JP3886263B2 - 二次電池用非水電解液及び非水電解液二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、フッ素含有カーボネート化合物を含む二次電池用非水電解液に関し、さらに詳しくは、安全性に優れ、かつ充放電特性に優れた非水電解液二次電池を提供しうる二次電池用非水電解液に関する。
【０００２】
また、本発明は、このような二次電池用非水電解液を含む非水電解液二次電池に関する。
【０００３】
【発明の技術的背景】
近年、アルカリ金属の酸化・還元反応を利用した二次電池が盛んに研究されている。特にリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料を負極に使用し、リチウムと金属との複合酸化物を正極に使用した電池は、リチウムイオン電池と呼ばれ、小型で、軽量であり、かつエネルギー密度が高いため、急速に利用分野が拡大している。ところで、カメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話、ラップトップコンピュータ等の新しいポータブル電子機器が次々出現する中、このようなポータブル電子機器のさらなる機能向上を達成するため、リチウムイオン電池には、エネルギー密度を高めたり、放電電流を大きくするなどの性能向上が望まれている。
【０００４】
このようなリチウムイオン電池において、正極と負極との間のリチウムイオンのやり取りを行うために、非水電解液が用いられている。リチウムイオン電池は、電極の電位が高いため、水を溶媒とするものでは、加水分解してしまうため、通常、非水溶媒に、アルカリ金属塩を溶解したものが使用されている。
【０００５】
非水溶媒としては、アルカリ金属塩を溶解しやすく、かつ電気分解しにくい極性非プロトン性の有機溶媒が使用されており、代表的なものとして、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの炭酸エステル類、γ−ブチロラクトン、ぎ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチルなどのエステル類、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソランなどのエーテル類などが挙げられる。また溶解されるアルカリ金属塩としては、ＬiＰＦ6、ＬiＢＦ4、ＬiＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬiＣlＯ4、ＬiＣＦ3ＳＯ3などのリチウム塩が挙げられる。
【０００６】
このような非水電解液には、使用される電池の放電性能を向上させるため、導電性が高く、粘度が低いことが望まれる。また、充放電を繰り返すことによって、電池性能が劣化しないように、正極・負極に対して、化学的かつ電気化学的に安定であることが望まれている。
【０００７】
また、このような非水電解液の多くは可燃性であるため、電池から非水電解液が漏液したときに、着火爆発したり、燃焼したりすることも想定され、非水電解液の安全性の向上も望まれている。
【０００８】
このため、たとえば、非水電解液に難燃性のリン酸エステルを添加するもの（特開平8-22839 号公報参照）、ハロゲン化合物を使用するもの（特開昭63-248072号公報参照）などが提案されている。ハロゲン化合物のうち、とくにフッ素化合物は、電気化学的安定性が高く、かつ引火点が高いなどの性質を有している。
【０００９】
また、電池に万が一の事故が起こり、電池内部でショートしたり、過充電によって電解液が電気分解したり、あるいは外部からの高温に晒されたりしたときに、電池に貯えられたエネルギーが熱として放出され、いわゆる熱暴走が起こる場合がある。このため、市販の電池では、過充電防止、過電流防止、内部温度上昇時のセパレータによるシャットダウンなどの対策が充分に図られているが、非水電解液にも、さらに安全性を向上させることが望まれている。
【００１０】
電池が熱暴走に至るプロセスは、何らかの原因で、電極と電解液との化学反応が開始する温度に上昇し、この化学反応の発熱速度が、電池の放熱速度を上まったときに、発熱による温度上昇がとまらなくなり、熱暴走にいたるということが知られている。このような熱暴走を起こりにくくするには、電解液と電極との発熱速度を低下させることが有効な対策となる。
【００１１】
以上のような事情を鑑み、本発明者らは、上記課題を達成するべく、鋭意検討したところ、特定のフッ素含有カーボネート化合物を含む非水溶媒を使用することで、発熱速度を大きくする原因の１つであった正極と電解液との反応速度が小さい電解液が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、安全性に優れ、かつ電池特性に優れた二次電池用非水電解液および該非水電解液を含む非水電解液二次電池を提供することを目的としている。
【００１３】
【発明の概要】
本発明に係る二次電池用非水電解液は、下記一般式［１］または［２］で表されるフッ素含有カーボネート化合物を含む非水溶媒と、電解質とからなることを特徴としている。
【００１４】
Ｒ−ＯＣＯＯ−（ＡＯ）n−ＣＨ2−Ｘ １ ［１］
Ｘ ２ −ＣＨ2Ｏ−（ＡＯ）n−ＣＯＯ−（ＡＯ）m−ＣＨ2−Ｙ ［２］
【００１５】
（式［１］、［２］中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ １ 、Ｘ ２ およびＹは、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｘ １ は炭素数１〜１０の炭化水素基の末端のみがフッ素置換されたフッ素原子置換炭化水素基を示し、Ｘ ２ およびＹは、互いに同一であっても異なっていてもよく、各々炭素数１〜１０のフッ素原子置換炭化水素基を示し、Aは炭素数２〜４のアルキレン基を示す。またｍおよびｎは１〜３０の整数である。）
また、前記非水溶媒は、環状炭酸エステルおよび／または鎖状炭酸エステルを含んでいることが好ましく、環状炭酸エステルは、炭素数が２〜５のアルキレン基を含む環状炭酸エステル化合物であり、鎖状炭酸エステルは、炭素数が１〜５の炭化水素基を含む鎖状カーボネート化合物であることが好ましい。
【００１６】
また電解質は、ＬiＰＦ6、ＬiＢＦ4、ＬiＯＳＯ2Ｒ1、
【００１７】
【化２】
【００１８】
（式中、Ｒ1〜Ｒ8は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である）
から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１９】
本発明に係る非水電解液二次電池は、前記二次電池用非水電解液と、負極活物質として金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化スズ、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能なシリコン、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化チタンのいずれかを含む負極と、正極活物質として、リチウムと遷移金属との複合酸化物を含む正極とからなる。
【００２０】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る二次電池用非水電解液および非水電解液二次電池について具体的に説明する。
【００２１】
［二次電池用非水電解液］
本発明に係る二次電池用非水電解液は、必須成分としてフッ素含有カーボネート化合物を含む非水溶媒と、電解質とからなる。
【００２２】
まず二次電池用非水電解液を構成する各成分について説明する。
［フッ素含有カーボネート化合物］
本発明では、フッ素含有カーボネート化合物としては、下記一般式［１］または［２］で表される化合物が好ましく使用される。
Ｒ−ＯＣＯＯ−（ＡＯ）n−ＣＨ2−Ｘ １ ［１］
Ｘ ２ −ＣＨ2Ｏ−（ＡＯ）n−ＣＯＯ−（ＡＯ）m−ＣＨ2−Ｙ ［２］
（式［１］、［２］中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ １ 、Ｘ ２ およびＹは、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｘ １ は炭素数１〜１０の炭化水素基の末端のみがフッ素置換されたフッ素原子置換炭化水素基を示し、Ｘ ２ およびＹ各々炭素数１〜１０のフッ素原子置換炭化水素基を示し、Aは炭素数２〜４のアルキレン基を示す。またｍおよびｎは１〜３０の整数である。）
【００２３】
上記式［１］、［２］中Ｒで示される炭素数１〜２０の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基が挙げられるが、具体的にはメチル基（―ＣＨ3）、エチル基（―ＣＨ2ＣＨ3）、ｎ―プロピル基（―ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）、イソプロピル基（―ＣＨ（ＣＨ3）2）、ブチル基（―Ｃ4Ｈ9）、フェニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−オクチルフェニル基、ｐ−ノニルフェニル基が例示でき、この中では、メチル基（―ＣＨ3）、エチル基（―ＣＨ2ＣＨ3）、ｎ―プロピル基（―ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）、イソプロピル基（―ＣＨ（ＣＨ3）2）、ｐ−オクチルフェニル基、ｐ−ノニルフェニル基が好ましい。
【００２４】
またＸ １ で示される炭素数１〜１０の炭化水素基の末端のみがフッ素置換されたフッ素原子置換炭化水素基および、Ｘ ２ 又はＹで示される炭素数１〜１０のフッ素原子置換炭化水素基は、炭素数１〜１０の炭化水素基の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換された基であり、具体的にはモノフルオロメチル基（―ＣＨ2Ｆ）、ジフルオロメチル基（―ＣＨＦ2）トリフルオロメチル基（―ＣＦ3）、２―フルオロエチル基（―ＣＨ2ＣＨ2Ｆ）、２，２―ジフルオロエチル基（ーＣＨ2ＣＨＦ2）、２，２，２―トリフルオロエチル基（―ＣＨ2ＣＦ3）、１，１，１，２，２，―ペンタフルオロエチル基（―ＣＦ2ＣＦ3），３―フルオロプロピル基（―ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｆ）、３，３―ジフルオロプロピル基（―ＣＨ2ＣＨ2ＣＨＦ2）、３，３，３―トリフルオロプロピル基（―ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3）などが挙げられる。更に、Ｘ ２ 又はＹで示される炭素数１〜１０のフッ素原子置換炭化水素基は、具体的には、２，２，３，３，３―ペンタフルオロプロピル基（―ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）、―（ＣＦ2）2−ＣＦ3、―ＣＨ2（ＣＦ2）3−ＣＦ3、―ＣＨ2（ＣＦ2）5ＣＦ3、 ―（ＣＨ2）5ＣＦ2ＣＦ3、―（ＣＨ2）2（ＣＦ2）5ＣＦ3、―ＣＨ2（ＣＦ2）7ＣＦ3などが挙げられる。この中では モノフルオロメチル基（―ＣＨ2Ｆ）、ジフルオロメチル基（―ＣＨＦ2）トリフルオロメチル基（―ＣＦ3）、２―フルオロエチル基（―ＣＨ2ＣＨ2Ｆ）、１，１，１，２，２，―ペンタフルオロエチル基（―ＣＦ2ＣＦ3）が好ましい。
【００２５】
またＡで示されるアルキレン基の具体例としては、―ＣＨ2ＣＨ2―、―ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）―、―ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）―、―ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2―、―ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2―、―ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＯＣＨ3）が挙げられるが、好ましくは、 ―ＣＨ2ＣＨ2―、―ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）―である。
また式中、ｍおよびｎは１〜３０の整数であり、好ましくは１〜１０であり、さらに好ましくは、１〜３の整数である。
【００２６】
前記式［１］、［２］で表されるフッ素含有カーボネート化合物としては、
ＣＨ3−ＯＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2―Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｆ
ＣＨ3ＣＨ2−ＯＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｆ
Ｃ9Ｈ19−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｆ
ＣＨ3−ＯＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＦ3
ＣＨ3ＣＨ2−ＯＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＦ3
Ｃ9Ｈ19−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2ＣＦ3
（但し−Ｃ6Ｈ4−は１，４−フェニレン基を表わす）
ＣＨ3−ＯＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｆ
ＣＨ3ＣＨ2−ＯＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｆ
Ｃ9Ｈ19−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｆ
（但し−Ｃ6Ｈ4−は１，４−フェニレン基を表わす）
ＣＨ3−ＯＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2ＣＦ3
ＣＨ3ＣＨ2−ＯＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2ＣＦ3
Ｃ9Ｈ19−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2ＣＦ3
（但し−Ｃ6Ｈ4−は１，４−フェニレン基を表わす）
ＣＨ3−ＯＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2−ＣＨ2ＣＨ2Ｆ
ＣＨ3ＣＨ2−ＯＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2−ＣＨ2ＣＨ2Ｆ
Ｃ9Ｈ19−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2−ＣＨ2ＣＨ2Ｆ
ＣＨ3−ＯＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2−ＣＨ2ＣＦ3
ＣＨ3ＣＨ2−ＯＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2−ＣＨ２ＣＦ3
Ｃ9Ｈ19−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2−ＣＨ2ＣＦ3
（但し−Ｃ6Ｈ4−は１，４−フェニレン基を表わす）
ＣＦ3ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｆ
ＣＦ3ＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｆ
［ＦＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ］2ＣＯ
［ＣＦ3ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ］2ＣＯ
［ＦＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ］2ＣＯ
［ＣＦ3ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ］2ＣＯ
［ＦＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2］2ＣＯ
［ＣＦ3ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2］2ＣＯ
［ＦＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）］2ＣＯ
［ＣＦ3ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）］2ＣＯ
などが挙げられる。
これらの中で特に好ましいフッ素含有カーボネート化合物は
ＣＨ3−ＯＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｆ
ＣＨ3−ＯＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＦ3
ＣＨ3−ＯＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｆ
ＣＨ3−ＯＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2ＣＦ3
ＣＨ3ＣＨ2−ＯＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｆ
ＣＨ3ＣＨ2−ＯＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2―Ｏ−ＣＨ2ＣＦ3
［ＦＣＨ2ＣＨ2―Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ］2ＣＯ
［ＣＦ3ＣＨ2―Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ］2ＣＯ
である。
【００２７】
本発明で使用されるフッ素含有カーボネート化合物中のフッ素原子数は、少なくとも１以上であればよいが、好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜６である。フッ素原子数が１〜１０の範囲にあるとフッ素含有カーボネート化合物と後述する環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステルなどの非水溶媒との相溶性が良好となるという利点がある。
【００２８】
このようなフッ素含有カーボネート化合物は、物理的に安全で、熱分解されにくく、難燃性で電気化学的な酸化・還元を受けにくいという特性を有している。
［非水溶媒］
上記フッ素含有カーボネート化合物単独で、非水電解液用の非水溶媒として使用することもできるが、炭酸エステル等の他の非水溶媒との混合溶媒として用いることもできる。。この場合電池の安全性を向上させるためには前記フッ素含有カーボネート化合物は、非水溶媒中に、0.1 〜100重量％、好ましくは1〜90重量％、さらに好ましくは20〜70重量％の量で含まれていることが望ましい。
本発明に係る非水電解液では、イオン伝導度向上の面から、特に上記フッ素含有カーボネート化合物と環状炭酸エステルおよび／または鎖状炭酸エステルとを含む混合溶媒を使用することが好ましい。
【００２９】
［環状炭酸エステル］
本発明で使用する環状炭酸エステルとしては、たとえば下記一般式［３］で表されるカーボネート類が挙げられる。
【００３０】
【化３】
【００３１】
ここで、Ｒ9、Ｒ10は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、直鎖状,分枝状,環状のアルキル基、またはこれらのアルキル基の水素の一部または全部を塩素または臭素の少なくとも１種で置換したハロゲン置換アルキル基を示す。直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖状アルキル基が好ましい。分枝状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基などの炭素数３〜６の分枝状アルキル基が好ましい。。環状アルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１―メチルーシクロヘキシル基などの炭素数５〜１０の環状アルキル基が好ましい。
【００３２】
また、環状炭酸エステルとしては、上記式［３］で表される５員環化合物のみならず６員環化合物であってもよい。
このような上記式［３］で表される環状炭酸エステルとして、具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、1,2-ブチレンカーボネート、2,3-ブチレンカーボネート、1,3-プロピレンカーボネート、1,3-ブチレンカーボネート、2,4-ペンチレンカ
ーボネート、1,3-ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。
【００３３】
また、前記プロピレンカーボネートなどのメチル基が水素の一部または全部をフッ素、塩素または臭素の少なくとも１種で置換したハロゲン置換環状炭酸エステルを用いることができる。
【００３４】
本発明では、環状炭酸エステルとして、炭素数が２〜５のアルキレン基を含むものが好ましく、特に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。
【００３５】
このような環状炭酸エステルは２種以上を混合して使用することもできる。
［鎖状炭酸エステル］
鎖状炭酸エステルとしては、下記一般式［４］で表される炭酸エステル類が挙げられる。
【００３６】
【化４】
【００３７】
式中、Ｒ11、Ｒ12は、互いに同一でも異なっていても良く、直鎖状、分枝状、環状のアルキル基、またはこれらのアルキル基の水素の一部または全部をフッ素、塩素、臭素の少なくとも１種で置換したハロゲン置換アルキル基である。直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖状アルキル基が好ましい。分枝状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基などの炭素数３〜１０の分枝状アルキル基が好ましい。。
環状アルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１―メチルーシクロヘキシル基などの炭素数５〜１０の環状アルキル基が好ましい。
【００３８】
このような鎖状炭酸エステルとして、具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジn-プロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどが挙げられる。
【００３９】
このような鎖状炭酸エステルのうち、本発明では、炭素数が１〜５の炭化水素基を含む鎖状炭酸エステルが好ましく、とくにジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートが好ましい。
［溶媒組成］
【００４０】
非水溶媒としてフッ素含有カーボネート化合物またはフッ素含有カーボネート化合物と前記環状炭酸エステルおよび／または鎖状炭酸エステルとの混合溶媒を用いる場合は、非水溶中にフッ素含有カーボネート化合物は0.1〜100重量％、好ましくは1〜90重量％、特に好ましくは20〜70重量％の量で含まれていることが望ましく、また前記環状炭酸エステルおよび／または鎖状炭酸エステルは非水溶媒中に０〜９９．９重量％、好ましくは10〜99重量％、特に好ましくは30〜80重量％の量で含まれていることが望ましい。
【００４１】
上記組成の非水溶媒を用いた非水電解液は、正極と電解液との反応性が低くなり、電池の安全性を向上させることができる。即ち、上記のような溶媒組成の非水溶媒を含む非水電解液は、充電状態にある正極と混合したときの最大発熱速度が、フッ素含有カーボネート化合物を含んでいない非水電解液と比べて、約１／１０以下に低下する。
【００４２】
なお、最大発熱速度は、発熱反応（本発明では、正極と非水電解液との反応）における、最大の発熱速度を表し、同条件で最大発熱速度を測定した場合、最大発熱速度が小さいものは温度上昇が緩やかで安全である。これに対し、最大発熱速度が大きいものは、温度上昇が急激であり、たとえば充分な冷却設備が備えていないと、発熱速度が吸熱速度を上回り、反応物質が熱暴走するという危険性を含んでいる。
【００４３】
このような最大発熱速度は、アクセレレーティングカロリーメータ（以後、ＡＲＣと称す）を用いて、測定される。なおＡＲＣは、反応性化学物質の危険性を評価する手法の１つである（Thermochimica Acta,37(1980),1-30）。ＡＲＣは、反応性物質を徐々に昇温し、反応性物質から発生する反応熱を検知すると、周囲の温度を反応性物質の温度上昇と一致させて上昇させ、反応性物質を擬断熱状態におくものであり、これによって、反応性物質の自己発熱分解が忠実に再現される。また本発明で非水溶媒としてフッ素含有カーボネート化合物またはフッ素含有カーボネート化合物と前記環状炭酸エステルおよび／または鎖状炭酸エステルとの混合溶媒を用いる場合、前記環状炭酸エステルと前記鎖状炭酸エステルとの量比は０：１００〜１００：０、好ましくは２０：８０〜８０：２０（何れも重量比）である
【００４４】
［他の溶媒］
本発明に係る非水電解液では、本発明の電解液の特性を損なわない範囲で非水溶媒として、上記以外の他の溶媒を含んでいてもよく、他の溶媒としては、
γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、3-メチル-γ-ブチロラクトン、2-メチル-γ-ブチロラクトンなどの環状エステル、
蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、吉草酸メチルなどの鎖状エステル、
1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、3-メチル-1,3-ジオキソラン、2-メチル-1,3-ジオキソランなどの環状エーテル、
1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどの鎖状エーテル、
スルホラン、硫酸ジメチルなどのような含イオウ化合物、
トリメチルリン酸、トリエチルリン酸などの含リン化合物を挙げることができる。
これらの溶媒は、１種または２種以上を混合して使用することができる。
【００４５】
［電解質］
本発明で使用される電解質としては、通常、非水電解液用電解質として使用されているものであれば、特に限定されることなく使用することができる。具体的には、ＬiＰＦ6、ＬiＢＦ4、ＬiＣlＯ4、ＬiＡｓＦ6、ＬiＡlＣl6、Ｌi2ＳiＦ6、ＬiＯＳＯ2Ｒ1、
【００４６】
【化５】
【００４７】
（式中、Ｒ1〜Ｒ8は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である）
などのリチウム塩、およびこれらのリチウムがアルカリ金属に置換されたアルカリ金属塩などが挙げられる。これらは、１種または２種以上混合して使用することができる。
【００４８】
これらのうち、特に、ＬiＰＦ6、ＬiＢＦ4、ＬiＯＳＯ2Ｒ1、
【００４９】
【化６】
が好ましい。
【００５０】
このような電解質は、通常、０.１〜３.０モル／リットル、好ましくは０.５〜２.０モル／リットルの濃度で、非水電解液中に含まれていることが望ましい。
【００５１】
［非水電解液二次電池］
本発明に係る非水電解液二次電池は、前記二次電池用非水電解液と、負極活物質として金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化スズ、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能なシリコン、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化チタンのいずれかを含む負極と、正極活物質として、リチウムと遷移金属との複合酸化物を含む正極とから構成される。
【００５２】
このような非水電解液二次電池は、たとえば円筒型非水電解液二次電池に適用できる。円筒型非水電解液二次電池は、図１に示すように負極集電体９に負極活物質を塗布してなる負極１と、正極集電体１０に正極活物質を塗布してなる正極２とを、非水電解液を注入されたセパレータ３を介して巻回し、巻回体の上下に絶縁板４を載置した状態で電池缶５に収納してなるものである。電池缶５には、電池蓋７が封口ガスケット６を介してかしめることにより取り付けられ、それぞれ負極リード１１および正極リード１２を介して負極１あるいは正極２と電気的に接続され、電池の負極あるいは正極として機能するように構成されている。なおセパレータは多孔性の膜である。
【００５３】
この電池では、正極リード１２は、電流遮断用薄板８を介して電池蓋７との電気的接続が図られていてもよい。このような電池では、電池内部の圧力が上昇すると、電流遮断用薄板８が押し上げられ変形し、正極リード１２が上記薄板８と溶接された部分を残して切断され、電流が遮断される。
【００５４】
このような負極１を構成する負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料のいずれを用いることができる。これらのうちで、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料を用いることが好ましい。このような炭素材料としてはグラファイトでも非晶質炭素でもよく、活性炭、炭素繊維、カーボンブラック、メソカーボンマイクロビーズ等あらゆる炭素材料を用いることができる。
【００５５】
また正極２を構成する正極活物質としては、ＬiＣoＯ2、ＬiＭnＯ2、ＬiＭn2Ｏ4、ＬiＮiＯ2、ＬiＮixＣo(1-x)Ｏ2等のリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物、Ｖ2Ｏ5などを用いることができる。
【００５６】
なお本発明に係る非水電解液二次電池は、電解液として以上説明した非水電解液を含むものであり、電池の形状および形態等は前記図１に限定されず、コイン型、あるいは角型などであってもよい。
【００５７】
【発明の効果】
本発明に係る二次電池用非水電解液は、フッ素含有カーボネート化合物を含み、かつ特定の溶媒組成の非水溶媒を使用しているので、正極との反応による発熱速度が低く、安全性に優れている。またこのような二次電池用非水電解液は、イオン伝導性が実用レベルにあり、しかも電解質の分離することなどがない。
【００５８】
このような非水電解液は、リチウムイオン二次電池用電解液として好適に使用することができる。
【００５９】
【実施例】
以下、本発明について実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は、これら実施例により何等限定されるものではない。
【００６０】
【実施例１】
非水電解液の調製
プロピレンカーボネート(PC)とジメチルカーボネート(DMC)と下記一般式で表されるフッ素含有カーボネート化合物とを、プロピレンカーボネート：ジメチルカーボネート：フッ素含有カーボネート化合物（重量比）＝１５：１５：７０となるように混合した非水溶媒に、ＬiＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解して非水電解液を調製した。
【００６１】
ＣＨ3−ＯＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ―ＣＨ2ＣＨ2Ｆ
【００６２】
最大発熱速度測定用正極の作製
ＬｉＣｏＯ2とＰＶＤＦ（ポリ（フッ化ビニリデン））とグラファイトとを、９１：３：６の重量比となるように混合し、ＮＭＰでスラリー状としたものアルミ箔に塗布し、乾燥したのちプレスして正極を作製した。こうして得られた正極と、Ｌｉ負極と、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとが体積比１：１で混合された溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解した充電用非水電解液（プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとが体積比１：１で混合された溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解したもの）を使用して、４.４Ｖで定電圧充電を行った。充電したのち、２時間経ったときの電位は４.３８Ｖであった。この電極を、ジメチルカーボネートで充分に洗浄・乾燥し、ジメチルカーボネートを除去した。
この電極を２mm角程度に裁断して、最大発熱速度測定用正極を作製した。
【００６３】
最大発熱速度測定
アルゴン雰囲気下で、上記調製した非水電解液０.３mlと最大発熱速度測定用正極１.００ｇとを混合し、測定サンプルを作製した。
【００６４】
測定は、COLUMBIA SCIENTIFIC社のＡＲＣTM(Accelerating Rate Calorimeter)を使用して、定法によって行った。測定温度範囲は、４０〜３５０℃とした。
なお、発熱速度とは、単位時間あたりのサンプルの自己温度上昇分を表し、最大発熱速度とは測定期間中の発熱速度の最大値である。
【００６５】
結果を表１に示す。
【００６６】
【実施例２〜９】
実施例１において、使用するフッ素含有カーボネート化合物を表１に示すものにした
以外は、実施例１と同様に非水電解液を調製し、最大発熱速度を測定した。
【００６７】
結果を表１に示す。
【００６８】
【比較例１】
実施例１において、使用する溶媒組成を表１に示すものにした以外は、実施例１と同様に非水電解液を調製し、最大発熱速度を測定した。
【００６９】
結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の非水電解液二次電池の一実施例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１・・・・負極
２・・・・正極
３・・・・セパレータ
４・・・・絶縁板
５・・・・電池缶
６・・・・封口ガスケット
７・・・・電池蓋
８・・・・電流遮断用薄板
９・・・・負極集電体
１０・・・・正極集電体
１１・・・・負極リード
１２・・・・正極リード
【発明の技術分野】
本発明は、フッ素含有カーボネート化合物を含む二次電池用非水電解液に関し、さらに詳しくは、安全性に優れ、かつ充放電特性に優れた非水電解液二次電池を提供しうる二次電池用非水電解液に関する。
【０００２】
また、本発明は、このような二次電池用非水電解液を含む非水電解液二次電池に関する。
【０００３】
【発明の技術的背景】
近年、アルカリ金属の酸化・還元反応を利用した二次電池が盛んに研究されている。特にリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料を負極に使用し、リチウムと金属との複合酸化物を正極に使用した電池は、リチウムイオン電池と呼ばれ、小型で、軽量であり、かつエネルギー密度が高いため、急速に利用分野が拡大している。ところで、カメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話、ラップトップコンピュータ等の新しいポータブル電子機器が次々出現する中、このようなポータブル電子機器のさらなる機能向上を達成するため、リチウムイオン電池には、エネルギー密度を高めたり、放電電流を大きくするなどの性能向上が望まれている。
【０００４】
このようなリチウムイオン電池において、正極と負極との間のリチウムイオンのやり取りを行うために、非水電解液が用いられている。リチウムイオン電池は、電極の電位が高いため、水を溶媒とするものでは、加水分解してしまうため、通常、非水溶媒に、アルカリ金属塩を溶解したものが使用されている。
【０００５】
非水溶媒としては、アルカリ金属塩を溶解しやすく、かつ電気分解しにくい極性非プロトン性の有機溶媒が使用されており、代表的なものとして、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの炭酸エステル類、γ−ブチロラクトン、ぎ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチルなどのエステル類、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソランなどのエーテル類などが挙げられる。また溶解されるアルカリ金属塩としては、ＬiＰＦ6、ＬiＢＦ4、ＬiＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬiＣlＯ4、ＬiＣＦ3ＳＯ3などのリチウム塩が挙げられる。
【０００６】
このような非水電解液には、使用される電池の放電性能を向上させるため、導電性が高く、粘度が低いことが望まれる。また、充放電を繰り返すことによって、電池性能が劣化しないように、正極・負極に対して、化学的かつ電気化学的に安定であることが望まれている。
【０００７】
また、このような非水電解液の多くは可燃性であるため、電池から非水電解液が漏液したときに、着火爆発したり、燃焼したりすることも想定され、非水電解液の安全性の向上も望まれている。
【０００８】
このため、たとえば、非水電解液に難燃性のリン酸エステルを添加するもの（特開平8-22839 号公報参照）、ハロゲン化合物を使用するもの（特開昭63-248072号公報参照）などが提案されている。ハロゲン化合物のうち、とくにフッ素化合物は、電気化学的安定性が高く、かつ引火点が高いなどの性質を有している。
【０００９】
また、電池に万が一の事故が起こり、電池内部でショートしたり、過充電によって電解液が電気分解したり、あるいは外部からの高温に晒されたりしたときに、電池に貯えられたエネルギーが熱として放出され、いわゆる熱暴走が起こる場合がある。このため、市販の電池では、過充電防止、過電流防止、内部温度上昇時のセパレータによるシャットダウンなどの対策が充分に図られているが、非水電解液にも、さらに安全性を向上させることが望まれている。
【００１０】
電池が熱暴走に至るプロセスは、何らかの原因で、電極と電解液との化学反応が開始する温度に上昇し、この化学反応の発熱速度が、電池の放熱速度を上まったときに、発熱による温度上昇がとまらなくなり、熱暴走にいたるということが知られている。このような熱暴走を起こりにくくするには、電解液と電極との発熱速度を低下させることが有効な対策となる。
【００１１】
以上のような事情を鑑み、本発明者らは、上記課題を達成するべく、鋭意検討したところ、特定のフッ素含有カーボネート化合物を含む非水溶媒を使用することで、発熱速度を大きくする原因の１つであった正極と電解液との反応速度が小さい電解液が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、安全性に優れ、かつ電池特性に優れた二次電池用非水電解液および該非水電解液を含む非水電解液二次電池を提供することを目的としている。
【００１３】
【発明の概要】
本発明に係る二次電池用非水電解液は、下記一般式［１］または［２］で表されるフッ素含有カーボネート化合物を含む非水溶媒と、電解質とからなることを特徴としている。
【００１４】
Ｒ−ＯＣＯＯ−（ＡＯ）n−ＣＨ2−Ｘ １ ［１］
Ｘ ２ −ＣＨ2Ｏ−（ＡＯ）n−ＣＯＯ−（ＡＯ）m−ＣＨ2−Ｙ ［２］
【００１５】
（式［１］、［２］中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ １ 、Ｘ ２ およびＹは、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｘ １ は炭素数１〜１０の炭化水素基の末端のみがフッ素置換されたフッ素原子置換炭化水素基を示し、Ｘ ２ およびＹは、互いに同一であっても異なっていてもよく、各々炭素数１〜１０のフッ素原子置換炭化水素基を示し、Aは炭素数２〜４のアルキレン基を示す。またｍおよびｎは１〜３０の整数である。）
また、前記非水溶媒は、環状炭酸エステルおよび／または鎖状炭酸エステルを含んでいることが好ましく、環状炭酸エステルは、炭素数が２〜５のアルキレン基を含む環状炭酸エステル化合物であり、鎖状炭酸エステルは、炭素数が１〜５の炭化水素基を含む鎖状カーボネート化合物であることが好ましい。
【００１６】
また電解質は、ＬiＰＦ6、ＬiＢＦ4、ＬiＯＳＯ2Ｒ1、
【００１７】
【化２】
【００１８】
（式中、Ｒ1〜Ｒ8は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である）
から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１９】
本発明に係る非水電解液二次電池は、前記二次電池用非水電解液と、負極活物質として金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化スズ、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能なシリコン、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化チタンのいずれかを含む負極と、正極活物質として、リチウムと遷移金属との複合酸化物を含む正極とからなる。
【００２０】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る二次電池用非水電解液および非水電解液二次電池について具体的に説明する。
【００２１】
［二次電池用非水電解液］
本発明に係る二次電池用非水電解液は、必須成分としてフッ素含有カーボネート化合物を含む非水溶媒と、電解質とからなる。
【００２２】
まず二次電池用非水電解液を構成する各成分について説明する。
［フッ素含有カーボネート化合物］
本発明では、フッ素含有カーボネート化合物としては、下記一般式［１］または［２］で表される化合物が好ましく使用される。
Ｒ−ＯＣＯＯ−（ＡＯ）n−ＣＨ2−Ｘ １ ［１］
Ｘ ２ −ＣＨ2Ｏ−（ＡＯ）n−ＣＯＯ−（ＡＯ）m−ＣＨ2−Ｙ ［２］
（式［１］、［２］中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ １ 、Ｘ ２ およびＹは、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｘ １ は炭素数１〜１０の炭化水素基の末端のみがフッ素置換されたフッ素原子置換炭化水素基を示し、Ｘ ２ およびＹ各々炭素数１〜１０のフッ素原子置換炭化水素基を示し、Aは炭素数２〜４のアルキレン基を示す。またｍおよびｎは１〜３０の整数である。）
【００２３】
上記式［１］、［２］中Ｒで示される炭素数１〜２０の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基が挙げられるが、具体的にはメチル基（―ＣＨ3）、エチル基（―ＣＨ2ＣＨ3）、ｎ―プロピル基（―ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）、イソプロピル基（―ＣＨ（ＣＨ3）2）、ブチル基（―Ｃ4Ｈ9）、フェニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−オクチルフェニル基、ｐ−ノニルフェニル基が例示でき、この中では、メチル基（―ＣＨ3）、エチル基（―ＣＨ2ＣＨ3）、ｎ―プロピル基（―ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）、イソプロピル基（―ＣＨ（ＣＨ3）2）、ｐ−オクチルフェニル基、ｐ−ノニルフェニル基が好ましい。
【００２４】
またＸ １ で示される炭素数１〜１０の炭化水素基の末端のみがフッ素置換されたフッ素原子置換炭化水素基および、Ｘ ２ 又はＹで示される炭素数１〜１０のフッ素原子置換炭化水素基は、炭素数１〜１０の炭化水素基の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換された基であり、具体的にはモノフルオロメチル基（―ＣＨ2Ｆ）、ジフルオロメチル基（―ＣＨＦ2）トリフルオロメチル基（―ＣＦ3）、２―フルオロエチル基（―ＣＨ2ＣＨ2Ｆ）、２，２―ジフルオロエチル基（ーＣＨ2ＣＨＦ2）、２，２，２―トリフルオロエチル基（―ＣＨ2ＣＦ3）、１，１，１，２，２，―ペンタフルオロエチル基（―ＣＦ2ＣＦ3），３―フルオロプロピル基（―ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｆ）、３，３―ジフルオロプロピル基（―ＣＨ2ＣＨ2ＣＨＦ2）、３，３，３―トリフルオロプロピル基（―ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3）などが挙げられる。更に、Ｘ ２ 又はＹで示される炭素数１〜１０のフッ素原子置換炭化水素基は、具体的には、２，２，３，３，３―ペンタフルオロプロピル基（―ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）、―（ＣＦ2）2−ＣＦ3、―ＣＨ2（ＣＦ2）3−ＣＦ3、―ＣＨ2（ＣＦ2）5ＣＦ3、 ―（ＣＨ2）5ＣＦ2ＣＦ3、―（ＣＨ2）2（ＣＦ2）5ＣＦ3、―ＣＨ2（ＣＦ2）7ＣＦ3などが挙げられる。この中では モノフルオロメチル基（―ＣＨ2Ｆ）、ジフルオロメチル基（―ＣＨＦ2）トリフルオロメチル基（―ＣＦ3）、２―フルオロエチル基（―ＣＨ2ＣＨ2Ｆ）、１，１，１，２，２，―ペンタフルオロエチル基（―ＣＦ2ＣＦ3）が好ましい。
【００２５】
またＡで示されるアルキレン基の具体例としては、―ＣＨ2ＣＨ2―、―ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）―、―ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）―、―ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2―、―ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2―、―ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＯＣＨ3）が挙げられるが、好ましくは、 ―ＣＨ2ＣＨ2―、―ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）―である。
また式中、ｍおよびｎは１〜３０の整数であり、好ましくは１〜１０であり、さらに好ましくは、１〜３の整数である。
【００２６】
前記式［１］、［２］で表されるフッ素含有カーボネート化合物としては、
ＣＨ3−ＯＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2―Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｆ
ＣＨ3ＣＨ2−ＯＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｆ
Ｃ9Ｈ19−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｆ
ＣＨ3−ＯＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＦ3
ＣＨ3ＣＨ2−ＯＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＦ3
Ｃ9Ｈ19−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2ＣＦ3
（但し−Ｃ6Ｈ4−は１，４−フェニレン基を表わす）
ＣＨ3−ＯＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｆ
ＣＨ3ＣＨ2−ＯＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｆ
Ｃ9Ｈ19−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｆ
（但し−Ｃ6Ｈ4−は１，４−フェニレン基を表わす）
ＣＨ3−ＯＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2ＣＦ3
ＣＨ3ＣＨ2−ＯＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2ＣＦ3
Ｃ9Ｈ19−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2ＣＦ3
（但し−Ｃ6Ｈ4−は１，４−フェニレン基を表わす）
ＣＨ3−ＯＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2−ＣＨ2ＣＨ2Ｆ
ＣＨ3ＣＨ2−ＯＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2−ＣＨ2ＣＨ2Ｆ
Ｃ9Ｈ19−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2−ＣＨ2ＣＨ2Ｆ
ＣＨ3−ＯＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2−ＣＨ2ＣＦ3
ＣＨ3ＣＨ2−ＯＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2−ＣＨ２ＣＦ3
Ｃ9Ｈ19−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2−ＣＨ2ＣＦ3
（但し−Ｃ6Ｈ4−は１，４−フェニレン基を表わす）
ＣＦ3ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｆ
ＣＦ3ＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｆ
［ＦＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ］2ＣＯ
［ＣＦ3ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ］2ＣＯ
［ＦＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ］2ＣＯ
［ＣＦ3ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ］2ＣＯ
［ＦＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2］2ＣＯ
［ＣＦ3ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2］2ＣＯ
［ＦＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）］2ＣＯ
［ＣＦ3ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）］2ＣＯ
などが挙げられる。
これらの中で特に好ましいフッ素含有カーボネート化合物は
ＣＨ3−ＯＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｆ
ＣＨ3−ＯＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＦ3
ＣＨ3−ＯＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｆ
ＣＨ3−ＯＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2ＣＦ3
ＣＨ3ＣＨ2−ＯＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｆ
ＣＨ3ＣＨ2−ＯＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2―Ｏ−ＣＨ2ＣＦ3
［ＦＣＨ2ＣＨ2―Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ］2ＣＯ
［ＣＦ3ＣＨ2―Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ］2ＣＯ
である。
【００２７】
本発明で使用されるフッ素含有カーボネート化合物中のフッ素原子数は、少なくとも１以上であればよいが、好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜６である。フッ素原子数が１〜１０の範囲にあるとフッ素含有カーボネート化合物と後述する環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステルなどの非水溶媒との相溶性が良好となるという利点がある。
【００２８】
このようなフッ素含有カーボネート化合物は、物理的に安全で、熱分解されにくく、難燃性で電気化学的な酸化・還元を受けにくいという特性を有している。
［非水溶媒］
上記フッ素含有カーボネート化合物単独で、非水電解液用の非水溶媒として使用することもできるが、炭酸エステル等の他の非水溶媒との混合溶媒として用いることもできる。。この場合電池の安全性を向上させるためには前記フッ素含有カーボネート化合物は、非水溶媒中に、0.1 〜100重量％、好ましくは1〜90重量％、さらに好ましくは20〜70重量％の量で含まれていることが望ましい。
本発明に係る非水電解液では、イオン伝導度向上の面から、特に上記フッ素含有カーボネート化合物と環状炭酸エステルおよび／または鎖状炭酸エステルとを含む混合溶媒を使用することが好ましい。
【００２９】
［環状炭酸エステル］
本発明で使用する環状炭酸エステルとしては、たとえば下記一般式［３］で表されるカーボネート類が挙げられる。
【００３０】
【化３】
【００３１】
ここで、Ｒ9、Ｒ10は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、直鎖状,分枝状,環状のアルキル基、またはこれらのアルキル基の水素の一部または全部を塩素または臭素の少なくとも１種で置換したハロゲン置換アルキル基を示す。直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖状アルキル基が好ましい。分枝状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基などの炭素数３〜６の分枝状アルキル基が好ましい。。環状アルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１―メチルーシクロヘキシル基などの炭素数５〜１０の環状アルキル基が好ましい。
【００３２】
また、環状炭酸エステルとしては、上記式［３］で表される５員環化合物のみならず６員環化合物であってもよい。
このような上記式［３］で表される環状炭酸エステルとして、具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、1,2-ブチレンカーボネート、2,3-ブチレンカーボネート、1,3-プロピレンカーボネート、1,3-ブチレンカーボネート、2,4-ペンチレンカ
ーボネート、1,3-ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。
【００３３】
また、前記プロピレンカーボネートなどのメチル基が水素の一部または全部をフッ素、塩素または臭素の少なくとも１種で置換したハロゲン置換環状炭酸エステルを用いることができる。
【００３４】
本発明では、環状炭酸エステルとして、炭素数が２〜５のアルキレン基を含むものが好ましく、特に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。
【００３５】
このような環状炭酸エステルは２種以上を混合して使用することもできる。
［鎖状炭酸エステル］
鎖状炭酸エステルとしては、下記一般式［４］で表される炭酸エステル類が挙げられる。
【００３６】
【化４】
【００３７】
式中、Ｒ11、Ｒ12は、互いに同一でも異なっていても良く、直鎖状、分枝状、環状のアルキル基、またはこれらのアルキル基の水素の一部または全部をフッ素、塩素、臭素の少なくとも１種で置換したハロゲン置換アルキル基である。直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖状アルキル基が好ましい。分枝状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基などの炭素数３〜１０の分枝状アルキル基が好ましい。。
環状アルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１―メチルーシクロヘキシル基などの炭素数５〜１０の環状アルキル基が好ましい。
【００３８】
このような鎖状炭酸エステルとして、具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジn-プロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどが挙げられる。
【００３９】
このような鎖状炭酸エステルのうち、本発明では、炭素数が１〜５の炭化水素基を含む鎖状炭酸エステルが好ましく、とくにジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートが好ましい。
［溶媒組成］
【００４０】
非水溶媒としてフッ素含有カーボネート化合物またはフッ素含有カーボネート化合物と前記環状炭酸エステルおよび／または鎖状炭酸エステルとの混合溶媒を用いる場合は、非水溶中にフッ素含有カーボネート化合物は0.1〜100重量％、好ましくは1〜90重量％、特に好ましくは20〜70重量％の量で含まれていることが望ましく、また前記環状炭酸エステルおよび／または鎖状炭酸エステルは非水溶媒中に０〜９９．９重量％、好ましくは10〜99重量％、特に好ましくは30〜80重量％の量で含まれていることが望ましい。
【００４１】
上記組成の非水溶媒を用いた非水電解液は、正極と電解液との反応性が低くなり、電池の安全性を向上させることができる。即ち、上記のような溶媒組成の非水溶媒を含む非水電解液は、充電状態にある正極と混合したときの最大発熱速度が、フッ素含有カーボネート化合物を含んでいない非水電解液と比べて、約１／１０以下に低下する。
【００４２】
なお、最大発熱速度は、発熱反応（本発明では、正極と非水電解液との反応）における、最大の発熱速度を表し、同条件で最大発熱速度を測定した場合、最大発熱速度が小さいものは温度上昇が緩やかで安全である。これに対し、最大発熱速度が大きいものは、温度上昇が急激であり、たとえば充分な冷却設備が備えていないと、発熱速度が吸熱速度を上回り、反応物質が熱暴走するという危険性を含んでいる。
【００４３】
このような最大発熱速度は、アクセレレーティングカロリーメータ（以後、ＡＲＣと称す）を用いて、測定される。なおＡＲＣは、反応性化学物質の危険性を評価する手法の１つである（Thermochimica Acta,37(1980),1-30）。ＡＲＣは、反応性物質を徐々に昇温し、反応性物質から発生する反応熱を検知すると、周囲の温度を反応性物質の温度上昇と一致させて上昇させ、反応性物質を擬断熱状態におくものであり、これによって、反応性物質の自己発熱分解が忠実に再現される。また本発明で非水溶媒としてフッ素含有カーボネート化合物またはフッ素含有カーボネート化合物と前記環状炭酸エステルおよび／または鎖状炭酸エステルとの混合溶媒を用いる場合、前記環状炭酸エステルと前記鎖状炭酸エステルとの量比は０：１００〜１００：０、好ましくは２０：８０〜８０：２０（何れも重量比）である
【００４４】
［他の溶媒］
本発明に係る非水電解液では、本発明の電解液の特性を損なわない範囲で非水溶媒として、上記以外の他の溶媒を含んでいてもよく、他の溶媒としては、
γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、3-メチル-γ-ブチロラクトン、2-メチル-γ-ブチロラクトンなどの環状エステル、
蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、吉草酸メチルなどの鎖状エステル、
1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、3-メチル-1,3-ジオキソラン、2-メチル-1,3-ジオキソランなどの環状エーテル、
1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどの鎖状エーテル、
スルホラン、硫酸ジメチルなどのような含イオウ化合物、
トリメチルリン酸、トリエチルリン酸などの含リン化合物を挙げることができる。
これらの溶媒は、１種または２種以上を混合して使用することができる。
【００４５】
［電解質］
本発明で使用される電解質としては、通常、非水電解液用電解質として使用されているものであれば、特に限定されることなく使用することができる。具体的には、ＬiＰＦ6、ＬiＢＦ4、ＬiＣlＯ4、ＬiＡｓＦ6、ＬiＡlＣl6、Ｌi2ＳiＦ6、ＬiＯＳＯ2Ｒ1、
【００４６】
【化５】
【００４７】
（式中、Ｒ1〜Ｒ8は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である）
などのリチウム塩、およびこれらのリチウムがアルカリ金属に置換されたアルカリ金属塩などが挙げられる。これらは、１種または２種以上混合して使用することができる。
【００４８】
これらのうち、特に、ＬiＰＦ6、ＬiＢＦ4、ＬiＯＳＯ2Ｒ1、
【００４９】
【化６】
が好ましい。
【００５０】
このような電解質は、通常、０.１〜３.０モル／リットル、好ましくは０.５〜２.０モル／リットルの濃度で、非水電解液中に含まれていることが望ましい。
【００５１】
［非水電解液二次電池］
本発明に係る非水電解液二次電池は、前記二次電池用非水電解液と、負極活物質として金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化スズ、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能なシリコン、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化チタンのいずれかを含む負極と、正極活物質として、リチウムと遷移金属との複合酸化物を含む正極とから構成される。
【００５２】
このような非水電解液二次電池は、たとえば円筒型非水電解液二次電池に適用できる。円筒型非水電解液二次電池は、図１に示すように負極集電体９に負極活物質を塗布してなる負極１と、正極集電体１０に正極活物質を塗布してなる正極２とを、非水電解液を注入されたセパレータ３を介して巻回し、巻回体の上下に絶縁板４を載置した状態で電池缶５に収納してなるものである。電池缶５には、電池蓋７が封口ガスケット６を介してかしめることにより取り付けられ、それぞれ負極リード１１および正極リード１２を介して負極１あるいは正極２と電気的に接続され、電池の負極あるいは正極として機能するように構成されている。なおセパレータは多孔性の膜である。
【００５３】
この電池では、正極リード１２は、電流遮断用薄板８を介して電池蓋７との電気的接続が図られていてもよい。このような電池では、電池内部の圧力が上昇すると、電流遮断用薄板８が押し上げられ変形し、正極リード１２が上記薄板８と溶接された部分を残して切断され、電流が遮断される。
【００５４】
このような負極１を構成する負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料のいずれを用いることができる。これらのうちで、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料を用いることが好ましい。このような炭素材料としてはグラファイトでも非晶質炭素でもよく、活性炭、炭素繊維、カーボンブラック、メソカーボンマイクロビーズ等あらゆる炭素材料を用いることができる。
【００５５】
また正極２を構成する正極活物質としては、ＬiＣoＯ2、ＬiＭnＯ2、ＬiＭn2Ｏ4、ＬiＮiＯ2、ＬiＮixＣo(1-x)Ｏ2等のリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物、Ｖ2Ｏ5などを用いることができる。
【００５６】
なお本発明に係る非水電解液二次電池は、電解液として以上説明した非水電解液を含むものであり、電池の形状および形態等は前記図１に限定されず、コイン型、あるいは角型などであってもよい。
【００５７】
【発明の効果】
本発明に係る二次電池用非水電解液は、フッ素含有カーボネート化合物を含み、かつ特定の溶媒組成の非水溶媒を使用しているので、正極との反応による発熱速度が低く、安全性に優れている。またこのような二次電池用非水電解液は、イオン伝導性が実用レベルにあり、しかも電解質の分離することなどがない。
【００５８】
このような非水電解液は、リチウムイオン二次電池用電解液として好適に使用することができる。
【００５９】
【実施例】
以下、本発明について実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は、これら実施例により何等限定されるものではない。
【００６０】
【実施例１】
非水電解液の調製
プロピレンカーボネート(PC)とジメチルカーボネート(DMC)と下記一般式で表されるフッ素含有カーボネート化合物とを、プロピレンカーボネート：ジメチルカーボネート：フッ素含有カーボネート化合物（重量比）＝１５：１５：７０となるように混合した非水溶媒に、ＬiＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解して非水電解液を調製した。
【００６１】
ＣＨ3−ＯＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ―ＣＨ2ＣＨ2Ｆ
【００６２】
最大発熱速度測定用正極の作製
ＬｉＣｏＯ2とＰＶＤＦ（ポリ（フッ化ビニリデン））とグラファイトとを、９１：３：６の重量比となるように混合し、ＮＭＰでスラリー状としたものアルミ箔に塗布し、乾燥したのちプレスして正極を作製した。こうして得られた正極と、Ｌｉ負極と、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとが体積比１：１で混合された溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解した充電用非水電解液（プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとが体積比１：１で混合された溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解したもの）を使用して、４.４Ｖで定電圧充電を行った。充電したのち、２時間経ったときの電位は４.３８Ｖであった。この電極を、ジメチルカーボネートで充分に洗浄・乾燥し、ジメチルカーボネートを除去した。
この電極を２mm角程度に裁断して、最大発熱速度測定用正極を作製した。
【００６３】
最大発熱速度測定
アルゴン雰囲気下で、上記調製した非水電解液０.３mlと最大発熱速度測定用正極１.００ｇとを混合し、測定サンプルを作製した。
【００６４】
測定は、COLUMBIA SCIENTIFIC社のＡＲＣTM(Accelerating Rate Calorimeter)を使用して、定法によって行った。測定温度範囲は、４０〜３５０℃とした。
なお、発熱速度とは、単位時間あたりのサンプルの自己温度上昇分を表し、最大発熱速度とは測定期間中の発熱速度の最大値である。
【００６５】
結果を表１に示す。
【００６６】
【実施例２〜９】
実施例１において、使用するフッ素含有カーボネート化合物を表１に示すものにした
以外は、実施例１と同様に非水電解液を調製し、最大発熱速度を測定した。
【００６７】
結果を表１に示す。
【００６８】
【比較例１】
実施例１において、使用する溶媒組成を表１に示すものにした以外は、実施例１と同様に非水電解液を調製し、最大発熱速度を測定した。
【００６９】
結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の非水電解液二次電池の一実施例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１・・・・負極
２・・・・正極
３・・・・セパレータ
４・・・・絶縁板
５・・・・電池缶
６・・・・封口ガスケット
７・・・・電池蓋
８・・・・電流遮断用薄板
９・・・・負極集電体
１０・・・・正極集電体
１１・・・・負極リード
１２・・・・正極リード
Claims (5)
- 下記一般式［１］または［２］で表されるフッ素含有カーボネート化合物を含む非水溶媒と、電解質とからなることを特徴とする二次電池用非水電解液。
Ｒ−ＯＣＯＯ−（ＡＯ）n−ＣＨ2−Ｘ １ ［１］
Ｘ ２ −ＣＨ2Ｏ−（ＡＯ）n−ＣＯＯ−（ＡＯ）m−ＣＨ2−Ｙ ［２］
（式［１］、［２］中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ １ 、Ｘ ２ およびＹは、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｘ １ は炭素数１〜１０の炭化水素基の末端のみがフッ素置換されたフッ素原子置換炭化水素基を示し、Ｘ ２ およびＹは各々炭素数１〜１０のフッ素原子置換炭化水素基を示し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示す。またｍおよびｎは１〜３０の整数である。） - 前記非水溶媒が、環状炭酸エステルおよび／または鎖状炭酸エステルを含むことを特徴とする請求項１に記載の二次電池用非水電解液。
- 環状炭酸エステルが、炭素数が２〜５のアルキレン基を含む環状炭酸エステル化合物であり、鎖状炭酸エステルが、炭素数が１〜５の炭化水素基を含む鎖状炭酸エステル化合物であることを特徴とする請求項２に記載の二次電池用非水電解液。
- 電解質が、ＬiＰＦ6、ＬiＢＦ4、ＬiＯＳＯ2Ｒ1、
- 請求項１〜４のいずれかに記載の二次電池用非水電解液と、負極活物質として金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化スズ、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能なシリコン、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化チタンのいずれかを含む負極と、正極活物質として、リチウムと遷移金属との複合酸化物を含む正極とを含む非水電解液二次電池。
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