JP4435464B2 - 非水二次電池および正極塗料製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、貯蔵安定性に優れた電極塗料とその製造方法、および電極塗料により形成される正極を用いた電気特性に優れた非水二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池に代表される非水二次電池は、容量が大きく、かつ高電圧、高エネルギー密度、高出力であることから、ますます需要が増える傾向にある。そして、電池の高容量化や充電電圧の高電圧化も検討されており、電池の充電における放電電力量の増加が見込まれている。このリチウムイオン二次電池では、正極に利用されるリチウム含有遷移金属酸化物の理論容量と充填量に規制されて容量が決定される。近年のすさまじい速さの高容量化競争においては通常利用する導電助剤の添加量を少なくすることも高容量化を図る上で重要な要因になる。
【０００３】
導電助剤の添加量を少なくすると正極の導電性が低下するので電池特性にとって不利であるが、粒子径の小さいアセチレンブラック、カーボンブラック、燐片状黒鉛などのカーボン材またはそれらの混合物を用いることで解決しようという試みがなされている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらアセチレンブラックのような粒子径の小さいカーボン材は比表面積が大きく、かつ一般の熱分解カーボンブラックのようなカーボン材に比べて表面に水酸基、カルボニル基、カルボキシル基のような極性基が少なく、疎水性を示すために、極性バインダーであるポリフッ化ビニリデンや極性溶剤であるＮ−メチルピロリドン中では非常に分散しにくく、また分散安定性が悪く、作製したペーストの貯蔵性が悪いことから生産性が悪く、また期待に反して電池特性が向上しなかった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで、分子内に疎水性官能基と親水性官能基を有する化合物を分散安定剤として添加すれば上記の問題を解決できると考え、疎水性官能基としてアルキル基、親水性官能基としてピロリドン基を有するピロリドン骨格を有する化合物を塗料中に添加して正極の塗料を作製し、この塗料から正極を作製した。このようにして得られた正極はカーボン材が正極中に均一分散しているので、均一分散の尺度である黒色度が高くなり、これにより、生産性が向上すると共に、電池特性が向上することを見出し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、活物質と、平均一次粒子径が１０〜１００ｎｍであるカーボン材と、高分子バインダーとを含み、重量平均分子量が１００００〜１２０００００のポリビニルピロリドンを分散安定剤として添加したことを特徴とする電極用塗料である。また、本発明は、活物質と、平均一次粒子径が１０〜１００ｎｍであるカーボン材と、高分子バインダーとを混合しスラリーを形成する工程と、前記スラリーに、重量平均分子量が１００００〜１２０００００のポリビニルピロリドンを添加する工程とを有する電極用塗料の製造方法を提供する。また、本発明は、正極、負極、セパレータと非水電解液を有する非水二次電池において、前記正極が、前記本発明の電極用塗料を集電体に塗布・乾燥して形成されたものであり、黒色度が１．２０以上であることを特徴とする非水二次電池を提供する。
【０００７】
優れた電池特性の二次電池を得るためには、カーボン材（導電助剤）の平均一次粒子径は１０〜１００ｎｍで、かつ電極の黒色度が１．２０以上（通常、１．２０〜１．６０）が必要である。カーボン材の平均一次粒子径が１０ｎｍ未満では、カーボン材の均一分散が難しく、１００ｎｍを越えると導電性を高くするために多量のカーボン材の添加が必要になる。また電極の黒色度が１．２０未満では、インピーダンス、初期容量、サイクル特性等の電池特性が不充分になる。
【０００８】
カーボン材の比表面積は５０〜４００m^２/gが好ましい。比表面積が５０m^２/g未満であると、電極のインピーダンスを小さくするためには多量のカーボン材の添加が必要になり、初期容量が低下する場合があり、比表面積が４００m^２/gを越えると、分散に長時間を要する場合があるためである。
【０００９】
前記ピロリドン骨格を有する化合物の含有率は、全固形分重量を１００重量部とした時に０．０５〜３重量部であることが好ましい。ピロリドン骨格を有する化合物の含有率が０．０５重量部より少ない場合は、カーボン材に対する吸着量が少なくペーストの粘度を適切に保つ効果が充分に発現しなくなる場合があり、また、３重量部より多い場合は、ガス発生等の副反応が起こったり、容量が低下したりする恐れがあるためである。
【００１０】
本発明において用いるピロリドン骨格を有する化合物としてはポリビニルピロリドンが優れており、その重量平均分子量は１００００〜１２０００００が好ましく、より好ましくは４５０００〜９０００００である。ポリビニルピロリドンの重量平均分子量が１００００より小さい場合は、カーボンブラックに対する効果が充分に発現しなくなる場合があり、重合度が高いほど効果を発揮する。しかしポリビニルピロリドンの重量平均分子量が１２０００００より大きい場合は、電池特性が悪くなる場合がある。
【００１１】
【本発明の好ましい形態】
＜正極＞
上記正極活物質として、充電時の開路電圧がＬｉ基準で４Ｖ以上を示すＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄、 ＬｉＮｉＯ₂などのリチウム複合酸化物が好ましく用いられる。前記活物質は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの一部がそれぞれ別の元素に置換されていてもよい。置換元素としてＧｅ、Ｔｉ、Ｔａ，Ｎｂ，Ｙｂを含む場合、その含有量は、０．００１原子％以上が望ましく、０．００３原子％以上がより望ましく、また、３原子％以下が望ましく、１原子％以下がより望ましい。
【００１２】
導電助剤として使用するカーボン材の平均一次粒子径は１０ｎｍ以上が望しく、導電材としての効果からは１００ｎｍ以下が望ましい。また、導電助剤の量は容量確保のため正極活物質に対して５重量％以下が望ましく、３重量％以下であることがより好ましい。また、導電性を確保するという点からは１．５重量％以上が望ましい。
【００１３】
高分子バインダーとしては熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマーおよび多糖類の単独、あるいは混合物を用いる。具体的にはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンや、ヘキサフルオロプロペンとの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース樹脂などであり、なかでもポリフッ化ビニリデンが最も好ましい。
【００１４】
正極集電体としては、アルミニウム、アルミニウム合金等を使用することができる。これらの集電体が使用できるのは、正極電位においてもこれらの材料が安定なためである。正極集電体は、通常、箔状であるが、箔に限らずメッシュでもよい。また、正極集電体の厚さは、５〜３０μｍが好ましい。この範囲が好ましいのは、５μｍ未満では、負極の強度が弱くなりやすく、充放電時に集電体が破断したり、集電体にシワがよって作業性が悪くなる場合があるためである。また、３０μｍを超えると、正極全体の厚さが厚くなって電池容量が小さくなる傾向になるためである。
【００１５】
＜負極＞
一方、負極に用いる材料としては、リチウムイオンをドープ、脱ドープできるものであればよく、たとえば、天然黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、などの炭素質材料を例示することができる。また、Ｓｉ、Ｓｎ，Ｉｎなどの合金あるいはＬｉに近い低電位で充放電できる酸化物あるいは窒化物などの化合物を用いてもよい。
【００１６】
負極集電体としては、ニッケル、銅、鉄、ステンレス鋼、またはこれらを組み合わせてなる合金等を使用することができる。これらの集電体が使用できるのは、負極電位においてもこれらの材料が安定なためである。負極集電体は、通常、箔状であるが、箔に限らずメッシュでもよい。また、負極集電体の厚さは、５〜３０μｍが好ましい。この範囲が好ましいのは、５μｍ未満では、負極の強度が弱くなりやすく、充放電時に集電体が破断したり、集電体にシワがよって作業性が悪くなる場合があるためである。また、３０μｍを超えると、負極全体の厚さが厚くなって電池容量が小さくなる傾向になるためである。
【００１７】
＜電解液＞
上記非水電解液に用いられる有機溶媒としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル、リン酸トリメチルなどの鎖状リン酸トリエステル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどが挙げられる。そのほか、アミンイミド系やスルホランなどのイオウ系有機溶媒なども用いることができる。この中でジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートを用いることが望ましい。用いる量は、電解液の全溶媒中の９０体積％未満が望ましく、８０体積％以下がより望ましい。また、負荷特性の点からは４０体積％以上が望ましく、５０体積％以上がより望ましく、６０体積％以上が最も望ましい。
【００１８】
さらにその他の溶媒成分として、誘電率が高いエステル（誘電率３０以上）を混合して用いることが望ましい。たとえばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマーブチロラクトンなどと共に、エチレングリコールサルファイトなどのイオウ系エステルがあげられる。環状構造のものが好ましく、特にエチレンカーボネートのような環状カーボネートが好ましい。上記高誘電率エステルは電解液の全溶媒中の８０体積％未満が望ましく、５０体積％以下がより望ましく、さらに３５体積％以下が最も望ましい。また、負荷特性の点からは１体積％以上が望ましく、１０体積％以上がより望ましく、２５体積％以上が最も望ましい。
【００１９】
また、−ＳＯ_２−結合を有する化合物、特に−Ｏ−ＳＯ_２−結合を有する溶媒を溶解させておくことが好ましい。そのような−Ｏ−ＳＯ_２−結合を有する溶媒としては、例えば、１，３−プロパンスルトン、メチルエチルスルフォネート、ジエチルサルフェートなどが挙げられる。その含有量は、電解液中に０．５重量％以上が好ましく、１重量％以上がより好ましく、また１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましい。
【００２０】
上記非水電解液には、ポリエチレンオキサイドやポリメタクリル酸メチルなどのポリマー成分を含んでもよく、ゲル状電解質として用いてもよい。
【００２１】
＜電解質＞
電解液の電解質としては、たとえばＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＳｂＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃ 、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃ 、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂ 、Ｌｉ₂Ｃ₂Ｆ₄（ＳＯ₃）₂、ＬｉＮ（Ｒｆ₂）（ＲｆＳＯ₂） 、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ₂）₂ 、ＬｉＣ（ＲｆＳＯ₂）₃ 、ＬｉＣn Ｆ_2n+1ＳＯ₃（ｎ≧２）、 ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ₂）₂［ここでＲｆはフルオロアルキル基］ 、ポリマーイミドリチウム塩などが単独でまたは２種以上混合して用いられる。これらが電極表面の被膜中に取りこまれると、被膜に良好なイオン伝導性を付与することができ、特にＬｉＰＦ₆の場合にその効果が高くなるため望ましい。電解液中における電解質の濃度は特に限定されるものではないが、１ｍｏｌ／ｌ以上にすると安全性が良くなるので望ましく、１．２ｍｏｌ／ｌ 以上がさらに望ましい。また、１．７ｍｏｌ／ｌより少ないと負荷特性が良くなるので望ましく、１．５ｍｏｌ／ｌより少ないとさらに望ましい。
【００２２】
なお、ピロリドン骨格を有する化合物を添加する効果は正極だけに限定されるものではなく、負極電極および、負極塗料でも同様の効果が期待される。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、実施例をあげて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２４】
【実施例】
（実施例１）
活物質としてＬｉＣｏＯ₂ 、カーボン材（導電助剤）としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製デンカブラック（粉状品、平均一次粒子径（電顕法）４０ｎｍ、BET比表面積６５ｍ^２／ｇ、DBP吸油量１８０ｃｃ／１００ｇ）およびポリフッ化ビニリデンのＮ−メチルピロリドン溶液とを固形分重量比９４：３：３の比率で混合しスラリーにした。さらにこの正極合剤スラリーに全固形分重量に対して３％となるポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製 Ｌｕｖｉｔｅｃ Ｋ−３０ 重量平均分子量４５０００）のＮ−メチルピロリドン溶液を添加した。
【００２５】
その後フイルターに通過させて大きなものを取り除いた後、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗付して乾燥し、その後、ローラプレス機により圧縮成形した後、切断し、リード体を溶接して、帯状の正極電極を作製した。ここで電極の合剤部分の密度は３．３ｇ／ｃｍ^３であった。
【００２６】
メソフェーズカーボン材料(平均粒径１５μｍ）、低結晶カーボン、ポリフッ化ビニリデンのＮ−メチルピロリドン溶液とを固形分重量比８７．４：４．６：８の比率で混合しスラリーにした。この負極合剤スラリーをフイルターに通過させて大きなものを取り除いた後、厚さ１０μｍの銅箔の両面に均一に塗付して乾燥し、その後、ローラプレス機により圧縮成形し、切断した後、乾燥し、リード体を溶接して、帯状の負極電極を作製した。電極の炭素合剤部分の密度は１．５５ｇ／ｃｍ^３であった。なお、負極集電体は箔に限らずメッシュでも問題はない。
【００２７】
前記帯状正極と上記帯状負極とを、厚さ２５μｍのポリオレフィンフィルムと共に捲回後、テープ止めし、外寸厚み４ｍｍ、幅３０ｍｍ、高さ４８ｍｍの電池用アルミニウム合金缶に挿入し、リード体の溶接、封口用蓋板のレーザー溶接を行った。
【００２８】
エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの体積比１：２の混合溶にＬｉＰＦ_６を１.２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた非水電解液電解液を電池ケース内に注入し、電解液がセパレータなどに充分に浸透した後、封止し、予備充電、エージングを行い非水二次電池を作製した。
【００２９】
（比較例１）ポリビニルピロリドンが（ＢＡＳＦ社製 Ｌｕｖｉｔｅｃ Ｋ−１７ 重量平均分子量９０００）である以外は実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【００３０】
（比較例２）ピロリドン骨格を有する化合物として分子量が約２００であるＮ−オクチルピロリドンを用いた以外は実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【００３１】
（実施例２）ポリビニルピロリドンの添加量が全固形分重量に対して０．１５％である以外は実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【００３２】
（比較例３）ピロリドン骨格を有する化合物を添加しないこと以外は実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【００３３】
上記実施例１、２及び比較例１〜３で作製直後の塗料を用いて塗布した電極のプレス後の黒色度および塗料作成１週間後の塗料を用いて塗布したプレス後電極の黒色度をマクベスポータブル反射濃度計（サカタインクス社製ＲＤ−１９）で測定した。また、塗料粘度を回転円筒型粘度計（ＲＩＯＮ ＶＴ−０４）で測定した。結果を表１に示した。
【００３４】
電池を０．１２Ａ（０．２Ｃ）の電流値で電池電圧が４．２Ｖに達するまで室温で定電流充電し、さらに４．２Ｖの定電圧充電を行い、充電開始後７時間経過時点で充電を終了した。次いで０．１２Ａ（０．２Ｃ）で３Ｖまで放電し、初期放電容量と初期インピーダンスを測定した。さらに、０．６Ａ（１．０Ｃ）放電／０．６Ａ（１．０Ｃ）充電を４００サイクルした後、０．１２Ａ（０．２Ｃ）で３Ｖまで放電し、サイクル後の放電容量を調べた。結果を表２に示した。
【００３５】
【表１】

【００３６】
ピロリドン骨格を有する化合物を添加しないとカーボンブラックの凝集が起り、塗料粘度変化が大きく、黒色度も低下したが、ピロリドン骨格を有する化合物の添加により黒色度は増加し経時変化も少なくなった。同様に塗料の粘度変化も小さくなった。この傾向はピロリドン骨格を有する化合物の分子量（ポリビニルピロリドンの重合度）が大きくなればなるほど顕著であり、塗料の貯蔵安定性が向上している。
【００３７】
【表２】

【００３８】
ピロリドン骨格を有する化合物を添加しないとカーボンブラックの分散度が悪く、初期インピーダンスが高く、サイクル劣化が大きくなったが、ピロリドン骨格を有する化合物の添加によりカーボンブラックの分散度が向上し初期インピーダンスが低くなった。また、400サイクル後容量維持率も大きくサイクル特性が改善された。この電池特性の向上はピロリドン骨格を有する化合物の分子量が大きくなるほど顕著である。
【００３９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、初期のインピーダンスの低減ができ、電気特性に優れた非水二次電池を得ることができる。さらに、本発明の塗料は貯蔵安定性が向上し、生産効率の改善を行うことができる。

Claims (6)

1. 活物質と、平均一次粒子径が１０〜１００ｎｍであるカーボン材と、高分子バインダーとを含み、重量平均分子量が１００００〜１２０００００のポリビニルピロリドンを分散安定剤として添加したことを特徴とする電極用塗料。
2. 前記カーボン材の比表面積が５０〜４００ｍ ^２ ／ｇである請求項１に記載の電極用塗料。
3. ポリビニルピロリドンを、全固形分重量を１００重量部とした時に０．０５〜３重量部の割合で添加した請求項１または２に記載の電極用塗料。
4. 活物質と、平均一次粒子径が１０〜１００ｎｍであるカーボン材と、高分子バインダーとを混合しスラリーを形成する工程と、前記スラリーに、重量平均分子量が１００００〜１２０００００のポリビニルピロリドンを添加する工程とを有する電極用塗料の製造方法。
5. 正極、負極、セパレータと非水電解液を有する非水二次電池において、前記正極が、請求項１〜３のいずれかに記載の電極用塗料を集電体に塗布・乾燥して形成されたものであり、黒色度が１．２０以上であることを特徴とする非水二次電池。
6. 前記正極の電極用塗料が、請求項４に記載の電極用塗料の製造方法により形成されたものである請求項５に記載の非水二次電池。