KR100263735B1

KR100263735B1 - 비수성형 전지용 결합제 용액 및 전극형성 조성물

Info

Publication number: KR100263735B1
Application number: KR1019960072262A
Authority: KR
Inventors: 히데토라 가시오; 가츠오 호리에; 다쿠미 가츠라오; 후미오 시바타; 아이사쿠 나기이
Original assignee: 고다마 순이치로; 구레하 가가쿠 고교 가부시키가이샤; 아마노 히로시
Priority date: 1995-12-26
Filing date: 1996-12-26
Publication date: 2000-08-01
Also published as: EP0782208B1; DE69635888T8; DE69635888D1; DE69635888T2; KR970054750A; CA2193935C; US6200703B1; CA2193935A1; EP0782208A1

Abstract

비수성형(non-aqueous type) 전지용 전극형성용 플루오르화 비닐리덴 중합체 결합제 용액은 유기용매에서 플루오르화 비닐리덴 중합체 용액의 안정제로서 산, 선호적으로 유기산을 첨가함으로써 형성된다. 탈이온화된 물을 사용한 결합제 용액의 10배 희석물에 대해 측정될 때 최대 9의 pH를 확보하기에 충분한 양의 산이 첨가되는 것이 바람직하다. 산의 첨가는 결합제 용액에서 문제성이 많은 점성 증가 및 결합제 용액제의 분말전극물질의 첨가에 의해 형성되는 전극형성 조성물의 교질화(gelling)의 방지에 효과적이다.

Description

비수성형 전지용 결합제 용액 및 전극형성 조성물

제1도는 비수성형 전지에 채택될 수 있는 전극 구조의 부분 단면도.

제2도는 본 발명에 따라 구성될 수 있는 비수성형 2차 전지의 부분 분해사시도.

[발명의 분야 및 관련기술]

본 발명은 비수성(非水性) 전지, 특히 리튬(lithium) 이온 전지형성을 위한 전극물질 위에 분말 전극 물질(전극활성(electrode active) 물질을 주로 포함하고, 선택적으로 전기 전도성 부여(electroconductivity-imparting) 첨가물이 첨가됨)을 안정적으로 고정시키기 위한 플루오르화 비닐리덴 중합체(vinylidene fluoride polymer)를 포함하는 결합제의 용액(즉, 플루오르화 비닐리덴 중합체 결합제 용액:vinylidene fluoride polymer binder solution)에 관련된다. 또한 본 발명은 그러한 결합제 용액 및 그안에 분산된 분말 전극 물질의 혼합물을 포함하는 조성물, 그로부터 얻어지는 전극 구조 및 그러한 전극 구조를 포함하는 비수성형(non-aqueous-type) 전지에 관련된다.

최근에 전자기술에 획기적 발전이 이루어지고 다양한 기기, 기구가 크기와 중량이 축소되어 왔다, 전자 기기·기구의 크기 및 중량의 축소와 함께, 그러한 전자 기기·기구의 전원으로서 전지의 크기 및 중량의 감소가 대단히 크게 요구되어 왔다. 작은 부피와 중량의 전지로부터 더 큰 에너지를 발생시키기 위하여 하나의 전지에서 더 큰 전압을 발생시키는 것이 바람직하다. 이런 관점에서, 예를 들면 리튬 또는 리튬이온으로 도프(dope)될 수 있는 탄소질(carbonaceous) 물질을 포함하는 음극물질 및 리튬-코발트산화물 등을 포함하는 양극(positive electrode) 활성 물질과 결합한 비수성 전해질 용액을 사용한 전지가 주목되어 왔다.

그러나, 그러한 비수성형 전지에서, 비수성 전해질 용액은 수성(水性) 전해질 용액에서, 약 1O^-1S/cm의 평균수준 이온 전도성에 비교하여 1O^-2-1O^-4S/cm 크기의 낮은 이온 전도성을 보이므로 수㎛에서 수백㎛의 얇은 두께 및 큰 면적의 전극(층)을 사용하는 것이 필수적으로 된다. 그러한 얇고 넓은 면적의 전극을 경제적으로 얻기 위한 방법으로서, 전극형성 조성물 형성을 위하여 분말 전극물질을 위한 결합제로서 기능하는 유기 중합체를 용해시키고 금속박(foil) 또는 금속 그물(net) 등의 전기 전도성 기층(substrate)에 그 조성물을 도포한 후, 전극형성을 위해 건조됨으로써 얻어진 결합제 용액안에 전극활성물질을 포함하는 분말전극 물질을 분산시키는 것이 알려졌다. 그러한 비수성형 전지용 결합제 용액으로서, N-메틸-2-피롤리돈(N-methy1-2-pyrrolidone), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N, N-디메틸아세트아미드(N, N-dimethylacetamide) 등의 극성용매에 플루오르화 비닐리덴 중합체의 여러 양을 용해시킴으로서 얻어진 것들이 일본국 특허공개 평성 6-93025 및평성 6-172452에서 공개된대로 알려졌다. 이는 플루오르화 비닐리덴 공중합체가화학 저항성, 내후성, 내식성 등이 우수하고, 상기 기술된 바대로 극성용매에 가용성이지만 비수성 전해질 용액에서 어느 정도까지 팽창하면서 비수성 전해질 용액에 대하여 안정하기 때문이다.

또한, 플루오르화 비닐리덴 중합체는 공중합 또는 변형에 의하여 금속 기층에 좋은 접착성을 유지할 수 있다. 극성 용매에 그러한 플루오르화 비닐리덴 중합체를 용해함으로써 얻은 결합제 용액은 사용된 용매의 산출분량에 의존하여 매우 증가된 용액 점성을 보인다. 그렇게 증가된 용액점성은 도포에 의한 전극형성 단계에서 막두께를 균일하게 얻기 힘들게 하며, 활성물질로 반죽하는 때에 교질화(gelling)를 유발시켜서 그 자체로 막 형성이 어려워진다. 막형성이 가능할지라도 도포 및 건조후에 결합제 막이 비수성 전해질 용액에서 크게 팽창하는 현상이 관찰되었다. 비수성 전해질 용액에서의 결합제의 큰 팽창은 분말전극물질, 특히 활성물질 및 금속박 또는 금속그물간의 접촉저항 증가 및 활성물질 입자간의 접촉저항 증가를 유발하여 전지내의 내부저항을 증가시킨다.

반복 충전 및 방전이 가능한 2차 전지의 경우, 내부 저항 증가는 충전-방전 사이클 수행을 저하시키고 전지수명을 감소시킬 수 있다. 활성물질과의 혼합중의 교질화는 양극형성 이장(slurry) 조성물의 형성단계 보다는 분말전극물질로서 탄소를 사용하는 음극형성 이장 조성물의 형성단계에서 크게 기인한다. 이 사실로부터양극 형성 이장 조성물의 플루오르화 비닐리덴의 교질화는 양극활성 물질로서 리튬계 복합금속 산화물의 기능에 기인하는 것으로 추정되고, 이 경향은 전기 전도성부여 첨가물로서 카본블랙(carbon black)을 첨가하는 경우 특히 증가됨이 발견되었다.

[발명의 개시]

따라서, 본 발명의 주목적은 점성증가 유발없이 그 자체로 안정하고, 비수성 전해질 용액에서, 안정하고 과도한 팽창이 없는 전지 전극형성을 가능케 하는 플루오르화 비닐리덴 중합체 결합제 용액 및 결합제 용액에서 분말전극 물질을 분산시킴으로서 형성된 전극형성 조성물을 제시함에 있다.

본 발명의 다른 목적은 플루오르화 비닐리덴 중합체의 교질화가 촉진되는 경향이 있는 양극형성 조성물을 안정시킴에 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 전극형성 조성물로부터 형성된 전극 구조 및 그러한 전극 구조를 포함하는 비수성형 전지를 제시함에 있다.

본 발명의 다른 목적은 다음을 포함하는 플루오르화 비닐리덴 중합체 결합제 용액의 제시에 있다: 산(acid)의 침가에 의해 안정된 유기용매내의 플루오르화 비닐리덴 중합체의 용액. 결합제 용액을 제공하기 위한 양의 산이 첨가되는 것이 바람직하며, 그 분량은 최대 9의 pH를 보이는 탈이온된 물을 사용하여 10배의 희석물을 제공할 것이다.

본 발명의 또다른 측면에 의하면, 상기와 같은 플루오르화 비닐리덴 중합체 결합제 용액에 분산된 분말전극 물질을 포함하는 전극형성 조성물을 제시함에 있다.

본 발명에 따르면, 전기전도성 기층(substrate) 및 유기산에 의해 안정화된 분말 전극 물질 및 플루오르화 비닐리덴 중합체를 포함하는 기층의 최소한 하나의 표면상에 배치된 복합전극층을 포함하는 전극 구조와 양극 또는 음극으로서 그러한 전극구조를 포함하는 비수성형 전지가 제공된다.

본 발명의 기능 및 효과에 대해 설명이 부가된다. 우리의 연구결과로서는 플루오르화 비닐리덴 중합체 결합제 용액에서 상기의 비정상적인 점성의 증가는 시스템의 산성 또는 염기성과 관련된다. 유기용매내에의 플루오르화 비닐리덴 중합체의 용액의 산도 또는 염기도를 직접 측정하는 것은 어렵다. 그러나 탈이온화된 물의 양의 1O배로 그 분량을 희석하고 결과 액체의 pH 측정에 의하여 측정될 수 있을 것이다. 그 측정의 결과로서 점성 증가를 일으킨 용액 시스템이 그러한 10배 희석 액체의, 9를 초과하는 pH를 보이는 것이 발견되었다. 다음과 같은 지식, 가정도 더 얻어졌다. 점성증가는 그 자체로서 알려진 현상인 염기성 미디엄(medium)에서 플루오르화 비닐리덴 중합체의 탈플루오르화수소화(dehydrofluorination)와 관련되고 그 결합제 수행과 직접 관련된다; 플루오르화 비닐리덴 중합제에 대한 양호한 용해력을 갖는 많은 극성용매는 N-메틸피롤리돈 및 디메틸포름아미드 등의 질소함유 유기용매들이다; 그리고 점성의 증가여부 및 그 정도는 용매의 산출 분량에 의존하며 그러한 질소함유 유기용매의 생산 또는 그후의 저장중에 잔류 또는 발생 또는 방출되는 아민(amine) 등의 염기성 물질에 기인하는 용매의 염기도의 증가에 관련된다. 부수적으로, 플루오르화 비닐리덴 중합체의 용매 저항 또는 반(反) 팽창성과 같은 결합제 성능이 탈플루오르화수소화에 의해 저하되는 것으로 추정된다.

이는 탈플루오르화수소 사이트(site)가 산소와 결합하여, 결과적으로 비수성 전해질 용액과의 친화도를 증가시키기 쉽거나, 중합체 분자구조내의 여러 종류의 결합(bond)의 결과적인 증가가 양호한 용매 저항성을 제공함에 있어 효과적인 인자인, 중합체의 결정성(crystallinity)을 저하시키기 때문이다. 본 발명은 이러한 분석에 기초하며, 점성증가를 수반하는 플루오르화 비닐리덴 중합체 결합제 용액의 상기의 어려움이 시스템의 pH가 9이하가 되도록 산을 첨가함에 의해 효과적으로 억제될 수 있다는 지식에도 기초한다.

또한, 상기의 산 첨가의 안정화 효과는 양극형성 이장(slurry) 조성물에서 현저하게 관찰되며 유기산의 사용이 특히 바람직한 것으로 확신된다.

본 발명의 이들 및 다른 목적, 특징 및 장점은 첨부도면과 결합하여 고려되는 본 발명의 바람직한 실시의 설명을 고려함으로써 더욱 명백해질 것이다.

본 발명에 사용된 플루오르화 비닐리덴은 플루오르화 비닐리덴 단일 중합체(homopolymer), 플루오르화 비닐리덴 공중합체(copolymer) 및 이들의 변형 산물을 포함할 수 있다. 플루오르화 비닐리덴 단일 중합체는 비수성 전해질 용액에의 저항성, 특히 반팽창성(anti-swelling property)의 관점에서 선호된다. 그러나, 단일 중합체는 금속 등의 전극 기층에 얼마간 낮은 접착성을 보이기 쉬워서, 카르복실기(carboxyl group), 카보네이트기(carbonate group) 또는 에폭시기(epoxy group)(예. JP-A 6-172452) 등의 중합체기를 갖는 공중합체를 얻기 위하여는 또다른 단위체(monomer) 특히 불포화 이염기성산 모노에스테르(unsaturated dibasic acid monoester), 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate), 에폭시기 함유 비닐 단위체 등과 함께 플루오르화 비닐리덴의 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 아미노기 또는 메르캡토기(mercapto group), 및 가수분해 가능(hydrolyzable)기의 조합(JP-A 6-93025에서 공개)과 같은 플루오르화 비닐리덴 중합체와 반응성이 있는 기(group)를 가진 실레인(silane) 결합제 또는 티타네이트(titanate) 결합제로, 그러한 플루오르화 비닐리덴 중합체를 용해 또는 팽창시키는 것이 가능한 용매내에서그러한 플루오르화 비닐리덴 단일 중합체 또는 공중합체를 처리함으로써 얻은 변형된 플루오르화 비닐리덴 중합체를 사용하는 것도 선호된다. 전체로서 비수성 전해질 용액에 대한 양호한 반(反)팽창 저항성을 유지하기 위해서는, 그러나, 플루오르화 비닐리덴 중합체가 최소한 90몰% 특별히 최소한 95몰%의 처리되지 않은 플루오르화 비닐리덴 단위체를 유지하는 것이 바람직하다.

플루오르화 비닐리덴 중합체는 0.5이상, 더 선호적으로 0.5-2.0 특히 선호적으로 0.8-1.5의 고유(inherent) 점성(N, N-디메틸포름아미드 1리터에 레진(resin)의 4g을 용해함으로써 얻은 용액의 30℃에서의 대수(logarithmic) 점성계수(viscocitynumber))을 선호적으로 가질 수 있다.

본 발명에 따라 결합제 용액을 제공하기 위한 플루오르화 비닐리덴 중합체의 용해를 위해 사용된 유기용매는 극성인 것이 바람직하며 그 예는 다음을 포함한다:

N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone), 디메틸포름아미 드(dimethylformamide), N, N-디메틸아세트아미드(N, N-dimethylacetamide), N, N-디메틸술폭사이드(N, N-dimethylsulfoxide), 헥사메틸포스프아미 드(hexamethylphosphamide), 디옥세인(dioxane), 테트라하이 드로퓨란(tetrahydrofuran), 테트라메틸유리아(tetramethylurea), 트리에틸포스페이트(triethyl phosphate) 및 트리메틸포스페이트(trimethyl phosphate). 이들 유기용매는 단독으로 또는 2이상의 종류의 혼합으로서 사용될 수 있다. 상기에 기술된 바대로 플루오르화 비닐리덴 중합체를 위한 많은 양호한 용매들은 질소함유 용매들인데, 이들은 또한 결합제 용액의 점성 증가를 유발하는 염기성 물질을 발생시키는 경향이 있다. 본 발명에서는 질소함유 유기용매를 사용하는 것이 선호된다. 그러나, 무(無)질소 유기 용매에 대해서도 본 발명에 따라 pH 조정을 위해 산을 첨가하는 것이 바람직한데, 이는 이후의 몇가지 이유로 인한 pH 증가를 수반하는 어려움을 제거하는 것이 가능해지기 때문이다. 그러한 양호한 무(無)질소용매의 예는디옥세인(dioxane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 및 트리알킬 포스페이트(trialkyl phosphate)를 포함하는데, 이들은 단독으로 또는 질소함유 유기용매와 혼합으로 적절히 사용될 수 있다.

본 발명에 따라 결합제 용액을 얻기 위하여, 그러한 유기용매의 100중량 분량에 상기 플루오르화 비닐리덴 중합체의 0.1-20중량 분량, 특히 1-15중량 분량의 용해가 선호된다. 0.1중량 분량 이하에서는 중합체가 용매에서 너무 작은 비율을 차지하여서, 충분한 접착제 기능을 갖지 않기가 쉽다. 20중량 분량이상의 경우, 결과적인 용액이 과도하게 높은 점성을 가지기 쉬워서 전극형성 조성물의 준비를 어렵게 한다.

최대 9의 pH를 갖는 액체의 제공을 위하여, 10배의 양의 탈이온화된 물로, 산첨가후의 결합제 용액의 분량이 희석되도록 결합제 용액에 산을 첨가하는 것이 바람직하다.

첨가되는 산은 기본적으로 그 종류가 제한되지 않는다. 그러나 형성된 전극에 잔류물이 없도록 하기 위한 결과 전극 형성 조성물의 도포 및 건조 과정들 중에 분해 또는 증발에 의해 제거되는 산을 사용하는 것이 선호된다. 또한 전극활성 물질과 반응성이 적은 산을 사용함이 바람직하다. 이런 관점에서, 염산, 황산 등의 무기산은 전극활성 물질과 반응하기 쉬우므로, 반드시 선호되지는 않는다. 특히, 무기물질과 삽입(intercalation) 화합물을 형성하기 쉬운 흑연 같은 전극활성물질을 사용하는 경우, 큰 분자 직경을 갖는 유기산을 사용하는 것이 선호되며, 그럼으로써 삽입화합물의 형성이 적게 이루어질 수 있다. 높은 증기압을 갖거나 건조단계의 온도영역(일반적으로 PVDF(플루오르화 비닐리덴 단일 중합체)의 녹는점인 175℃ 이하에서)에서 분해되기 쉬워서 분산되어 버리는 유기산의 사용이 선호된다. 그런 관점에서 선호되는 유기산의 예는 다음을 포함할 수 있다: 아크릴산(acrylic acid), 포름산(formic acid), 시트르산(citric acid), 아세트산(acetic acid), 옥살산(oxalic acid), 락트산(lactic acid), 피루브산(pyruvic acid), 말론산(malonic acid), 숙신산(succinic acid), 프로피온산(propionic acid), 말레산(maleic acid), 말레산 무수물(maleic anhydride), 시트라콘산(citraconic acid) 및 락트산(lactic acid). 이들중 말론산, 또는 말레산 또는 시트라콘산과 같이 cis형을 형성 또는 취함이 가능한 이염기(dibasic) 산의 사용이 선호된다.

플루오르화 비닐리덴 중합체 용액에서 그러한 산의 결합은 용매 pH조절을 위해 미리 유기용매에 산을 가하고 용매에 중합체를 용해시킴으로서 선호적으로 실행될 수 있다. 그러나 유기용매에 중합체를 용해시킴과 동시에 산을 가하거나 먼저 유기용매에 중합체를 용해시키고, 중합체 용액에 산을 가하는 것도 가능하다.

산은 결합제 용액의 제공에 충분한 양만큼 가해지는 것이 바람직한데, 그 분량은 최대 9.0의 pH(바람직한 실시예에 따라 미리 산이 가해진 유기용매의 10배 희석물의 것과 실질적으로 같은 pH)를 갖는 탈이온화된 물로 그 10배의 희석물을 제공할 것이다. pH의 하한은 특별히 제한되지는 않으나 더 이상의 산의 첨가에 의해 특별한 향상이 기대되지 않으므로 약 3까지 보통 낮춰질 수 있다. 그러나, 바람직한 실시예에 따른 유기산의 사용의 경우, 전극 형성을 위한 도포 및 건조과정중 유기산이 분해 또는 증발하여서 그 과도한 첨가가 무해하다. 산 첨가전의 유기용매 또는 결합제 용액이 9이하의 희석 pH를 이미 보이는 경우에도, 용매의 분해 등의 이유로 인해 그후의 가능한 pH증가에 저항하는 완충 효과를 보이기 위하여 어느 정도의 산의 첨가가 선호된다. 이 예에서는 결과적인 결합제 용액에서 최소한 100중량ppm 더 선호적으로 300-10,000중량ppm의 산이 첨가됨이 바람직하다. 이 방식에서, 그 후에 잔류하여도 거의 무해한 유기산의 사용이 바람직하다. 그러한 유기산은 전극에서의 잔류에 의하여 플루오르화 비날리덴 중합체의 안정화를 통해 전극 성능을 향상시키는 경향을 보이기까지 한다.

전극 형성 조성물은 본 발명에 따라 얻어진 플루오르화 비닐리덴 중합체 결합제 용액에 분말 전극물질(활성물질 및 전기전도성 부여 첨가물 등의 선택적 첨가물)을 첨가 및분산시킴으로써 얻어질 수 있다.

양극형성의 경우, 활성물질은 LiMY₂의 일반식으로 복합되는 복합금속 칼코게니드(compo-site metal chalcogenide)를 포함할 수 있다. 여기서, M은 Co, Ni, Fe, Mn, Cr 또는 V와 같은 전이금속 중의 최소한 한 종류를; Y는 O 또는 S와 같은 칼코겐(chalcogen)을 표시한다. 이들 중 LiMO₂의 일반식으로 복합되는 리튬계 복합금속 산화물(lithium-based composite metal oxide)의 사용이 바람직하다. 여기서, M은 상기와 같다. 그 선호적인 예는 다음을 포함할 수 있다: LiC_oO₂, LiNiO₂, LiNi_xCo_1-xO₂및 스핀넬(spinel) 구조 LiMn₂O₄. 이들 중, 높은 충전-방전 포텐셜(potential) 및 탁월한 사이클(cycle) 특성의 관점에서, Li-Co 또는 Li-Ni 이원(binary) 복합금속 산화물 또는 LiNi_xCo_1-xO₂(O×1)의 식으로 포함적으로 복합되는 Li-Ni-Co삼원(ternary) 복합금속산화물의 사용이 특히 선호된다.

음극형성의 경우, 활성물질은 흑연, 활성탄소 또는 페놀릭 레진(phenolic resin), 피치(pitch) 등의 탄소화(carbonization)에 의해 얻어진 탄소질(carbonaceous) 물질과 같은 탄소질 물질을 포함하는 것이 바람직하다.

전기 전도성 부여 첨가물은 양극에서 작은 전기 전도성을 보이는 LiC_oO₂와 같은 활성물질을 사용하는 경우에 특히, 본 발명의 전극형성 조성물의 도포 및 건조에 의해 형성된 결과물인 복합 전극층의 전기 전도성의 향상을 위하여 첨가될 수 있다. 그 예들은 다음을 포함할 수 있다. 카본 블랙(carbon black), 흑연 미세분할(fine powder) 및 섬유(fiber) 등의 탄소질물질 및 니켈 및 알루미늄 등의 금속의 미세분말 및 섬유. 본 발명에 따른 양극형성 조성물의 안정화의 효과는, 큰 전기 전도성 향상 효과를 가질 뿐만아니라, 단독으로 또는 다른 전기 전도성 부여 첨가물과 결합하여 플루오르화 비닐리덴 중합체의 교화(gelation)을 향상시키는 뛰어난 효과를 보이는 전기 전도성 카본블랙(carbon black)(전자 현미경 관찰에 의하여 측정된 대로 약 1O-1OOm의 평균입자크기(지름)을 갖는 것이 선호됨)을 사용하는 경우에서 특히 현저하다. 그러한 전기 전도성 부여 첨가물은 양극을 구성하는 복합금속 산화물의 100중량 분량 당 0.1-10중량 분량의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 큰 전기 전도성을 보이는 탄소질 물질의 사용의 경우, 그러한 전기 전도성 부여 첨가물은 첨가될 필요가 없다.

본 발명에 따라 전극 형성 조성물을 공식화 함에 있어, 분말 전극 물질의 100중량 분량과 0.1-50중량 분량, 특히 1-20중량 분량의 플루오르화 비닐리덴 중합체를 혼합하는 것이 바람직하다.

양극 형성 조성물에서 플루오르화 비닐리덴 중합체의 안정화를 위한 유기산의 혼합은 어떤 임의적인 방식으로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 양극 활성물질, 카본블랙, 플루오르화 비닐리덴 중합체 및 유기용매의 혼합과 동시에 산을 혼합하는 것이 가능하다. 그러나, 첨가된 유기산을 함유하는 플루오르화 비닐리덴 중합체 용액을 형성하고(유기산을 이미 함유하는 유기용매에 플루오르화 비닐리덴 중합체를 용해함이 더 바람직함) 양극 활성물질 등의 분말 전극물질과 플루오르화 비닐리덴 중합체 용액을 혼합하는 것이 더 바람직하다.

이렇게 준비된 양극 또는 음극 형성 이장(slurry) 조성물은, 제1도에서 도시된 부분단면 구조를 가진 전극 구조의 형성에 사용될 수 있다. 더 특정하게 제1도에 관해 언급하면, 이장(slurry) 조성물은 예를들면, 5-100㎛ 또는 소형 전지에 대해 5-20㎛의 두께를 가지며 철, 스테인레스강, 강, 구리, 알루미늄, 니켈 또는 티타늄 등의 금속의 박(foil) 또는 와이어 네트(wire net)를 포함하고 전기 전도성 기층(11)의 최소한 1면, 바람직하기로는 양면에 도포되고, 예를들면 소형전지를 위한 두께로서 1O-1OOO㎛, 바람직하기로는 10-200㎛의 복합 전극층(12a, 12b)을 형성하기 위하여, 예를들면 50-170℃에서 건조되며, 그럼으로써 비수성형 전지를 위한 전극 구조(10)을 제공한다.

제2도는 상기 기술된 방식으로 준비된 전극 구조를 포함하는 본 발명에 따른 비수성형 전지의 실시예로서 리튬 2차 전지의 부분 분해 사시도이다.

더 특정적으로, 2차 전지는 기본적으로 양극(1), 음극(2) 및, 양극(1) 및 음극(2)간에 배치된 분리기(3)을 포함하고, 전해질 용액으로 충만한 폴리에틸렌(polyethylene)또는 폴리프로필렌(polypropylene) 등의 중합체적 물질의 미세 다공성막을 포함하는라미네이트(laminate) 구조를 포함한다. 라미네이트 구조는 음극단자(5b)를 구성하는 바닥을 가진 금속 케이싱(casing)(5)안에 수용되는 전기발생 소자(element)를 형성하기 위하여 나선형(vortex shape)으로 감겨진다. 2차 전지에서는 음극(2)은 음극단자에 전기적으로 연결되고, 전지의 최상부는 가스킷(6) 및 양극에 전기적으로 연결된 양극단자(8a)를 구성하는 돌출부를 가진 덮개판(8)으로 덮여진 안전밸브(7)을 배치함에 의하여 구성된다. 또한, 케이싱(5)의 최상부 테두리(5b)는 전기발생 소자를 둘러싸는 완전히 봉합된 전지 구조를 형성하기 위하여 내부면쪽으로 주름지게 되어진다. 양극(1)및 음극(2)은 제1도에 도시된 전극구조(10)의 구조를 가질 수 있다.

분리기(3)을 충만시키는 비수성(non-aqueous) 전해질 용액은 비수성용매(유기용매)내의 리튬염 등의 전해질의 용액을 포함할 수 있다.

전해질 예는 다음과 같다:

LiPF₆, LiAsF₆, LiC1O₄, LiBF₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, LiN(SO₂CF₃)₂, LiC(SO₂CF₃)3, LiCl 및 LiBr. 그러한 전해질을 위한 유기용매의 예는 다음을 포함할 수 있다. 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate), 1,2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane), 1,2-디에톡시에탄(1,2-diethoxyethane), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate), 메틸에틸 카보네이트(methyl ethyl carbonate), γ-부티롤락톤(γ-butyrolactone), 메틸 프로피오네이트(methyl propionate), 에틸 프로피오네이트(ethyl propionate) 및 이들의 혼합물, 그러나 이들은 소모적이지 않다.

상기에서, 원통형 전지가 본 발명에 따른 비수성형 전지의 실시예로서 기술되었다. 그러나, 본 발명에 따른 비수성형 전지는 기본적으로 동전, 직사각형 평행 육면체 또는 종이나 판들의 모양 같은 다른 모양을 가질 수 있다.

[실시예]

이하에서 본 발명은 실시예와 비교예에 기초하여 더 특정적으로 설명될 것이다.

(플루오르화 비닐리덴 중합체의 준비)

카르복실기 함유 플루오르화 비닐리덴 중합체는 다음 방식으로 준비된다.

2리터의 오토클레이브(autoclave)에, 1040g의 탈이온화된 물, 0.8g의 메틸 셀룰로오스(methyl cellulose), 2.5g의 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 4g의 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트(diisopropyl peroxy dicarbonate), 396g의 플루오르화 비닐리덴 및 4g의 모노메틸 말리에이트(monomethyl maleate)(즉, 플루오르화 비닐리덴/모노메틸말리에이트 = 100/1.01(중량))이 주입되고, 28℃에서 47시간동안 서스펜션(suspension)중합이 실시된다. 중합의 완료후에, 중합 이장(slurry)은 탈수되고, 물로 세척되고, 분말 중합체를 얻기 위하여 80℃에서 20시간동안 건조된다.

중합 산출량은 90중량%였고, 결과 중합체는 1.1의 고유 점성도 및 1.2×10^-4몰/g의 카보닐기 함량을 보였다(유기용매).

20분량의 상업적으로 입수가능한 N-메틸-2-피롤리돈(N-methy1-2-pyrrolidone: 이하 "NMP"로 약칭한다)가, 약 3개월간 실온에서 저장되고 다음 시험을 위하여 사용되었다.

20분량에서의 NMP는 6.5내지 11.0의 pH범위를 보이는 탈이온화된 물로 10배 희석물을 제공했다.

[비교예 1]

9.5의 pH를 보이는 탈이온화된 물로 10배 희석물을 제공했던, 1분량의 NMP로 상기에 준비된 카르복실기 함유 플루오르화 비닐리덴 중합체가 결합제 용액을 얻기 위하여 13중량%의 농도를 제공하기 위하여 50℃에서 용해된다.

[실시예 1]

1OOOppm의 말레산(maleic acid)이, 비교예 1에서 사용된 것과 같은 분량의 NMP에 첨가되고, 그 용액이 또한, 희석물이 3.2의 pH를 보이는 10배의 탈이온화된 물로 희석된다. 그리고, 말레산을 함유하는 NMP에로 상기의 플루오르화 비닐리덴 중합체가 13중량%의 농도로 결합제 용액을 준비하기 위하여 비교에 1에서와 유사하게 용해된다.

(점성 및 플루오르(Fluorine) 이온농도측정)

비교예 1 및 실시예 1에서 준비된 결합제 용액들은 회전 점도계(JIS K7117에 따름)를 사용하여 점도가 측정되고, 플루오르이온(F^-) 농도가 측정된다.

(막형성 및 팽창시험)

비교예 1 및 실시예 1에서 준비된 각 결합제 용액은 유리판 위에 캐스트(cast)되고 130℃에서 2시간동안 건조된 후, 약 200㎛ 두께의 막의 형성을 위해 필링(peeling)된다.

그리고, 그렇게 얻어진 각 막을 53.6중량 분량의 프로필렌 카보네이트 및 37.6중량분량의 디메톡시에탄(dimethoxyethane)의 액체 혼합물에, 8.8중량 분량의 LiClO₄를 용해함으로써 형성된 전해질 용액에 70℃에서 72시간동안 담가 두었다. 그러는 동안, 각 막은 캐스트(cast) 막중량 증가 백분율(증가 중량/담그기 전의 막의 중량 × 1OO)의 관점에서 팽창의 정도를 평가하기 위하여, 각 24시간마다 꺼내어 진다.

상기의 측정 결과는 다음의 표 1에 요약되어 있다.

[표 1]

상기 표 1의 결과는 NMP를 그대로 사용한 비교예 1의 플루오르화 비닐리덴 중합체 결합제 용액과 비교할 때, 말레산 1OOOppm의 첨가로서 얻어진 실시예 1의 플루오르화 비닐리덴 중합체 결합제 용액이 낮은 점성 증가 및 낮은 플루오르 이온 농도의 관점에서 더 안정하며 비수성형 전지용 전해질 용액에 대한 뛰어나게 향상된 팽창 저항을 보였다.

[비교예 2]

10.9의 10배 희석물 pH를 보이는 NMP의 1분량에, 상기의 카르복실기 함유 플루오르화 비닐리덴 중합체가 13중량%의 농도로 결합제 용액을 형성하기 위하여 용해되었다.

[실시예 2]

100Oppm의 말론산(malonic caid)이 비교예 2에서 사용된 것과 같은 분량의 NMP에 첨가되고, 카르복실기 함유 플루오르화 비닐리덴 중합체가 13중량%의 농도로 결합제 용액을 형성하기 위해 용해되었다.

상기 비교예 2 및 실시예 2의 결합제 용액은 실시예 1에서와 동등하게 캐스트(cast)막의 형성을 위해 각각 사용되었고, 결과적인 막들은 실시예 1에서와 동등하게 70℃에서 72시간동안 전해질 용액에 담그어졌다. 결과로서,72시간 이후에 이하에서 보여진 것처럼 막들이 팽창 정도를 보었다.

[표 2]

[비교예 3]

9.5의 10배 희석물의 pH를 보이는 NMP의 1분량에 플루오르화 비닐리덴 단일 중합체 ("KF중합체 #1100", 구레하 가가쿠 고교 K. K에서 입수가능)가 13중량%의 농도로 결합제 용액을 형성하기 위하여 50℃에서 용해된다.

[실시예 3]

1000ppm의 말레산이 비교예 3에서 사용된 것과 같은 NNP 분량에 첨가되고, 비교예 3에서 사용된 플루오르화 비닐리덴 단일 중합체가 13중량%의 농도로 결합제 용액을 형성하기 위하여 그것에 용해된다. 이렇게 형성된 결합제 용액은 실시예 1에서와 동등하게 점성 및 막의 팽창 정도의 측정이 이루어졌다. 그 결과가 아래 표 3에 나타난다.

[표 3]

이 경우에도 말레산의 첨가는 양호한 점성 증가 방지효과 및 향상된 막 팽창저항을 보이는 결합제 용액을 제공하였다.

[실시예 4 및 비교예 4]

상기 실시예 1 및 비교예 1에서 준비된 막들이, 70℃에서 72시간동안, 11.6중량%의 LiPF₆, 510중량%의 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate) 및 37.4중량%의 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate)를 포함하는 전해질 용액에 각각 담그어졌다. 담그기 후에, 막 들은 각각 18중량% 및 24중량%의 팽창 정도(팽창에 따른 중량 증가)를 보였다.

[실시예 5]

양극활성 이장(slurry) 조성물을 준비하기 위하여, 9중량 분량의 LiNi_0.8Co_0.2O₂(활성물질, Dav.(평균입자직경)=15㎛), 0.7중량 분량의 전기 전도성 카본블랙(Dav.=약 40nm, 비(比) 표면적 =30㎡/g, 기름흡수(oil absorption) =129㎖/g), 0.3중량 분량의 플루오르화 비닐리덴 단일 중합체("KF중합체 #1300", 구레하 가가쿠 고교 K. K에서 입수 가능) 및 0.1중량%의 말레산을 함유하는 6중량 분량의 NMP가 서로 혼합되고 50℃에서 균일하게 분산된다. 그 이장(slurry)은 실온에서 24시간 저장 전후에 실질적으로 동등한 점성을 나타내었다.

이장(slurry)은, 매끄러운 양극층을 갖는 전체적으로 1OO㎛ 두께의 전극 구조를 형성하기 위하여 10㎛ 두께의 구리박(foil)의 1면에 도포되고, 130℃에서 건조된다.

[실시예 6]

양극 형성 이장(slurry) 조성물의 준비를 위하여, 9중량 분량의 LiNi_0.9Co_0.1O₂(Dav. = 15㎛), 0.7중량 분량의 전기 전도성 카본블랙, 0.3중량 분량의 플루오르화 비닐리덴 단일 중합체("KF중합체 #1300") 및 0.1중량%의 시트라콘산(citraconic acid)을 함유하는 6중량 분량의 NMP를 서로 혼합하고 50℃에서 균일하게 분산시킨다. 이장(slurry)은 실온에서 24시간동안의 저장 전후에 실질적으로 동일한 점성을 보였다. 이장은, 매끄러운 양극층을 갖는 전체적으로 105㎛ 두께의 전극 구조를 형성하기 위해 10㎛ 두께의 구리 박(foil)에 도포되고, 130℃에서 건조되었다.

[실시예 7]

양극 형성 이장(slurry) 조성물이 O.1중량%의 말레산(maleic acid) 대신에 O.1중량%의 말론산(malonic acid)을 함유하는 6중량 분량의 NMP를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5에서와 같은 방식으로 준비되었다. 이장은 실온에서 24시간동안의 저장 전후에 실질적으로 동일한 점성을 보였다. 매끄러운 양극층을 가진 전체적으로 102㎛ 두께의 전극 구조의 형성을 위하여, 이장이 10㎛ 두께의 구리박에 도포되고 13℃에서 건조되었다.

[실시예 8]

양극 헝성 이장 조성물이 O.1중량%의 말레산(maleic acid) 대신에 O.1중량%의 아세트산을 함유하는 6중량 분량의 NMP를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5에서와 같은 방식으로 준비되었다. 이장은 실온에서 24시간동안의 저장 전후에 실질적으로 동일한 점성을 보였다. 매끄러운 양극층을 가진 전체적으로 106㎛ 두께의 전극 구조의 형성을 위하여, 이장이 10㎛ 두께의 구리박에 도포되고 130℃에서 건조되었다.

[비교예 5]

양극 형성 이장 조성물이 말레산(maleic acid)을 함유하지 않은 6중량 분량의 NMP를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5에서와 같은 방식으로 준비되었다.

준비후에, 실온에서 2-3시간동안 저장되었을 때 이장은 심한 교질화(gelling)를 유발하여, 구리박에 이장을 도포하기 어렵게 한다. 실온에서 24시간의 저장후에, 이장은 약간 단단한 푸딩(pudding) 상태가 되어, 사용될 수가 없다.

상기에서 설명된 대로, 본 발명에 따라, 유기용매에의 플루오르화 비닐리덴 중합체의 용해에 의한 비수성형 전지 전극용, 결합제 용액의 형성 중에, 산, 바람직하기로는 유기산이 첨가되고, 그럼으로써 비수성형 전지 전극 형성에서 문제가 되고, 지금까지 자주 유발되어온, 결합제 용액의 점성증가, 전해질 용액으로 인한 결합제의 팽창에 따른 결과적인 전극에서의 결합제 효과의 저하 및 전극형성 이장, 특히 양극형성 이장의 교질화(gelling)를 효과적으로 방지하는 것이 가능하다.

Claims

(정정) 유기용매에서의 플루오르화 비닐리덴 중합체의 용액과 안정화제로서 첨가 되는 산을 포함하는 것을 특징으로 하는 플루오르화 비닐리덴 중합체 결합제 용액.
제1항에 있어서, 산이 결합제 용액을 제공하기 위하여 첨가되고, 그것의 일부가 최대 9의 pH를 나타내는 탈이온화된 물로 그 10배의 희석물을 제공하는 것을 특징으로 하는 결합제 용액.
제1항에 있어서, 산이 유기산인 것을 특징으로 하는 결합제 용액.
제1항에 있어서, 상기 플루오르화 비닐리덴 중합체가, 다른 공중합가능 단위체와 최소한 95몰%의 플루오르화 비닐리덴의 공중합체 또는, 플루오르화 비닐리덴 단일 중합체 또는 공중합체의 변형된 산물인 것을 특징으로 하는 결합제 용액.
제1항에 있어서, 상기 플루오르화 비닐리덴 중합체가 카르복실기 함유 플루오르화 비닐리덴 중합체인 것을 특징으로 하는 결합제 용액.
제1항에 있어서, 상기 유기용매가 질소함유 유기용매인 것을 특징으로 하는 결합제 용액.
(정정) 제1항 내지 제6항중 어느 한항에 따른 결합제 용액에 분산된 분말 전극물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 형성 조성물.
제7항에 있어서, 상기 분말 전극물질이 탄소질 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제7항에 있어서, 상기 분말 전극물질이 전극활성물질 및 전기 전도성 부여 첨가물을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제9항에 있어서, 상기 전극활성물질이 LiNi_xCo_1-xO₂(O×1일때)로 표시되는 복합 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1O항에 있어서, 상기 전기 전도성 부여 첨가물이 카본블랙(carbon black)을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
전기 전도성 기층(substrate) 그리고, 분말전극물질 및 유기산에 의하여 안정화된 플루오르화 비닐리덴 중합체를 포함하는 기층의 최소한 1면에 배치된 복합 전극층을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 구조.
제12항에 있어서, 상기 분말전극물질이 탄소질 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 구조.
제12항에 있어서, 상기 분말전극물질이 전극활성물질 및 전기 전도성 부여 첨가물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 구조.
제14항에 있어서, 상기 전극활성 물질이 LiNixCo_1-xO₂(0×1일때)로 표시되는 복합 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 구조.
제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 전기 전도성 부여 첨가물이 카본 블랙(carbon black)을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 구조.
제12항 내지 제16항중 어느 한항에 따른 전극 구조를 양극 및 음극중의 최소한 하나가 포함하는; 양극, 음극 및 양극과 음극간에 배치된 분리기 및 비수성형 전해질 용액을 포 함하는 것을 특징으로 하는 비수성형 전지.
(신설) 제1항에 있어서, 산을 먼저 유기용매에 첨가한 다음, 유기용매에 플루오 르화 비닐리덴 중합체를 용해하여 제조된 것을 특징으로 하는 결합제 용액.