的循环特性优异的电池。
本发明的第一方式的二次电池用电极的柔软性优异。因此根据具备该电极的锂离子二次电池，电池特性、特别是长期的循环特性优异。
此外，根据本发明的第二方式的二次电池电极用粘合剂树脂组合物，即使在用于负极的情况下，也可获得稳定性优异的电极用浆料，能够形成抑制了活性物质、粘合剂的偏集的电极，可获得电池特性、特别是长期的循环特性优异的电池。
本发明的第二方式的二次电池电极用浆料是使用第二方式的二次电池电极用粘合剂树脂组合物而获得的，即使在用于负极的情况下也稳定性优异，能够形成抑制了活性物质、粘合剂的偏集的电极，可获得电池特性、特别是长期的循环特性优异的电池。
本发明的第二方式的二次电池用电极，活性物质、粘合剂不易偏集。因此根据具备该电极的锂离子二次电池，电池特性、特别是长期的循环特性优异。

Claims (12)

1.一种二次电池电极用粘合剂树脂组合物，其包含：
具有下述通式(1)所示的结构单元的聚合物(A)、以及
不溶于水的粒子状的聚合物(B-1)或/和可溶于水的聚合物(B-2)，
所述聚合物(B-2)具有酸性基或/和其盐，
式(1)中，R1和R2各自独立地为氢原子或烷基。
2.根据权利要求1所述的二次电池电极用粘合剂树脂组合物，所述聚合物(B-1)的平均粒径为10～1000nm。
3.根据权利要求1所述的二次电池电极用粘合剂树脂组合物，所述聚合物(A)与聚合物(B-1)的质量比即聚合物(A)/聚合物(B-1)为5/95～95/5。
4.根据权利要求1所述的二次电池电极用粘合剂树脂组合物，在通过下述柔软性试验进行电极的柔软性评价时，电极层没有变化，
柔软性试验：
将该二次电池电极用粘合剂树脂组合物与水进行混炼；在其中加入活性物质进行混炼，在电极为正极的情况下进而加入导电助剂进行混炼后，用水调整至能够涂覆的粘度而获得电极用浆料；配合量为，相对于活性物质100质量份，使二次电池电极用粘合剂树脂组合物为2质量份，使导电助剂为5质量份；
将所得的电极用浆料涂布于集电体，进行干燥，获得在集电体上形成有膜厚20～200μm的电极层的电极；
将所得的电极切出宽3cm、长5cm，作为试验片；
在所得的试验片的集电体面放上直径5mm的芯棒，将试验片的一侧用带固定，在湿度10％以下的环境下，以集电体面成为内侧的方式弯折试验片，观察此时电极层的状态，评价电极的柔软性。
5.根据权利要求1所述的二次电池电极用粘合剂树脂组合物，所述酸性基或/和其盐为选自羧基、羧基的盐、磺酸基、磺酸基的盐、磷酸基和磷酸基的盐所组成的组中的至少1种。
6.根据权利要求1所述的二次电池电极用粘合剂树脂组合物，所述聚合物(A)与聚合物(B-2)的质量比即聚合物(A)/聚合物(B-2)为5/95～99.5/0.5。
7.根据权利要求1所述的二次电池电极用粘合剂树脂组合物，所述聚合物(A)的1质量％水溶液的粘度α与在该水溶液中以相对于聚合物(A)100质量份成为10质量份的方式添加所述聚合物(B-2)而得到的溶液的粘度β之比即β/α为5以上。
8.一种二次电池电极用浆料，其含有权利要求1所述的二次电池电极用粘合剂树脂组合物、活性物质和溶剂。
9.一种二次电池用电极，其具备集电体和设置在该集电体上的电极层，
所述电极层含有活性物质和权利要求1所述的二次电池电极用粘合剂树脂组合物。
10.一种锂离子二次电池，其具备权利要求9所述的二次电池用电极。
11.一种二次电池用电极，其具备集电体和设置在该集电体上的电极层，
所述电极层是通过将权利要求8所述的二次电池电极用浆料涂布于集电体，进行干燥而获得的。
12.一种锂离子二次电池，其具备权利要求11所述的二次电池用电极。
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