JPH10149840A - 非水電解液および非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液および非水電解液二次電池Info
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- JPH10149840A JPH10149840A JP8308432A JP30843296A JPH10149840A JP H10149840 A JPH10149840 A JP H10149840A JP 8308432 A JP8308432 A JP 8308432A JP 30843296 A JP30843296 A JP 30843296A JP H10149840 A JPH10149840 A JP H10149840A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 より耐久性に優れた電解液を提供すること、
および高電圧を発生することができ、しかも充放電サイ
クル特性に優れた非水電解液二次電池を提供すること。 【解決手段】 一般式（Ｉ）で表される炭酸エステルを
含有する非水溶媒と、電解質とからなることを特徴とす
る非水電解液。 【化１】 Ｒ1はCX3(CX2)nCH2基（X はフッ素,塩素または臭素、ｎ
は０〜４の整数）を示し、Ｒ2,Ｒ3は水素,フッ素,塩素,
臭素子,CH3基またはCY3基（Yはフッ素,塩素または臭
素）を示し、Ｒ4は上記CX3(CX2)nCH2基または炭素数１
〜３のアルキル基を示す。
および高電圧を発生することができ、しかも充放電サイ
クル特性に優れた非水電解液二次電池を提供すること。 【解決手段】 一般式（Ｉ）で表される炭酸エステルを
含有する非水溶媒と、電解質とからなることを特徴とす
る非水電解液。 【化１】 Ｒ1はCX3(CX2)nCH2基（X はフッ素,塩素または臭素、ｎ
は０〜４の整数）を示し、Ｒ2,Ｒ3は水素,フッ素,塩素,
臭素子,CH3基またはCY3基（Yはフッ素,塩素または臭
素）を示し、Ｒ4は上記CX3(CX2)nCH2基または炭素数１
〜３のアルキル基を示す。
Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、非水電解液および非水電
解液二次電池に関し、さらに詳しくは充放電サイクルの
進行に伴う容量変化率が小さくサイクル特性に優れる非
水電解液二次電池およびこのような非水電解液二次電池
を提供しうる非水電解液に関する。
解液二次電池に関し、さらに詳しくは充放電サイクルの
進行に伴う容量変化率が小さくサイクル特性に優れる非
水電解液二次電池およびこのような非水電解液二次電池
を提供しうる非水電解液に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】非水電解液を用いた電池は、高電
圧・高エネルギー密度を有し、かつ貯蔵性などの信頼性
に優れているため、広く民生用電子機器の電源に用いら
れている。
圧・高エネルギー密度を有し、かつ貯蔵性などの信頼性
に優れているため、広く民生用電子機器の電源に用いら
れている。
【０００３】非水電解液としては、一般に高誘電率溶媒
である炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、スルホラ
ンなどに、低粘度溶媒であるジメトキシエタンやテトラ
ヒドロフランまたは１,３−ジオキソランなどを混合し
てなる電解液用溶媒に、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣ
ｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3などの電解質を混
合したものが用いられている。
である炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、スルホラ
ンなどに、低粘度溶媒であるジメトキシエタンやテトラ
ヒドロフランまたは１,３−ジオキソランなどを混合し
てなる電解液用溶媒に、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣ
ｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3などの電解質を混
合したものが用いられている。
【０００４】しかしこのような非水電解液の溶媒の中に
は耐電圧が低く、結果的に寿命が短くなるものがあり、
より耐久性のある電解液が求められていた。電解液の耐
久性を向上させる試みとしては、従来用いられていたγ
−ブチロラクトン、エチルアセテート等のエステル類
や、１,３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、ジメ
トキシエタン等のエーテル類の耐電圧性に劣る溶媒の代
わりに、耐電圧性に優れた炭酸ジエチル等の炭酸エステ
ルを使用し、充放電反復後の電池エネルギー密度低下の
抑制がなされている（たとえば特開平２−１０６６６号
公報）。
は耐電圧が低く、結果的に寿命が短くなるものがあり、
より耐久性のある電解液が求められていた。電解液の耐
久性を向上させる試みとしては、従来用いられていたγ
−ブチロラクトン、エチルアセテート等のエステル類
や、１,３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、ジメ
トキシエタン等のエーテル類の耐電圧性に劣る溶媒の代
わりに、耐電圧性に優れた炭酸ジエチル等の炭酸エステ
ルを使用し、充放電反復後の電池エネルギー密度低下の
抑制がなされている（たとえば特開平２−１０６６６号
公報）。
【０００５】また電解液に添加剤を少量添加することに
よって、電解液の耐久性を向上させることも試みられて
いる。たとえば特開平７−１１４９４０号公報には、正
極と、格子面（００２）面におけるｄ値（ｄ002）が
３．３７Å以下である炭素材料を負極材料とする負極
と、非水電解液とから構成される非水電解液二次電池に
おいて、リン酸トリエステルを非水電解液に対し０.１
〜１０重量％の量で添加した非水電解液二次電池が開示
されている。
よって、電解液の耐久性を向上させることも試みられて
いる。たとえば特開平７−１１４９４０号公報には、正
極と、格子面（００２）面におけるｄ値（ｄ002）が
３．３７Å以下である炭素材料を負極材料とする負極
と、非水電解液とから構成される非水電解液二次電池に
おいて、リン酸トリエステルを非水電解液に対し０.１
〜１０重量％の量で添加した非水電解液二次電池が開示
されている。
【０００６】ところで最近エネルギー密度の高い電池が
望まれていることから、高電圧電池について研究が進め
られている。たとえば電池の正極にＬｉＣｏＯ2、Ｌｉ
ＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウムと遷移金属との複
合酸化物を使用し、負極に炭素材料を使用して、４Ｖ以
上の電池電圧を発生することのできる二次電池が研究さ
れてきた。このような高電圧電池では電解液の分解が起
こりやすくなるので、従来用いられてきた電解液の多く
は耐久性が充分ではなく、より耐久性に優れた電解液の
出現が望まれていた。
望まれていることから、高電圧電池について研究が進め
られている。たとえば電池の正極にＬｉＣｏＯ2、Ｌｉ
ＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウムと遷移金属との複
合酸化物を使用し、負極に炭素材料を使用して、４Ｖ以
上の電池電圧を発生することのできる二次電池が研究さ
れてきた。このような高電圧電池では電解液の分解が起
こりやすくなるので、従来用いられてきた電解液の多く
は耐久性が充分ではなく、より耐久性に優れた電解液の
出現が望まれていた。
【０００７】このような事情に鑑み、本発明者らは鋭意
検討した結果、特定の炭酸エステルを含有する非水電解
液を用いて充放電すると、電極表面にイオン導電性を有
する皮膜が形成され、この皮膜が電池の内部抵抗を下
げ、さらに電極と電解液の反応を抑制し、電池の充放電
サイクル寿命を長くすることを見いだし本発明を完成す
るに至った。
検討した結果、特定の炭酸エステルを含有する非水電解
液を用いて充放電すると、電極表面にイオン導電性を有
する皮膜が形成され、この皮膜が電池の内部抵抗を下
げ、さらに電極と電解液の反応を抑制し、電池の充放電
サイクル寿命を長くすることを見いだし本発明を完成す
るに至った。
【０００８】
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、より耐久性に
優れた電解液を提供することを目的としている。また本
発明は、高電圧を発生することができ、しかも充放電サ
イクル特性に優れた非水電解液二次電池を提供すること
を目的としている。
問題点を解決しようとするものであって、より耐久性に
優れた電解液を提供することを目的としている。また本
発明は、高電圧を発生することができ、しかも充放電サ
イクル特性に優れた非水電解液二次電池を提供すること
を目的としている。
【０００９】
【発明の概要】本発明に係る非水電解液は、下記一般式
（Ｉ）で表される炭酸エステルを含む非水溶媒と、電解
質とからなることを特徴としている。
（Ｉ）で表される炭酸エステルを含む非水溶媒と、電解
質とからなることを特徴としている。
【００１０】
【化２】
【００１１】式中、Ｒ1はＣＸ3(ＣＸ2)nＣＨ2基（ここ
でＸはフッ素原子,塩素原子または臭素原子であり、ｎ
は０〜４の整数である）を示し、Ｒ2,Ｒ3は、互いに同
一でも異なっていてもよく、水素原子,フッ素原子,塩素
原子,臭素原子,ＣＨ3基またはＣＹ3基（ここでＹはフッ
素原子,塩素原子または臭素原子）を示し、Ｒ4は、ＣＺ
3(ＣＺ2)mＣＨ2基（ここでＺはフッ素原子,塩素原子ま
たは臭素原子であり、ｍは０〜４の整数である）または
炭素数１〜３のアルキル基を示す。
でＸはフッ素原子,塩素原子または臭素原子であり、ｎ
は０〜４の整数である）を示し、Ｒ2,Ｒ3は、互いに同
一でも異なっていてもよく、水素原子,フッ素原子,塩素
原子,臭素原子,ＣＨ3基またはＣＹ3基（ここでＹはフッ
素原子,塩素原子または臭素原子）を示し、Ｒ4は、ＣＺ
3(ＣＺ2)mＣＨ2基（ここでＺはフッ素原子,塩素原子ま
たは臭素原子であり、ｍは０〜４の整数である）または
炭素数１〜３のアルキル基を示す。
【００１２】本発明に係る非水電解液は、上記一般式
（Ｉ）で表される炭酸エステルを０．１〜３０重量％、
特に０．１〜２０重量％含有していることが好ましい。
また、本発明に係る非水電解液の非水溶媒は、上記一般
式（Ｉ）で表される炭酸エステルと、環状炭酸エステ
ル、環状エステル、鎖状炭酸エステル、鎖状エステル、
環状エーテル、鎖状エーテルの群から選ばれる溶媒との
混合溶媒であることが好ましい。
（Ｉ）で表される炭酸エステルを０．１〜３０重量％、
特に０．１〜２０重量％含有していることが好ましい。
また、本発明に係る非水電解液の非水溶媒は、上記一般
式（Ｉ）で表される炭酸エステルと、環状炭酸エステ
ル、環状エステル、鎖状炭酸エステル、鎖状エステル、
環状エーテル、鎖状エーテルの群から選ばれる溶媒との
混合溶媒であることが好ましい。
【００１３】電解質は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣ
ｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＯＳＯ2ＣＦ3、ＬｉＡｌＣｌ
4、ＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ3)2、ＬｉＣ(ＳＯ2ＣＦ3)、ＬｉＯ
ＳＯ2Ｃ4Ｆ9から選ばれるリチウム化合物であることが
好ましい。
ｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＯＳＯ2ＣＦ3、ＬｉＡｌＣｌ
4、ＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ3)2、ＬｉＣ(ＳＯ2ＣＦ3)、ＬｉＯ
ＳＯ2Ｃ4Ｆ9から選ばれるリチウム化合物であることが
好ましい。
【００１４】本発明に係る非水電解液二次電池は、負極
活物質として金属リチウム、リチウム含有合金、リチウ
ムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料のいずれ
かを含む負極と、正極活物質としてリチウムと遷移金属
の複合酸化物を含む正極と、電解液として上記非水電解
液とを、有することを特徴としている。
活物質として金属リチウム、リチウム含有合金、リチウ
ムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料のいずれ
かを含む負極と、正極活物質としてリチウムと遷移金属
の複合酸化物を含む正極と、電解液として上記非水電解
液とを、有することを特徴としている。
【００１５】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係る非水電解液お
よびこのような非水電解液を用いた二次電池について具
体的に説明する。
よびこのような非水電解液を用いた二次電池について具
体的に説明する。
【００１６】非水電解液 本発明に係る非水電解液は、下記一般式（Ｉ）で表され
る炭酸エステルを含む非水溶媒と、電解質とからなるこ
とを特徴としている。
る炭酸エステルを含む非水溶媒と、電解質とからなるこ
とを特徴としている。
【００１７】
【化３】
【００１８】Ｒ1は、ＣＸ3(ＣＸ2)nＣＨ2基を示し、Ｘ
はフッ素原子,塩素原子または臭素原子、ｎは０〜４の
整数であり、好ましくは、Ｘがフッ素原子であり、ｎが
０または１である。このようなＲ1として具体的には、
2,2,2-トリフルオロエチル基(-CH2CF3),2,2,3,3,3-ペン
タフルオロプロピル基(-CH2CF3CF3)が挙げられる。
はフッ素原子,塩素原子または臭素原子、ｎは０〜４の
整数であり、好ましくは、Ｘがフッ素原子であり、ｎが
０または１である。このようなＲ1として具体的には、
2,2,2-トリフルオロエチル基(-CH2CF3),2,2,3,3,3-ペン
タフルオロプロピル基(-CH2CF3CF3)が挙げられる。
【００１９】Ｒ2,Ｒ3は、互いに同一でも異なっていて
もよく、水素原子,フッ素原子,塩素原子,臭素原子,ＣＨ
3基またはＣＹ3基を示し、Ｙはフッ素原子,塩素原子ま
たは臭素原子であり、具体的には、水素原子、メチル
基、ＣＦ3基、ＣＣｌ3基などが挙げられる。
もよく、水素原子,フッ素原子,塩素原子,臭素原子,ＣＨ
3基またはＣＹ3基を示し、Ｙはフッ素原子,塩素原子ま
たは臭素原子であり、具体的には、水素原子、メチル
基、ＣＦ3基、ＣＣｌ3基などが挙げられる。
【００２０】Ｒ4は、ＣＺ3(ＣＺ2)mＣＨ2基または炭素
数１〜３のアルキル基を示し、（Ｚはフッ素原子,塩素
原子または臭素原子、ｍは０〜４の整数であり、好まし
くはＣＺ3(ＣＺ2)mＣＨ2基であり、より好ましくは、Ｘ
がフッ素原子であり、ｎが０または１である。このよう
なＲ4として具体的には、2,2,2-トリフルオロエチル基
(-CH2CF3),2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル基(-CH2C
F3CF3)が挙げられるこのような本発明に係る一般式
（Ｉ）で表される炭酸エステルとしては、具体的に、エ
チレングリコールメチル2,2,2-トリフルオロエチルカー
ボネート、エチレングリコールジ(2,2,2-トリフルオロ
エチルカーボネート) 、エチレングリコールメチル2,2,
3,3,3-ペンタフルオロプロピルカーボネートなどが挙げ
られる。これらの炭酸エステルは、１種または２種以上
を組み合わせて用いることができる。
数１〜３のアルキル基を示し、（Ｚはフッ素原子,塩素
原子または臭素原子、ｍは０〜４の整数であり、好まし
くはＣＺ3(ＣＺ2)mＣＨ2基であり、より好ましくは、Ｘ
がフッ素原子であり、ｎが０または１である。このよう
なＲ4として具体的には、2,2,2-トリフルオロエチル基
(-CH2CF3),2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル基(-CH2C
F3CF3)が挙げられるこのような本発明に係る一般式
（Ｉ）で表される炭酸エステルとしては、具体的に、エ
チレングリコールメチル2,2,2-トリフルオロエチルカー
ボネート、エチレングリコールジ(2,2,2-トリフルオロ
エチルカーボネート) 、エチレングリコールメチル2,2,
3,3,3-ペンタフルオロプロピルカーボネートなどが挙げ
られる。これらの炭酸エステルは、１種または２種以上
を組み合わせて用いることができる。
【００２１】本発明に係る非水電解液では、上記一般式
（Ｉ）で表される炭酸エステルを単独で非水溶媒として
使用することができるが、好ましくは一般式（Ｉ）で表
される炭酸エステルを０．１〜３０重量％、好ましく
は、０．１〜２０重量％、特に好ましくは０．２〜１０
重量％の範囲で含有している他の非水溶媒との混合非水
溶媒が好ましい。
（Ｉ）で表される炭酸エステルを単独で非水溶媒として
使用することができるが、好ましくは一般式（Ｉ）で表
される炭酸エステルを０．１〜３０重量％、好ましく
は、０．１〜２０重量％、特に好ましくは０．２〜１０
重量％の範囲で含有している他の非水溶媒との混合非水
溶媒が好ましい。
【００２２】本発明の非水電解液おける他の非水溶媒と
しては、上記一般式（Ｉ）で表される炭酸エステルと、
環状炭酸エステル、環状エステル、鎖状炭酸エステル、
鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテルの群から選
ばれる溶媒が好ましく用いられる。
しては、上記一般式（Ｉ）で表される炭酸エステルと、
環状炭酸エステル、環状エステル、鎖状炭酸エステル、
鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテルの群から選
ばれる溶媒が好ましく用いられる。
【００２３】環状炭酸エステルとしては、エチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネ
ート、ビニレンカーボネートなど、鎖状炭酸エステルと
しては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネ
ート、メチルイソプロピルカーボネートなど、環状エス
テルとしては、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクト
ン、3-メチル-γ-ブチロラクトン、2-メチル-γ-ブチロ
ラクトンなど、鎖状エステルとしては、蟻酸メチル、蟻
酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プ
ロピオン酸メチル、酪酸メチル、吉草酸メチルなど、環
状エーテルとしては、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラ
ン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラ
ン、3-メチル-1,3-ジオキソラン、2-メチル-1,3-ジオキ
ソランなど、鎖状エーテルとしては、1,2-ジメトキシエ
タン、1,2-ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、ジメ
チルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプロピルエー
テルなどが挙げられる。
ボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネ
ート、ビニレンカーボネートなど、鎖状炭酸エステルと
しては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネ
ート、メチルイソプロピルカーボネートなど、環状エス
テルとしては、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクト
ン、3-メチル-γ-ブチロラクトン、2-メチル-γ-ブチロ
ラクトンなど、鎖状エステルとしては、蟻酸メチル、蟻
酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プ
ロピオン酸メチル、酪酸メチル、吉草酸メチルなど、環
状エーテルとしては、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラ
ン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラ
ン、3-メチル-1,3-ジオキソラン、2-メチル-1,3-ジオキ
ソランなど、鎖状エーテルとしては、1,2-ジメトキシエ
タン、1,2-ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、ジメ
チルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプロピルエー
テルなどが挙げられる。
【００２４】このような他の非水溶媒は、１種または２
種以上組み合わせて用いることができる。これらのう
ち、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとが、体積比
（環状炭酸エステル：鎖状炭酸エステル）で、１：９〜
９：１、好ましくは２：８〜８：２で混合した溶媒が好
ましい。
種以上組み合わせて用いることができる。これらのう
ち、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとが、体積比
（環状炭酸エステル：鎖状炭酸エステル）で、１：９〜
９：１、好ましくは２：８〜８：２で混合した溶媒が好
ましい。
【００２５】本発明に係る非水電解液に用いられる電解
質としては、具体的に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣ
ｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＯＳＯ2ＣＦ3、ＬｉＡｌＣｌ
4、ＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ3)2、ＬｉＣ(ＳＯ2ＣＦ3)、ＬｉＯ
ＳＯ2Ｃ4Ｆ9から選ばれるリチウム化合物を使用するこ
とができる。このような電解質は、１種または２種以上
組み合わせて用いることができる。これらのうち、特に
ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＯＳＯ2ＣＦ
3が好ましい。
質としては、具体的に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣ
ｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＯＳＯ2ＣＦ3、ＬｉＡｌＣｌ
4、ＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ3)2、ＬｉＣ(ＳＯ2ＣＦ3)、ＬｉＯ
ＳＯ2Ｃ4Ｆ9から選ばれるリチウム化合物を使用するこ
とができる。このような電解質は、１種または２種以上
組み合わせて用いることができる。これらのうち、特に
ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＯＳＯ2ＣＦ
3が好ましい。
【００２６】これらの電解質は、何れも非水電解液中で
解離して、Ｌｉイオンを生ずる。このような電解質は、
用いられる電解質の種類、非水溶媒の種類等にもよる
が、非水電解液中に、通常０.１〜３モル／リットル、
好ましくは０.５〜１.５モル／リットルの範囲で含まれ
ていればよい。
解離して、Ｌｉイオンを生ずる。このような電解質は、
用いられる電解質の種類、非水溶媒の種類等にもよる
が、非水電解液中に、通常０.１〜３モル／リットル、
好ましくは０.５〜１.５モル／リットルの範囲で含まれ
ていればよい。
【００２７】非水電解液二次電池 本発明に係る非水電解液二次電池は、負極活物質として
金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムイオンのド
ープ・脱ドープが可能な炭素材料のいずれかを含む負極
と、正極活物質としてリチウムと遷移金属の複合酸化物
を含む正極と、前記の非水電解液とを有することを特徴
としている。
金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムイオンのド
ープ・脱ドープが可能な炭素材料のいずれかを含む負極
と、正極活物質としてリチウムと遷移金属の複合酸化物
を含む正極と、前記の非水電解液とを有することを特徴
としている。
【００２８】このような非水電解液二次電池は、たとえ
ば円筒型非水電解液二次電池に適用できる。円筒型非水
電解液二次電池は、図１に示すように負極集電体９に負
極活物質を塗布してなる負極１と、正極集電体１０に正
極活物質を塗布してなる正極２とを、非水電解液を注入
されたセパレータ３を介して巻回し、巻回体の上下に絶
縁板４を載置した状態で電池缶５に収納してなるもので
ある。電池缶５には、電池蓋７が封口ガスケット６を介
してかしめることにより取り付けられ、それぞれ負極リ
ード１１および正極リード１２を介して負極１あるいは
正極２と電気的に接続され、電池の負極あるいは正極と
して機能するように構成されている。なおセパレータは
多孔性の膜である。
ば円筒型非水電解液二次電池に適用できる。円筒型非水
電解液二次電池は、図１に示すように負極集電体９に負
極活物質を塗布してなる負極１と、正極集電体１０に正
極活物質を塗布してなる正極２とを、非水電解液を注入
されたセパレータ３を介して巻回し、巻回体の上下に絶
縁板４を載置した状態で電池缶５に収納してなるもので
ある。電池缶５には、電池蓋７が封口ガスケット６を介
してかしめることにより取り付けられ、それぞれ負極リ
ード１１および正極リード１２を介して負極１あるいは
正極２と電気的に接続され、電池の負極あるいは正極と
して機能するように構成されている。なおセパレータは
多孔性の膜である。
【００２９】この電池では、正極リード１２は、電流遮
断用薄板８を介して電池蓋７との電気的接続が図られて
いてもよい。このような電池では、電池内部の圧力が上
昇すると、電流遮断用薄板８が押し上げられ変形し、正
極リード１２が上記薄板８と溶接された部分を残して切
断され、電流が遮断される。
断用薄板８を介して電池蓋７との電気的接続が図られて
いてもよい。このような電池では、電池内部の圧力が上
昇すると、電流遮断用薄板８が押し上げられ変形し、正
極リード１２が上記薄板８と溶接された部分を残して切
断され、電流が遮断される。
【００３０】このような負極１を構成する負極活物質と
しては、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオン
をドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料のいずれ
を用いることができる。これらのうちで、リチウムイオ
ンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料を用い
ることが好ましい。このような炭素材料としてはグラフ
ァイトでも非晶質炭素でもよく、活性炭、炭素繊維、カ
ーボンブラック、メソカーボンマイクロビーズ等あらゆ
る炭素材料を用いることができる。
しては、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオン
をドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料のいずれ
を用いることができる。これらのうちで、リチウムイオ
ンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料を用い
ることが好ましい。このような炭素材料としてはグラフ
ァイトでも非晶質炭素でもよく、活性炭、炭素繊維、カ
ーボンブラック、メソカーボンマイクロビーズ等あらゆ
る炭素材料を用いることができる。
【００３１】また正極２を構成する正極活物質として
は、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮ
ｉＯ2等のリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物を
用いることができる。
は、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮ
ｉＯ2等のリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物を
用いることができる。
【００３２】なお本発明に係る非水電解液二次電池は、
電解液として以上説明した非水電解液を含むものであ
り、電池の形状および形態等は前記図１に限定されず、
図２に示すコイン形、あるいは角型などあってもよい。
電解液として以上説明した非水電解液を含むものであ
り、電池の形状および形態等は前記図１に限定されず、
図２に示すコイン形、あるいは角型などあってもよい。
【００３３】
【発明の効果】本発明に係る上記非水電解液は、より耐
久性に優れ、このような非水電解液を用いた二次電池
は、充放電サイクルの進行に伴う容量変化率が小さくサ
イクル特性に優れる。
久性に優れ、このような非水電解液を用いた二次電池
は、充放電サイクルの進行に伴う容量変化率が小さくサ
イクル特性に優れる。
【００３４】
【実施例】以下、本発明について実施例に基づいてさら
に具体的に説明するが、本発明は、これら実施例により
何等限定されるものではない。
に具体的に説明するが、本発明は、これら実施例により
何等限定されるものではない。
【００３５】
【実施例１】図２に示すような電池寸法が外径２０mm、
高さ２.５mmのコイン形非水電解液二次電池を作成し
た。負極１３には金属リチウムを、正極１４にはＬiＣo
Ｏ2８５重部に導電剤としてグラファイト１２重量部、
結合剤としてフッ素樹脂３重量部を加えた混合物をコイ
ン状に加圧成形したものを用いた。これら負極１３、正
極１４を構成する物質は、ポリプロピレンからなる多孔
質セパレータ１５を介して、それぞれ封口板１６および
ケース１７に圧着されている。非水電解液としては、プ
ロピレンカーボネート(PC)とジメチルカーボネート(DM
C)と下式［II］で表されるエチレングリコールメチル2,
2,2-トリフルオロエチルカーボネート(EGMFC)との混合
溶媒(PC:DMC:EGMFC(重量比)＝４０:４０:２０)に、Ｌi
ＰＦ6を１.０モル／リットルの濃度で溶解したものを用
い、封口ガスケット１８より封入した。
高さ２.５mmのコイン形非水電解液二次電池を作成し
た。負極１３には金属リチウムを、正極１４にはＬiＣo
Ｏ2８５重部に導電剤としてグラファイト１２重量部、
結合剤としてフッ素樹脂３重量部を加えた混合物をコイ
ン状に加圧成形したものを用いた。これら負極１３、正
極１４を構成する物質は、ポリプロピレンからなる多孔
質セパレータ１５を介して、それぞれ封口板１６および
ケース１７に圧着されている。非水電解液としては、プ
ロピレンカーボネート(PC)とジメチルカーボネート(DM
C)と下式［II］で表されるエチレングリコールメチル2,
2,2-トリフルオロエチルカーボネート(EGMFC)との混合
溶媒(PC:DMC:EGMFC(重量比)＝４０:４０:２０)に、Ｌi
ＰＦ6を１.０モル／リットルの濃度で溶解したものを用
い、封口ガスケット１８より封入した。
【００３６】
【化４】
【００３７】上記のようにして作製した電池について、
１.０ｍＡの電流で上限電圧を４.１Ｖとして１０時間充
電したのち、１.０ｍＡの電流で２.５Ｖになるまで放電
し、これを１サイクルとして、この充放電サイクルを所
定数繰り返し、各サイクル数における放電容量を測定し
た。結果を図３に示す。
１.０ｍＡの電流で上限電圧を４.１Ｖとして１０時間充
電したのち、１.０ｍＡの電流で２.５Ｖになるまで放電
し、これを１サイクルとして、この充放電サイクルを所
定数繰り返し、各サイクル数における放電容量を測定し
た。結果を図３に示す。
【００３８】
【実施例２】非水電解液中のエチレングリコールメチル
2,2,2-トリフルオロエチルカーボネート(EGMFC)の代わ
りに、下式［III］で表されるエチレングリコールジ(2,
2,2-トリフルオロエチルカーボネート)(EGDFC)を用いた
以外は実施例と同様にして電池を作製し、充放電特性を
評価した。
2,2,2-トリフルオロエチルカーボネート(EGMFC)の代わ
りに、下式［III］で表されるエチレングリコールジ(2,
2,2-トリフルオロエチルカーボネート)(EGDFC)を用いた
以外は実施例と同様にして電池を作製し、充放電特性を
評価した。
【００３９】
【化５】
【００４０】結果を図３に示す。図３から明らかなよう
に、本実施例の電解液溶媒を用いた電池は、４Ｖ以上の
高い電圧に曝されても、高いエネルギー密度を維持し、
非常に優れたサイクル特性を示した。
に、本実施例の電解液溶媒を用いた電池は、４Ｖ以上の
高い電圧に曝されても、高いエネルギー密度を維持し、
非常に優れたサイクル特性を示した。
【図１】 本発明の非水電解液二次電池の一実施例を示
す概略断面図である。
す概略断面図である。
【図２】 本発明の実施例１、２で作製したコイン形電
池の概略断面図である。
池の概略断面図である。
【図３】 実施例１および２で作製したコイン形電池の
充放電サイクル数に対する放電容量の変化を示す。
充放電サイクル数に対する放電容量の変化を示す。
１，１３・・・・負極 ２，１４・・・・正極 ３，１５・・・・セパレータ ４・・・・絶縁板 ５・・・・電池缶 ６・・・・封口ガスケット ７・・・・電池蓋 ８・・・・電流遮断用薄板 ９・・・・負極集電体 １０・・・・正極集電体 １１・・・・負極リード １２・・・・正極リード １６・・・・封口板 １７・・・・ケース １８・・・・ガスケット
Claims (5)
- 【請求項１】一般式（Ｉ）で表される炭酸エステルを含
有する非水溶媒と、 電解質とからなることを特徴とする非水電解液。 【化１】 ［式中、Ｒ1はＣＸ3(ＣＸ2)nＣＨ2基（ここでＸはフッ
素原子,塩素原子または臭素原子であり、ｎは０〜４の
整数である）を示し、 Ｒ2,Ｒ3は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素
原子,フッ素原子,塩素原子,臭素原子,ＣＨ3基またはＣ
Ｙ3基（ここでＹはフッ素原子,塩素原子または臭素原子
である）を示し、 Ｒ4は、ＣＺ3(ＣＺ2)mＣＨ2基（ここでＺはフッ素原子,
塩素原子または臭素原子であり、ｍは０〜４の整数であ
る）または炭素数１〜３のアルキル基を示す。］ - 【請求項２】一般式（Ｉ）で表される炭酸エステルを
０．１〜３０重量％含有することを特徴とする請求項１
に記載の非水電解液。 - 【請求項３】非水溶媒が、一般式（Ｉ）で表される炭酸
エステルと、 環状炭酸エステル、環状エステル、鎖状炭酸エステル、
鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテルの群から選
ばれる非水溶媒との混合溶媒であることを特徴とする請
求項１または２に記載の非水電解液。 - 【請求項４】電解質が、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣ
ｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＯＳＯ2ＣＦ3、ＬｉＡｌＣｌ
4、ＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ3)2、ＬｉＣ(ＳＯ2ＣＦ3)3、Ｌｉ
ＯＳＯ2Ｃ4Ｆ9、ＬｉＯＳＯ2Ｃ8Ｆ17から選ばれる少な
くとも１種以上のリチウム化合物であることを特徴とす
る請求項１〜３に記載の非水電解液。 - 【請求項５】負極活物質として金属リチウム、リチウム
含有合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な
炭素材料のいずれかを含む負極と、 正極活物質としてリチウムと遷移金属の複合酸化物を含
む正極と、 電解液として請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解
液とからなることを特徴とする非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8308432A JPH10149840A (ja) | 1996-11-19 | 1996-11-19 | 非水電解液および非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8308432A JPH10149840A (ja) | 1996-11-19 | 1996-11-19 | 非水電解液および非水電解液二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10149840A true JPH10149840A (ja) | 1998-06-02 |
Family
ID=17980983
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8308432A Pending JPH10149840A (ja) | 1996-11-19 | 1996-11-19 | 非水電解液および非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10149840A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004079426A (ja) * | 2002-08-21 | 2004-03-11 | Nec Corp | 二次電池 |
| US8007679B2 (en) | 2005-03-30 | 2011-08-30 | Daikin Industries, Ltd. | Electrolytic solution |
| US8343374B2 (en) | 2005-03-30 | 2013-01-01 | Daikin Industries, Ltd. | Electrolytic solution |
| KR101435708B1 (ko) * | 2009-06-10 | 2014-09-01 | 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 | 전해액 및 그것을 이용한 리튬 이온 이차 전지 |
| WO2015068487A1 (ja) * | 2013-11-07 | 2015-05-14 | 関東電化工業株式会社 | ３，３，３－トリフルオロプロピオネート基を有するエステルとその製造方法 |
| WO2021230151A1 (ja) | 2020-05-11 | 2021-11-18 | 国立大学法人神戸大学 | ポリウレタンの製造方法 |
| CN114762175A (zh) * | 2019-11-18 | 2022-07-15 | 雅宝公司 | 用于电池电解质的阻燃剂 |
| WO2023080052A1 (ja) | 2021-11-02 | 2023-05-11 | 国立大学法人神戸大学 | ポリウレタンの製造方法 |
-
1996
- 1996-11-19 JP JP8308432A patent/JPH10149840A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004079426A (ja) * | 2002-08-21 | 2004-03-11 | Nec Corp | 二次電池 |
| US8007679B2 (en) | 2005-03-30 | 2011-08-30 | Daikin Industries, Ltd. | Electrolytic solution |
| US8343374B2 (en) | 2005-03-30 | 2013-01-01 | Daikin Industries, Ltd. | Electrolytic solution |
| KR101435708B1 (ko) * | 2009-06-10 | 2014-09-01 | 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 | 전해액 및 그것을 이용한 리튬 이온 이차 전지 |
| WO2015068487A1 (ja) * | 2013-11-07 | 2015-05-14 | 関東電化工業株式会社 | ３，３，３－トリフルオロプロピオネート基を有するエステルとその製造方法 |
| CN114762175A (zh) * | 2019-11-18 | 2022-07-15 | 雅宝公司 | 用于电池电解质的阻燃剂 |
| WO2021230151A1 (ja) | 2020-05-11 | 2021-11-18 | 国立大学法人神戸大学 | ポリウレタンの製造方法 |
| WO2023080052A1 (ja) | 2021-11-02 | 2023-05-11 | 国立大学法人神戸大学 | ポリウレタンの製造方法 |
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