JP4565707B2 - 非水電解液およびそれを使用した二次電池 - Google Patents
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Description
【発明の技術分野】
本発明は、充放電特性に優れた非水電解液、およびそれを使用した二次電池に関する。より詳細には、イソシアナト基を含有する化合物を含むリチウム二次電池に適した非水電解液、およびそれを使用した二次電池に関する。
【0002】
【発明の技術的背景】
非水電解液を用いた電池は、高電圧でかつ高エネルギー密度を有しており、また貯蔵性などの信頼性も高いので、民生用電子機器の電源として広く用いられている。
【0003】
このような電池として非水電解液二次電池があり、その代表的存在は、リチウムイオン二次電池である。それに用いられる非水溶媒として、誘電率の高いカーボネート化合物が知られており、各種カーボネート化合物の使用が提案されている。また電解液として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどの前記高誘電率カーボネート化合物溶媒と、炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒との混合溶媒に、LiBF4、LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、Li2SiF6などの電解質を混合した溶液が用いられている。
【0004】
一方で、電池の高容量化を目指して電極の研究も進められており、リチウムイオン二次電池の負極として、リチウムの吸蔵、放出が可能な炭素材料が用いられている。特に黒鉛などの高結晶性炭素は、放電電位が平坦であるなどの特徴を有していることから、現在市販されているリチウムイオン二次電池の大半の負極として採用されている。
【0005】
しかしながら、黒鉛などの高結晶性炭素を負極に用いる場合、電解液用の非水溶媒として、凝固点の低い高誘電率溶媒であるプロピレンカーボネートや1,2‐ブチレンカーボネートを用いると、初回充電時に溶媒の還元分解反応が起こり、活物質であるリチウムイオンの黒鉛への挿入反応が進行しにくくなり、その結果、初回の充放電効率の低下や、電池の負荷特性の低下が起こる。
【0006】
このため、電解液に使用される高誘電率の非水溶媒として、常温で固体ではあるものの、還元分解反応が継続的に起こりにくいエチレンカーボネートをプロピレンカーボネートに混合することにより、非水溶媒の還元分解反応を抑える試みがなされている。さらに還元分解反応の抑制に加えて非水溶媒の粘度特性を改善するため、低粘度溶媒との組み合わせ方を工夫したり、様々な添加剤を加えたり、電解液中のプロピレンカーボネートの含有量を制限することなどが提案されている。
これらの対策により、電池の充放電特性の向上が図られてきたが、さらに、例えば高温保存や充放電サイクルを繰り返した場合の、微少な還元分解反応に起因する電池の負荷特性の低下や電池容量の低下を改善したり、また、低温特性をさらに向上する電解液が求められている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、負極上での溶媒の分解反応が抑制され、高温保存を行なっても電池の負荷特性の劣化が抑制される電解液を提供する事を目的とする。また、電池にすぐれた負荷特性及び低温特性を与える非水電解液の提供を目的とする。さらに本発明は、この非水電解液を含む二次電池の提供を目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式(1)で表わされるイソシアナト基(イソシアネート基)を含有る化合物を含む非水溶媒と、電解質とからなる非水電解液を提供する。
【化3】
(式中、m、nは整数で、かつ、m+n=6、n≧1である。Rは、m≧2の場合、互いに同一でも異なってもよく、水素、ハロゲン、または炭素数1〜10の炭化水素基である。)
【0009】
前記の非水溶媒が、前記イソシアナト基を含有する化合物と、一般式(2a)または(2b)で表される環状炭酸エステルから選ばれた少なくとも1種および/または鎖状炭酸エステルとを含む非水溶媒である非水電解液もまた本発明の好ましい態様である。
【化4】
(式(2a)または(2b)中、R1〜R4は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、または炭素数1〜6のアルキル基である。)
【0010】
また本発明は、前記の非水電解液を含む二次電池を提供する。
【0011】
さらに本発明は、負極活物質として金属リチウム、リチウム含有合金、またはリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化スズ、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化チタン、酸化ニオブ、酸化バナジウムまたはリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能なシリコンのいずれかを含む負極と、正極活物質として遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属の複合酸化物、導電性高分子材料、炭素材料またはこれらの混合物のいずれかを含む正極と、前記の非水電解液とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供する。
【0012】
【発明実施の具体的形態】
本発明に係る非水電解液およびこの非水電解液を用いた二次電池について具体的に説明する。本発明に係る非水電解液は、イソシアナト基を含有する化合物を含む非水溶媒と、電解質とからなっており、その各々について詳述する。
【0013】
イソシアナト基を含有する化合物
本発明で非水溶媒に含有させるイソシアナト基を有する化合物は、下記の一般式(1)で表される芳香環にイソシアナト基が結合した化合物である。
【化5】
【0014】
式中、m、nは整数で、かつ、m+n=6、n≧1である。Rは、m≧2の場合、互いに同一でも異なってもよく、水素、ハロゲン、または炭素数1〜10の炭化水素基である。
【0015】
ハロゲンとしては、塩素またはフッ素が好ましい。
炭素数1〜10の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、1-メチレンプロピル基、ペンチル基、1-メチルブチル基、2-メチルブチル基、3-メチルブチル基、1-メチル-2-メチルプロピル基、2,2-ジメチルプロピル基などのアルキル基;ビニル基、1-プロペニル基、2-プロペニル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、2-メチル-2-プロペニル基、1-メチル-2-プロペニル基、1,2-ジメチルビニル基などのアルケニル基;エチニル基、1-プロピニル基、2-プロピニル基、1-ブチニル基、2-ブチニル基、3-ブチニル基などのアルキニル基;フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ビニルフェニル基、エチニルフェニル基などのアリール基をあげることができる。
【0016】
以上例示した置換基のうち、電解液への溶解性の点から、Rの炭素数は3以下であることが好ましい。
【0017】
nとしては1〜6の整数が挙げられるが、好ましくは1〜3、さらには1、2が望ましい。
【0018】
上記式(1)で表されるイソシアナトを含有する化合物の具体的な例としては、以下の化合物を挙げることができる。
イソシアナトベンゼン、ジイソシアナトベンゼン、フルオロイソシアナトベンゼン、ジフルオイソシアナトベンゼン、クロロフルオロイソシアナトベンゼン、メチルイソシアナトベンゼン、エチルイソシアナトベンゼン、メチルジイソシアナトベンゼン、エチルジイソシアナトベンゼン、トリメチルジイソシアナトベンゼン、ペンタフルオロイソシアナトベンゼン、ジイソシアナトビフェニルなど。
【0019】
このようなイソシアネナト基を含有する化合物は、充電時における非水溶媒の還元分解反応を抑制する効果がある。
【0020】
非水溶媒
本発明に係る非水電解液では、イソシアネナト基を含有する化合物を含む非水溶媒が使用される。
【0021】
使用できる非水溶媒としては、下記の一般式(2a)または(2b)で表される環状炭酸エステルから選ばれた少なくとも1種を挙げることができる。
【化6】
式(2a)または(2b)中、R1〜R4は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、または炭素数1〜6のアルキル基である。
【0022】
この中でアルキル基としては、炭素数1〜3のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基を例示することができる。
【0023】
前記一般式(2a)または(2b)で表される環状炭酸エステルの例として具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、1,2‐ブチレンカーボネート、2,3‐ブチレンカーボネート、1,2‐ペンチレンカーボネート、2,3‐ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。 特に、誘電率が高いエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートが好適に使用される。電池寿命の向上を特に意図した場合は、特にエチレンカーボネートが好ましい。また、これら環状炭酸エステルは2種以上混合して使用してもよい。
【0024】
鎖状炭酸エステルとして具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネートなどが挙げられる。特に、粘度が低い、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートが好適に使用される。これら鎖状炭酸エステルは2種以上混合して使用してもよい。
【0025】
このような鎖状炭酸エステルが非水溶媒中に含まれていると、非水電解液の粘度を低くすることが可能となり、電解質の溶解度をさらに高め、常温または低温での電気伝導性に優れた電解液とすることできる。このため電池の低温における負荷特性のような低温特性を改善することができる。
【0026】
本発明では、非水溶媒として、上記一般式(2a)または(2b)で表される環状炭酸エステルから選ばれた少なくとも1種および/または鎖状炭酸エステルとを含む非水溶媒を使用することが望ましい。
【0027】
非水溶媒の環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの組合せて使用する場合、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの組合せてとして具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートなどが挙げられる。
【0028】
イソシアナト基を有する化合物の添加量は、それを含む非水溶媒全体(イソシアナト基を有する化合物と、非水溶媒の合計量)に対して、例えばイソシアナト基を有する化合物と、前記一般式(2a)または(2b)で表される環状炭酸エステルから選ばれた少なくとも1種および/または鎖状炭酸エステルとからなる非水溶媒のときは、イソシアナト基を有する化合物と、環状炭酸エステルおよび/または鎖状炭酸エステルとの合計量に対して、0.001重量%以上、好ましくは0.01〜10重量%、さらに好ましくは0.02〜5重量%、特に好ましくは0.05〜2重量%の量で含まれることが望ましい。
【0029】
このような混合割合で分子内にイソシアナト基を有する化合物がそれを含む非水溶媒全体に含有されていると、電解液の還元反応を抑制し、高温保存後の負荷特性の低下を抑制することができる。
【0030】
また、非水溶媒中に、前記一般式(2a)または(2b)で表される環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合割合は、重量比で表して、前記一般式(2a)または(2b)で表される環状炭酸エステル:鎖状炭酸エステルが、0:100〜100:0、好ましくは5:95〜80:20、さらに好ましくは10:90〜70:30、特に好ましくは15:85〜55:45である。このような比率にすることによって、電解液の粘度上昇を抑制し、電解質の解離度を高めることができる為、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。
【0031】
したがって、本発明に係わる好ましい非水溶媒は、イソシアナト基を含有する化合物と、前記一般式(2a)または(2b)で表される環状炭酸エステルから選ばれた少なくとも1種および/または前記鎖状炭酸エステルを含むものである。
【0032】
本発明の非水電解液では、上記の非水溶媒以外に、通常電池用非水溶媒として広く使用されている溶媒をさらに混合して使用することも可能である。これら、含まれていてよい他の溶媒としては、具体的には、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸メチルなどの鎖状エステル;リン酸トリメチルなどのリン酸エステル;1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどの鎖状エーテル;1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、3-メチル-1,3-ジオキソラン、2-メチル-1,3-ジオキソランなどの環状エーテル;ジメチルホルムアミドなどのアミド;メチル‐N,N‐ジメチルカーバメートなどの鎖状カーバメート;γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、3-メチル-γ-ブチロラクトン、2-メチル-γ-ブチロラクトンなどの環状エステル;スルホランなどの環状スルホン;N‐メチルオキサゾリジノンなどの環状カーバメート;N‐メチルピロリドンなどの環状アミド;N,N‐ジメチルイミダゾリジノンなどの環状ウレア;4,4-ジメチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-エチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-プロピル- 5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-ブチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4,4-ジエチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-エチル-4-プロピル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-エチル-4-ブチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4,4-ジプロピル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-プロピル-4-ブチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4,4-ジブチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4,4-ジメチル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4-メチル-4-エチル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4-メチル-4-プロピル- 5-エチリデンエチレンカーボネート、4-メチル-4-ブチル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4,4-ジエチル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4-エチル-4-プロピル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4-エチル-4-ブチル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4,4-ジプロピル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4-プロピル-4-ブチル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4,4-ジブチル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4-メチル-4-ビニル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-アリル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-メトキシメチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-アクリルオキシメチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-アリルオキシメチル-5-メチレンエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル;4-ビニルエチレンカーボネート、4,4-ジビニルエチレンカーボネート、4,5-ジビニルエチレンカーボネートなどのビニルエチレンカーボネート誘導体;4-ビニル-4-メチルエチレンカーボネート、4-ビニル-5-メチルエチレンカーボネート、4-ビニル-4,5-ジメチルエチレンカーボネート、4-ビニル-5,5-ジメチルエチレンカーボネート、4-ビニル-4,5,5-トリメチルエチレンカーボネートなどのアルキル置換ビニルエチレンカーボネート誘導体;4-アリルオキシメチルエチレンカーボネート、4,5-ジアリルオキシメチルエチレンカーボネートなどのアリルオキシメチルエチレンカーボネート誘導体;4-メチル-4-アリルオキシメチルエチレンカーボネート、4-メチル-5-アリルオキシメチルエチレンカーボネートなどのアルキル置換アリルオキシメチルエチレンカーボネート誘導体;4-アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、4,5-アクリルオキシメチルエチレンカーボネートなどのアクリルオキシメチルエチレンカーボネート誘導体;4-メチル-4-アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、4-メチル-5-アクリルオキシメチルエチレンカーボネートなどのアルキル置換アクリルオキシメチルエチレンカーボネート誘導体;スルホラン、硫酸ジメチルなどのような含イオウ化合物;トリメチルリン酸、トリエチルリン酸などの含リン化合物;ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリブチル、ほう酸トリオクチル、ほう酸トリトリメチルシリル等の含ホウ素化合物;および下記一般式で表わされる化合物などを挙げることができる。HO(CH2CH2O)aH、HO{CH2CH(CH3)O}bH、CH3O(CH2CH2O)cH、CH3O{CH2CH(CH3)O}dH、CH3O(CH2CH2O)eCH3、CH3O{CH2CH(CH3)O}fCH3、C9H19PhO(CH2CH2O)g{CH(CH3)O}hCH3(Phはフェニル基)、CH3O{CH2CH(CH3)O}iCO{O(CH3)CHCH2}jOCH3(前記の式中、a〜fは5〜250の整数、g〜jは2〜249の整数、5≦g+h≦250、5≦i+j≦250である。)
【0033】
本発明によれば、イソシアナト基を含有する化合物を含む非水溶媒、好ましくはイソシアナト基を含有する化合物と、前記一般式(2a)または(2b)で表される環状炭酸エステルおよび/または前記鎖状炭酸エステルを含む非水溶媒によって、電池の低温特性が向上するが、溶媒の引火点の向上を目指す場合には、該非水溶媒に加えて、上記に例示した溶媒のうち、特に、スルホラン、γブチロラクトン、メチルオキサゾリノン、リン酸トリエステルを混合することが望ましい。
【0034】
具体的な溶媒の組み合わせとしては、エチレンカーボネートとスルホラン、エチレンカーボネートとγブチロラクトン、エチレンカーボネートとリン酸トリメチル、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとγブチロラクトン、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとリン酸トリメチル、などが例示される。
【0035】
この場合は、イソシアナト基を含有する化合物と、前記一般式(2a)または(2b)で表される環状炭酸エステルおよび/または前記鎖状炭酸エステルを含む非水溶媒中における鎖状の炭酸エステルの使用量は、イソシアナト基を含有する化合物、環状炭酸エステルおよび前記鎖状炭酸エステルの合計量に対して、重量比で20%以下とすることが望ましい。
【0036】
非水電解液
本発明の非水電解液は、イソシアナト基を含有する化合物を含む非水溶媒と電解質とからなっており、例えば前述したイソシアナト基を含有する化合物を含む非水溶媒に電解質を溶解してなるものである。使用される電解質としては、通常、非水電解液用電解質として使用されているものであれば、いずれをも使用することができる。
【0037】
電解質の具体例としては、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li2SiF6、LiC4F9SO3、LiC8F17SO3などのリチウム塩が挙げられる。また、次の一般式で示されるリチウム塩も使用することができる。LiOSO2R5、LiN(SO2R6)(SO2R7)、LiC(SO2R8)(SO2R9)(SO2R10)、LiN(SO2OR11)(SO2OR12)(ここで、R5〜R12は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数1〜6のパーフルオロアルキル基である)。これらのリチウム塩は単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。
【0038】
これらのうち、特に、LiPF6、LiBF4、LiOSO2R5、LiN(SO2R6)(SO2R7)、LiC(SO2R8)(SO2R9)(SO2R10)、LiN(SO2OR11)(SO2OR12)が好ましい。
【0039】
このような電解質は、通常、0.1〜3モル/リットル、好ましくは0.5〜2モル/リットルの濃度で非水電解液中に含まれていることが望ましい。
【0040】
本発明における非水電解液は、イソシアナト基を含有する化合物を含む非水溶媒と電解質とを必須構成成分として含むが、必要に応じて他の添加剤等を加えてもよい。
添加剤としては、先に例示した混合しても良い溶媒類の他に、フッ化水素などが挙げられる。
【0041】
フッ化水素を添加剤に使用する場合、電解液への添加方法は、直接、電解液にフッ化水素ガスを所定量吹き込む方法が挙げられる。また、本発明で使用するリチウム塩がLiPF6やLiBF4などのフッ素を含むリチウム塩である場合は、下記の式に示した水と電解質の反応を利用して、水を電解液に添加し、フッ化水素を発生させて、実質的に電解液中に存在させる方法を採ることもできる。
LiMFn + H2O → LiMFn-2O +2HF
(ただし、Mは、P、Bなどを表し、 M=Pの時はn=6、M=Bの時はn=4である。)
【0042】
水を電解液に添加し、間接的にHFを電解液中に生成させる場合、水1分子からHFがほぼ定量的に2分子生成するので、水の添加量は、所望のHF添加濃度にあわせて計算し添加する。具体的には、所望するHF量の0.45倍(重量比)の水を添加するのが好ましい。
【0043】
電解質との反応を利用して、HFを発生させる化合物は、水以外にも酸性度の強いプロトン性化合物を使用できる。このような化合物として、具体的には、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどを上げる事ができる。フッカ水素としての添加量は0.001〜0.7wt%、好ましくは0.01〜0.3wt%、さらに好ましくは0.02〜0.2wt%である。
【0044】
以上のような本発明に係る非水電解液は、リチウムイオン二次電池用の非水電解液として好適であるばかりでなく、一次電池用の非水電解液としても用いることが出来る。
【0045】
二次電池
本発明に係る非水電解液二次電池は、負極と、正極と、前記の非水電解液とを基本的に含んで構成されており、通常負極と正極との間にセパレータが設けられている。
【0046】
負極を構成する負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な酸化スズ、酸化ニオブ、酸化バナジウム、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な酸化チタン、またはリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能なシリコンのいずれを用いることができる。これらの中でもリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料が好ましい。このような炭素材料は、グラファイトであっても非晶質炭素であってもよく、活性炭、炭素繊維、カーボンブラック、メソカーボンマイクロビーズ、天然黒鉛などが用いられる。
【0047】
負極活物質として、特にX線解析で測定した(002)面の面間隔(d002)が0.340nm以下の炭素材料が好ましく、密度が1.70g/cm3以上である黒鉛またはそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料が望ましい。このような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度を高くすることができる。
【0048】
正極を構成する正極活物質としては、MoS2、TiS2、MnO2、V2O5などの遷移金属酸化物または遷移金属硫化物、LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNiXCo1-XO2などのリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール/ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料等が挙げられる。これらの中でも、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。負極がリチウム金属またはリチウム合金である場合は、正極として炭素材料を用いることもできる。また、正極として、リチウムと遷移金属の複合酸化物と炭素材料との混合物を用いることもできる。
【0049】
セパレータは正極と負極を電気的に絶縁しかつリチウムイオンを透過する膜であって、多孔性膜や高分子電解質が例示される。多孔性膜としては微多孔性ポリマーフィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィンやポリイミド、ポリフッ化ビニリデンが例示される。特に、多孔性ポリオレフィンフィルムが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、または多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルムを例示することができる。高分子電解質としては、リチウム塩を溶解した高分子や、電解液で膨潤させた高分子等が挙げられる。本発明の電解液は、高分子を膨潤させて高分子電解質を得る目的で使用しても良い。
【0050】
このような非水電解液二次電池は、円筒型、コイン型、角型、その他任意の形状に形成することができる。しかし、電池の基本構造は形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。次に、円筒型およびコイン型電池の構造について説明するが、各電池を構成する負極活物質、正極活物質およびセパレータは、前記したものが共通して使用される。
【0051】
例えば、円筒型非水電解液二次電池の場合には、負極集電体に負極活物質を塗布してなる負極と、正極集電体に正極活物質を塗布してなる正極とを、非水電解液を注入したセパレータを介して巻回し、巻回体の上下に絶縁板を載置した状態で電池缶に収納されている。
【0052】
また、本発明に係る非水電解液二次電池は、コイン型非水電解液二次電池にも適用することができる。コイン型電池では、円盤状負極、セパレータ、円盤状正極、およびステンレス、またはアルミニウムの板が、この順序に積層された状態でコイン型電池缶に収納されている。
【0053】
【実施例】
以下に実施例によって、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるものではない。
【0054】
(実施例1〜3)
1.電池の作製
<非水電解液の調製>
エチレンカーボネート(EC)とメチルエチルカーボネート(MEC)を、EC:MEC=4:6(重量比)の割合で混合し、次にこの非水溶媒に対して、イソシアナト基を含有する化合物として1,3-ジイソシアナト-4-メチルベンゼン(実施例1〜3)を、EC、MECおよびイソシアナト基を含有する化合物の合計量に対して、イソシアナト基含有化合物が表1に記載した濃度(重量%)となるように添加した。次に電解質であるLiPF6を非水溶媒に溶解し、電解質濃度が1.0モル/リットルとなるように非水電解液を調製した。
【0055】
<負極の作製>
天然黒鉛(中越黒鉛製LF−18A)87重量部と結着剤のポリフッ化ビニリデン(PVDF)13重量部を混合し、溶剤のN−メチルピロリジノンに分散させ、天然黒鉛合剤スラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを厚さ18μmの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し、乾燥させた後、圧縮成型し、これを14mmの円盤状に打ち抜いて、コイン状の天然黒鉛電極を得た。この天然黒鉛電極合剤の厚さは110ミクロン、重量は20mg/Φ14mmであった。
【0056】
<LiCoO2電極の作製>
LiCoO2(本荘FMCエナジーシステムズ(株)製 HLC−21)90重量部と、導電剤の黒鉛6重量部及びアセチレンブラック1重量部と結着剤のポリフッ化ビニリデン3重量部を混合し、溶剤のN−メチルピロリドンに分散させ、LiCoO2合剤スラリーを調製した。
このLiCoO2合剤スラリーを厚さ20ミクロンのアルミ箔に塗布、乾燥させ、圧縮成型し、これをΦ13mmにうちぬき、LiCoO2電極を作製した。
このLiCoO2合剤の厚さは90ミクロン、重量は35mg/Φ13mmであった。
【0057】
<電池の作製>
直径14mmの天然黒鉛電極、直径13mmのLiCoO2電極、厚さ25μm、直径16mmの微多孔性ポリプロピレンフィルムからできたセパレータを、ステンレス製の2032サイズの電池缶内に、天然黒鉛電極セパレーター、LiCoO2電極の順序で積層した。その後、セパレータに前記非水電解液0.03mlを注入し、アルミニウム製の板(厚さ1.2mm、直径16mm、およびバネを収納した。最後に、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋をかしめることにより、電池内の気密性を保持し、直径20mm、高さ3.2mmのコイン型電池を作製した。
【0058】
2.電池特性の測定
<負荷特性指標>
前述のように作製したコイン電池を使用し、この電池を0.5mA定電流4.2V定電圧の条件で、4.2V定電圧の時の電流値が0.05mAになるまで充電し、その後、1mA定電流3.0V定電圧の条件で、3.0V定電圧の時の電流値が0.05mAになるまで放電した。次に、この電池を1mA定電流3.85V定電圧の条件で、3.85V定電圧の時の電流値が0.05mAになるまで充電した。その後、この電池を、60℃の恒温槽で24時間高温保持(エージングと呼ぶ)を行なった。
【0059】
高温保持後、1mAの定電流・定電圧条件で、終了条件を定電圧時の電流値0.05mAとして、4.2V〜3.0Vの充放電を一回行い放電容量を測定した(低負荷放電容量とする。)。次に、同様の条件で4.2Vに充電した後、10mA定電流、電池電圧が3.0Vになった時点で放電を終了する条件で放電を行い、放電容量を測定した(高負荷放電容量とする)。
そして、この時の低負荷放電容量に対する高負荷放電容量の比率をもとめ、「負荷特性指標」と定めた。
【0060】
<電池の抵抗>
また、上記高温保持後、放電開始から2分後の電池電圧の変化から、「電池の抵抗」を求めた。
【0061】
<残存率>
さらに、この電池を再度4.2Vに充電し充電容量を測定した後、60℃で7日間高温保存(「高温保存」と呼ぶ)を行い、高温保存後に3.0Vまで放電し残存容量を測定した。この時、電池の自己放電性を表わす指標として、充電容量に対する残存容量の割合を求め、これを「残存率」と名付けた。
【0062】
<高温保存後の負荷特性指標>
またさらに、この後にエージング時と同じ方法で「高温保存後の負荷特性指標」を測定した。
【0063】
3.測定結果
上記電気特性の測定結果を表1に示した。
(比較例1)
実施例1における<非水電解液の調製>において、イソシアナト基を含有する化合物の添加を省略するほかは全く同様にして電池を作製し、電池特性を測定した。測定結果を表1に示した。
【0064】
【表1】
【0065】
以上の実施例から明らかなように、イソシアナト基を含有する化合物を含む非水溶媒電解液を使用することによって、残存率を高め、保存後の負荷特性指標の低下を抑制し、電池抵抗を低くする事ができた。
特に、芳香環にイソシアナト基が結合した1,3-ジイソシアナト-4-メチルベンゼンは残存率の向上と保存後の負荷特性と抵抗の劣化の抑制に優れた効果を示した。
【0066】
【発明の効果】
本発明の非水電解液を使用することによって、負荷特性の低下および電池抵抗の上昇を抑制された非水電解液二次電池を得ることができる。この非水電解液は、リチウムイオン二次電池用の電解液として特に好適である。
Claims (10)
- 前記一般式(2a)または(2b)で表される環状炭酸エステルが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、またはビニレンカーボネートのいずれかであることを特徴とする請求項2に記載の非水電解液。
- 前記鎖状炭酸エステルが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、またはメチルエチルカーボネートのいずれかであることを特徴とする請求項2に記載の非水電解液。
- イソシアナト基を含有する化合物が、非水溶媒全体に対して0.02〜5重量%含まれていることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の非水電解液。
- 非水溶媒中の前記一般式(2a)または(2b)で表される環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの重量比率が15:85〜55:45であることを特徴とする請求項3〜5のいずれかに記載の非水電解液。
- 電解質がリチウム塩であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の非水電解液。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の非水電解液を含む二次電池。
- 負極活物質として金属リチウム、リチウム含有合金、またはリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化スズ、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化チタン、酸化ニオブ、酸化バナジウムまたはリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能なシリコンのいずれかを含む負極と、正極活物質として遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属の複合酸化物、導電性高分子材料、炭素材料またはこれらの混合物のいずれかを含む正極と、請求項1〜7のいずれかに記載の非水電解液とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
- 前記リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料が、X線解析で測定した(002)面における面間隔距離(d002)が、0.340nm以下であることを特徴とする請求項9に記載のリチウムイオン二次電池。
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