CN1838454A - 非水性电化学元件电极形成用粘合剂、电极合剂、电极结构体及电化学元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水性电化学元件电极形成用粘合剂，其提供对非水电解液稳定、且具有对集电基体的良好接合力的电极，并且，其提供用于形成该电极的涂布加工适性良好的电极合剂浆液。混合特性粘度为0.5－1.5dl/g的偏二氟乙烯均聚物(A)、和特性粘度为聚合物(A)的1.4倍以上的偏二氟乙烯聚合物(B)，并使聚合物(A)相对于聚合物(A)与(B)的总量的比例达到60－98重量％。

Description

非水性电化学元件电极形成用粘合剂、 电极合剂、电极结构体及电化学元件
技术领域
本发明涉及适合形成对非水电解液稳定、且具有对集电基体的良好接合力的电极的非水性电池电极形成用的偏二氟乙烯系聚合物粘合剂、以及使用该粘合剂形成的电极合剂、电极结构体及非水性电化学元件。
背景技术
作为非水性电池、电双层电容器等非水性电化学元件的电极活性物质的粘合剂，使用偏二氟乙烯系聚合物，但由于以往的偏二氟乙烯系聚合物与活性物质的结合力或与集电体的接合力比较弱，因此，在使用中看到活性物质脱落或合剂层从集电体剥离等的现象。因此，有电池在长期使用中其放电容量的降低变大的情况，实用上是个问题。
为了解决这个问题，提出了硅烷改性了的偏二氟乙烯系聚合物(专利文献1)、含有羧基或碳酸酯基的偏二氟乙烯系聚合物(专利文献2)等具有粘合性官能团的偏二氟乙烯聚合物，但在材料的稳定性和生产性上均不能说满意，另一方面，与以往的偏二氟乙烯系聚合物相比，对电解液的初期膨润度增大，也可看到这个缺点。
与之相对，也提出了：与以往的偏二氟乙烯聚合物的分子量(重均分子量为约40万以下或特性粘度为1.5dl/g以下)相比，通过使用极高分子量(重均分子量为60万以上、或特性粘度超过2.0dl/g)的所谓超高分子量偏二氟乙烯聚合物，从而良好地维持对非水电解液的耐膨润性，同时改善粉末电极材料的保持力的方案(专利文献3)。可是，这样的超高分子量偏二氟乙烯聚合物，溶解于有机溶剂而形成的粘合剂溶液以及分散电极活性物质等粉末电极材料而得到的电极合剂显著地高粘度化，当经常不是加温状态时，有时不能进行电极的涂布形成，存在这一加工特性上的问题。
[专利文献1]特开平6-93025号公报
[专利文献2]特开平6-172452号公报
[专利文献3]特开平9-289023号公报
[专利文献4]特开平9-320607号公报
发明内容
本发明的主要目的在于，提供对非水电解液稳定、且具有对集电基体的良好接合力、而且同时满足电极形成时的加工特性的、适合形成非水性电化学元件电极的偏二氟乙烯系聚合物粘合剂。
本发明的其他目的在于，提供使用上述粘合剂并具有良好的特性的电极合剂、电极结构体及非水性电化学元件。
本发明的非水性电化学元件电极形成用粘合剂，是为达到上述目的而开发的，其特征在于，包含特性粘度为0.5-1.5dl/g的偏二氟乙烯均聚物(A)、和特性粘度为聚合物(A)的1.4倍以上的偏二氟乙烯聚合物(B)，聚合物(A)相对于聚合物(A)与(B)的总量的比例在60-98重量％的范围。
本发明的非水性电化学元件电极形成用粘合剂，直截了当地说，其特征在于，以用特性粘度0.5-1.5dl/g代表的中-高分子量的偏二氟乙烯均聚物(A)为主成分，包含比较少量的超高分子量偏二氟乙烯聚合物(B)，兼备对非水电解液的稳定性、对集电基体的良好的接合力以及电极形成时的良好的加工性。本发明的非水性电化学元件电极形成用粘合剂，通过组合两种聚合物(A)及(B)，显示优异的特性的调和，其理由未必明确，但推定如下。
即，本发明的电极粘合剂，由于以中-高分子量偏二氟乙烯均聚物(A)为主成分，因此不会象以超高分子量偏二氟乙烯聚合物(B)为主成分的场合那样溶解于有机溶剂而得到的粘合剂溶液以及进一步分散粉末电极材料而得到的电极合剂高粘度化显著，良好地维持了涂布的电极加工特性。对非水电解液的良好稳定性，认为主要在于占主成分的偏二氟乙烯均聚物(A)的良好的结晶性。另外，本发明的电极粘合剂，不仅超高分子量偏二氟乙烯聚合物(B)为具有官能团的共聚物的场合(后述实施例4-8)，在为偏二氟乙烯均聚物的场合(后述实施例1-3)也显示对集电基体的良好接合力。这比只使用偏二氟乙烯均聚物增大特性粘度的场合所见的接合力增大大(即，本发明的混合粘合剂从均聚物的特性粘度推定，在相同的特性粘度下显示更大的对集电基体接接合力。换言之，不招致粘合剂溶液粘度那样程度的增大就可得到接合力的提高。)。在开发上述专利文献3的发明时，可看到伴随特性粘度的上升的接合力增大，但这主要是以伴随分子量增大的粉末电极材料的保持力的提高的形式而得到的，对集电基体的接合力的提高也不那么大。与之相对，本发明的混合粘合剂与其特性粘度比，显示出相对大的对集电基体的接合力，可认为这是因为，在主成分偏二氟乙烯均聚物形成的晶体部分之间的非晶部偏聚超高分子量偏二氟乙烯聚合物(B)的缘故。这样，为了体现本发明的电极粘合剂的功能，优选使用有助于中至高分子量的偏二氟乙烯均聚物(A)的高结晶性、通过在水性介质中的悬浮聚合而得到的物质。
本发明人已经提出：包含特性粘度为1.2dl/g以上的高-超高分子量偏二氟乙烯聚合物和有粘合性官能团的偏二氟乙烯聚合物的组合的粘合剂组合物(专利文献4)，但在结晶性上不是以中-高分子量的偏二氟乙烯聚合物为主成分的，因此电极合剂浆液的粘度上升，涂布加工适性未必令人满意。
附图的简单说明
图1是非水性电池所采用的电极结构体的部分截面图。
图2是能够按照本发明构成的非水溶剂系二次电池的部分分解斜视图。
图3是能够按照本发明构成的电双层电容器的一实施例的结构的截面图。
符号说明
1正极
2负极
3隔板
5壳(5a：底部、5b：轮缘)
6垫圈(gasket)
7安全阀
8顶部板
10电极结构体
11集电体
12a、12b电极合剂层
21、22极化性电极
23隔板
24罩
25罐
26电解液
27密封件(packing)
具体实施方式
本发明的非水性电化学元件电极形成用粘合剂的主要构成成分是偏二氟乙烯均聚物(A)，使用其特性粘度(在本说明书中，是指将树脂4g溶解于1升的N，N-二甲基甲酰胺中的溶液在30℃的对数粘度)为0.5-1.5dl/g、优选为0.8-1.3dl/g、特别优选为1.0-1.3dl/g的偏二氟乙烯均聚物。当小于0.5dl/g时，由于电极合剂浆液粘度低，因此涂布加工性差，维持接合性变得困难。另外，当超过1.5dl/g时，电极合剂浆液粘度过于变高，生产性差。如上所述，优选通过在水性介质中的悬浮聚合而形成的高晶化度的偏二氟乙烯均聚物。
与上述的偏二氟乙烯均聚物(A)一起形成本发明的非水性电化学元件电极形成用粘合剂的偏二氟乙烯聚合物(B)，如上述那样可以是偏二氟乙烯的均聚物或者共聚物的任何一种。偏二氟乙烯共聚物中包括偏二氟乙烯、和与其可共聚的其他单体、例如乙烯、丙烯等烃系单体、或者氟乙烯·三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、氟代烷基乙烯基醚等的偏二氟乙烯以外的含氟单体的共聚物，但共聚物的场合，优选在90摩尔％以上、特别是95摩尔％以上的范围维持偏二氟乙烯单元。
另外，在偏二氟乙烯聚合物(B)中也优选使用：对于构成上述的偏二氟乙烯的均聚物或共聚物的单体的100重量份，使0.1-3重量份具有选自羧基、环氧基、羟基及羰基的至少一种接合性官能团、且能与偏二氟乙烯共聚的单体共聚，通过引入这些接合性官能团而改性的偏二氟乙烯聚合物(B)。作为有羧基的单体，列举出丙烯酸、巴豆酸等不饱和一元酸、或者马来酸、柠康酸等不饱和二元酸或其单烷基酯。另外，作为有环氧基的单体，列举出烯丙基缩水甘油基醚、甲基烯丙基缩水甘油基醚、巴豆酸缩水甘油酯、烯丙基乙酸缩水甘油酯等。另外，作为有羟基的单体，列举出丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯等，另外，作为有羰基的单体，列举出碳酸乙烯酯等。这些有接合性官能团的单体，由于相对于不具有接合性官能团的偏二氟乙烯聚合物形成单体100重量份为0.1-3重量份的少量，因此通过与偏二氟乙烯聚合物形成单体一起在水性介质中的悬浮聚合而可形成。
按照本发明，作为上述的、优选具有接合性官能团的偏二氟乙烯聚合物(B)，使用具有偏二氟乙烯均聚物(A)的特性粘度的1.4倍以上、优选1.6倍以上、更优选2.0倍以上的特性粘度的偏二氟乙烯聚合物(B)。该比小于1.4倍时，在使用偏二氟乙烯均聚物(A)的基础上使用超高分子量偏二氟乙烯聚合物(B)的效果缺乏。当该比超过20时，在溶剂中的溶解变得困难，优选是15以下，更优选是10以下。
偏二氟乙烯聚合物(B)，相对于与偏二氟乙烯均聚物(A)的总量，在达到2-40重量％、优选5-30重量％的量范围使用。当小于2重量％时，超高分子量偏二氟乙烯聚合物(B)的并用的效果缺乏，当超过40重量％时，得不到在结晶性上以中-高分子量的偏二氟乙烯均聚物(A)为主成分的本发明的电极粘合剂的效果。
上述的偏二氟乙烯系聚合物(A)及(B)，都能够采用悬浮聚合、乳化聚合、溶液聚合等的方法制造，但从后处理的难易度等方面考虑，优选水性的悬浮聚合、乳化聚合，如上述，特别优选水性悬浮聚合。特别是为了制造结晶性的偏二氟乙烯均聚物(A)是那样的。
在以水为分散介质的悬浮聚合中，相对于水，在0.005-1.0重量％、优选0.01-0.4重量％的范围添加甲基纤维素、甲氧基化甲基纤维素、丙氧基化甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、明胶等悬浮剂而使用。
作为聚合引发剂，可使用二异丙基过氧化二碳酸酯、二正丙基过氧化二碳酸酯、二正七氟丙基过氧化二碳酸酯、异丁酰过氧化物、二(氯氟酰基)过氧化物、二(全氟酰基)过氧化物等。
也能够添加乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酮、乙醇、正丙醇、乙醛、丙醛、丙酸乙酯、四氯化碳等链转移剂以调节得到的聚合物的聚合度。其用量通常相对于单体总量为0.1-5重量％，优选为0.5-3重量％。
单体的合计装入量用单体总量：水的重量比表示，是1∶1～1∶10、优选是1∶2～1∶5，聚合在温度10-50℃进行10-100小时。
本发明的粘合剂，通过混合上述偏二氟乙烯系聚合物(A)和偏二氟乙烯系聚合物(B)并使聚合物(A)相对于两者的总量的比例达到60-98重量％、优选70-95重量％而得到。当小于60重量％时，作为主成分难以得到有效利用了其晶化度的本发明的上述效果。当超过98重量％使用时，难以得到超高分子量偏二氟乙烯聚合物(B)的并用带来的接合力的改善效果。
本发明的粘合剂也能以下述形式使用：粉体混合上述偏二氟乙烯系聚合物(A)和偏二氟乙烯系聚合物(B)，与后述的粉末电极材料混合，通过熔融成形或粉末成形在集电基体上形成电极合剂层。可是，更优选利用其溶于有机溶剂时的低粘度适性及被膜形成特性，溶解于有机溶剂中形成粘合剂溶液，再分散粉末电极材料，形成电极合剂浆液，由此相对于粉末电极材料以更少的用量产生粘合剂效果，防止电极合剂层的内阻增大。在将偏二氟乙烯系聚合物溶解于有机溶剂时，优选先加入超高分子量偏二氟乙烯聚合物(B)，经目视确认大致溶解(即基本上溶解)了后，添加中～高分子量偏二氟乙烯聚合物(A)并使之溶解。通过选择这样的顺序，得到聚合物(A)和聚合物(B)更均质地络合的溶液。其结果，在作为电极粘合剂使用时，对集电基体的接合力提高。认为这是因为，通过采用上述的顺序，在粘合剂组合物中，与单单聚合物(A)和聚合物(B)不分别相互影响而存在的场合相比，在先开始晶化的聚合物(B)的周围很好地配置了聚合物(A)的偏聚结构变得可能。
为了溶解上述偏二氟乙烯系聚合物(A)和(B)得到本发明的粘合剂溶液而使用的有机溶剂，优选是极性的有机溶剂，例如列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、二噁烷、四氢呋喃、四甲基脲、磷酸三乙基酯、磷酸三甲基酯等。在上述极性有机溶剂之中，更优选使用溶解力大的N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等含氮系有机溶剂。另外，这些有机溶剂不仅能够单独使用，还能够以混合了二种以上的混合溶剂的形式使用。
在得到本发明的粘合剂溶液时，优选相对于这些有机溶剂100重量份，以总量0.1-20重量份、更优选0.5-15重量份、特别优选1-10重量份的比例溶解上述偏二氟乙烯系聚合物(A)和(B)。当小于0.1重量份时，在溶液中聚合物占的比例过小，得不到作为相互粘结粉末电极材料的粘合剂的效果。另外，当超过20重量份时，由于含有超高分子量偏二氟乙烯系聚合物(B)，因此溶液自身的粘度异常过高，有时电极合剂的调整变得困难。
本发明的电极合剂能适用于非水性电池的正极合剂、负极合剂、电双层电容器的极化性电极形成用的电极合剂的任何一种合剂。
通过在如上述那样得到的本发明的偏二氟乙烯系聚合物粘合剂溶液中分散混合粉末电极材料(非水性电池电极活性物质或者电双层电容器的极化性电极形成用的粉末碳材料、以及根据需要加入的导电助剂、其他的助剂)而得到电极合剂浆液。
作为锂离子二次电池用的活性物质，在正极的场合，优选用通式LiMY2(M是Co、Ni、Fe、Mn、Cr、V等过渡金属的至少一种，Y是O、S等的硫族元素)表示的复合金属硫族化合物、特别是以LiNixCo1-xO2(0≤x≤1)为首的复合金属氧化物和LiMn2O4等采取尖晶石结构的复合金属氧化物。负极的场合，除了石墨、活性炭、或者将酚醛树脂或沥青等烧结碳化而得的物质等的粉末状碳质材料外，还使用金属氧化物系的GeO、GeO2、SnO、SnO2、PbO、PbO2等、或者它们的复合金属氧化物(例如在特开平7-249409号公报中公开的物质)等。
作为用于形成电双层电容器的极化性电极形成用的电极合剂的粉末碳材料，可优选使用比表面积为500-3000m2/g的碳材料，作为具体例，列举出椰壳系活性炭、苯酚系活性炭、石油焦炭系·沥青系活性炭、聚偏二氯乙烯系活性炭、多并苯(ポリァセン)等。
导电助剂，是在电池中使用LiCoO2等电子传导性小的活性物质的场合、或者在电双层电容器中出于提高电极合剂层的导电性的目的根据需要而添加的，使用炭黑、石墨微粉末或纤维等的碳质物质和镍、铝等的金属微粉末或者纤维。
本发明的电极合剂，优选混合粉末电极材料100重量份、和按聚合物固体成分计总量为0.1-50重量份、特别是1-20重量份的含有偏二氟乙烯系聚合物(A)及(B)的粘合剂溶液而形成。
将如上述那样形成的电极合剂浆液涂布在例如如图1表示截面图那样由铁、不锈钢、钢、铜、铝、镍、钛等的金属箔或者金属网等构成、厚度达到5-100μm、在小规模的场合例如达到5-20μm的集电体11的至少一面、优选两面上，例如在50-170℃干燥，例如小规模的场合形成厚度10-1000μm的电极合剂层12a、12b，由此形成非水性电池用电极10。
图2是作为含有这样形成的电极的本发明的非水性电化学元件的一例的、锂二次电池的部分分解斜视图。
即，该二次电池基本上具有这样的结构：在正极1和负极2之间配置层叠含浸电解液的由聚丙烯、聚乙烯等的高分子物质的微多孔性膜构成的隔板3，将该层叠物涡轮状地卷绕而得的发电元件，容纳在形成负极端子5a的有底的金属壳5中。该二次电池进一步构成这样的结构：负极与负极端子电连接，在顶部配置垫圈6及安全阀7后，配置在凸部构成与上述电极1电连接的正极端子8a的顶部板8，紧固壳5的顶部轮缘5b，密封整体。正极1和/或负极2显示出例如图1所示的电极结构体10的结构。
作为含浸在隔板3中的非水电解液，例如可使用在非水性溶剂(有机溶剂)中溶解了锂盐等电解质的物质。
在此，作为电解质有LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiBF4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiCl、LiBr等。另外，作为电解质的有机溶剂，使用碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、γ-丁内酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、以及它们的混合溶剂等，但未必限定于这些。
在上述中显示了圆筒形电池的例子，但也能将本发明的非水性电池结构制为硬币形、方形或者纸形。
作为电双层电容器，可列举出图3所示的结构的。即，图3是单组的电双层电容器的一例的截面图。该电双层电容器是通过2个极化性电极21、22夹住隔板23，将它们进一步通过密封件27封入到不锈钢制罩24、和放入了电解液26的不锈钢制槽25之间的电容器。其结果，电解液26被隔板23含浸，并配置在一对极化性电极21和22间。作为电解液的溶剂一般是碳酸丙烯酯，作为电解质一般是季膦鎓盐、季铵盐，例如可使用(C2H5)4NBF4的碳酸丙烯酯溶液等有机电解液。电解液中的电解质浓度可在5-95重量％的范围适宜选择。
实施例
以下通过参考试验、实施例及比较例更具体说明本发明。
<聚合物(A)及(B)>
作为偏二氟乙烯均聚物(A)或超高分子量偏二氟乙烯聚合物(B)，准备了特性粘度(以下简记为“ηinh”)不同的以下聚合物(1)-(11)。
(聚合物(1)-(3)及(9))
作为聚合物(1)、(2)、(3)及(9)，分别使用了吴羽化学工业(株)制的偏二氟乙烯均聚物“KF#850”(ηinh＝0.85dl/g)、“KF#1100”(ηinh＝1.1dl/g)、“KF#1300”(ηinh＝1.3dl/g)以及“KF#1000”(ηinh＝1.0dl/g)。
(聚合物(4))：ηinh＝1.9dl/g
在内容积2升的高压釜中装进离子交换水1075g、甲基纤维素0.4g、偏二氟乙烯420g、二异丙基过氧化二碳酸酯(IPP)3.8g，在25℃悬浮聚合。聚合完成后，将聚合物浆液脱水、水洗、脱水后，在80℃干燥20小时，得到聚合物粉末。得到的偏二氟乙烯聚合物的ηinh是1.9dl/g。
(聚合物(5))：ηinh＝3.1dl/g
将二异丙基过氧化二碳酸酯(IPP)的装入量定为1.9g，除此以外与聚合物例(4)同样地聚合、脱水、水洗·脱水后，在80℃干燥20小时，得到聚合物粉末。得到的偏二氟乙烯聚合物的ηinh是3.1dl/g。
(聚合物(6))：ηinh＝7.8dl/g
将二异丙基过氧化二碳酸酯(IPP)的装入量定为0.3g，除此以外与聚合物例(4)同样地聚合、脱水、水洗·脱水后，在80℃干燥20小时，得到聚合物粉末。得到的偏二氟乙烯聚合物的ηinh是7.8dl/g。
(聚合物(7))：P(VDF/HEP/MMM)共聚物；ηinh＝3.1dl/g
在内容积2升的高压釜中装进离子交换水1040g、甲基纤维素0.8g、偏二氟乙烯388g、六氟丙烯12g、二异丙基过氧化二碳酸酯(IPP)0.9g、马来酸单甲基酯1.2g，在29℃进行悬浮聚合42小时。聚合完成后，将聚合物浆液脱水、水洗后，在80℃干燥20小时，得到聚合物粉末。得到的偏二氟乙烯聚合物的ηinh是3.1dl/g，羰基含量是0.4×10-4mol/g。
(聚合物(8))：P(VDF/MMM)共聚物；ηinh＝1.7dl/g
在内容积2升的高压釜中装进离子交换水1040g、甲基纤维素0.8g、偏二氟乙烯396g、二异丙基过氧化二碳酸酯(IPP)3.0g、马来酸单甲基酯4.0g，在28℃进行悬浮聚合45小时。聚合完成后，将聚合物浆液脱水、水洗后，在80℃干燥20小时，得到聚合物粉末。得到的偏二氟乙烯聚合物的ηinh是1.7dl/g，羰基含量是1.2×10-4mol/g。
关于聚合物(7)和(8)，采用以下的方法求出羰基含量。
[羰基含量的测定]
对于以规定的比例混合了聚偏二氟乙烯树脂和聚甲基丙烯酸甲酯树脂的试样，将IR光谱的1726cm-1的吸收对881cm-1的吸收的比与羰基含量的关系绘图，作成标准曲线。
将试样聚合物用热水洗涤后，对于用苯通过在80℃索氏提取24小时，去除了残留在聚合物中的未反应单体和均聚物的物质，求出IR光谱的由羰基带来的1747cm-1的吸收对881cm-1的吸收的比，由前面制成的标准曲线求出羰基含量。
(聚合物(10))：P(VDF/GMA)共聚物；ηinh＝1.8dl/g
在内容积2升的高压釜中装进离子交换水1036g、甲基纤维素0.6g、偏二氟乙烯400g、甲基丙烯酸缩水甘油酯12g、二异丙基过氧化二碳酸酯(IPP)3.2g，在28℃进行悬浮聚合32小时。聚合完成后，将聚合物浆液脱水、水洗后，在80℃干燥20小时，得到聚合物粉末。得到的偏二氟乙烯聚合物的ηinh是1.8dl/g。
(聚合物(11))：P(VDF/MAA/HEMA)共聚物；ηinh＝1.9dl/g
在内容积2升的高压釜中装进离子交换水1036g、甲基纤维素0.6g、偏二氟乙烯400g、甲基丙烯酸4g、甲基丙烯酸羟基乙酯2g、二异丙基过氧化二碳酸酯(IPP)3.2g，在28℃进行悬浮聚合23小时。聚合完成后，将聚合物浆液脱水、水洗后，在80℃干燥20小时，得到聚合物粉末。得到的偏二氟乙烯聚合物的ηinh是1.9dl/g。
(实施例1-11、比较例1-5)
<粘合剂>
如后述表1所示的组成那样，通过上述聚合物(1)-(11)的组合(实施例1-11及比较例5)或者任何单独的聚合物(比较例1-4)，得到实施例1-11及比较例1-5的粘合剂。构成这些粘合剂的偏二氟乙烯聚合物(以下简称为“粘合剂”)分别显示出表1所示的特性粘度(ηinh)值。在任何例子中，关于并用规定比例的2种聚合物的粘合剂，首先将高分子量侧聚合物溶解于有机溶剂(NMP)中，目视确认大致溶解后，进一步溶解剩余的聚合物，得到各自的粘合剂溶液。
·膨润度测定法
将上述各粘合剂溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，将这样得到的粘合剂溶液(浓度：约10重量％)在110℃干燥，得到约100μm厚的流延薄膜。另行在碳酸乙烯酯(EC)/碳酸乙基甲基酯(EMC)/碳酸二乙酯(DEC)的重量比为3∶5∶2的混合溶液中添加1mol/1的LiPF6，在这样得到的电解液中80℃下浸渍上述得到的流延薄膜7小时，测定重量增加，将增加率作为膨润度(％)求出。
将关于各粘合剂的测定结果汇总示于后述表1中。
<电极合剂>
将上述各粘合剂2重量份(聚合物2种的场合为其总量)(在聚合物2种的场合，按高分子量侧聚合物→低分子量侧聚合物的顺序)溶解在溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，形成约5重量％浓度的粘合剂溶液，使该粘合剂溶液中分散作为正极活性物质的LiCoO2(日本化学工业(株)制“セルシ-ドC-5H”；平均粒径＝5μm)100重量份及作为导电助剂的炭黑(电气化学工业(株)制“デンカブラックC”；平均粒径＝45nm)2重量份，得到粘合剂、活性物质及导电助剂的合计固体成分浓度为73重量％的电极合剂(浆液)。
<电极合剂层>
将上述电极合剂(浆液)采用棒涂机涂布在厚度15μm的Al箔上，在90℃干燥10分，接着在110℃干燥10分，形成了干燥合剂单位表面积重量为250g/m2的电极(合剂)层。
关于分别使用上述实施例1-8及比较例1-4的粘合剂如上述那样得到的电极合剂(浆液)，采用以下的方法测定浆液粘度(mpa·s)，关于得到的电极(合剂)层，采用以下的方法测定剥离强度(gf/10mm)。汇总结果示于后述表1。
·粘度测定法
电极合剂浆液的粘度，是使用E型粘度计(东机产业株式会社制“RE-80R”转子(ロ-タ)3°×R14)在测定温度30℃下测定该电极合剂浆液0.5ml。关于各电极合剂浆液，将转子转速5rpm时的测定值示于后述表1。
·剥离强度测定法
粘贴通过涂布形成的电极的上面和塑料厚板(丙烯酸树脂制，厚度5mm)，依据JIS K-6854标准进行90度剥离试验，求出剥离强度。
(参考例)
同时向NMP中投入给出与上述实施例2同样的组成的组合的聚合物(2)和聚合物(5)，试着溶解，可看到认为是高分子量的聚合物(5)的不溶物。使用这样得到的含有未溶解物的粘合剂溶液(浓度：约10或5重量％)，与上述实施例同样地测定了膨润度、电极合剂浆液粘度、电极(合剂)层剥离强度。
汇总上述实施例、比较例及参考例的测定结果示于下表1。
[表1]
  粘合剂组成*(＝重量％)   粘合剂   电极合剂浆液粘度(mPa·s)   电极(合剂)剥离强度(gf/10mm)
  ηinh(dl/g)   膨润度(％)
 实施例1   聚合物(1)/聚合物(5)＝70/30   1.5   20   7400   4.6
 实施例2   聚合物(2)/聚合物(5)＝80/20   1.5   20   7100   5.1
 实施例3   聚合物(3)/聚合物(6)＝95/5   1.6   20   -   4.8
 实施例4   聚合物(1)/聚合物(7)＝70/30   1.5   22   8100   4.9
 实施例5   聚合物(2)/聚合物(7)＝70/30   1.7   22   9300   5.8
 实施例6   聚合物(2)/聚合物(7)＝80/20   1.5   21   7100   5.5
 实施例7   聚合物(3)/聚合物(7)＝80/20   1.6   21   7800   5.9
 实施例8   聚合物(1)/聚合物(8)＝70/30   1.1   20   4400   4.7
 比较例1   聚合物(2)100   1.1   20   4100   2
 比较例2   聚合物(3)100   1.3   20   6600   3.6
 比较例3   聚合物(4)   1.9   20   10800   4.5
 比较例4   聚合物(7)100   3.1   27   -   10
  参考例   聚合物(2)/聚合物(5)＝80/20   -   21   6100   4.0
聚合物(1)：均聚物ηinh＝0.85
聚合物(2)：均聚物ηinh＝1.1
聚合物(3)：均聚物ηinh＝1.3
聚合物(4)：均聚物ηinh＝1.9
聚合物(5)：均聚物ηinh＝3.1
聚合物(6)：均聚物ηinh＝7.8
聚合物(7)：P(VDF/HEP/MMM＝97/3/0.3)ηinh＝3.1
聚合物(8)：P(VDF/MMM＝99/1)ηinh＝1.7
由上述表1的结果所示，本发明的以中-高分子量偏二氟乙烯均聚物(A)(聚合物(1)-(3)及(9))为主成分，并与少量成分的超高分子量偏二氟乙烯聚合物(B)(聚合物(5)-(8)及(10)-(11)，其中聚合物(7)、(8)及(10)-(11)具有接合性官能团)组合而得到的粘合剂，显示出在低的膨润度下显示的良好的耐非水电解液性，并且与具有同等ηinh的偏二氟乙烯聚合物单独相比，显示出低电极合剂浆液粘度(即良好的涂布加工适性)和高剥离强度(即对集电基体的良好接合力)的良好调和。
工业实用性
如上述，根据本发明，提供以中-高分子量的偏二氟乙烯均聚物(A)为主成分，并与比较少量的超高分子量偏二氟乙烯聚合物组合的非水性电化学元件电极形成用粘合剂，通过使用该粘合剂给出具有电极形成时的良好涂布加工适性的电极合剂，以及通过将该电极合剂涂布在集电基体上并干燥提供显示与集电基体良好的接合力的电极，进而提供包含该电极的非水性电化学元件。

Claims (11)

1.一种非水性电化学元件电极形成用粘合剂，其特征在于，包含特性粘度为0.5-1.5dl/g的偏二氟乙烯均聚物(A)、和特性粘度为聚合物(A)的1.4倍以上的偏二氟乙烯聚合物(B)，聚合物(A)相对于聚合物(A)与(B)的总量的比例在60-98重量％的范围内。
2.根据权利要求1所述的粘合剂，其中，偏二氟乙烯均聚物(A)的特性粘度为1.0-1.3dl/g。
3.根据权利要求1所述的粘合剂，其中，偏二氟乙烯聚合物(B)是偏二氟乙烯均聚物。
4.根据权利要求1所述的粘合剂，其中，偏二氟乙烯聚合物(B)是偏二氟乙烯共聚物。
5.根据权利要求4所述的粘合剂，其中，偏二氟乙烯聚合物(B)是具有官能团的偏二氟乙烯共聚物。
6.根据权利要求5所述的粘合剂，其特征在于，偏二氟乙烯聚合物(B)的官能团选自羧基、环氧基、羟基、羰基中的至少一个。
7.根据权利要求1所述的粘合剂，其中，聚合物(A)和(B)均是通过在水性介质中的悬浮聚合而得到的聚合物。
8.一种电极合剂，在有机溶剂中溶解权利要求1-7的任1项所述的粘合剂，再分散粉末电极材料而构成。
9.根据权利要求8所述的电极合剂，其中，在有机溶剂中基本上溶解完聚合物(B)后，溶解聚合物(A)，在这样形成的粘合剂溶液中，分散粉末电极材料而构成。
10.一种电极，通过在集电体上涂布权利要求8所述的电极合剂而得到。
11.一种非水性电化学元件，在一对电极间配置非水电解液而构成，该一对电极的至少一个由权利要求10所述的电极构成。
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