JP2004319317A - リチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】正極、負極および非水系の電解液を有するリチウム二次電池において、正極活物質として金属酸化物を用い、負極活物質として002面の面間隔(d002 )がd002 ≦0.3365nmで、c軸方向の結晶子サイズ(Lc)がLc≧70nmであり、かつ波長514.5nmのアルゴンレーザーで励起させた時のラマンスペクトルのR値〔R=I1350/I1580(1350cm−1付近のラマン強度比と1580cm−1付近のラマン強度との比)〕が0.01≦R≦0.3である炭素材料を用い、電解液中に下記の化学式(1)、(2)または(3)で表されるフッ素置換された環状カーボネートの少なくとも1種を0.1〜5質量%含有させる。
【化1】
【化2】
【化3】
【選択図】 なし
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池に関し、さらに詳しくは高容量で、かつサイクル特性が優れたリチウム二次電池に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
最近の携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラなどのポータブル電子機器の発達や、環境への配慮や省資源の面などから、繰り返し充放電が可能な高容量の二次電池が必要とされるようになってきた。
【0003】
現在、この要求に応える二次電池としては、高エネルギー密度で、軽量、かつ小型で、しかも充放電サイクル特性が優れたリチウム二次電池がある。このリチウム二次電池では、正極活物質としてLiCoO2 、LiNiO2 、LiMn2 O4 などのリチウム含有複合酸化物が用いられ、負極活物質としてリチウムのインターカレートやディインターカレートができる炭素材料が用いられているが、このリチウム二次電池に対しても、前記電子機器の高性能化に伴い、さらなる高容量化と長寿命化が求められている。
【0004】
現在、この要求に応えるリチウム二次電池用添加剤として、ビニレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、メトキシプロピレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、カテコールカーボネート、テトラヒドロフランカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート類を用いることが提案されている(例えば、特許文献1参照)。
【0005】
【特許文献1】
特開2001−297790号公報(第2頁)
【0006】
また、前記と同様の目的を有するリチウム二次電池用添加剤として、エチレンサルファイト、エチレントリチオカーボネート、ビニレントリチオカーボネート、カテコールサルファイト、テトラヒドロフランサルファイト、スルホラン、3−メチルスルホラン、スルホレン、プロパンスルトン、1,4−ブタンスルトンなどの硫黄系化合物を用いることも提案されている(例えば、特許文献2参照)。
【0007】
【特許文献2】
特開平11−307121号公報(第2頁)
【0008】
前記カーボネート類や硫黄系化合物は、初期充電時に負極の表面に保護膜を形成し、充放電時における負極表面での電解液の分解を抑制するが、それらは、上記作用を充分に発揮できる程度に添加すると、負極表面の抵抗を増大させるという問題があり、また、それらの中には、非常に合成が困難でかつ化学的に不安定で取り扱いが非常に難しいものもある。特に化学反応性が高いために通常の充放電時に分解し、電池特性に悪影響を与えることがあり、中でも、カーボネート系化合物は二重結合を有するため酸化に弱く、電池特性を低下させやすいという問題がある。
【0009】
前記のカーボネート類や硫黄系化合物以外にも、サイクル特性を向上させて長寿命化を図るための様々な添加剤が検討されているが、どれも一長一短があり、場合によっては電池特性に悪影響を与えることがある。
【0010】
現在、高容量化が進むリチウム二次電池では、負極活物質として放電容量が350mAh/gと大きい天然黒鉛、人造黒鉛などが用いられているが、それらの高容量系炭素材料を用いた場合、前記の添加剤を用いたとしても、200サイクルで初期容量の80%以下にまで低下、また、添加剤を用いない場合には100サイクルで初期容量の80%以下に低下してしまうという問題がある。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記のような従来のリチウム二次電池における問題点を解決し、負極活物質として高容量の炭素材料を用いた場合でも、サイクル特性の低下を抑制し、高容量で、かつサイクル特性が優れたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【0012】
【課題を解決するための手段】
本発明は、正極、負極および非水系の電解液を有するリチウム二次電池において、正極活物質として金属酸化物を用い、負極活物質として002面の面間隔(d002 )がd002 ≦0.3365nmで、c軸方向の結晶子サイズ(Lc)がLc≧70nmであり、かつ波長514.5nmのアルゴンレーザーで励起させた時のラマンスペクトルのR値〔R=I1350/I1580(1350cm−1付近のラマン強度比と1580cm−1付近のラマン強度との比)〕が0.01≦R≦0.3である炭素材料を用い、電解液中に下記の化学式(I)で表されるシス−4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、化学式(2)で表されるトランス−4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンおよび化学式(3)で表されるフッ素基を1〜12個含むアルキレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも1種を0.1〜5質量%含有させることによって、高容量で、かつサイクル特性の優れたリチウム二次電池を提供し、前記課題を解決したものである。
【化4】
【化5】
【化6】
(式中、R1 はFまたはCF3 で、R2 はH、CH3 、FまたはCF3 であり、R3 はH、CH3 、FまたはCF3 であって、R4 はH、CH3 、FまたはCF3 である)
【0013】
【発明の実施の形態】
本発明において、電解液中に化学式(1)で表されるシス−4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、化学式(2)で表されるトランス−4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンおよび化学式(3)で表されるフッ素基を1〜12個含むアルキレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも1種を0.1〜5質量%含有させることによって、高容量で、かつサイクル特性の優れたリチウム二次電池が得られる理由を、以下に本発明の実施の形態とともに説明する。
【0014】
まず、本発明において、上記化学式(1)で表されるシス−4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、化学式(2)で表されるトランス−4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、化学式(3)で表されるフッ素基を1〜12個含むアルキレンカーボネートは、いずれもフッ素置換された環状カーボネートに属するので、以下、これらの化学式(1)で表されるシス−4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、化学式(2)で表されるトランス−4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、化学式(3)で表されるフッ素基を1〜12個含むアルキレンカーボネートを総称して「フッ素置換された環状カーボネート」という。
【0015】
本発明において、電解液中に含有させるフッ素置換された環状カーボネートは、負極の炭素材料表面で還元分解されフッ素を含む被膜を形成し、その被膜が電解液と負極活物質の炭素材料との反応を抑制する。特に長期サイクルにおいては電解液の分解や劣化がサイクル特性を低下させる要因になるため、長期サイクル中でも分解しない安定な被膜が必要であるが、上記フッ素置換された環状カーボネートから形成される被膜はフッ素基による電子吸収作用により酸化されにくいので、長期サイクルにおいても高い安定性を有している。
【0016】
これに対して、従来用いられていたカーボネート類や硫黄系化合物からなる添加剤は、本発明で用いるフッ素置換された環状カーボネートと同様に負極の炭素材料表面で還元分解され重合して炭素材料表面で被膜を形成し、その被膜がサイクル特性の向上に寄与するが、サイクル特性の向上に寄与できるほどに添加量を増やしていくと副作用として電池の貯蔵中にガスを発生させ電池を膨れさせてしまい、その副作用を抑えるためにさらに別の添加剤が必要となる。また、負極の炭素材料表面に形成された被膜が抵抗を増加させたり、容量を低下させる原因にもなる。さらに、これらの添加剤は非常に合成が難しく、重合する性質を有するものもあるため取り扱いに注意を要するし、カーボネート系の化合物は二重結合を有するために酸化に弱く、正極上で分解されて電池特性を低下させる可能性がある。
【0017】
しかるに、本発明において、電解液中に含有させるフッ素置換された環状カーボネートは、前記のように、負極の炭素材料表面で非常に還元されやすく、形成された被膜はフッ素基による電子吸引作用により酸化されにくく、また分解還元された際に、負極上の炭素材料表面に強固で化学反応性の低い被膜を形成すると推定される。従って、形成された被膜は長期サイクルにおいても安定性が高く、サイクル特性を向上させる。
【0018】
本発明において、前記化学式(1)で表されるシス−4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンと化学式(2)で表されるトランス−4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、化学式(3)で表されるフッ素基を1〜12個含むアルキレンカーボネートは、それぞれ単独で用いてもよいし、また、それらを併用してもよい。ただし、化学式(3)で表されるフッ素基を1〜12個含むアルキレンカーボネートは、通常、前記化学式(1)で表されるシス−4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、化学式(2)で表されるトランス−4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンのいずれかまたは両方を含む混合物の状態で存在する。
【0019】
電解液中に含有させる化学式(1)で表されるシス−4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、化学式(2)で表されるトランス−4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンおよび化学式(3)で表されるフッ素基を1〜12個含むアルキレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも1種は、電解液中において0.1〜5質量%含有させることが必要であり、特に1〜3質量%含有させることが好ましく、電解液中の含有量が0.1質量%より少ない場合は効果が充分に発現せず、5質量%より多い場合は負極の分極を増大し、ガス発生量を増加させることになる。
【0020】
本発明において、正極活物質として用いる金属酸化物としては、例えば、LiCoO2 、LiNiO2 、LiMn2 O4 などのリチウム含有複合酸化物が用いられる。
【0021】
炭素材料としては、例えば、コークス、特に純度99%以上の精製コークス、セルロースなどを焼成してなる有機物焼成体、黒鉛、グラッシーカーボン(ガラス状カーボン)などがある。本発明において用いる炭素材料は、その002面の面間隔(d002 )がd002 ≦0.3365nmで、c軸方向の結晶子サイズ(Lc)がLc≧70nmであり、かつ波長514.5nmのアルゴンレーザーで励起させた時のラマンスペクトルのR値〔R=I1350/I1580(1350cm−1付近のラマン強度比と1580cm−1付近のラマン強度との比)〕が0.01≦R≦0.3であれば、その性状、形状などに関して限定されることはない。炭素材料の002面の面間隔(d002 )が0.3365nmより大きく、c軸方向の結晶子サイズ(Lc)が70nmより小さくなると、炭素材料のバルク結晶性が落ちるため放電容量350mAh/g以上が得られない。そして、前記002面の面間隔(d002 )は小さければ小さいほどよく、また、c軸方向の結晶子サイズ(Lc)は大きければ大きいほどよい。また、ラマンスペクトルのR値が0.3より大きくなると、バルクと表面の結晶性が大きく異なるため、サイクルを繰り返すことにより粒子にひび割れが生じてサイクル特性が低下する。ラマンスペクトルのR値が0.01より小さくなると、電解液溶媒の分解が激しくなるため、発生したガスが電極間に存在し、電池のサイクル特性が低下する。
【0022】
電解液は、有機溶媒などの非水溶媒にリチウム塩などの電解質塩を溶解させることによって調製されるが、その非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、1,2−ジメトキシエタンなどを用いることができる。これらの溶媒は、1種または2種以上の混合物で用いることができ、特にサイクル特性を向上させる観点からは、プロピレンカーボネートと1,2−ジメトキシエタンとの混合溶媒、エチレンカーボネートと2−メチルテトラヒドロフランとの混合溶媒、エチレンカーボネートと1,2−ジメトキシエタンとの混合溶媒、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶媒などが好ましい。
【0023】
そして、上記非水溶媒に溶解させる電解質塩としては、例えば、LiPF6 、LiClO4 、LiBF4 、LiCF3 SO3 、(Cn F2n+1SO2 )(Cm F2m+1+SO2 )NLi(m、n≧1)などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いることができるし、また、2種以上を併用することもできる。そして、これらの電解質塩の電解液中の濃度としては0.3〜1.7mol/l程度が好ましい。
【0024】
【実施例】
つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。
【0025】
実施例1
この実施例1で用いる負極および正極の作製、非水系の電解液の調製を順次説明し、その後にリチウム二次電池の組立てについて説明する。
【0026】
負極の作製:
負極活物質としてX線回折法によって測定される002面の面間隔(d002 )が0.3356nmで、c軸方向の結晶子サイズ(Lc)が100nmであり、波長514.5nmのアルゴンレーザーで励起させた時のラマンスペクトルのR値〔R=I1350/I1580(1350cm−1付近のラマン強度と1580cm−1付近のラマン強度との比)〕が0.2の天然黒鉛を用い、この天然黒鉛98質量部とカルボキシメチルセルロース(固形分)1質量部とスチレンブタジエンゴム(固形分)1質量部と水とを混合して負極用塗料を調製した。得られた負極用塗料を負極集電体としての銅箔(厚さ:10μm)の両面に塗布し、乾燥した後、プレスローラーで圧延し、その後、所定の幅および長さになるように切断して、負極を得た。
【0027】
正極の作製:
正極活物質としてのLiCoO2 を92質量部と、導電剤としてのカーボンブラックを5質量部と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンを3質量部と、溶剤としてのN−メチル−2−ピロリドン溶液とを混合して正極用塗料を調製した。得られた正極用塗料を正極集電体としてのアルミニウム箔(厚さ:15μm)の両面に塗布し、乾燥した後、プレスローラーで圧延した後、所定の幅および長さになるように切断して、正極を得た。
【0028】
非水系の電解液の調製:
エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比1:2の混合溶媒にLiPF6 を1.0mol/l溶解させて得られた溶液に化学式(1)で表されるシス−4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンを3質量%となるように添加して、化学式(1)で表されるシス−4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンを含有した状態で電解液を調製した。
【0029】
リチウム二次電池の組立て:
前記正極と負極とを厚さ25μmで開孔率42%の微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して渦巻状に巻回し、渦巻状巻回構造の電極体とした後、角形の電池ケース内に挿入するのに適するように押圧して扁平状巻回構造の電極体にし、それをアルミニウム合金製で角形の電池ケース内に挿入し、リード体の溶接と封口用蓋板の電池ケースの開口端部へのレーザー溶接を行い、封口用蓋板に設けた注入口から前記のビニレンカーボネートを含有する電解液を電池ケース内に注入し、電解液がセパレータなどに充分に浸透した後、前記注入口を封止して密閉状態にした。その後、予備充電、エイジングを行い、図1に示すような構造で図2に示すような外観を有し、幅が34.0mmで、厚みが4.0mmで、高さが50.0mmの角形のリチウム二次電池を作製した。
【0030】
ここで図1〜2に示す電池について説明すると、正極1と負極2は前記のようにセパレータ3を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回構造の電極積層体6として、角形の電池ケース4に前記電解液とともに収容されている。ただし、図1では、煩雑化を避けるため、正極1や負極2の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や電解液などは図示していない。
【0031】
電池ケース4はアルミニウム合金製で電池の外装材の主要部分を構成するものであり、この電池ケース4は正極端子を兼ねている。そして、電池ケース4の底部にはポリテトラフルオロエチレンシートからなる絶縁体5が配置され、前記正極1、負極2およびセパレータ3からなる扁平状巻回構造の電極積層体6からは正極1および負極2のそれぞれ一端に接続された正極リード体7と負極リード体8が引き出されている。また、電池ケース4の開口部を封口するアルミニウム製の蓋板9にはポリプロピレン製の絶縁パッキング10を介してステンレス鋼製の端子11が取り付けられ、この端子11には絶縁体12を介してステンレス鋼製のリード板13が取り付けられている。
【0032】
そして、この蓋板9は上記電池ケース4の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、電池ケース4の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。
【0033】
この実施例1の電池では、正極リード体7を蓋板9に直接溶接することによって電池ケース4と蓋板9とが正極端子として機能し、負極リード体8をリード板13に溶接し、そのリード板13を介して負極リード体8と端子11とを導通させることによって端子11が負極端子として機能するようになっているが、電池ケース4の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。
【0034】
図2は上記図1に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図2は上記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図2では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のもののみを示している。
【0035】
実施例2
電解液中の化学式(1)で表されるシス−4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンの含有量が2質量%になるようにした以外は、実施例1と同様にリチウム二次電池を作製した。
【0036】
実施例3
電解液中の化学式(1)で表されるシス−4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンの含有量が1質量%になるようにした以外は、実施例1と同様にリチウム二次電池を作製した。
【0037】
実施例4
化学式(1)で表されるシス−4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンに代えて、化学式(2)で表されるトランス−4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンを電解液中に含有させた以外は、実施例1と同様にリチウム二次電池を作製した。
【0038】
実施例5
電解液中の化学式(2)で表されるトランス−4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンの含有量が2質量%になるようにした以外は、実施例4と同様にリチウム二次電池を作製した。
【0039】
実施例6
電解液中の化学式(2)で表されるトランス−4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンの含有量が1質量%になるようにした以外は、実施例4と同様にリチウム二次電池を作製した。
【0040】
実施例7
化学式(1)で表されるシス−4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンに代えて、化学式(3)で表されるフッ素基を1〜12個含むアルキレンカーボネート〔成分:化学式(1)で表されるシス−4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン40質量%、化学式(2)で表されるトランス−4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン30質量%、R1 =F、R2 =F、R3 =H、R4 =Hのもの15質量%、R1 =F、R2 =H、R3 =H、R4 =Hのもの15質量%の混合物〕を電解液中に含有させた以外は、実施例1と同様にリチウム二次電池を作製した。
【0041】
実施例8
負極活物質としてラマンスペクトルのR値が0.3の天然黒鉛を用いた以外は、実施例1と同様にリチウム二次電池を作製した。
【0042】
実施例9
負極活物質としてラマンスペクトルのR値が0.01の天然黒鉛を用いた以外は、実施例1と同様にリチウム二次電池を作製した。
【0043】
実施例10
負極に用いる炭素材料を以下に示すようにして作製した。まず、石油系コークスから、002面の面間隔(d002 )が0.3365nm、c軸方向の結晶子サイズ(Lc)が70nm、平均粒子径が19μmの炭素材料を得た。この石油系コークス由来炭素材料を3000℃で20分間以上焼成し、002面の面間隔(d002 )が0.3356nm、c軸方向の結晶子サイズ(Lc)が70nmの炭素材料を得た。このように得られた炭素材料を負極活物質として用いた以外は実施例4と同様にリチウム二次電池を作製した。
【0044】
比較例1
化学式(1)で表されるシス−4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンに代えて、ビニレンカーボネートを電解液中に含有させた以外は、実施例1と同様にリチウム二次電池を作製した。
【0045】
比較例2
化学式(1)で表されるシス−4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンに代えて、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンを電解液中に含有させた以外は、実施例1と同様にリチウム二次電池を作製した。
【0046】
比較例3
化学式(1)で表されるシス−4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンを電解液中に含有させなかった以外は、実施例1と同様にリチウム二次電池を作製した。
【0047】
比較例4
負極活物質としてラマンスペクトルのR値が0.35の天然黒鉛を用いた以外は、実施例1と同様にリチウム二次電池を作製した。
【0048】
比較例5
負極活物質としてラマンスペクトルのR値が0.008の天然黒鉛を用いた以外は、実施例1と同様にリチウム二次電池を作製した。
【0049】
比較例6
負極に用いる炭素材料を以下に示すようにして作製した。まず、石油系コークスから、002面の面間隔(d002 )が0.3365nm、c軸方向の結晶子サイズ(Lc)が60nm、平均粒子径が19μmの炭素材料を得た。この石油系コークス由来炭素材料を3000℃で20分間以上焼成し、002面の面間隔(d002 )が0.3356nm、c軸方向の結晶子サイズ(Lc)が60nmの炭素材料を得た。このように得られた炭素材料を負極活物質として用いた以外は実施例4と同様にリチウム二次電池を作製した。
【0050】
比較例7
負極活物質として用いる炭素材料として、架橋石油ピッチから作られた002面の面間隔(d002 )が0.3652nm、c軸方向の結晶子サイズ(Lc)が1.9nmの炭素材料を得て、その炭素材料を用いた以外は、実施例1と同様にリチウム二次電池を作製した。
【0051】
前記実施例1〜10の電池および比較例1〜7の電池について、放電容量および500サイクル後の容量保持率を調べた。その結果を表4に示す。なお、表1には前記実施例1〜10の電池および比較例1〜7の電池の負極活物質として用いた炭素材料のd002 〔002面の面間隔(d002 )〕、Lc〔c軸方向の結晶子サイズ(Lc)〕およびR(ラマンスペクトルのR値)を示す。また、表2には実施例1〜10の電池の電解液中に含有させた物質名とその電解液中の含有量を示し、表3には比較例1〜7の電池の電解液中に含有させた物質名とその電解液中の含有量を示す。そして、これらの表2および表3ではスペース上の関係で電解液中に含有させた物質名を化学式(1)〜(3)のいずれであるかを表示することなく示している。なお、放電容量、500サイクル後の容量保持率の測定方法は、次に示す通りである。
【0052】
放電容量:
各電池を25℃、電流密度750mAで3.0Vまで連続放電させて放電容量を測定する。
【0053】
500サイクル後の容量保持率:
各電池に対して、25℃、750mAで4.2Vまで充電した後、4.2Vの定電圧で充電開始から2.5時間充電を行い、その充電後、750mAで3.0Vまで放電する充放電を500サイクル繰り返し、500サイクル後の放電容量の初回(第1サイクル時)放電容量に対する比率を下記の式により求め、それを500サイクル後の容量保持率とする。
【0054】
【0055】
【表1】
【0056】
【表2】
【0057】
【表3】
【0058】
【表4】
【0059】
表4に示すように、負極活物質として002面の面間隔(d002 )がd002 ≦0.3365nmで、c軸方向の結晶子サイズ(Lc)がLc≧70nmであり、かつ波長514.5nmのアルゴンレーザーで励起させた時のラマンスペクトルのR値〔R=I1350/I1580(1350cm−1付近のラマン強度比と1580cm−1付近のラマン強度との比)〕が0.01≦R≦0.3の炭素材料を用い、電解液中に化学式(1)で表されるシス−4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、化学式(2)で表されるトランス−4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、化学式(3)で表されるフッ素基を1〜12個含むアルキレンカーボネートを0.1〜5質量%の範囲内で含有させた実施例1〜10の電池は、放電容量が大きく、高容量で、かつ500サイクル後の容量保持率が大きく、サイクル特性が優れていた。
【0060】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、高容量で、かつサイクル特性が優れたリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係るリチウム二次電池の一例を模式的に示す図で、(a)はその平面図、(b)はその部分縦断面図である。
【図2】図1に示すリチウム二次電池の斜視図である。
【符号の説明】
1 正極
2 負極
3 セパレータ
4 電池ケース
5 絶縁体
6 電極積層体
7 正極リード体
8 負極リード体
9 蓋板
10 絶縁パッキング
11 端子
12 絶縁体
13 リード板
Claims (1)
- 正極、負極および非水系の電解液を有するリチウム二次電池であって、正極活物質として金属酸化物を用い、負極活物質として002面の面間隔(d002 )がd002 ≦0.3365nmで、c軸方向の結晶子サイズ(Lc)がLc≧70nmであり、かつ波長514.5nmのアルゴンレーザーで励起させた時のラマンスペクトルのR値〔R=I1350/I1580(1350cm−1付近のラマン強度比と1580cm−1付近のラマン強度との比)〕が0.01≦R≦0.3である炭素材料を用い、電解液中に下記の化学式(1)で表されるシス−4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、化学式(2)で表されるトランス−4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンおよび化学式(3)で表されるフッ素基を1〜12個含むアルキレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも1種を0.1〜5質量%含むことを特徴とするリチウム二次電池。
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