JP2003331847A - 非水二次電池および正極塗料製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電気特性に優れ、高温でも安定して作動する
非水二次電池を提供し、さらに、塗料の貯蔵安定性を改
善することにより、生産効率を向上させる。 【解決手段】 正極、負極、セパレータと非水電解液を
有する電池において、該正極の平均一次粒子径１０〜１
００ｎｍであるカーボン材の少なくとも１種類以上とポ
リフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオ
ロプロパン共重合体などのバインダーとピロリドン骨格
を有する化合物を含み、かつ電極の黒色度が１．２０以
上とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気特性に優れた
非水二次電池と貯蔵安定性に優れた正極塗料の作製方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】リチウムイオン二次電池に代表される非
水二次電池は、容量が大きく、かつ高電圧、高エネルギ
ー密度、高出力であることから、ますます需要が増える
傾向にある。そして、電池の高容量化や充電電圧の高電
圧化も検討されており、電池の充電における放電電力量
の増加が見込まれている。このリチウムイオン二次電池
では、正極に利用されるリチウム含有遷移金属酸化物の
理論容量と充填量に規制されて容量が決定される。近年
のすさまじい速さの高容量化競争においては通常利用す
る導電助剤の添加量を少なくすることも高容量化を図る
上で重要な要因になる。

【０００３】導電助剤の添加量を少なくすると正極の導
電性が低下するので電池特性にとって不利であるが、粒
子径の小さいアセチレンブラック、カーボンブラック、
燐片状黒鉛などのカーボン材またはそれらの混合物を用
いることで解決しようという試みがなされている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらアセチレ
ンブラックのような粒子径の小さいカーボン材は比表面
積が大きく、かつ一般の熱分解カーボンブラックのよう
なカーボン材に比べて表面に水酸基、カルボニル基、カ
ルボキシル基のような極性基が少なく、疎水性を示すた
めに、極性バインダーであるポリフッ化ビニリデンや極
性溶剤であるＮ−メチルピロリドン中では非常に分散し
にくく、また分散安定性が悪く、作製したペーストの貯
蔵性が悪いことから生産性が悪く、また期待に反して電
池特性が向上しなかった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで、分子内に疎水性
官能基と親水性官能基を有する化合物を分散安定剤とし
て添加すれば上記の問題を解決できると考え、疎水性官
能基としてアルキル基、親水性官能基としてピロリドン
基を有するピロリドン骨格を有する化合物を塗料中に添
加して正極の塗料を作製し、この塗料から正極を作製し
た。このようにして得られた正極はカーボン材が正極中
に均一分散しているので、均一分散の尺度である黒色度
が高くなり、これにより、生産性が向上すると共に、電
池特性が向上することを見出し、本発明に至った。

【０００６】すなわち、本発明は、再充電可能な正極、
負極、セパレータと非水電解液を有する非水二次電池に
おいて、該正極が平均一次粒子径１０〜１００ｎｍであ
るカーボン材の少なくとも１種類と高分子バインダーと
ピロリドン骨格を有する化合物を含み、かつ電極の黒色
度が１．２０以上であることを特徴とする非水二次電池
（請求項１）、前記正極に含有するカーボン材の少なく
とも一種類の比表面積が５０〜４００m^２/g であること
を特徴とする非水二次電池（請求項２）、前記ピロリド
ン骨格を有する化合物の含有率が全固形分重量を１００
重量部とした時に０．０５〜１重量部である非水二次電
池（請求項３）、前記ピロリドン骨格を有する化合物が
ポリビニルピロリドンであり、その重量平均分子量が１
０００〜１２０００００である非水二次電池（請求項
４）、リチウム含有遷移金属酸化物と、カーボン材と高
分子バインダーを加え混合の後、溶剤を加えてペースト
とした後、ピロリドン骨格を有する化合物を加える正極
塗料の作製方法（請求項５）である。

【０００７】優れた電池特性の二次電池を得るために
は、カーボン材（導電助剤）の平均一次粒子径は１０〜
１００ｎｍで、かつ電極の黒色度が１．２０以上（通
常、１．２０〜１．６０）が必要である。カーボン材の
平均一次粒子径が１０ｎｍ未満では、カーボン材の均一
分散が難しく、１００ｎｍを越えると導電性を高くする
ために多量のカーボン材の添加が必要になる。また電極
の黒色度が１．２０未満では、インピーダンス、初期容
量、サイクル特性等の電池特性が不充分になる。

【０００８】カーボン材の比表面積は５０〜４００m^２/
gが好ましい。比表面積が５０m^２/g未満であると、電極
のインピーダンスを小さくするためには多量のカーボン
材の添加が必要になり、初期容量が低下する場合があ
り、比表面積が４００m^２/gを越えると、分散に長時間
を要する場合があるためである。

【０００９】前記ピロリドン骨格を有する化合物の含有
率は、全固形分重量を１００重量部とした時に０．０５
〜１重量部であることが好ましい。ピロリドン骨格を有
する化合物の含有率が０．０５重量部より少ない場合
は、カーボン材に対する吸着量が少なくペーストの粘度
を適切に保つ効果が充分に発現しなくなる場合があり、
また、１重量より多い場合は、ガス発生等の副反応が起
こったり、容量が低下したりする恐れがあるためであ
る。

【００１０】本発明において用いるピロリドン骨格を有
する化合物としてはポリビニルピロリドンが優れてお
り、その重量平均分子量は１０００〜１２０００００が
好ましく、より好ましくは１００００〜９０００００で
ある。ポリビニルピロリドンの重量平均分子量が１００
０より小さい場合は、カーボンブラックに対する効果が
充分に発現しなくなる場合があり、重合度が高いほど効
果を発揮する。しかしポリビニルピロリドンの重量平均
分子量が１２０００００より大きい場合は、電池特性が
悪くなる場合がある。

【００１１】

【本発明の好ましい形態】＜正極＞上記正極活物質とし
て、充電時の開路電圧がＬｉ基準で４Ｖ以上を示すＬｉ
ＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄、 ＬｉＮｉＯ₂などのリチウム
複合酸化物が好ましく用いられる。前記活物質は、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｍｎの一部がそれぞれ別の元素に置換されて
いてもよい。置換元素としてＧｅ、Ｔｉ、Ｔａ，Ｎｂ，
Ｙｂを含む場合、その含有量は、０．００１原子％以上
が望ましく、０．００３原子％以上がより望ましく、ま
た、３原子％以下が望ましく、１原子％以下がより望ま
しい。

【００１２】導電助剤として使用するカーボン材の平均
一次粒子径は１０ｎｍ以上が望しく、導電材としての効
果からは１００ｎｍ以下が望ましい。また、導電助剤の
量は容量確保のため正極活物質に対して５重量％以下が
望ましく、３重量％以下であることがより好ましい。ま
た、導電性を確保するという点からは１．５重量％以上
が望ましい。

【００１３】高分子バインダーとしては熱可塑性樹脂、
ゴム弾性を有するポリマーおよび多糖類の単独、あるい
は混合物を用いる。具体的にはポリテトラフルオロエチ
レン、ポリフッ化ビニリデンや、ヘキサフルオロプロペ
ンとの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチ
レン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジ
エンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレン
オキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエステル樹脂、
アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ、ポリビニル
アルコール、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセル
ロース樹脂などであり、なかでもポリフッ化ビニリデン
が最も好ましい。

【００１４】正極集電体としては、アルミニウム、アル
ミニウム合金等を使用することができる。これらの集電
体が使用できるのは、正極電位においてもこれらの材料
が安定なためである。正極集電体は、通常、箔状である
が、箔に限らずメッシュでもよい。また、正極集電体の
厚さは、５〜３０μｍが好ましい。この範囲が好ましい
のは、５μｍ未満では、負極の強度が弱くなりやすく、
充放電時に集電体が破断したり、集電体にシワがよって
作業性が悪くなる場合があるためである。また、３０μ
ｍを超えると、正極全体の厚さが厚くなって電池容量が
小さくなる傾向になるためである。

【００１５】＜負極＞一方、負極に用いる材料として
は、リチウムイオンをドープ、脱ドープできるものであ
ればよく、たとえば、天然黒鉛、熱分解炭素類、コーク
ス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メ
ソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、などの
炭素質材料を例示することができる。また、Ｓｉ、Ｓ
ｎ，Ｉｎなどの合金あるいはＬｉに近い低電位で充放電
できる酸化物あるいは窒化物などの化合物を用いてもよ
い。

【００１６】負極集電体としては、ニッケル、銅、鉄、
ステンレス鋼、またはこれらを組み合わせてなる合金等
を使用することができる。これらの集電体が使用できる
のは、負極電位においてもこれらの材料が安定なためで
ある。負極集電体は、通常、箔状であるが、箔に限らず
メッシュでもよい。また、負極集電体の厚さは、５〜３
０μｍが好ましい。この範囲が好ましいのは、５μｍ未
満では、負極の強度が弱くなりやすく、充放電時に集電
体が破断したり、集電体にシワがよって作業性が悪くな
る場合があるためである。また、３０μｍを超えると、
負極全体の厚さが厚くなって電池容量が小さくなる傾向
になるためである。

【００１７】＜電解液＞上記非水電解液に用いられる有
機溶媒としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカー
ボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸メ
チルなどの鎖状エステル、リン酸トリメチルなどの鎖状
リン酸トリエステル、１，２−ジメトキシエタン、１，
３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−
テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどが挙げられ
る。そのほか、アミンイミド系やスルホランなどのイオ
ウ系有機溶媒なども用いることができる。この中でジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチ
ルカーボネートなどの鎖状カーボネートを用いることが
望ましい。用いる量は、電解液の全溶媒中の９０体積％
未満が望ましく、８０体積％以下がより望ましい。ま
た、負荷特性の点からは４０体積％以上が望ましく、５
０体積％以上がより望ましく、６０体積％以上が最も望
ましい。

【００１８】さらにその他の溶媒成分として、誘電率が
高いエステル（誘電率３０以上）を混合して用いること
が望ましい。たとえばエチレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマーブチ
ロラクトンなどと共に、エチレングリコールサルファイ
トなどのイオウ系エステルがあげられる。環状構造のも
のが好ましく、特にエチレンカーボネートのような環状
カーボネートが好ましい。上記高誘電率エステルは電解
液の全溶媒中の８０体積％未満が望ましく、５０体積％
以下がより望ましく、さらに３５体積％以下が最も望ま
しい。また、負荷特性の点からは１体積％以上が望まし
く、１０体積％以上がより望ましく、２５体積％以上が
最も望ましい。

【００１９】また、−ＳＯ_２−結合を有する化合物、特
に−Ｏ−ＳＯ_２−結合を有する溶媒を溶解させておくこ
とが好ましい。そのような−Ｏ−ＳＯ_２−結合を有する
溶媒としては、例えば、１，３−プロパンスルトン、メ
チルエチルスルフォネート、ジエチルサルフェートなど
が挙げられる。その含有量は、電解液中に０．５重量％
以上が好ましく、１重量％以上がより好ましく、また１
０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好まし
い。

【００２０】上記非水電解液には、ポリエチレンオキサ
イドやポリメタクリル酸メチルなどのポリマー成分を含
んでもよく、ゲル状電解質として用いてもよい。

【００２１】＜電解質＞電解液の電解質としては、たと
えばＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＡｓ
Ｆ₆ 、ＬｉＳｂＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃ 、ＬｉＣ₄Ｆ₉Ｓ
Ｏ₃ 、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂ 、Ｌｉ₂Ｃ₂Ｆ₄（ＳＯ₃）₂、Ｌｉ
Ｎ（Ｒｆ₂）（ＲｆＳＯ₂） 、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ₂）
₂ 、ＬｉＣ（ＲｆＳＯ₂）₃ 、ＬｉＣn Ｆ_2n+1ＳＯ₃（ｎ
≧２）、 ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ₂）₂［ここでＲｆはフル
オロアルキル基］ 、ポリマーイミドリチウム塩などが
単独でまたは２種以上混合して用いられる。これらが電
極表面の被膜中に取りこまれると、被膜に良好なイオン
伝導性を付与することができ、特にＬｉＰＦ₆の場合に
その効果が高くなるため望ましい。電解液中における電
解質の濃度は特に限定されるものではないが、１ｍｏｌ
／ｌ以上にすると安全性が良くなるので望ましく、１．
２ｍｏｌ／ｌ 以上がさらに望ましい。また、１．７ｍ
ｏｌ／ｌより少ないと負荷特性が良くなるので望まし
く、１．５ｍｏｌ／ｌより少ないとさらに望ましい。

【００２２】なお、ピロリドン骨格を有する化合物を添
加する効果は正極だけに限定されるものではなく、負極
電極および、負極塗料でも同様の効果が期待される。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下、実施例をあげて本発明をよ
り具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例
のみに限定されるものではない。

【００２４】

【実施例】（実施例１）活物質としてＬｉＣｏＯ₂ 、カ
ーボン材（導電助剤）としてアセチレンブラック（電気
化学工業株式会社製デンカブラック（粉状品、平均一次
粒子径（電顕法）４０ｎｍ、BET比表面積６５ｍ^２／
ｇ、DBP吸油量１８０ｃｃ／１００ｇ）およびポリフッ
化ビニリデンのＮ−メチルピロリドン溶液とを固形分重
量比９４：３：３の比率で混合しスラリーにした。さら
にこの正極合剤スラリーに全固形分重量に対して３％と
なるポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製 Ｌｕｖｉｔ
ｅｃ Ｋ−３０ 重量平均分子量４５０００）のＮ−メチ
ルピロリドン溶液を添加した。

【００２５】その後フイルターに通過させて大きなもの
を取り除いた後、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面
に均一に塗付して乾燥し、その後、ローラプレス機によ
り圧縮成形した後、切断し、リード体を溶接して、帯状
の正極電極を作製した。ここで電極の合剤部分の密度は
３．３ｇ／ｃｍ^３であった。

【００２６】メソフェーズカーボン材料(平均粒径１５
μｍ）、低結晶カーボン、ポリフッ化ビニリデンのＮ−
メチルピロリドン溶液とを固形分重量比８７．４：４．
６：８の比率で混合しスラリーにした。この負極合剤ス
ラリーをフイルターに通過させて大きなものを取り除い
た後、厚さ１０μｍの銅箔の両面に均一に塗付して乾燥
し、その後、ローラプレス機により圧縮成形し、切断し
た後、乾燥し、リード体を溶接して、帯状の負極電極を
作製した。電極の炭素合剤部分の密度は１．５５ｇ／ｃ
ｍ^３であった。なお、負極集電体は箔に限らずメッシュ
でも問題はない。

【００２７】前記帯状正極と上記帯状負極とを、厚さ２
５μｍのポリオレフィンフィルムと共に捲回後、テープ
止めし、外寸厚み４ｍｍ、幅３０ｍｍ、高さ４８ｍｍの
電池用アルミニウム合金缶に挿入し、リード体の溶接、
封口用蓋板のレーザー溶接を行った。

【００２８】エチレンカーボネートとメチルエチルカー
ボネートの体積比１：２の混合溶にＬｉＰＦ_６を１.２
ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた非水電解液電解液を電池
ケース内に注入し、電解液がセパレータなどに充分に浸
透した後、封止し、予備充電、エージングを行い非水二
次電池を作製した。

【００２９】（実施例２）ポリビニルピロリドンが（Ｂ
ＡＳＦ社製 Ｌｕｖｉｔｅｃ Ｋ−１７ 重量平均分子量
９０００）である以外は実施例１と同様にして非水二次
電池を作製した。

【００３０】（実施例３）ピロリドン骨格を有する化合
物として分子量が約２００であるＮ-オクチルピロリド
ンを用いた以外は実施例１と同様にして非水二次電池を
作製した。

【００３１】（実施例４）ポリビニルピロリドンの添加
量が全固形分重量に対して０．１５％である以外は実施
例1と同様にして非水二次電池を作製した。

【００３２】（比較例）ピロリドン骨格を有する化合物
を添加しないこと以外は実施例１と同様にして非水二次
電池を作製した。

【００３３】上記実施例１〜４及び比較例で作製直後の
塗料を用いて塗布した電極のプレス後の黒色度および塗
料作成１週間後の塗料を用いて塗布したプレス後電極の
黒色度をマクベスポータブル反射濃度計（サカタインク
ス社製ＲＤ−１９）で測定した。また、塗料粘度を回転
円筒型粘度計（ＲＩＯＮ ＶＴ−０４）で測定した。結
果を表１に示した。

【００３４】電池を０．１２Ａ（０．２Ｃ）の電流値で
電池電圧が４．２Ｖに達するまで室温で定電流充電し、
さらに４．２Ｖの定電圧充電を行い、充電開始後７時間
経過時点で充電を終了した。次いで０．１２Ａ（０．２
Ｃ）で３Ｖまで放電し、初期放電容量と初期インピーダ
ンスを測定した。さらに、０．６Ａ（１．０Ｃ）放電／
０．６Ａ（１．０Ｃ）充電を４００サイクルした後、
０．１２Ａ（０．２Ｃ）で３Ｖまで放電し、サイクル後
の放電容量を調べた。結果を表２に示した。

【００３５】

【表１】

【００３６】ピロリドン骨格を有する化合物を添加しな
いとカーボンブラックの凝集が起り、塗料粘度変化が大
きく、黒色度も低下したが、ピロリドン骨格を有する化
合物の添加により黒色度は増加し経時変化も少なくなっ
た。同様に塗料の粘度変化も小さくなった。この傾向は
ピロリドン骨格を有する化合物の分子量（ポリビニルピ
ロリドンの重合度）が大きくなればなるほど顕著であ
り、塗料の貯蔵安定性が向上している。

【００３７】

【表２】

【００３８】ピロリドン骨格を有する化合物を添加しな
いとカーボンブラックの分散度が悪く、初期インピーダ
ンスが高く、サイクル劣化が大きくなったが、ピロリド
ン骨格を有する化合物の添加によりカーボンブラックの
分散度が向上し初期インピーダンスが低くなった。ま
た、400サイクル後容量維持率も大きくサイクル特性が
改善された。この電池特性の向上はピロリドン骨格を有
する化合物の分子量が大きくなるほど顕著である。

【００３９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
初期のインピーダンスの低減ができ、電気特性に優れた
非水二次電池を得ることができる。さらに、本発明の塗
料は貯蔵安定性が向上し、生産効率の改善を行うことが
できる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ14 AK03 AL06 AM03 AM05 AM07 BJ02 BJ14 CJ08 DJ08 DJ16 EJ04 EJ12 HJ00 HJ01 HJ05 HJ07 5H050 AA02 AA19 BA17 CA08 CB07 DA10 DA11 EA08 EA28 FA05 FA17 GA10 HA00 HA01 HA05 HA07

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極、負極、セパレータと非水電解液を
   有する非水二次電池において、該正極が平均一次粒子径
   １０〜１００ｎｍであるカーボン材の少なくとも１種類
   と高分子バインダーとピロリドン骨格を有する化合物を
   含み、かつ電極の黒色度が１．２０以上であることを特
   徴とする非水二次電池。
2. 【請求項２】 該正極に含有するカーボン材の少なくと
   も一種類の比表面積が５０〜４００m^２/g であることを
   特徴とする請求項１記載の非水二次電池。
3. 【請求項３】 ピロリドン骨格を有する化合物の含有率
   が全固形分重量を１００重量部とした時に０．０５〜１
   重量部である請求項１または２記載の非水二次電池。
4. 【請求項４】 ピロリドン骨格を有する化合物がポリビ
   ニルピロリドンであり、その重量平均分子量が１０００
   〜１２０００００である請求項１ないし３記載の非水二
   次電池。
5. 【請求項５】 リチウム含有遷移金属酸化物と、カーボ
   ン材と高分子バインダーを加え混合の後、溶剤を加えて
   ペーストとした後、ピロリドン骨格を有する化合物を加
   える正極塗料の作製方法。