JP4565707B2 - 非水電解液およびそれを使用した二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、充放電特性に優れた非水電解液、およびそれを使用した二次電池に関する。より詳細には、イソシアナト基を含有する化合物を含むリチウム二次電池に適した非水電解液、およびそれを使用した二次電池に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
非水電解液を用いた電池は、高電圧でかつ高エネルギー密度を有しており、また貯蔵性などの信頼性も高いので、民生用電子機器の電源として広く用いられている。
【０００３】
このような電池として非水電解液二次電池があり、その代表的存在は、リチウムイオン二次電池である。それに用いられる非水溶媒として、誘電率の高いカーボネート化合物が知られており、各種カーボネート化合物の使用が提案されている。また電解液として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどの前記高誘電率カーボネート化合物溶媒と、炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒との混合溶媒に、ＬiＢＦ4、ＬiＰＦ6、ＬiＣlＯ4、ＬiＡsＦ6、ＬiＣＦ3ＳＯ3、Ｌi2ＳiＦ6などの電解質を混合した溶液が用いられている。
【０００４】
一方で、電池の高容量化を目指して電極の研究も進められており、リチウムイオン二次電池の負極として、リチウムの吸蔵、放出が可能な炭素材料が用いられている。特に黒鉛などの高結晶性炭素は、放電電位が平坦であるなどの特徴を有していることから、現在市販されているリチウムイオン二次電池の大半の負極として採用されている。
【０００５】
しかしながら、黒鉛などの高結晶性炭素を負極に用いる場合、電解液用の非水溶媒として、凝固点の低い高誘電率溶媒であるプロピレンカーボネートや１,２‐ブチレンカーボネートを用いると、初回充電時に溶媒の還元分解反応が起こり、活物質であるリチウムイオンの黒鉛への挿入反応が進行しにくくなり、その結果、初回の充放電効率の低下や、電池の負荷特性の低下が起こる。
【０００６】
このため、電解液に使用される高誘電率の非水溶媒として、常温で固体ではあるものの、還元分解反応が継続的に起こりにくいエチレンカーボネートをプロピレンカーボネートに混合することにより、非水溶媒の還元分解反応を抑える試みがなされている。さらに還元分解反応の抑制に加えて非水溶媒の粘度特性を改善するため、低粘度溶媒との組み合わせ方を工夫したり、様々な添加剤を加えたり、電解液中のプロピレンカーボネートの含有量を制限することなどが提案されている。
これらの対策により、電池の充放電特性の向上が図られてきたが、さらに、例えば高温保存や充放電サイクルを繰り返した場合の、微少な還元分解反応に起因する電池の負荷特性の低下や電池容量の低下を改善したり、また、低温特性をさらに向上する電解液が求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、負極上での溶媒の分解反応が抑制され、高温保存を行なっても電池の負荷特性の劣化が抑制される電解液を提供する事を目的とする。また、電池にすぐれた負荷特性及び低温特性を与える非水電解液の提供を目的とする。さらに本発明は、この非水電解液を含む二次電池の提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式（１）で表わされるイソシアナト基(イソシアネート基)を含有る化合物を含む非水溶媒と、電解質とからなる非水電解液を提供する。
【化３】
(式中、ｍ、ｎは整数で、かつ、ｍ＋ｎ＝６、ｎ≧１である。Ｒは、ｍ≧２の場合、互いに同一でも異なってもよく、水素、ハロゲン、または炭素数１〜１０の炭化水素基である。)
【０００９】
前記の非水溶媒が、前記イソシアナト基を含有する化合物と、一般式（２ａ）または（２ｂ）で表される環状炭酸エステルから選ばれた少なくとも１種および／または鎖状炭酸エステルとを含む非水溶媒である非水電解液もまた本発明の好ましい態様である。
【化４】
（式（２ａ）または（２ｂ）中、Ｒ1〜Ｒ4は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基である。）
【００１０】
また本発明は、前記の非水電解液を含む二次電池を提供する。
【００１１】
さらに本発明は、負極活物質として金属リチウム、リチウム含有合金、またはリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化スズ、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化チタン、酸化ニオブ、酸化バナジウムまたはリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能なシリコンのいずれかを含む負極と、正極活物質として遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属の複合酸化物、導電性高分子材料、炭素材料またはこれらの混合物のいずれかを含む正極と、前記の非水電解液とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供する。
【００１２】
【発明実施の具体的形態】
本発明に係る非水電解液およびこの非水電解液を用いた二次電池について具体的に説明する。本発明に係る非水電解液は、イソシアナト基を含有する化合物を含む非水溶媒と、電解質とからなっており、その各々について詳述する。
【００１３】
イソシアナト基を含有する化合物
本発明で非水溶媒に含有させるイソシアナト基を有する化合物は、下記の一般式（１）で表される芳香環にイソシアナト基が結合した化合物である。
【化５】
【００１４】
式中、ｍ、ｎは整数で、かつ、ｍ＋ｎ＝６、ｎ≧１である。Ｒは、ｍ≧２の場合、互いに同一でも異なってもよく、水素、ハロゲン、または炭素数１〜１０の炭化水素基である。
【００１５】
ハロゲンとしては、塩素またはフッ素が好ましい。
炭素数１〜１０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、1-メチレンプロピル基、ペンチル基、1-メチルブチル基、2-メチルブチル基、3-メチルブチル基、1-メチル-2-メチルプロピル基、2,2-ジメチルプロピル基などのアルキル基；ビニル基、1-プロペニル基、2-プロペニル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、2-メチル-2-プロペニル基、1-メチル-2-プロペニル基、1,2-ジメチルビニル基などのアルケニル基；エチニル基、1-プロピニル基、2-プロピニル基、1-ブチニル基、2-ブチニル基、3-ブチニル基などのアルキニル基；フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ビニルフェニル基、エチニルフェニル基などのアリール基をあげることができる。
【００１６】
以上例示した置換基のうち、電解液への溶解性の点から、Ｒの炭素数は３以下であることが好ましい。
【００１７】
ｎとしては１〜６の整数が挙げられるが、好ましくは１〜３、さらには１、２が望ましい。
【００１８】
上記式（１）で表されるイソシアナトを含有する化合物の具体的な例としては、以下の化合物を挙げることができる。
イソシアナトベンゼン、ジイソシアナトベンゼン、フルオロイソシアナトベンゼン、ジフルオイソシアナトベンゼン、クロロフルオロイソシアナトベンゼン、メチルイソシアナトベンゼン、エチルイソシアナトベンゼン、メチルジイソシアナトベンゼン、エチルジイソシアナトベンゼン、トリメチルジイソシアナトベンゼン、ペンタフルオロイソシアナトベンゼン、ジイソシアナトビフェニルなど。
【００１９】
このようなイソシアネナト基を含有する化合物は、充電時における非水溶媒の還元分解反応を抑制する効果がある。
【００２０】
非水溶媒
本発明に係る非水電解液では、イソシアネナト基を含有する化合物を含む非水溶媒が使用される。
【００２１】
使用できる非水溶媒としては、下記の一般式（２ａ）または（２ｂ）で表される環状炭酸エステルから選ばれた少なくとも１種を挙げることができる。
【化６】
式（２ａ）または（２ｂ）中、Ｒ1〜Ｒ4は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基である。
【００２２】
この中でアルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基を例示することができる。
【００２３】
前記一般式（２a）または（２ｂ）で表される環状炭酸エステルの例として具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１,２‐ブチレンカーボネート、２,３‐ブチレンカーボネート、１,２‐ペンチレンカーボネート、２,３‐ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。 特に、誘電率が高いエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートが好適に使用される。電池寿命の向上を特に意図した場合は、特にエチレンカーボネートが好ましい。また、これら環状炭酸エステルは２種以上混合して使用してもよい。
【００２４】
鎖状炭酸エステルとして具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネートなどが挙げられる。特に、粘度が低い、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートが好適に使用される。これら鎖状炭酸エステルは２種以上混合して使用してもよい。
【００２５】
このような鎖状炭酸エステルが非水溶媒中に含まれていると、非水電解液の粘度を低くすることが可能となり、電解質の溶解度をさらに高め、常温または低温での電気伝導性に優れた電解液とすることできる。このため電池の低温における負荷特性のような低温特性を改善することができる。
【００２６】
本発明では、非水溶媒として、上記一般式（２ａ）または（２ｂ）で表される環状炭酸エステルから選ばれた少なくとも１種および／または鎖状炭酸エステルとを含む非水溶媒を使用することが望ましい。
【００２７】
非水溶媒の環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの組合せて使用する場合、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの組合せてとして具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートなどが挙げられる。
【００２８】
イソシアナト基を有する化合物の添加量は、それを含む非水溶媒全体（イソシアナト基を有する化合物と、非水溶媒の合計量）に対して、例えばイソシアナト基を有する化合物と、前記一般式（２ａ）または（２ｂ）で表される環状炭酸エステルから選ばれた少なくとも１種および／または鎖状炭酸エステルとからなる非水溶媒のときは、イソシアナト基を有する化合物と、環状炭酸エステルおよび／または鎖状炭酸エステルとの合計量に対して、０．００１重量％以上、好ましくは０．０１〜１０重量％、さらに好ましくは０．０２〜５重量％、特に好ましくは０．０５〜２重量％の量で含まれることが望ましい。
【００２９】
このような混合割合で分子内にイソシアナト基を有する化合物がそれを含む非水溶媒全体に含有されていると、電解液の還元反応を抑制し、高温保存後の負荷特性の低下を抑制することができる。
【００３０】
また、非水溶媒中に、前記一般式（２a）または（２ｂ）で表される環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合割合は、重量比で表して、前記一般式（２a）または（２ｂ）で表される環状炭酸エステル：鎖状炭酸エステルが、０：１００〜１００：０、好ましくは５：９５〜８０：２０、さらに好ましくは１０：９０〜７０：３０、特に好ましくは１５：８５〜５５：４５である。このような比率にすることによって、電解液の粘度上昇を抑制し、電解質の解離度を高めることができる為、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。
【００３１】
したがって、本発明に係わる好ましい非水溶媒は、イソシアナト基を含有する化合物と、前記一般式（２a）または（２ｂ）で表される環状炭酸エステルから選ばれた少なくとも１種および／または前記鎖状炭酸エステルを含むものである。
【００３２】
本発明の非水電解液では、上記の非水溶媒以外に、通常電池用非水溶媒として広く使用されている溶媒をさらに混合して使用することも可能である。これら、含まれていてよい他の溶媒としては、具体的には、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸メチルなどの鎖状エステル；リン酸トリメチルなどのリン酸エステル；1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどの鎖状エーテル；1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、3-メチル-1,3-ジオキソラン、2-メチル-1,3-ジオキソランなどの環状エーテル；ジメチルホルムアミドなどのアミド；メチル‐N,N‐ジメチルカーバメートなどの鎖状カーバメート；γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、3-メチル-γ-ブチロラクトン、2-メチル-γ-ブチロラクトンなどの環状エステル；スルホランなどの環状スルホン；N‐メチルオキサゾリジノンなどの環状カーバメート；N‐メチルピロリドンなどの環状アミド；N,N‐ジメチルイミダゾリジノンなどの環状ウレア；4,4-ジメチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-エチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-プロピル- 5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-ブチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4,4-ジエチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-エチル-4-プロピル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-エチル-4-ブチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4,4-ジプロピル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-プロピル-4-ブチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4,4-ジブチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4,4-ジメチル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4-メチル-4-エチル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4-メチル-4-プロピル- 5-エチリデンエチレンカーボネート、4-メチル-4-ブチル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4,4-ジエチル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4-エチル-4-プロピル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4-エチル-4-ブチル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4,4-ジプロピル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4-プロピル-4-ブチル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4,4-ジブチル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4-メチル-4-ビニル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-アリル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-メトキシメチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-アクリルオキシメチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-アリルオキシメチル-5-メチレンエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル；4-ビニルエチレンカーボネート、4,4-ジビニルエチレンカーボネート、4,5-ジビニルエチレンカーボネートなどのビニルエチレンカーボネート誘導体；4-ビニル-4-メチルエチレンカーボネート、4-ビニル-5-メチルエチレンカーボネート、4-ビニル-4,5-ジメチルエチレンカーボネート、4-ビニル-5,5-ジメチルエチレンカーボネート、4-ビニル-4,5,5-トリメチルエチレンカーボネートなどのアルキル置換ビニルエチレンカーボネート誘導体；4-アリルオキシメチルエチレンカーボネート、4,5-ジアリルオキシメチルエチレンカーボネートなどのアリルオキシメチルエチレンカーボネート誘導体；4-メチル-4-アリルオキシメチルエチレンカーボネート、4-メチル-5-アリルオキシメチルエチレンカーボネートなどのアルキル置換アリルオキシメチルエチレンカーボネート誘導体；4-アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、4,5-アクリルオキシメチルエチレンカーボネートなどのアクリルオキシメチルエチレンカーボネート誘導体；4-メチル-4-アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、4-メチル-5-アクリルオキシメチルエチレンカーボネートなどのアルキル置換アクリルオキシメチルエチレンカーボネート誘導体；スルホラン、硫酸ジメチルなどのような含イオウ化合物；トリメチルリン酸、トリエチルリン酸などの含リン化合物；ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリブチル、ほう酸トリオクチル、ほう酸トリトリメチルシリル等の含ホウ素化合物；および下記一般式で表わされる化合物などを挙げることができる。ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）aＨ、ＨＯ｛ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ｝bＨ、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）cＨ、ＣＨ3Ｏ｛ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ｝dＨ、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）eＣＨ3、ＣＨ3Ｏ｛ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ｝fＣＨ3、Ｃ9Ｈ19ＰｈＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）g｛ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ｝hＣＨ3（Ｐｈはフェニル基）、ＣＨ3Ｏ｛ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ｝iＣＯ｛Ｏ（ＣＨ3）ＣＨＣＨ2｝jＯＣＨ3（前記の式中、ａ〜ｆは５〜２５０の整数、ｇ〜jは２〜２４９の整数、５≦ｇ＋ｈ≦２５０、５≦ｉ＋ｊ≦２５０である。）
【００３３】
本発明によれば、イソシアナト基を含有する化合物を含む非水溶媒、好ましくはイソシアナト基を含有する化合物と、前記一般式（２a）または（２ｂ）で表される環状炭酸エステルおよび／または前記鎖状炭酸エステルを含む非水溶媒によって、電池の低温特性が向上するが、溶媒の引火点の向上を目指す場合には、該非水溶媒に加えて、上記に例示した溶媒のうち、特に、スルホラン、γブチロラクトン、メチルオキサゾリノン、リン酸トリエステルを混合することが望ましい。
【００３４】
具体的な溶媒の組み合わせとしては、エチレンカーボネートとスルホラン、エチレンカーボネートとγブチロラクトン、エチレンカーボネートとリン酸トリメチル、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとγブチロラクトン、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとリン酸トリメチル、などが例示される。
【００３５】
この場合は、イソシアナト基を含有する化合物と、前記一般式（２a）または（２ｂ）で表される環状炭酸エステルおよび／または前記鎖状炭酸エステルを含む非水溶媒中における鎖状の炭酸エステルの使用量は、イソシアナト基を含有する化合物、環状炭酸エステルおよび前記鎖状炭酸エステルの合計量に対して、重量比で２０％以下とすることが望ましい。
【００３６】
非水電解液
本発明の非水電解液は、イソシアナト基を含有する化合物を含む非水溶媒と電解質とからなっており、例えば前述したイソシアナト基を含有する化合物を含む非水溶媒に電解質を溶解してなるものである。使用される電解質としては、通常、非水電解液用電解質として使用されているものであれば、いずれをも使用することができる。
【００３７】
電解質の具体例としては、ＬiＰＦ6、ＬiＢＦ4、ＬiＣlＯ4、ＬiＡｓＦ6、Ｌi2ＳiＦ6、ＬiＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬiＣ8Ｆ17ＳＯ3などのリチウム塩が挙げられる。また、次の一般式で示されるリチウム塩も使用することができる。ＬiＯＳＯ2Ｒ5、ＬiＮ（ＳＯ2Ｒ6）（ＳＯ2Ｒ7）、ＬiＣ（ＳＯ2Ｒ8）（ＳＯ2Ｒ9）（ＳＯ2Ｒ10）、ＬiＮ（ＳＯ2ＯＲ11）（ＳＯ2ＯＲ12）（ここで、Ｒ5〜Ｒ12は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である）。これらのリチウム塩は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００３８】
これらのうち、特に、ＬiＰＦ6、ＬiＢＦ4、ＬiＯＳＯ2Ｒ5、ＬiＮ（ＳＯ2Ｒ6）（ＳＯ2Ｒ7）、ＬiＣ（ＳＯ2Ｒ8）（ＳＯ2Ｒ9）（ＳＯ2Ｒ10）、ＬiＮ（ＳＯ2ＯＲ11）（ＳＯ2ＯＲ12）が好ましい。
【００３９】
このような電解質は、通常、０．１〜３モル／リットル、好ましくは０．５〜２モル／リットルの濃度で非水電解液中に含まれていることが望ましい。
【００４０】
本発明における非水電解液は、イソシアナト基を含有する化合物を含む非水溶媒と電解質とを必須構成成分として含むが、必要に応じて他の添加剤等を加えてもよい。
添加剤としては、先に例示した混合しても良い溶媒類の他に、フッ化水素などが挙げられる。
【００４１】
フッ化水素を添加剤に使用する場合、電解液への添加方法は、直接、電解液にフッ化水素ガスを所定量吹き込む方法が挙げられる。また、本発明で使用するリチウム塩がＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4などのフッ素を含むリチウム塩である場合は、下記の式に示した水と電解質の反応を利用して、水を電解液に添加し、フッ化水素を発生させて、実質的に電解液中に存在させる方法を採ることもできる。
ＬｉＭＦn ＋ Ｈ2Ｏ → ＬｉＭＦn-2Ｏ ＋２ＨＦ
（ただし、Ｍは、Ｐ、Ｂなどを表し、 Ｍ＝Ｐの時はｎ＝６、Ｍ＝Ｂの時はｎ＝４である。）
【００４２】
水を電解液に添加し、間接的にＨＦを電解液中に生成させる場合、水１分子からＨＦがほぼ定量的に２分子生成するので、水の添加量は、所望のＨＦ添加濃度にあわせて計算し添加する。具体的には、所望するＨＦ量の０．４５倍（重量比）の水を添加するのが好ましい。
【００４３】
電解質との反応を利用して、ＨＦを発生させる化合物は、水以外にも酸性度の強いプロトン性化合物を使用できる。このような化合物として、具体的には、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどを上げる事ができる。フッカ水素としての添加量は０．００１〜０．７ｗｔ％、好ましくは０．０１〜０．３ｗｔ％、さらに好ましくは０．０２〜０．２ｗｔ％である。
【００４４】
以上のような本発明に係る非水電解液は、リチウムイオン二次電池用の非水電解液として好適であるばかりでなく、一次電池用の非水電解液としても用いることが出来る。
【００４５】
二次電池
本発明に係る非水電解液二次電池は、負極と、正極と、前記の非水電解液とを基本的に含んで構成されており、通常負極と正極との間にセパレータが設けられている。
【００４６】
負極を構成する負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な酸化スズ、酸化ニオブ、酸化バナジウム、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な酸化チタン、またはリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能なシリコンのいずれを用いることができる。これらの中でもリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料が好ましい。このような炭素材料は、グラファイトであっても非晶質炭素であってもよく、活性炭、炭素繊維、カーボンブラック、メソカーボンマイクロビーズ、天然黒鉛などが用いられる。
【００４７】
負極活物質として、特にＸ線解析で測定した（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料が好ましく、密度が１．７０ｇ／ｃｍ3以上である黒鉛またはそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料が望ましい。このような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度を高くすることができる。
【００４８】
正極を構成する正極活物質としては、ＭｏＳ2、ＴiＳ2、ＭnＯ2、Ｖ2Ｏ5などの遷移金属酸化物または遷移金属硫化物、ＬiＣｏＯ2、ＬiＭnＯ2、ＬiＭn2Ｏ4、ＬiＮiＯ2、ＬｉＮｉXＣｏ1-XＯ2などのリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール／ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料等が挙げられる。これらの中でも、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。負極がリチウム金属またはリチウム合金である場合は、正極として炭素材料を用いることもできる。また、正極として、リチウムと遷移金属の複合酸化物と炭素材料との混合物を用いることもできる。
【００４９】
セパレータは正極と負極を電気的に絶縁しかつリチウムイオンを透過する膜であって、多孔性膜や高分子電解質が例示される。多孔性膜としては微多孔性ポリマーフィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィンやポリイミド、ポリフッ化ビニリデンが例示される。特に、多孔性ポリオレフィンフィルムが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、または多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルムを例示することができる。高分子電解質としては、リチウム塩を溶解した高分子や、電解液で膨潤させた高分子等が挙げられる。本発明の電解液は、高分子を膨潤させて高分子電解質を得る目的で使用しても良い。
【００５０】
このような非水電解液二次電池は、円筒型、コイン型、角型、その他任意の形状に形成することができる。しかし、電池の基本構造は形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。次に、円筒型およびコイン型電池の構造について説明するが、各電池を構成する負極活物質、正極活物質およびセパレータは、前記したものが共通して使用される。
【００５１】
例えば、円筒型非水電解液二次電池の場合には、負極集電体に負極活物質を塗布してなる負極と、正極集電体に正極活物質を塗布してなる正極とを、非水電解液を注入したセパレータを介して巻回し、巻回体の上下に絶縁板を載置した状態で電池缶に収納されている。
【００５２】
また、本発明に係る非水電解液二次電池は、コイン型非水電解液二次電池にも適用することができる。コイン型電池では、円盤状負極、セパレータ、円盤状正極、およびステンレス、またはアルミニウムの板が、この順序に積層された状態でコイン型電池缶に収納されている。
【００５３】
【実施例】
以下に実施例によって、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるものではない。
【００５４】
（実施例１〜３）
１．電池の作製
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を、ＥＣ：ＭＥＣ＝４：６（重量比）の割合で混合し、次にこの非水溶媒に対して、イソシアナト基を含有する化合物として1,3-ジイソシアナト-4-メチルベンゼン（実施例１〜３）を、ＥＣ、ＭＥＣおよびイソシアナト基を含有する化合物の合計量に対して、イソシアナト基含有化合物が表１に記載した濃度（重量％）となるように添加した。次に電解質であるＬｉＰＦ6を非水溶媒に溶解し、電解質濃度が１．０モル／リットルとなるように非水電解液を調製した。
【００５５】
＜負極の作製＞
天然黒鉛（中越黒鉛製ＬＦ−１８Ａ）８７重量部と結着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１３重量部を混合し、溶剤のＮ−メチルピロリジノンに分散させ、天然黒鉛合剤スラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを厚さ１８μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し、乾燥させた後、圧縮成型し、これを１４ｍｍの円盤状に打ち抜いて、コイン状の天然黒鉛電極を得た。この天然黒鉛電極合剤の厚さは１１０ミクロン、重量は２０ｍｇ／Φ１４ｍｍであった。
【００５６】
＜ＬｉＣｏＯ2電極の作製＞
ＬｉＣｏＯ2（本荘ＦＭＣエナジーシステムズ（株）製 ＨＬＣ−２１）９０重量部と、導電剤の黒鉛６重量部及びアセチレンブラック１重量部と結着剤のポリフッ化ビニリデン３重量部を混合し、溶剤のＮ−メチルピロリドンに分散させ、ＬｉＣｏＯ2合剤スラリーを調製した。
このＬｉＣｏＯ2合剤スラリーを厚さ２０ミクロンのアルミ箔に塗布、乾燥させ、圧縮成型し、これをΦ１３ｍｍにうちぬき、ＬｉＣｏＯ2電極を作製した。
このＬｉＣｏＯ2合剤の厚さは９０ミクロン、重量は３５ｍｇ／Φ１３ｍｍであった。
【００５７】
＜電池の作製＞
直径１４mmの天然黒鉛電極、直径１３ｍｍのＬｉＣｏＯ2電極、厚さ２５μｍ、直径１６ｍｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムからできたセパレータを、ステンレス製の２０３２サイズの電池缶内に、天然黒鉛電極セパレーター、ＬｉＣｏＯ2電極の順序で積層した。その後、セパレータに前記非水電解液０．０３ｍｌを注入し、アルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ、およびバネを収納した。最後に、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋をかしめることにより、電池内の気密性を保持し、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのコイン型電池を作製した。
【００５８】
２．電池特性の測定
＜負荷特性指標＞
前述のように作製したコイン電池を使用し、この電池を０．５ｍＡ定電流４．２Ｖ定電圧の条件で、４．２Ｖ定電圧の時の電流値が０．０５ｍＡになるまで充電し、その後、１ｍＡ定電流３．０Ｖ定電圧の条件で、３．０Ｖ定電圧の時の電流値が０．０５ｍＡになるまで放電した。次に、この電池を１ｍＡ定電流３．８５Ｖ定電圧の条件で、３．８５Ｖ定電圧の時の電流値が０．０５ｍＡになるまで充電した。その後、この電池を、６０℃の恒温槽で２４時間高温保持（エージングと呼ぶ）を行なった。
【００５９】
高温保持後、１ｍＡの定電流・定電圧条件で、終了条件を定電圧時の電流値０．０５ｍＡとして、４．２Ｖ〜３．０Ｖの充放電を一回行い放電容量を測定した（低負荷放電容量とする。）。次に、同様の条件で４．２Ｖに充電した後、１０ｍＡ定電流、電池電圧が３．０Ｖになった時点で放電を終了する条件で放電を行い、放電容量を測定した（高負荷放電容量とする）。
そして、この時の低負荷放電容量に対する高負荷放電容量の比率をもとめ、「負荷特性指標」と定めた。
【００６０】
＜電池の抵抗＞
また、上記高温保持後、放電開始から２分後の電池電圧の変化から、「電池の抵抗」を求めた。
【００６１】
＜残存率＞
さらに、この電池を再度４．２Ｖに充電し充電容量を測定した後、６０℃で７日間高温保存（「高温保存」と呼ぶ）を行い、高温保存後に３．０Ｖまで放電し残存容量を測定した。この時、電池の自己放電性を表わす指標として、充電容量に対する残存容量の割合を求め、これを「残存率」と名付けた。
【００６２】
＜高温保存後の負荷特性指標＞
またさらに、この後にエージング時と同じ方法で「高温保存後の負荷特性指標」を測定した。
【００６３】
３．測定結果
上記電気特性の測定結果を表１に示した。
（比較例１）
実施例１における＜非水電解液の調製＞において、イソシアナト基を含有する化合物の添加を省略するほかは全く同様にして電池を作製し、電池特性を測定した。測定結果を表１に示した。
【００６４】
【表１】
【００６５】
以上の実施例から明らかなように、イソシアナト基を含有する化合物を含む非水溶媒電解液を使用することによって、残存率を高め、保存後の負荷特性指標の低下を抑制し、電池抵抗を低くする事ができた。
特に、芳香環にイソシアナト基が結合した1,3-ジイソシアナト-4-メチルベンゼンは残存率の向上と保存後の負荷特性と抵抗の劣化の抑制に優れた効果を示した。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の非水電解液を使用することによって、負荷特性の低下および電池抵抗の上昇を抑制された非水電解液二次電池を得ることができる。この非水電解液は、リチウムイオン二次電池用の電解液として特に好適である。
【発明の技術分野】
本発明は、充放電特性に優れた非水電解液、およびそれを使用した二次電池に関する。より詳細には、イソシアナト基を含有する化合物を含むリチウム二次電池に適した非水電解液、およびそれを使用した二次電池に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
非水電解液を用いた電池は、高電圧でかつ高エネルギー密度を有しており、また貯蔵性などの信頼性も高いので、民生用電子機器の電源として広く用いられている。
【０００３】
このような電池として非水電解液二次電池があり、その代表的存在は、リチウムイオン二次電池である。それに用いられる非水溶媒として、誘電率の高いカーボネート化合物が知られており、各種カーボネート化合物の使用が提案されている。また電解液として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどの前記高誘電率カーボネート化合物溶媒と、炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒との混合溶媒に、ＬiＢＦ4、ＬiＰＦ6、ＬiＣlＯ4、ＬiＡsＦ6、ＬiＣＦ3ＳＯ3、Ｌi2ＳiＦ6などの電解質を混合した溶液が用いられている。
【０００４】
一方で、電池の高容量化を目指して電極の研究も進められており、リチウムイオン二次電池の負極として、リチウムの吸蔵、放出が可能な炭素材料が用いられている。特に黒鉛などの高結晶性炭素は、放電電位が平坦であるなどの特徴を有していることから、現在市販されているリチウムイオン二次電池の大半の負極として採用されている。
【０００５】
しかしながら、黒鉛などの高結晶性炭素を負極に用いる場合、電解液用の非水溶媒として、凝固点の低い高誘電率溶媒であるプロピレンカーボネートや１,２‐ブチレンカーボネートを用いると、初回充電時に溶媒の還元分解反応が起こり、活物質であるリチウムイオンの黒鉛への挿入反応が進行しにくくなり、その結果、初回の充放電効率の低下や、電池の負荷特性の低下が起こる。
【０００６】
このため、電解液に使用される高誘電率の非水溶媒として、常温で固体ではあるものの、還元分解反応が継続的に起こりにくいエチレンカーボネートをプロピレンカーボネートに混合することにより、非水溶媒の還元分解反応を抑える試みがなされている。さらに還元分解反応の抑制に加えて非水溶媒の粘度特性を改善するため、低粘度溶媒との組み合わせ方を工夫したり、様々な添加剤を加えたり、電解液中のプロピレンカーボネートの含有量を制限することなどが提案されている。
これらの対策により、電池の充放電特性の向上が図られてきたが、さらに、例えば高温保存や充放電サイクルを繰り返した場合の、微少な還元分解反応に起因する電池の負荷特性の低下や電池容量の低下を改善したり、また、低温特性をさらに向上する電解液が求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、負極上での溶媒の分解反応が抑制され、高温保存を行なっても電池の負荷特性の劣化が抑制される電解液を提供する事を目的とする。また、電池にすぐれた負荷特性及び低温特性を与える非水電解液の提供を目的とする。さらに本発明は、この非水電解液を含む二次電池の提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式（１）で表わされるイソシアナト基(イソシアネート基)を含有る化合物を含む非水溶媒と、電解質とからなる非水電解液を提供する。
【化３】
【０００９】
前記の非水溶媒が、前記イソシアナト基を含有する化合物と、一般式（２ａ）または（２ｂ）で表される環状炭酸エステルから選ばれた少なくとも１種および／または鎖状炭酸エステルとを含む非水溶媒である非水電解液もまた本発明の好ましい態様である。
【化４】
【００１０】
また本発明は、前記の非水電解液を含む二次電池を提供する。
【００１１】
さらに本発明は、負極活物質として金属リチウム、リチウム含有合金、またはリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化スズ、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化チタン、酸化ニオブ、酸化バナジウムまたはリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能なシリコンのいずれかを含む負極と、正極活物質として遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属の複合酸化物、導電性高分子材料、炭素材料またはこれらの混合物のいずれかを含む正極と、前記の非水電解液とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供する。
【００１２】
【発明実施の具体的形態】
本発明に係る非水電解液およびこの非水電解液を用いた二次電池について具体的に説明する。本発明に係る非水電解液は、イソシアナト基を含有する化合物を含む非水溶媒と、電解質とからなっており、その各々について詳述する。
【００１３】
イソシアナト基を含有する化合物
本発明で非水溶媒に含有させるイソシアナト基を有する化合物は、下記の一般式（１）で表される芳香環にイソシアナト基が結合した化合物である。
【化５】
式中、ｍ、ｎは整数で、かつ、ｍ＋ｎ＝６、ｎ≧１である。Ｒは、ｍ≧２の場合、互いに同一でも異なってもよく、水素、ハロゲン、または炭素数１〜１０の炭化水素基である。
【００１５】
ハロゲンとしては、塩素またはフッ素が好ましい。
炭素数１〜１０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、1-メチレンプロピル基、ペンチル基、1-メチルブチル基、2-メチルブチル基、3-メチルブチル基、1-メチル-2-メチルプロピル基、2,2-ジメチルプロピル基などのアルキル基；ビニル基、1-プロペニル基、2-プロペニル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、2-メチル-2-プロペニル基、1-メチル-2-プロペニル基、1,2-ジメチルビニル基などのアルケニル基；エチニル基、1-プロピニル基、2-プロピニル基、1-ブチニル基、2-ブチニル基、3-ブチニル基などのアルキニル基；フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ビニルフェニル基、エチニルフェニル基などのアリール基をあげることができる。
【００１６】
以上例示した置換基のうち、電解液への溶解性の点から、Ｒの炭素数は３以下であることが好ましい。
【００１７】
ｎとしては１〜６の整数が挙げられるが、好ましくは１〜３、さらには１、２が望ましい。
【００１８】
上記式（１）で表されるイソシアナトを含有する化合物の具体的な例としては、以下の化合物を挙げることができる。
イソシアナトベンゼン、ジイソシアナトベンゼン、フルオロイソシアナトベンゼン、ジフルオイソシアナトベンゼン、クロロフルオロイソシアナトベンゼン、メチルイソシアナトベンゼン、エチルイソシアナトベンゼン、メチルジイソシアナトベンゼン、エチルジイソシアナトベンゼン、トリメチルジイソシアナトベンゼン、ペンタフルオロイソシアナトベンゼン、ジイソシアナトビフェニルなど。
【００１９】
このようなイソシアネナト基を含有する化合物は、充電時における非水溶媒の還元分解反応を抑制する効果がある。
【００２０】
非水溶媒
本発明に係る非水電解液では、イソシアネナト基を含有する化合物を含む非水溶媒が使用される。
【００２１】
使用できる非水溶媒としては、下記の一般式（２ａ）または（２ｂ）で表される環状炭酸エステルから選ばれた少なくとも１種を挙げることができる。
【化６】
【００２２】
この中でアルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基を例示することができる。
【００２３】
前記一般式（２a）または（２ｂ）で表される環状炭酸エステルの例として具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１,２‐ブチレンカーボネート、２,３‐ブチレンカーボネート、１,２‐ペンチレンカーボネート、２,３‐ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。 特に、誘電率が高いエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートが好適に使用される。電池寿命の向上を特に意図した場合は、特にエチレンカーボネートが好ましい。また、これら環状炭酸エステルは２種以上混合して使用してもよい。
【００２４】
鎖状炭酸エステルとして具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネートなどが挙げられる。特に、粘度が低い、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートが好適に使用される。これら鎖状炭酸エステルは２種以上混合して使用してもよい。
【００２５】
このような鎖状炭酸エステルが非水溶媒中に含まれていると、非水電解液の粘度を低くすることが可能となり、電解質の溶解度をさらに高め、常温または低温での電気伝導性に優れた電解液とすることできる。このため電池の低温における負荷特性のような低温特性を改善することができる。
【００２６】
本発明では、非水溶媒として、上記一般式（２ａ）または（２ｂ）で表される環状炭酸エステルから選ばれた少なくとも１種および／または鎖状炭酸エステルとを含む非水溶媒を使用することが望ましい。
【００２７】
非水溶媒の環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの組合せて使用する場合、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの組合せてとして具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートなどが挙げられる。
【００２８】
イソシアナト基を有する化合物の添加量は、それを含む非水溶媒全体（イソシアナト基を有する化合物と、非水溶媒の合計量）に対して、例えばイソシアナト基を有する化合物と、前記一般式（２ａ）または（２ｂ）で表される環状炭酸エステルから選ばれた少なくとも１種および／または鎖状炭酸エステルとからなる非水溶媒のときは、イソシアナト基を有する化合物と、環状炭酸エステルおよび／または鎖状炭酸エステルとの合計量に対して、０．００１重量％以上、好ましくは０．０１〜１０重量％、さらに好ましくは０．０２〜５重量％、特に好ましくは０．０５〜２重量％の量で含まれることが望ましい。
【００２９】
このような混合割合で分子内にイソシアナト基を有する化合物がそれを含む非水溶媒全体に含有されていると、電解液の還元反応を抑制し、高温保存後の負荷特性の低下を抑制することができる。
【００３０】
また、非水溶媒中に、前記一般式（２a）または（２ｂ）で表される環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合割合は、重量比で表して、前記一般式（２a）または（２ｂ）で表される環状炭酸エステル：鎖状炭酸エステルが、０：１００〜１００：０、好ましくは５：９５〜８０：２０、さらに好ましくは１０：９０〜７０：３０、特に好ましくは１５：８５〜５５：４５である。このような比率にすることによって、電解液の粘度上昇を抑制し、電解質の解離度を高めることができる為、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。
【００３１】
したがって、本発明に係わる好ましい非水溶媒は、イソシアナト基を含有する化合物と、前記一般式（２a）または（２ｂ）で表される環状炭酸エステルから選ばれた少なくとも１種および／または前記鎖状炭酸エステルを含むものである。
【００３２】
本発明の非水電解液では、上記の非水溶媒以外に、通常電池用非水溶媒として広く使用されている溶媒をさらに混合して使用することも可能である。これら、含まれていてよい他の溶媒としては、具体的には、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸メチルなどの鎖状エステル；リン酸トリメチルなどのリン酸エステル；1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどの鎖状エーテル；1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、3-メチル-1,3-ジオキソラン、2-メチル-1,3-ジオキソランなどの環状エーテル；ジメチルホルムアミドなどのアミド；メチル‐N,N‐ジメチルカーバメートなどの鎖状カーバメート；γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、3-メチル-γ-ブチロラクトン、2-メチル-γ-ブチロラクトンなどの環状エステル；スルホランなどの環状スルホン；N‐メチルオキサゾリジノンなどの環状カーバメート；N‐メチルピロリドンなどの環状アミド；N,N‐ジメチルイミダゾリジノンなどの環状ウレア；4,4-ジメチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-エチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-プロピル- 5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-ブチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4,4-ジエチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-エチル-4-プロピル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-エチル-4-ブチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4,4-ジプロピル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-プロピル-4-ブチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4,4-ジブチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4,4-ジメチル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4-メチル-4-エチル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4-メチル-4-プロピル- 5-エチリデンエチレンカーボネート、4-メチル-4-ブチル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4,4-ジエチル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4-エチル-4-プロピル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4-エチル-4-ブチル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4,4-ジプロピル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4-プロピル-4-ブチル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4,4-ジブチル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4-メチル-4-ビニル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-アリル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-メトキシメチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-アクリルオキシメチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-アリルオキシメチル-5-メチレンエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル；4-ビニルエチレンカーボネート、4,4-ジビニルエチレンカーボネート、4,5-ジビニルエチレンカーボネートなどのビニルエチレンカーボネート誘導体；4-ビニル-4-メチルエチレンカーボネート、4-ビニル-5-メチルエチレンカーボネート、4-ビニル-4,5-ジメチルエチレンカーボネート、4-ビニル-5,5-ジメチルエチレンカーボネート、4-ビニル-4,5,5-トリメチルエチレンカーボネートなどのアルキル置換ビニルエチレンカーボネート誘導体；4-アリルオキシメチルエチレンカーボネート、4,5-ジアリルオキシメチルエチレンカーボネートなどのアリルオキシメチルエチレンカーボネート誘導体；4-メチル-4-アリルオキシメチルエチレンカーボネート、4-メチル-5-アリルオキシメチルエチレンカーボネートなどのアルキル置換アリルオキシメチルエチレンカーボネート誘導体；4-アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、4,5-アクリルオキシメチルエチレンカーボネートなどのアクリルオキシメチルエチレンカーボネート誘導体；4-メチル-4-アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、4-メチル-5-アクリルオキシメチルエチレンカーボネートなどのアルキル置換アクリルオキシメチルエチレンカーボネート誘導体；スルホラン、硫酸ジメチルなどのような含イオウ化合物；トリメチルリン酸、トリエチルリン酸などの含リン化合物；ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリブチル、ほう酸トリオクチル、ほう酸トリトリメチルシリル等の含ホウ素化合物；および下記一般式で表わされる化合物などを挙げることができる。ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）aＨ、ＨＯ｛ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ｝bＨ、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）cＨ、ＣＨ3Ｏ｛ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ｝dＨ、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）eＣＨ3、ＣＨ3Ｏ｛ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ｝fＣＨ3、Ｃ9Ｈ19ＰｈＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）g｛ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ｝hＣＨ3（Ｐｈはフェニル基）、ＣＨ3Ｏ｛ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ｝iＣＯ｛Ｏ（ＣＨ3）ＣＨＣＨ2｝jＯＣＨ3（前記の式中、ａ〜ｆは５〜２５０の整数、ｇ〜jは２〜２４９の整数、５≦ｇ＋ｈ≦２５０、５≦ｉ＋ｊ≦２５０である。）
【００３３】
本発明によれば、イソシアナト基を含有する化合物を含む非水溶媒、好ましくはイソシアナト基を含有する化合物と、前記一般式（２a）または（２ｂ）で表される環状炭酸エステルおよび／または前記鎖状炭酸エステルを含む非水溶媒によって、電池の低温特性が向上するが、溶媒の引火点の向上を目指す場合には、該非水溶媒に加えて、上記に例示した溶媒のうち、特に、スルホラン、γブチロラクトン、メチルオキサゾリノン、リン酸トリエステルを混合することが望ましい。
【００３４】
具体的な溶媒の組み合わせとしては、エチレンカーボネートとスルホラン、エチレンカーボネートとγブチロラクトン、エチレンカーボネートとリン酸トリメチル、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとγブチロラクトン、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとリン酸トリメチル、などが例示される。
【００３５】
この場合は、イソシアナト基を含有する化合物と、前記一般式（２a）または（２ｂ）で表される環状炭酸エステルおよび／または前記鎖状炭酸エステルを含む非水溶媒中における鎖状の炭酸エステルの使用量は、イソシアナト基を含有する化合物、環状炭酸エステルおよび前記鎖状炭酸エステルの合計量に対して、重量比で２０％以下とすることが望ましい。
【００３６】
非水電解液
本発明の非水電解液は、イソシアナト基を含有する化合物を含む非水溶媒と電解質とからなっており、例えば前述したイソシアナト基を含有する化合物を含む非水溶媒に電解質を溶解してなるものである。使用される電解質としては、通常、非水電解液用電解質として使用されているものであれば、いずれをも使用することができる。
【００３７】
電解質の具体例としては、ＬiＰＦ6、ＬiＢＦ4、ＬiＣlＯ4、ＬiＡｓＦ6、Ｌi2ＳiＦ6、ＬiＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬiＣ8Ｆ17ＳＯ3などのリチウム塩が挙げられる。また、次の一般式で示されるリチウム塩も使用することができる。ＬiＯＳＯ2Ｒ5、ＬiＮ（ＳＯ2Ｒ6）（ＳＯ2Ｒ7）、ＬiＣ（ＳＯ2Ｒ8）（ＳＯ2Ｒ9）（ＳＯ2Ｒ10）、ＬiＮ（ＳＯ2ＯＲ11）（ＳＯ2ＯＲ12）（ここで、Ｒ5〜Ｒ12は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である）。これらのリチウム塩は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００３８】
これらのうち、特に、ＬiＰＦ6、ＬiＢＦ4、ＬiＯＳＯ2Ｒ5、ＬiＮ（ＳＯ2Ｒ6）（ＳＯ2Ｒ7）、ＬiＣ（ＳＯ2Ｒ8）（ＳＯ2Ｒ9）（ＳＯ2Ｒ10）、ＬiＮ（ＳＯ2ＯＲ11）（ＳＯ2ＯＲ12）が好ましい。
【００３９】
このような電解質は、通常、０．１〜３モル／リットル、好ましくは０．５〜２モル／リットルの濃度で非水電解液中に含まれていることが望ましい。
【００４０】
本発明における非水電解液は、イソシアナト基を含有する化合物を含む非水溶媒と電解質とを必須構成成分として含むが、必要に応じて他の添加剤等を加えてもよい。
添加剤としては、先に例示した混合しても良い溶媒類の他に、フッ化水素などが挙げられる。
【００４１】
フッ化水素を添加剤に使用する場合、電解液への添加方法は、直接、電解液にフッ化水素ガスを所定量吹き込む方法が挙げられる。また、本発明で使用するリチウム塩がＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4などのフッ素を含むリチウム塩である場合は、下記の式に示した水と電解質の反応を利用して、水を電解液に添加し、フッ化水素を発生させて、実質的に電解液中に存在させる方法を採ることもできる。
ＬｉＭＦn ＋ Ｈ2Ｏ → ＬｉＭＦn-2Ｏ ＋２ＨＦ
（ただし、Ｍは、Ｐ、Ｂなどを表し、 Ｍ＝Ｐの時はｎ＝６、Ｍ＝Ｂの時はｎ＝４である。）
【００４２】
水を電解液に添加し、間接的にＨＦを電解液中に生成させる場合、水１分子からＨＦがほぼ定量的に２分子生成するので、水の添加量は、所望のＨＦ添加濃度にあわせて計算し添加する。具体的には、所望するＨＦ量の０．４５倍（重量比）の水を添加するのが好ましい。
【００４３】
電解質との反応を利用して、ＨＦを発生させる化合物は、水以外にも酸性度の強いプロトン性化合物を使用できる。このような化合物として、具体的には、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどを上げる事ができる。フッカ水素としての添加量は０．００１〜０．７ｗｔ％、好ましくは０．０１〜０．３ｗｔ％、さらに好ましくは０．０２〜０．２ｗｔ％である。
【００４４】
以上のような本発明に係る非水電解液は、リチウムイオン二次電池用の非水電解液として好適であるばかりでなく、一次電池用の非水電解液としても用いることが出来る。
【００４５】
二次電池
本発明に係る非水電解液二次電池は、負極と、正極と、前記の非水電解液とを基本的に含んで構成されており、通常負極と正極との間にセパレータが設けられている。
【００４６】
負極を構成する負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な酸化スズ、酸化ニオブ、酸化バナジウム、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な酸化チタン、またはリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能なシリコンのいずれを用いることができる。これらの中でもリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料が好ましい。このような炭素材料は、グラファイトであっても非晶質炭素であってもよく、活性炭、炭素繊維、カーボンブラック、メソカーボンマイクロビーズ、天然黒鉛などが用いられる。
【００４７】
負極活物質として、特にＸ線解析で測定した（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料が好ましく、密度が１．７０ｇ／ｃｍ3以上である黒鉛またはそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料が望ましい。このような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度を高くすることができる。
【００４８】
正極を構成する正極活物質としては、ＭｏＳ2、ＴiＳ2、ＭnＯ2、Ｖ2Ｏ5などの遷移金属酸化物または遷移金属硫化物、ＬiＣｏＯ2、ＬiＭnＯ2、ＬiＭn2Ｏ4、ＬiＮiＯ2、ＬｉＮｉXＣｏ1-XＯ2などのリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール／ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料等が挙げられる。これらの中でも、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。負極がリチウム金属またはリチウム合金である場合は、正極として炭素材料を用いることもできる。また、正極として、リチウムと遷移金属の複合酸化物と炭素材料との混合物を用いることもできる。
【００４９】
セパレータは正極と負極を電気的に絶縁しかつリチウムイオンを透過する膜であって、多孔性膜や高分子電解質が例示される。多孔性膜としては微多孔性ポリマーフィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィンやポリイミド、ポリフッ化ビニリデンが例示される。特に、多孔性ポリオレフィンフィルムが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、または多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルムを例示することができる。高分子電解質としては、リチウム塩を溶解した高分子や、電解液で膨潤させた高分子等が挙げられる。本発明の電解液は、高分子を膨潤させて高分子電解質を得る目的で使用しても良い。
【００５０】
このような非水電解液二次電池は、円筒型、コイン型、角型、その他任意の形状に形成することができる。しかし、電池の基本構造は形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。次に、円筒型およびコイン型電池の構造について説明するが、各電池を構成する負極活物質、正極活物質およびセパレータは、前記したものが共通して使用される。
【００５１】
例えば、円筒型非水電解液二次電池の場合には、負極集電体に負極活物質を塗布してなる負極と、正極集電体に正極活物質を塗布してなる正極とを、非水電解液を注入したセパレータを介して巻回し、巻回体の上下に絶縁板を載置した状態で電池缶に収納されている。
【００５２】
また、本発明に係る非水電解液二次電池は、コイン型非水電解液二次電池にも適用することができる。コイン型電池では、円盤状負極、セパレータ、円盤状正極、およびステンレス、またはアルミニウムの板が、この順序に積層された状態でコイン型電池缶に収納されている。
【００５３】
【実施例】
以下に実施例によって、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるものではない。
【００５４】
（実施例１〜３）
１．電池の作製
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を、ＥＣ：ＭＥＣ＝４：６（重量比）の割合で混合し、次にこの非水溶媒に対して、イソシアナト基を含有する化合物として1,3-ジイソシアナト-4-メチルベンゼン（実施例１〜３）を、ＥＣ、ＭＥＣおよびイソシアナト基を含有する化合物の合計量に対して、イソシアナト基含有化合物が表１に記載した濃度（重量％）となるように添加した。次に電解質であるＬｉＰＦ6を非水溶媒に溶解し、電解質濃度が１．０モル／リットルとなるように非水電解液を調製した。
【００５５】
＜負極の作製＞
天然黒鉛（中越黒鉛製ＬＦ−１８Ａ）８７重量部と結着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１３重量部を混合し、溶剤のＮ−メチルピロリジノンに分散させ、天然黒鉛合剤スラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを厚さ１８μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し、乾燥させた後、圧縮成型し、これを１４ｍｍの円盤状に打ち抜いて、コイン状の天然黒鉛電極を得た。この天然黒鉛電極合剤の厚さは１１０ミクロン、重量は２０ｍｇ／Φ１４ｍｍであった。
【００５６】
＜ＬｉＣｏＯ2電極の作製＞
ＬｉＣｏＯ2（本荘ＦＭＣエナジーシステムズ（株）製 ＨＬＣ−２１）９０重量部と、導電剤の黒鉛６重量部及びアセチレンブラック１重量部と結着剤のポリフッ化ビニリデン３重量部を混合し、溶剤のＮ−メチルピロリドンに分散させ、ＬｉＣｏＯ2合剤スラリーを調製した。
このＬｉＣｏＯ2合剤スラリーを厚さ２０ミクロンのアルミ箔に塗布、乾燥させ、圧縮成型し、これをΦ１３ｍｍにうちぬき、ＬｉＣｏＯ2電極を作製した。
このＬｉＣｏＯ2合剤の厚さは９０ミクロン、重量は３５ｍｇ／Φ１３ｍｍであった。
【００５７】
＜電池の作製＞
直径１４mmの天然黒鉛電極、直径１３ｍｍのＬｉＣｏＯ2電極、厚さ２５μｍ、直径１６ｍｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムからできたセパレータを、ステンレス製の２０３２サイズの電池缶内に、天然黒鉛電極セパレーター、ＬｉＣｏＯ2電極の順序で積層した。その後、セパレータに前記非水電解液０．０３ｍｌを注入し、アルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ、およびバネを収納した。最後に、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋をかしめることにより、電池内の気密性を保持し、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのコイン型電池を作製した。
【００５８】
２．電池特性の測定
＜負荷特性指標＞
前述のように作製したコイン電池を使用し、この電池を０．５ｍＡ定電流４．２Ｖ定電圧の条件で、４．２Ｖ定電圧の時の電流値が０．０５ｍＡになるまで充電し、その後、１ｍＡ定電流３．０Ｖ定電圧の条件で、３．０Ｖ定電圧の時の電流値が０．０５ｍＡになるまで放電した。次に、この電池を１ｍＡ定電流３．８５Ｖ定電圧の条件で、３．８５Ｖ定電圧の時の電流値が０．０５ｍＡになるまで充電した。その後、この電池を、６０℃の恒温槽で２４時間高温保持（エージングと呼ぶ）を行なった。
【００５９】
高温保持後、１ｍＡの定電流・定電圧条件で、終了条件を定電圧時の電流値０．０５ｍＡとして、４．２Ｖ〜３．０Ｖの充放電を一回行い放電容量を測定した（低負荷放電容量とする。）。次に、同様の条件で４．２Ｖに充電した後、１０ｍＡ定電流、電池電圧が３．０Ｖになった時点で放電を終了する条件で放電を行い、放電容量を測定した（高負荷放電容量とする）。
そして、この時の低負荷放電容量に対する高負荷放電容量の比率をもとめ、「負荷特性指標」と定めた。
【００６０】
＜電池の抵抗＞
また、上記高温保持後、放電開始から２分後の電池電圧の変化から、「電池の抵抗」を求めた。
【００６１】
＜残存率＞
さらに、この電池を再度４．２Ｖに充電し充電容量を測定した後、６０℃で７日間高温保存（「高温保存」と呼ぶ）を行い、高温保存後に３．０Ｖまで放電し残存容量を測定した。この時、電池の自己放電性を表わす指標として、充電容量に対する残存容量の割合を求め、これを「残存率」と名付けた。
【００６２】
＜高温保存後の負荷特性指標＞
またさらに、この後にエージング時と同じ方法で「高温保存後の負荷特性指標」を測定した。
【００６３】
３．測定結果
上記電気特性の測定結果を表１に示した。
（比較例１）
実施例１における＜非水電解液の調製＞において、イソシアナト基を含有する化合物の添加を省略するほかは全く同様にして電池を作製し、電池特性を測定した。測定結果を表１に示した。
【００６４】
【表１】
以上の実施例から明らかなように、イソシアナト基を含有する化合物を含む非水溶媒電解液を使用することによって、残存率を高め、保存後の負荷特性指標の低下を抑制し、電池抵抗を低くする事ができた。
特に、芳香環にイソシアナト基が結合した1,3-ジイソシアナト-4-メチルベンゼンは残存率の向上と保存後の負荷特性と抵抗の劣化の抑制に優れた効果を示した。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の非水電解液を使用することによって、負荷特性の低下および電池抵抗の上昇を抑制された非水電解液二次電池を得ることができる。この非水電解液は、リチウムイオン二次電池用の電解液として特に好適である。
Claims (10)
- 下記一般式（１）で表わされるイソシアナト基を含有する化合物を含む非水溶媒と、電解質とからなることを特徴とする非水電解液。
- 前記の非水溶媒が、前記一般式（１）で表される化合物と、一般式（２ａ）または（２ｂ）で表される環状炭酸エステルから選ばれた少なくとも１種および／または鎖状炭酸エステルとを含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解液。
- 前記一般式（２ａ）または（２ｂ）で表される環状炭酸エステルが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、またはビニレンカーボネートのいずれかであることを特徴とする請求項２に記載の非水電解液。
- 前記鎖状炭酸エステルが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、またはメチルエチルカーボネートのいずれかであることを特徴とする請求項２に記載の非水電解液。
- イソシアナト基を含有する化合物が、非水溶媒全体に対して０．０２〜５重量％含まれていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液。
- 非水溶媒中の前記一般式（２ａ）または（２ｂ）で表される環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの重量比率が１５：８５〜５５：４５であることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の非水電解液。
- 電解質がリチウム塩であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解液。
- 請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解液を含む二次電池。
- 負極活物質として金属リチウム、リチウム含有合金、またはリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化スズ、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化チタン、酸化ニオブ、酸化バナジウムまたはリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能なシリコンのいずれかを含む負極と、正極活物質として遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属の複合酸化物、導電性高分子材料、炭素材料またはこれらの混合物のいずれかを含む正極と、請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解液とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
- 前記リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料が、Ｘ線解析で測定した（００２）面における面間隔距離（ｄ００２）が、０．３４０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項９に記載のリチウムイオン二次電池。
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