JP4578933B2 - 非水電解液二次電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、サイクル特性に優れた非水電解液二次電池の製造方法に関する。

近年、携帯電話やパーソナル・デジタル・アシスタント（ＰＤＡ）等の携帯機器の急激な普及に伴い、その電源として高エネルギー密度を有するリチウム二次電池の需要が急速に拡大している。現在、このリチウム二次電池は、携帯電話、ノート型パソコンをはじめとするモバイル情報機器用の標準電池としての地位を確立し、今後ともその性能向上が要望されている。

このリチウム二次電池は、電解液の溶媒として有機溶媒を用いた非水電解液二次電池であり、この有機溶媒としては、エチレンカーボネートなどの環状エステルと、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸メチルなどの鎖状エステルとの混合溶媒が用いられてきた。しかし、この有機溶媒電解液を用いた非水電解液二次電池は、充放電サイクルの進行に伴って電池容量の低下や電池の膨れが起こりやすいという問題があった。その原因は、主に電気化学的還元性の高い負極上で有機溶媒が還元分解されることにより電池容量が低下し、その分解により発生したガスにより電池内圧が上昇することによるものである。

上記問題を解決するために、有機溶媒電解液中に環状硫酸エステルを添加することが提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照。）。
特開平１０−１８９０４２号公報 特開２００３−１５１６２３号公報 特開２００３−３０８８７５号公報 特開２００４−２２５２３号公報

有機溶媒電解液中へ環状硫酸エステルを添加すると、最初の充電により負極上で環状硫酸エステルが還元分解され、負極上に被膜が形成され、この被膜により有機溶媒電解液中の有機溶媒と負極との反応が継続的に抑制されることにより、その後の充放電サイクルの進行に伴う電池容量の低下やガス発生を防止することができる。

しかし、上記方法でも、最初の充電時には環状硫酸エステル及び電解液溶媒の分解によりガスが発生し、電池内圧が上昇する問題は残る。特に最近では、非水電解液二次電池の電池ケースとして、厚さが薄い金属板からなる角型金属ケースや可撓性のあるラミネートフィルムからなるラミネートケースが用いられるようになると、最初の充電時に発生するガスにより、電池の膨れや電池特性の低下が発生しやすいことが判明した。

そこで、本発明は上記問題を解決したもので、サイクル特性の高い非水電解液二次電池の製造方法を提供するものである。

本発明の非水電解液二次電池の製造方法は、リチウムを吸蔵・放出可能な正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、下記化学式（Ｉ）で表される環状硫酸エステルを含む非水電解液とを電池ケースに入れた後に充電を行い、前記充電により前記電池ケース内に、前記環状硫酸エステルの分解によるガスを発生させ、前記ガスを含む発生したガスを前記電池ケースの外に放出させ、その後に前記電池ケースを密閉することを特徴とする。

（前記化学式（Ｉ）中、Ｒ₁は、水素又はメチル基であり、ｎは、０又は１の数字である。）

本発明により、高いサイクル特性と電池の膨れを防止した非水電解液二次電池を提供できる。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

本発明の非水電解液二次電池の製造方法の一例は、リチウムを吸蔵・放出可能な正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極と、上記正極と上記負極との間に配置されたセパレータと、下記化学式（Ｉ）で表される環状硫酸エステルを含む非水電解液とを電池ケースに入れ、その後に充電を行って上記電池ケース内にガスを発生させ、上記ガスを上記電池ケースの外に放出させ、最後に上記電池ケースを密閉するものである。なお、上記充電を行う前に電池を一定時間放置して非水電解液を電極内部に浸透させることが好ましい。

（前記化学式（Ｉ）中、Ｒ₁は、水素又はメチル基であり、ｎは、０又は１の数字である。）
電池の密閉前に充電を行うことにより、非水電解液中の環状硫酸エステル、残留水分、電極内の残留溶媒及び有機溶媒などと電極との反応によって発生したガスを除去できる。また、環状硫酸エステルの分解によるガス発生及びその他のガス発生も、１回の充電によりほぼ終了するので、上記充電により発生するガスを一度電池ケースの外に放出すれば、その後に電池を密閉しても上記ガス発生はほとんどなくなる。さらに、非水電解液中へ環状硫酸エステルを添加すると、充電時に負極上で環状硫酸エステルが還元分解され、負極上に緻密な被膜が形成され、この被膜により非水電解液中の有機溶媒と負極との反応が継続的に抑制され、その後の充放電サイクルの進行に伴う電池容量の低下やガス発生を防止することができる。

上記充電の後に放電を行い、さらに充電を行ってガスを電池ケースの外に放出させ、その後に電池ケースを密閉すれば、その後のガス発生をほぼ完全になくすことができるので好ましい。

上記充電は、電池ケースに注液口から非水電解液を注液した後、この注液口を開放した状態で行うことができる。これにより、充電と同時に発生したガスを電池ケースの外に放出させることができる。この場合は、充電中に外部の水分が注液口から電池ケース内に侵入するのを防止するため、露点が−３０℃以下のドライルーム内で行うことが望ましい。また、上記充電は、電池ケースに注液口から非水電解液を注液した後、この注液口を仮封止した状態で行い、充電終了後に注液口を一旦開放し、電池ケースからガスを放出させ、その後に注液口を完全に封止して、電池ケースを密閉してもよい。この場合も上記ドライルーム内で行うのが望ましい。

また、電池ケースからガスを放出させる方法は特に限定されず、電池ケースの内部と外部との圧力差により自然放出させてもよいし、電池ケースの外部を大気圧より低圧にして真空放出させてもよい。

上記充電の充電量は、負極活物質の性質や表面積などと関係しているが、電池の全電気容量の５％以上であることが好ましく、１０％以上がより好ましく、３０％以上がさらに好ましい。これにより、非水電解液中の環状硫酸エステル、残留水分、電極内の残留溶媒及び有機溶媒などと電極との反応をほぼ完全に完了させることができる。上記充電量の上限は特に限定されないが、上記充電量を電池の全電気容量の１００％（満充電）とすることもできる。ここで、電池の全電気容量とは、正極理論電気容量と負極理論電気容量のうち小さい方の理論電気容量を意味し、一般には正極理論電気容量が該当する。

上記充電の充電時間や充電電流は特に限定されるものではなく、上記充電量を確保できればよいが、一般的には、例えば、０．５ＣｍＡ以下の小電流で長時間充電を行うことが好ましく、さらに０．１ＣｍＡ以下の電流で充電するのがより好ましい。これにより、非水電解液中の環状硫酸エステル、残留水分、電極内の残留溶媒及び有機溶媒などと電極との反応をより完全に完了させることができる。

上記環状硫酸エステルの含有量は、上記非水電解液の全質量に対して０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上５重量％以下がより好ましい。この範囲内であれば、非水電解液中の有機溶媒と負極との反応を十分に抑制でき、さらに非水電解液に対する電解質塩の溶解度も低下しないからである。

上記環状硫酸エステルとしては、前述の化学式（Ｉ）で示されるものであれば特に限定されないが、例えば、エチレングリコール硫酸エステル、１，２−プロパンジオール硫酸エステル、１，３−プロパンジオール硫酸エステルなどが好ましく、これらは２種以上を併用することもできる。これらの中では、室温で液体であり、有機溶媒に容易に溶解できる１，２−プロパンジオール硫酸エステルが特に好ましい。

上記非水電解液に用いる溶媒は、高誘電率の有機溶媒が好ましい。高電圧充電が可能になるからである。この高誘電率の有機溶媒としては、エーテル、エステル、カーボネート類などが好適に用いられる。特に、誘電率が高いエステル（誘電率３０以上）を混合して用いることが好ましい。このような誘電率が高いエステルとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールサルファイトなどのイオウ系エステルなどが挙げられ、特に環状のエステルが好ましく、とりわけエチレンカーボネートなどの環状カーボネートが好ましい。

また、上記溶媒以外にも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどに代表される低粘度の極性有機溶媒、プロピオン酸メチルなどの鎖状のアルキルエステル類、リン酸トリメチルなどの鎖状リン酸トリエステルなどを用いることができ、その他として、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、テトラグリム、３−メトキシプロピオニトリルを代表とするニトリル系溶媒なども用いることができる。

さらに、フッ素系の溶媒を用いることもできる。例えば、Ｈ（ＣＦ₂）₂ＯＣＨ₃、Ｃ₄Ｆ₉ＯＣＨ₃、Ｈ（ＣＦ₂）₂ＯＣＨ₂ＣＨ₃、Ｈ（ＣＦ₂）₂ＯＣＨ₂ＣＦ₃、Ｈ（ＣＦ₂）₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＦ₂）₂Ｈなどのエーテル、又は、ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂ＯＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₃の直鎖構造のパーフロロアルキルアルキルエーテル、又は、イソ（パーフロロアルキル）アルキルエーテル、即ち、２−トリフロロメチルヘキサフロロプロピルメチルエーテル、２−トリフロロメチルヘキサフロロプロピルエチルエーテル、２−トリフロロメチルヘキサフロロプロピルメチルエーテル、２−トリフロロメチルヘキサフロロプロピルプロピルエーテル、３−トリフロロオクタフロロブチルメチルエーテル、３−トリフロロオクタフロロブチルエチルエーテル、３−トリフロロオクタフロロブチルプロピルエーテル、４−トリフロロデカフロロペンチルメチルエーテル、４−トリフロロデカフロロペンチルエチルエーテル、４−トリフロロデカフロロペンチルプロピルエーテル、５−トリフロロドデカフロロヘキシルメチルエーテル、５−トリフロロドデカフロロヘキシルエチルエーテル、５−トリフロロドデカフロロヘキシルプロピルエーテル、６−トリフロロテトラデカフロロヘプチルメチルエーテル、６−トリフロロテトラデカフロロヘプチルエチルエーテル、６−トリフロロテトラデカフロロヘプチルプロピルエーテル、７−トリフロロヘキサデカフロロオクチルメチルエーテル、７−トリフロロヘキサデカフロロオクチルエチルエーテル、７−トリフロロヘキサデカフロロヘキシルオクチルエーテルを用いることができる。また、以上の化合物と直鎖構造のパーフロロアルキルアルキルエーテルとを混合して用いることもできる。

また、上記非水電解液に電池の性能を向上することができる各種の添加剤を添加してもよい。例えば、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する化合物を電解液中に添加すると、サイクル特性の低下を抑制できる場合がある。このような不飽和結合を有する化合物としては、例えば、Ｃ₆Ｈ₅Ｃ₆Ｈ₁₁（シクロヘキシルベンゼン）などの芳香族化合物、Ｈ（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ₂、Ｆ（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ₂などのフッ素化された脂肪族化合物、フッ素含有芳香族化合物、１，３−プロパンスルトンなどのイオウ元素を有する化合物などが挙げられる。

本実施形態では、上記環状硫酸エステルと酸無水物との併用がより好ましい。酸無水物は、負極の表面改質剤として負極表面における複合被膜の形成に参加して、高温における電池の貯蔵特性などを向上させる機能を持つ。また、この酸無水物の非水電解液への添加により、非水電解液中に不純物として含まれる水分の量を低減させ、電池内でのガス発生も減少させることができる。上記酸無水物の種類は特に限定されず、酸無水物構造を１分子中に複数個を有する化合物であってもよい。上記酸無水物としては、例えば、無水メリト酸、無水マロン酸、無水マレイン酸、無水酪酸、無水プロピオン酸、無水プルビン酸、無水フタロン酸、無水フタル酸、無水ピロメリト酸、無水乳酸、無水ナフタル酸、無水トルイル酸、無水チオ安息香酸、無水ジフェン酸、無水シトラコン酸、無水ジグリコールアミド酸、無水酢酸、無水琥珀酸、無水桂皮酸、無水グルタル酸、無水グルタコン酸、無水吉草酸、無水イタコン酸、無水イソ酪酸、無水イソ吉草酸、無水安息香酸などが挙げられ、それらの１種又は２種以上を用いることができる。

上記酸無水物の添加量は、非水電解液の全質量に対して０．０５質量％以上３質量％以下とすることが好ましい。また、良好な放電特性を得るためには、酸無水物の添加量は、１質量％以下とすることがより好ましい。添加量が３質量％を超えると、酸無水物で形成した保護層が厚くなりすぎるため、電池の初期容量やレート特性が低下する場合がある。また、添加量が０．０５質量％未満では添加の効果がない。

上記非水電解液の溶媒に溶解させる電解質塩としては、リチウムの過塩素酸塩、有機ホウ素リチウム塩、トリフロロメタンスルホン酸塩などの含フッ素化合物の塩、又はイミド塩などが好適に用いられる。このような電解質塩の具体例としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ₂Ｃ₂Ｆ₄（ＳＯ₃）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣ_nＦ_2n+1ＳＯ₃（ｎ≧２）、ＬｉＮ（Ｒｆ₃ＯＳＯ₂）₂〔ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基を表す。〕などが単独で、又は２種以上を混合して用いられる。特に、ＬｉＰＦ₆やＬｉＢＦ₄などが充放電特性が良好なことから望ましい。これらの含フッ素有機リチウム塩はアニオン性が大きく、かつイオン分離しやすいので上記溶媒に溶解しやすいからである。電解液中における電解質塩の濃度は、特に限定されるものではないが、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．７ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上１．２ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。

上記正極に用いる正極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出可能な化合物である、組成式Ｌｉ_xＭＯ₂、又はＬｉ_yＭ₂Ｏ₄（但し、Ｍは遷移金属であり、ｘ、ｙは０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２の数字を表す。）で表される複合酸化物、スピネル構造の酸化物、層状構造の金属カルコゲン化物などを用いることができる。その具体例としては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂などのリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのリチウムマンガン複合酸化物、ＬｉＮｉＯ₂などのリチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン・ニッケル複合酸化物、リチウムマンガン・ニッケル・コバルト複合酸化物、リチウムチタン複合酸化物、又は二酸化マンガン、五酸化バナジウム、クロム酸化物などの金属酸化物、又は二硫化チタン、二硫化モリブデンなどの金属硫化物などが用いられる。また、これらを混合して用いてもよい。

特に、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、リチウムマンガン・ニッケル複合酸化物、リチウムマンガン・ニッケル・コバルト複合酸化物などの充電時の開路電圧がＬｉ基準で４Ｖ以上を示すリチウム複合酸化物を正極活物質として用いる場合には、高エネルギー密度のリチウム二次電池が得られるのでより好ましい。

上記正極としては、例えば、上記正極活物質に導電助剤やポリフッ化ビニリデンなどの結着剤などを適宜添加した合剤を、アルミニウム箔などの集電材料に塗布して、帯状の成形体に形成したものが用いられる。但し、正極の作製方法は上記例示のもののみに限られることはない。

上記負極に用いる負極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料を用いることができる。その具体例としては、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などが用いられる。

上記負極活物質に上記炭素材料を用いる場合、電池の高容量化を実現するため、その炭素材料は下記の特性を持つものが好ましい。即ち、上記炭素材料の結晶構造における（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂は、０．３５０ｎｍ以下が好ましく、０．３４５ｎｍ以下がより好ましく、０．３４０ｎｍ以下がさらに好ましい。また、上記炭素材料の結晶構造におけるｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃは、３ｎｍ以上が好ましく、８ｎｍ以上がより好ましく、２５ｎｍ以上がさらに好ましい。特に、（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が０．３４０ｎｍ以下の高結晶の黒鉛を用いると、高いサイクル特性と電池の膨れを防止できるという本実施形態の効果が顕著となる。

上記負極は、例えば、上記負極活物質に必要に応じて導電助剤や結着剤などを適宜加えた合剤を、銅箔などの集電材料に塗布して、帯状の成形体に形成したものが用いられる。但し、負極の作製方法は上記例示のもののみに限られることはない。

上記セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂からなる微孔性セパレータが好適に用いられる。

上記電池ケースとしては、金属製の円筒ケース、角型ケース、又はラミネートフィルムからなるラミネートケースなどが用いられるが、ラミネートケースを用いた場合に本実施形態の効果が顕著に現れる。

（実施例）
次に、実施例に基づき本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。

以下に示すようにして、電極の作製と非水電解液の調製を行い、非水電解液二次電池を作製した。

＜電極の作製＞
正極は以下のようにして作製した。先ず、９２質量部のＬｉＣｏＯ₂に導電助剤として燐片状黒鉛を５質量部加えて混合し、この混合物にポリフッ化ビニリデン３質量部をＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液を加えて混合して正極合剤スラリーとした。この正極合剤スラリーを７０メッシュの網を通過させて粒径が大きなものを取り除いた後、この正極合剤スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗付して乾燥し、その後、ロールプレス機により圧縮成形して総厚さを１６５μｍにした後、切断し、リード体を溶接して、帯状の正極を作製した。

負極は以下のようにして作製した。負極活物質としては、以下の方法により合成された高結晶の人造黒鉛を用いた。即ち、コークス粉末１００質量部、タールピッチ４０質量部、炭化ケイ素１４質量部及びコールタール２０質量部を、空気中において２００℃で混合した後に粉砕し、窒素雰囲気中において１０００℃で熱処理し、さらに窒素雰囲気中において３０００℃で熱処理して黒鉛化させて人造黒鉛とした。得られた人造黒鉛のＢＥＴ比表面積は４．０ｍ²／ｇで、Ｘ線回折法によって測定される（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂は０．３３６ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃは４８ｎｍ、全細孔容積は１×１０^-3ｍ³／ｋｇであった。

この人造黒鉛を用い、バインダーとしてスチレンブタジエンラバーを用い、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを用い、それらを質量比９８：１：１の割合で混合し、さらに水を加えて混合して負極合剤ぺーストとした。この負極合剤ぺーストを厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥し、その後、ロールプレス機により圧縮成形して総厚さを１４５μｍにした後、切断し、リード体を溶接して、帯状の負極を作製した。

＜非水電解液の調製＞
非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）との体積比１：２の混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１．２ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものに、エチレングリコール硫酸エステル（ＥＧＳ）を、非水電解液の全質量に対して２．０質量％となるように添加したものを用いた。

＜電池の作製＞
上記で作製した帯状の正極を、厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンセパレータ（空隙率：４１％）を介して、上記で作製した帯状の負極に重ね、渦巻状に捲回した後、扁平状になるように加圧して扁平状捲回構造の電極捲回体とした。次に、ポリエステルフィルム−アルミニウム箔−変性ポリオレフィンフィルムからなる三層構造の二枚のラミネートフィルムを重ね、四周の接合部のうちの３辺を加熱して熱融着させ、袋状にして上記ラミネートフィルムよりなる外装体を形成した。この外装体の中に上記電極捲回体を挿入し、外寸が５５０ｍｍ×８００ｍｍの未封止の状態の非水電解液二次電池を得た。この非水電解液二次電池の全電気容量は、７８０ｍＡｈであった。

なお、正極及び負極のリード体が上記ラミネートフィルムの熱融着部分と重なる部分については、あらかじめ正極及び負極のリード体に絶縁フィルムを貼り付けておき、熱融着時にラミネートフィルムのアルミニウム箔と接触して短絡が生じないようにした。

続いて、電解液注入用の開口を一部残した状態で、上記外装体の開口部のほとんどを熱融着させて封止し、上記電解液注入用の開口から上記で作製した非水電解液を注入し、露点−３０℃のドライルーム内で以下の条件で充電を行った。

即ち、充電は、充電量が電池の全電気容量（７８０ｍＡｈ）の５０％（３９０ｍＡｈ）となるように、０．２５ＣｍＡ（１９５ｍＡ）の定電流で２時間行った。この間、電極から発生するガスを上記電解液注入口から電池ケースの外に自然放出させた。

充電終了後にガス発生により変形した電池ケースを押圧して元の形状に整形し、電解液注入口を封止して電池内部を密閉状態にした。その後、さらに上記電流値で２時間充電を行い、６０℃で１５時間貯蔵するエイジングを行って、図１に示す本実施例の非水電解液二次電池を得た。図１は、本実施例の非水電解液二次電池の正面図（Ａ）、側面図（Ｂ）、底面図（Ｃ）である。図１において、本実施例の非水電解液二次電池１は、ラミネートフィルムよりなる外装体２の中に前述の電極捲回体が非水電解液とともに挿入され、上部に正極端子３と負極端子４とを備えている。

エチレングリコール硫酸エステル（ＥＧＳ）に代えて、１，２−プロパンジオール硫酸エステル（1,2-ＰＤＳ）を、非水電解液の全質量に対して２．０質量％となるように添加した以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。

エチレングリコール硫酸エステル（ＥＧＳ）に代えて、１，３−プロパンジオール硫酸エステル（1,3-ＰＤＳ）を、非水電解液の全質量に対して２．０質量％となるように添加した以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。

（比較例１）
電池内部を密閉状態にする前の充電を行わなかった以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。本比較例において、電池内部を密閉状態にした直後の電池の平均厚さは４．０２ｍｍであり、この未充電電池の厚さ４．０２ｍｍを後述の充電電池の厚さの評価基準値とした。

（比較例２）
電池内部を密閉状態にする前の充電を行わなかった以外は、実施例２と同様にして非水電解液二次電池を作製した。

（比較例３）
電池内部を密閉状態にする前の充電を行わなかった以外は、実施例３と同様にして非水電解液二次電池を作製した。

＜電池の評価＞
実施例１〜３及び比較例１〜３の各電池を、２０℃において１ＣｍＡ(７８０ｍＡ)で４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で２．５時間充電して満充電とし、この満充電電池の厚さを測定した。また、電池の膨れ比を下記式により算出した。

電池の膨れ比＝満充電電池の厚さ（ｍｍ）／４．０２ｍｍ（評価基準値）
さらに、各電池を上記の充電条件で満充電した後、１ＣｍＡで３Ｖまで放電するサイクルを４００回繰り返し、サイクル特性を電池容量維持率で評価した。電池容量維持率は、下記式により算出した。

電池容量維持率（％）＝（４００回目の放電容量／１回目の放電容量）×１００
以上の結果を表１に示す。

表１から、電池密閉前の充電によりガスを電池外に放出した実施例１〜３では、高いサイクル特性を実現できたとともに、電池の膨れも抑制できた。

一方、電池密閉前の充電を行わなかった比較例１〜３では、電池の膨れが大きく、４００サイクルに達する前に充放電ができなくなった。

電池密閉前の充電において、電池の全電気容量（７８０ｍＡｈ）に対する充電量の割合を表２に示すように変化させた以外は、実施例１と同様にして実施例４〜９の非水電解液二次電池を作製した。

次に、実施例１〜３と同様にして、満充電電池の厚さ、電池の膨れ比、電池容量維持率を求めた。その結果を表２に示す。

表２から、電池の膨れ比が１．２００以下（厚さの変化が２０％以下）の膨れの小さい電池を作製するには、電池密閉前の充電量を、電池の全電気容量の５％以上とすることが好ましいことが分かる。

負極活物質として人造黒鉛に代えて、ＢＥＴ比表面積が３．９ｍ²／ｇ、Ｘ線回折法によって測定される（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が０．３３５７ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが５４ｎｍ、全細孔容積が０．７１×１０^-3ｍ³／ｋｇの天然黒鉛を用い、エチレングリコール硫酸エステル（ＥＧＳ）の添加量を非水電解液の全質量に対して表３に示すように変化させ、電池密閉前の充電量を電池の全電気容量（７８０ｍＡｈ）の３８％（３００ｍＡｈ）とした以外は、実施例１と同様にして実施例１０〜１６の非水電解液二次電池を作製した。

次に、実施例１〜３と同様にして、満充電電池の厚さ、電池の膨れ比、電池容量維持率を求めた。その結果を表３に示す。

表３から、非水電解液中への環状硫酸エステルであるＥＧＳの添加量は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上５質量％以下がより好ましいことが分かる。また、上記結果から、負極活物質として高結晶の天然黒鉛を用いる場合でも、実施例１の高結晶の人造黒鉛を負極活物質として用いた場合と同様の効果があることが確認できた。

以上説明したように本発明は、非水電解液に環状硫酸エステルを添加した電池において、電池の密閉前に充電を行って発生したガスを電池の外に放出することにより、高いサイクル特性と電池の膨れを防止した非水電解液二次電池を提供できる。

実施例１の非水電解液二次電池の正面図（Ａ）、側面図（Ｂ）、底面図（Ｃ）である。

符号の説明

１ 非水電解液二次電池
２ 外装体
３ 正極端子
４ 負極端子

Claims (7)

1. リチウムを吸蔵・放出可能な正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、下記化学式（Ｉ）で表される環状硫酸エステルを含む非水電解液とを電池ケースに入れた後に充電を行い、前記充電により前記電池ケース内に、前記環状硫酸エステルの分解によるガスを発生させ、前記ガスを含む発生したガスを前記電池ケースの外に放出させ、その後に前記電池ケースを密閉することを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。
   

   

   （前記化学式（Ｉ）中、Ｒ₁は、水素又はメチル基であり、ｎは、０又は１の数字である。）
2. 前記充電の充電量は、電池の全電気容量の５％以上である請求項１に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
3. 前記環状硫酸エステルの含有量は、前記非水電解液の全質量に対して０．１質量％以上１０質量％以下である請求項１に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
4. 前記環状硫酸エステルは、エチレングリコール硫酸エステル、１，２−プロパンジオール硫酸エステル及び１，３−プロパンジオール硫酸エステルから選ばれる少なくとも１種である請求項１又は３に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
5. 前記非水電解液は、酸無水物をさらに含む請求項１に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
6. 前記負極は、（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が０．３４０ｎｍ以下の黒鉛を含む請求項１に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
7. 前記電池ケースが、ラミネートフィルムよりなる請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解液二次電池の製造方法。

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