JP4010701B2 - 非水電解液および非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液および非水電解液二次電池 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、特定の芳香族化合物を含む非水電解液に関し、さらに詳しくは、安全性に優れ、かつ充放電特性に優れた非水電解液二次電池を提供しうる非水電解液に関する。また、本発明は、このような非水電解液を含む非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
近年、アルカリ金属の酸化・還元反応を利用した二次電池が盛んに研究されている。特にリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料を負極に使用し、リチウムと金属との複合酸化物を正極に使用した電池は、リチウムイオン電池と呼ばれ、小型で、軽量であり、かつエネルギー密度が高いため、急速に利用分野が拡大している。ところで、カメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話、ラップトップコンピュータ等の新しいポータブル電子機器が次々出現する中、このようなポータブル電子機器のさらなる機能向上を達成するため、リチウムイオン電池には、エネルギー密度を高めたり、放電電流を大きくするなどの性能向上が望まれている。
【０００３】
このようなリチウムイオン電池において、正極と負極との間のリチウムイオンのやり取りを行うために、非水電解液が用いられている。リチウムイオン電池は、電極の電位が高いため、水を溶媒とするものでは、加水分解してしまうため、通常、非水溶媒にアルカリ金属塩を溶解したものが使用されている。
【０００４】
非水溶媒としては、アルカリ金属塩を溶解しやすく、かつ電気分解しにくい極性非プロトン性の有機溶媒が使用されており、代表的なものとして、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート類、γ−ブチロラクトン、ぎ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチルなどのエステル類、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソランなどのエーテル類などが挙げられる。また溶解されるアルカリ金属塩としては、ＬiＰＦ6、ＬiＢＦ4、ＬiＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬiＣlＯ4、ＬiＣＦ3ＳＯ3などのリチウム塩が挙げられる。
【０００５】
このような非水電解液には、使用される電池の放電性能を向上させるため、導電性が高く、粘度が低いことが望まれる。また、充放電を繰り返すことによって、電池性能が劣化しないように、正極・負極に対して、化学的かつ電気化学的に安定であることが望まれている。
【０００６】
また、このような非水電解液の多くは可燃性であるため、電池から非水電解液が漏液したときに、着火爆発したり、燃焼したりすることも想定され、非水電解液の安全性の向上も望まれている。
このため、たとえば、非水電解液に難燃性のリン酸エステルを添加するもの（特開平8-22839号公報参照）、ハロゲン化合物を使用するもの（特開昭63-248072号公報参照）などが提案されている。
【０００７】
また、電池に万が一の事故が起こり、電池内部でショートしたり、過充電によって非水電解液が電気分解したり、あるいは外部からの高温に晒されたりしたときに、電池に貯えられたエネルギーが熱として放出され、いわゆる熱暴走が起こる場合がある。このため、市販の電池では、過充電防止、過電流防止、内部温度上昇時のセパレータによるシャットダウンなどの対策が充分に図られているが、非水電解液にも、さらに安全性を向上させることが望まれている。
【０００８】
電池が熱暴走に至るプロセスは、何らかの原因で、電極と非水電解液との化学反応が開始する温度に上昇し、この化学反応の発熱速度が、電池の放熱速度を上まったときに、発熱による温度上昇がとまらなくなり、熱暴走にいたるということが知られている。このような熱暴走を起こりにくくするには、非水電解液と電極との発熱速度を低下させることが有効な対策となる。
【０００９】
以上のような事情を鑑み、本発明者は、上記課題を達成するべく、鋭意検討したところ、特定の芳香族化合物を含む非水溶媒を使用することで、発熱速度を大きくする原因の１つであった正極と非水電解液との反応速度が小さい非水電解液が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、安全性に優れた非水電解液および該非水電解液を含む非水電解液二次電池を提供することを目的としている。
【００１１】
【発明の概要】
本発明に係る非水電解液は、下記一般式［１ｂ］で表される芳香族化合物を含む非水溶媒と、電解質とからなることを特徴としている。
【化４】
（式［１ｂ］中、Ｘ1 およびＸ3はフッ素原子、塩素原子、およびＲ−ＯＣＯ−基、Ｒ−ＣＯ2−基、Ｒ−ＯＣＯ2−基を示し、Ｒは炭素原子数１〜１０の炭化水素基または炭素原子数１〜１０のオキシ基を含む有機基である。ｌ、ｎは０〜５の整数であり、かつ、１≦ｌ＋ｎ≦１４である。）
【００１２】
また、前記非水溶媒は、下記一般式［２ａ］または［２ｂ］で表わされる環状炭酸エステルから選択される少なくとも一種および／または下記一般式［３］で表わされる鎖状炭酸エステルを含んでいることが好ましい。
【化５】
（式［２ａ］または［２ｂ］中、Ｒ1、Ｒ2は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、または炭素原子数１〜１０であり水素の一部または全部をフッ素、塩素または臭素の少なくとも１種で置換したハロゲン置換アルキル基を示す。）
【化６】
（式［３］中、Ｒ3、Ｒ4は互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素原子数１〜１０のアルキル基、または炭素原子数１〜１０であり水素の一部または全部をフッ素、塩素または臭素の少なくとも１種で置換したハロゲン置換アルキル基を示す）
【００１３】
使用される電解質は、通常、非水電解液用電解質として使用されているものであれば、いずれをも使用することができる。具体的には、ＬiＰＦ6、ＬiＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＡｌＣｌ6、Ｌｉ2ＳｉＦ6、ＬiＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬiＣ8Ｆ17ＳＯ3、などのリチウム塩が挙げられる。また、次の一般式で示されるリチウム塩も使用することができる。ＬiＯＳＯ2Ｒ5、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｒ6）（ＳＯ2Ｒ7）、ＬｉＣ（ＳＯ2Ｒ8）（ＳＯ2Ｒ9）（ＳＯ2Ｒ10）、ＬｉＮ（ＳＯ2ＯＲ11）（ＳＯ2ＯＲ12）
（式中、Ｒ5〜Ｒ12は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜６のフッ素原子を１個以上含むアルキル基である）
また、これらのリチウム塩がアルカリ金属に置換されたアルカリ金属塩などが挙げられる。
これらのリチウム塩やアルカリ金属塩は１種または２種以上混合して使用することができる。
【００１４】
本発明に係る非水電解液二次電池は、
前記非水電解液と、
負極活物質として金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化スズ、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能なシリコン、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化チタンのいずれかを含む負極と、
正極活物質として、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、導電性高分子材料、炭素材料またはこれらの混合物のいずれかを含む正極とからなる。
【００１５】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る非水電解液および非水電解液二次電池について具体的に説明する。
【００１６】
［非水電解液］
本発明に係る非水電解液は、必須成分として特定の芳香族化合物を含む非水溶媒と、電解質とからなる。
【００１７】
まず非水電解液を構成する各成分について説明する。
［芳香族化合物］本発明の芳香族化合物としては、下記一般式［１ｂ］で表される化合物が使用される。
【化７】
式［１ｂ］中、Ｘ1 およびＸ3はフッ素原子、塩素原子、およびＲ−ＯＣＯ−基、Ｒ−ＣＯ2−基、Ｒ−ＯＣＯ2−基を示し、Ｒは炭素原子数１〜１０の炭化水素基または炭素原子数１〜１０のオキシ基を含む有機基である。ここで、オキシ基とは−Ｏ−基を示す。ｌ、ｎは０〜５の整数であり、かつ、１≦ｌ＋ｎ≦１４である。
【００１８】
Ｒの好ましい範囲は、炭素原子数１〜４の炭化水素基または炭素原子数１〜６のオキシ基を含む有機基である。ｌおよびｎの好ましい範囲は０〜３の整数であり、ｎの好ましい範囲は０〜３の整数であり、かつｌ＋ｎが１〜４の整数が好ましい。
【００１９】
前記一般式［１ｂ］で表される芳香族化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１８】
【００２０】
これらの芳香族化合物の内、好ましくは、以下のものが用いられる。
【化２０】
【化２１】
【００２１】
このような芳香族化合物は、引火点が高く、また電気化学的にも比較的安定である。
【００２２】
［非水溶媒］前記一般式［１ｂ］で表わされる芳香族化合物は炭酸エステル等の非水溶媒との混合溶媒として用いることが好ましい。この場合、電池の安全性を向上させるためには前記一般式［１ｂ］で表わされる芳香族化合物は、非水溶媒全体（前記一般式［１ｂ］で表わされる芳香族化合物と炭酸エステル等の非水溶媒との合計量）に対し、０．１〜１５重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜７重量％の量で含まれていることが望ましい。本発明に係る非水電解液では、イオン電導度向上の面から、特に前記一般式［１ｂ］で表わされる芳香族化合物と、下記一般式［２ａ］または［２ｂ］で表される環状炭酸エステルから選択される少なくとも一種および／または下記一般式［３］で表される鎖状炭酸エステルとを含む混合溶媒を使用することが好ましい。
【００２３】
［環状炭酸エステル］
本発明で使用する環状炭酸エステルとしては、下記一般式［２ａ］または［２ｂ］で表される環状炭酸エステルから選択される少なくとも一種が挙げられる。
【化２２】
式［２ａ］または［２ｂ］中、Ｒ1、Ｒ2は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、または炭素原子数１〜１０であり、水素の一部または全部をフッ素、塩素または臭素の少なくとも１種で置換したハロゲン置換アルキル基を示す。
アルキル基としては、炭素原子数１〜４の直鎖状アルキル基、炭素原子数３〜６の分岐状アルキル基、炭素原子数５〜１０の環状アルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1-メチル-シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００２４】
このような前記一般式［２ａ］または［２ｂ］で表される環状炭酸エステルとして、具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、1,2-ブチレンカーボネート、2,3-ブチレンカーボネート、1,3-プロピレンカーボネート、1,3-ブチレンカーボネート、2,4-ペンチレンカーボネート、1,3-ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。
また、前記プロピレンカーボネートなどのメチル基を、水素の一部または全部をフッ素、塩素または臭素の少なくとも１種で置換したハロゲン置換環状炭酸エステルを用いることができる。
【００２５】
本発明では、前記一般式［２ａ］または［２ｂ］で表される環状炭酸エステルとして、炭素数が２〜５のアルキレン基を含むものが好ましく、特に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。
このような環状炭酸エステルは２種以上を混合して使用することもできる。
また、環状炭酸エステルとしては、前記一般式［２ａ］または［２ｂ］で表される５員環化合物のみならず６員環化合物であってもよい。
【００２６】
［鎖状炭酸エステル］
鎖状炭酸エステルとしては、下記一般式［３］で表される鎖状炭酸エステルが挙げられる。
【化２３】
式［３］中、Ｒ3、Ｒ4は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素原子数１〜１０のアルキル基、または炭素原子数１〜１０であり、水素の一部または全部をフッ素、塩素または臭素の少なくとも１種で置換したハロゲン置換アルキル基である。
アルキル基としては、炭素原子数１〜４の直鎖状アルキル基、炭素原子数３〜１０の分岐状アルキル基、炭素原子数５〜１０の環状アルキル基などが好ましく用いられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1-メチル-シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００２７】
前記一般式［３］で表わされる鎖状炭酸エステルとして、具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジn-プロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどが挙げられる。
前記一般式［３］で表わされる鎖状炭酸エステルのうち、本発明では、炭素原子数が１〜５のアルキル基を含む鎖状炭酸エステルが好ましく、とくにジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートが好ましい。
【００２８】
前記一般式［１ｂ］で表わされる芳香族化合物を含有する非水溶媒からなる非水電解液は、正極と電解液との反応性が低くなり、電池の安全性を向上させることができる。即ち、前記一般式［１ｂ］で表わされる芳香族化合物を含有する非水溶媒からなる非水電解液は、充電状態にある正極と混合したときの最大発熱速度が、前記一般式［１ｂ］で表わされる芳香族化合物を含有しない非水溶媒からなる非水電解液と比べて、約１／３以下に低下する。
【００２９】
さらに、前記一般式［１ｂ］で表わされる芳香族化合物と、前記一般式［２ａ］または［２ｂ］から選択される環状炭酸エステルの少なくとも一種および／または前記一般式［３］で表わされる鎖状炭酸エステルとを含有する非水溶媒からなる非水電解液は、電池性能上好ましい。
【００３０】
なお、最大発熱速度は、発熱反応（本発明では、正極と非水電解液との反応）における、最大の発熱速度を表し、同条件で最大発熱速度を測定した場合、最大発熱速度が小さいものは温度上昇が緩やかで安全である。これに対し、最大発熱速度が大きいものは、温度上昇が急激であり、たとえば充分な冷却設備が備えていないと、発熱速度が吸熱速度を上回り、反応物質が熱暴走するという危険性を含んでいる。
【００３１】
このような最大発熱速度は、アクセレレーティングカロリーメータ（以後、ＡＲＣと称す）を用いて、測定される。なおＡＲＣは、反応性化学物質の危険性を評価する手法の１つである（Thermochimica Acta,37(1980),1-30）。ＡＲＣは、反応性物質を徐々に昇温し、反応性物質から発生する反応熱を検知すると、周囲の温度を反応性物質の温度上昇と一致させて上昇させ、反応性物質を擬断熱状態におくものであり、これによって、反応性物質の自己発熱分解が忠実に再現される。また、本発明で非水溶媒として前記一般式［１ｂ］で表わされる芳香族化合物と、前記一般式［２ａ］または［２ｂ］で表される環状炭酸エステルから選択される少なくとも一種および／または前記一般式［３］で表される鎖状炭酸エステルとの混合物を用いる場合、前記一般式［２ａ］または［２ｂ］で表される環状炭酸エステルから選択される少なくとも一種と前記一般式［３］で表される鎖状炭酸エステルとの量比は０：１００〜１００：０、好ましくは２０：８０〜８０：２０（何れも重量比）である。
【００３２】
［他の溶媒］
本発明に係る非水電解液では、非水溶媒として、上記以外の他の溶媒を含んでいてもよく、他の溶媒としては、具体的には、
蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸メチルなどの鎖状エステル、
1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどの鎖状エーテル、
1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、3-メチル-1,3-ジオキソラン、2-メチル-1,3-ジオキソランなどの環状エーテル、
ジメチルホルムアミドなどのアミド、
メチル‐N,N‐ジメチルカーバメートなどの鎖状カーバメート、
γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、3-メチル-γ-ブチロラクトン、2-メチル-γ-ブチロラクトンなどの環状エステル、
スルホランなどの環状スルホン、
N‐メチルオキサゾリジノンなどの環状カーバメート、
N‐メチルピロリドンなどの環状アミド、
N,N‐ジメチルイミダゾリジノンなどの環状ウレア、
4,4-ジメチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-エチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-プロピル- 5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-ブチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4,4-ジエチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-エチル-4-プロピル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-エチル-4-ブチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4,4-ジプロピル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-プロピル-4-ブチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4,4-ジブチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4,4-ジメチル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4-メチル-4-エチル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4-メチル-4-プロピル- 5-エチリデンエチレンカーボネート、4-メチル-4-ブチル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4,4-ジエチル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4-エチル-4-プロピル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4-エチル-4-ブチル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4,4-ジプロピル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4-プロピル-4-ブチル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4,4-ジブチル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4-メチル-4-ビニル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-アリル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-メトキシメチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-アクリルオキシメチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-アリルオキシメチル-5-メチレンエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、
4-ビニルエチレンカーボネート、4,4-ジビニルエチレンカーボネート、4,5-ジビニルエチレンカーボネートなどのビニルエチレンカーボネート誘導体、
4-ビニル-4-メチルエチレンカーボネート、4-ビニル-5-メチルエチレンカーボネート、4-ビニル-4,5-ジメチルエチレンカーボネート、4-ビニル-5,5-ジメチルエチレンカーボネート、4-ビニル-4,5,5-トリメチルエチレンカーボネートなどのアルキル置換ビニルエチレンカーボネート誘導体、
4-アリルオキシメチルエチレンカーボネート、4,5-ジアリルオキシメチルエチレンカーボネートなどのアリルオキシメチルエチレンカーボネート誘導体、
4-メチル-4-アリルオキシメチルエチレンカーボネート、4-メチル-5-アリルオキシメチルエチレンカーボネートなどのアルキル置換アリルオキシメチルエチレンカーボネート誘導体、
4-アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、4,5-アクリルオキシメチルエチレンカーボネートなどのアクリルオキシメチルエチレンカーボネート誘導体、
4-メチル-4-アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、4-メチル-5-アクリルオキシメチルエチレンカーボネートなどのアルキル置換アクリルオキシメチルエチレンカーボネート誘導体、
スルホラン、硫酸ジメチルなどのような含イオウ化合物、
トリメチルリン酸、トリエチルリン酸などの含リン化合物、
および下記一般式で表わされる化合物などを挙げることができる。
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）aＨ、ＨＯ｛ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ｝b Ｈ、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）c Ｈ、ＣＨ3Ｏ｛ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ｝d Ｈ、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）e ＣＨ3、ＣＨ3Ｏ｛ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ｝f ＣＨ3、Ｃ9Ｈ19ＰｈＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）g ｛ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ｝h ＣＨ3（Ｐｈはフェニル基）、ＣＨ3Ｏ｛ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ｝iＣＯ｛Ｏ（ＣＨ3）ＣＨＣＨ2｝jＯＣＨ3
（前記の式中、ａ〜ｆは５〜２５０の整数、ｇ〜jは２〜２４９の整数、５≦ｇ＋ｈ≦２５０、５≦ｉ＋ｊ≦２５０である。）
これらの溶媒は、１種または２種以上を混合して使用することができる。
【００３３】
［電解質］
本発明で使用される電解質としては、通常、非水電解液用電解質として使用されているものであれば、特に限定されることなく使用することができる。具体的には、ＬiＰＦ6、ＬiＢＦ4、ＬiＣlＯ4、ＬiＡｓＦ6、ＬiＡlＣl6、Ｌi2ＳiＦ6、ＬiＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬiＣ8Ｆ17ＳＯ3などのリチウム塩が挙げられる。
また、次の一般式で示されるリチウム塩も使用することができる。ＬiＯＳＯ2Ｒ5、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｒ6）（ＳＯ2Ｒ7）、ＬｉＣ（ＳＯ2Ｒ8）（ＳＯ2Ｒ9）（ＳＯ2Ｒ10）、ＬｉＮ（ＳＯ2ＯＲ11）（ＳＯ2ＯＲ12）（式中、Ｒ5〜Ｒ12は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素原子数１〜６のフッ素原子を１個以上含むアルキル基である）
また、これらのリチウムがアルカリ金属に置換されたアルカリ金属塩などが挙げられる。
これらのリチウム塩またはアルカリ金属塩は、１種または２種以上混合して使用することができる。
【００３４】
これらのうち、特に、ＬiＰＦ6、ＬiＢＦ4、ＬiＯＳＯ2Ｒ5、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｒ6）（ＳＯ2Ｒ7）、ＬｉＣ（ＳＯ2Ｒ8）（ＳＯ2Ｒ9）（ＳＯ2Ｒ10）、ＬｉＮ（ＳＯ2ＯＲ11）（ＳＯ2ＯＲ12）が好ましい。
【００３５】
このような電解質は、通常、０.１〜３.０モル／リットル、好ましくは０.５〜２.０モル／リットルの濃度で、非水電解液中に含まれていることが望ましい。
【００３６】
［非水電解液二次電池］
本発明に係る非水電解液二次電池は、負極と、正極と、前記の非水電解液とを基本的に含んで構成されており、通常負極と正極との間にセパレータが設けられている。
【００３７】
負極を構成する負極活物質としては、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムイオンをドーブ・脱ドーブすることが可能な炭素材料、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化スズ、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能なシリコン、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化チタンのいずれを用いることができる。これらの中でもリチウムイオンをドーブ・脱ドーブすることが可能な炭素材料が好ましい。このような炭素材料は、グラファイトであっても非晶質炭素であってもよく、活性炭、炭素繊維、カーボンブラック、メソカーボンマイクロビーズ、天然黒鉛などが用いられる。
【００３８】
負極活物質として、特にＸ線解析で測定した（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料が好ましく、密度が１．７０ｇ／ｃｍ3以上である黒鉛またはそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料が望ましい。このような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度を高くすることができる。
【００３９】
正極を構成する正極活物質としては、ＭoＳ2、ＴiＳ2、ＭnＯ2、Ｖ2Ｏ5などの遷移金属酸化物または遷移金属硫化物、ＬiＣoＯ2、ＬiＭnＯ2、ＬiＭn2Ｏ4、ＬiＮiＯ2、ＬiＮixＣo(1-x)Ｏ2などのリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール／ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料等が挙げられる。これ等の中でも、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。負極がリチウム金属またはリチウム含有合金である場合は、正極として炭素材料を用いることもできる。また、正極として、リチウムと遷移金属の複合酸化物と炭素材料との混合物を用いることもできる。
【００４０】
セパレータは多孔性の膜であって、通常微多孔性ポリマーフィルムが好適に使用される。特に、多孔性ポリオレフィンフィルムが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、または多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルムを例示することができる。
【００４１】
このような非水電解液二次電池は、円筒型、コイン型、角型、その他任意の形状に形成することができる。しかし、電池の基本構造は形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。次に、円筒型およびコイン型電池の構造について説明するが、各電池を構成する負極活物質、正極活物質およびセパレータは、前記したものが共通して使用される。
【００４２】
例えば、円筒型非水電解液二次電池の場合には、負極集電体に負極活物質を塗布してなる負極と、正極集電体に正極活物質を塗布してなる正極とを、非水電解液を注入したセパレータを介して巻回し、巻回体の上下に絶縁板を載置した状態で電池缶に収納されている。
【００４３】
また、本発明に係る非水電解液二次電池は、コイン型の非水電解液二次電池にも適用することができる。コイン型電池では、円盤状負極、セパレータ、円盤状正極、およびステンレスの板が、この順序に積層された状態でコイン型電池缶に収納されている。
【００４４】
【発明の効果】
本発明に係る非水電解液は、特定の芳香族化合物を含む非水溶媒を使用しているので、正極との反応による発熱速度が低く、安全性に優れている。またこのような非水電解液は、伝導性が実用レベルにあり、しかも電解質の分離することなどがない。
このような非水電解液は、リチウムイオン二次電池用の電解質として好適に使用することができる。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明について実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は、これら実施例により何等限定されるものではない。
【００４６】
【実施例１】
＜非水電解液の調製＞エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と4- フルオロジフェニルエーテルとを、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：4- フルオロジフェニルエーテル＝４０：５５：５（重量比）となるように混合した非水溶媒に、ＬiＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解して非水電解液を調製した。
【００４７】
＜最大発熱速度測定用正極の作製＞
ＬｉＣｏＯ2とＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）とグラファイトとを、９１：３：６（重量比）となるように混合し、ＮＭＰ（N-メチルピロリドン）でスラリー状としたものをアルミ箔に塗布し、乾燥したのちプレスして正極を作製した。こうして得られた正極と、Ｌｉ負極と、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとが体積比１：１で混合された溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解した充電用非水電解液を使用して、４.４Ｖで定電圧充電を行った。充電したのち、２時間経ったときの電位は４.３７Ｖであった。この電極を、ジメチルカーボネートで充分に洗浄・乾燥し、ジメチルカーボネートを除去した。
この電極を２mm角程度に裁断して、最大発熱速度測定用正極を作製した。
【００４８】
＜最大発熱速度測定＞
アルゴン雰囲気下で、上記調製した非水電解液０.３mlと最大発熱速度測定用正極１.００ｇとを混合し、測定サンプルを作製した。
測定は、COLUMBIA SCIENTIFIC社のＡＲＣTM(Accelerating Rate Calorimeter)を使用して、定法によって行った。測定温度範囲は、４０〜３５０℃とした。
なお、発熱速度とは、単位時間あたりのサンプルの自己温度上昇分を表し、最大発熱速度とは測定期間中の発熱速度の最大値である。
結果を表１に示す。
【００４９】
【実施例２〜５】
実施例１において、使用する芳香族化合物を表１に示すものにした以外は、実施例１と同様にして非水電解液の調製および電池の作製を行い、実施例１と同様にして最大発熱速度を測定した。結果を表１に示す。
【００５０】
【比較例１】
実施例１において、芳香族化合物を使用せずに、非水溶媒の組成を表１に示すものにした以外は、実施例１と同様にして非水電解液の調製および電池の作製を行い、実施例１と同様にして最大発熱速度を測定した。結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
【発明の技術分野】
本発明は、特定の芳香族化合物を含む非水電解液に関し、さらに詳しくは、安全性に優れ、かつ充放電特性に優れた非水電解液二次電池を提供しうる非水電解液に関する。また、本発明は、このような非水電解液を含む非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
近年、アルカリ金属の酸化・還元反応を利用した二次電池が盛んに研究されている。特にリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料を負極に使用し、リチウムと金属との複合酸化物を正極に使用した電池は、リチウムイオン電池と呼ばれ、小型で、軽量であり、かつエネルギー密度が高いため、急速に利用分野が拡大している。ところで、カメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話、ラップトップコンピュータ等の新しいポータブル電子機器が次々出現する中、このようなポータブル電子機器のさらなる機能向上を達成するため、リチウムイオン電池には、エネルギー密度を高めたり、放電電流を大きくするなどの性能向上が望まれている。
【０００３】
このようなリチウムイオン電池において、正極と負極との間のリチウムイオンのやり取りを行うために、非水電解液が用いられている。リチウムイオン電池は、電極の電位が高いため、水を溶媒とするものでは、加水分解してしまうため、通常、非水溶媒にアルカリ金属塩を溶解したものが使用されている。
【０００４】
非水溶媒としては、アルカリ金属塩を溶解しやすく、かつ電気分解しにくい極性非プロトン性の有機溶媒が使用されており、代表的なものとして、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート類、γ−ブチロラクトン、ぎ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチルなどのエステル類、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソランなどのエーテル類などが挙げられる。また溶解されるアルカリ金属塩としては、ＬiＰＦ6、ＬiＢＦ4、ＬiＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬiＣlＯ4、ＬiＣＦ3ＳＯ3などのリチウム塩が挙げられる。
【０００５】
このような非水電解液には、使用される電池の放電性能を向上させるため、導電性が高く、粘度が低いことが望まれる。また、充放電を繰り返すことによって、電池性能が劣化しないように、正極・負極に対して、化学的かつ電気化学的に安定であることが望まれている。
【０００６】
また、このような非水電解液の多くは可燃性であるため、電池から非水電解液が漏液したときに、着火爆発したり、燃焼したりすることも想定され、非水電解液の安全性の向上も望まれている。
このため、たとえば、非水電解液に難燃性のリン酸エステルを添加するもの（特開平8-22839号公報参照）、ハロゲン化合物を使用するもの（特開昭63-248072号公報参照）などが提案されている。
【０００７】
また、電池に万が一の事故が起こり、電池内部でショートしたり、過充電によって非水電解液が電気分解したり、あるいは外部からの高温に晒されたりしたときに、電池に貯えられたエネルギーが熱として放出され、いわゆる熱暴走が起こる場合がある。このため、市販の電池では、過充電防止、過電流防止、内部温度上昇時のセパレータによるシャットダウンなどの対策が充分に図られているが、非水電解液にも、さらに安全性を向上させることが望まれている。
【０００８】
電池が熱暴走に至るプロセスは、何らかの原因で、電極と非水電解液との化学反応が開始する温度に上昇し、この化学反応の発熱速度が、電池の放熱速度を上まったときに、発熱による温度上昇がとまらなくなり、熱暴走にいたるということが知られている。このような熱暴走を起こりにくくするには、非水電解液と電極との発熱速度を低下させることが有効な対策となる。
【０００９】
以上のような事情を鑑み、本発明者は、上記課題を達成するべく、鋭意検討したところ、特定の芳香族化合物を含む非水溶媒を使用することで、発熱速度を大きくする原因の１つであった正極と非水電解液との反応速度が小さい非水電解液が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、安全性に優れた非水電解液および該非水電解液を含む非水電解液二次電池を提供することを目的としている。
【００１１】
【発明の概要】
本発明に係る非水電解液は、下記一般式［１ｂ］で表される芳香族化合物を含む非水溶媒と、電解質とからなることを特徴としている。
【化４】
（式［１ｂ］中、Ｘ1 およびＸ3はフッ素原子、塩素原子、およびＲ−ＯＣＯ−基、Ｒ−ＣＯ2−基、Ｒ−ＯＣＯ2−基を示し、Ｒは炭素原子数１〜１０の炭化水素基または炭素原子数１〜１０のオキシ基を含む有機基である。ｌ、ｎは０〜５の整数であり、かつ、１≦ｌ＋ｎ≦１４である。）
【００１２】
また、前記非水溶媒は、下記一般式［２ａ］または［２ｂ］で表わされる環状炭酸エステルから選択される少なくとも一種および／または下記一般式［３］で表わされる鎖状炭酸エステルを含んでいることが好ましい。
【化５】
（式［２ａ］または［２ｂ］中、Ｒ1、Ｒ2は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、または炭素原子数１〜１０であり水素の一部または全部をフッ素、塩素または臭素の少なくとも１種で置換したハロゲン置換アルキル基を示す。）
【化６】
（式［３］中、Ｒ3、Ｒ4は互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素原子数１〜１０のアルキル基、または炭素原子数１〜１０であり水素の一部または全部をフッ素、塩素または臭素の少なくとも１種で置換したハロゲン置換アルキル基を示す）
【００１３】
使用される電解質は、通常、非水電解液用電解質として使用されているものであれば、いずれをも使用することができる。具体的には、ＬiＰＦ6、ＬiＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＡｌＣｌ6、Ｌｉ2ＳｉＦ6、ＬiＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬiＣ8Ｆ17ＳＯ3、などのリチウム塩が挙げられる。また、次の一般式で示されるリチウム塩も使用することができる。ＬiＯＳＯ2Ｒ5、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｒ6）（ＳＯ2Ｒ7）、ＬｉＣ（ＳＯ2Ｒ8）（ＳＯ2Ｒ9）（ＳＯ2Ｒ10）、ＬｉＮ（ＳＯ2ＯＲ11）（ＳＯ2ＯＲ12）
（式中、Ｒ5〜Ｒ12は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜６のフッ素原子を１個以上含むアルキル基である）
また、これらのリチウム塩がアルカリ金属に置換されたアルカリ金属塩などが挙げられる。
これらのリチウム塩やアルカリ金属塩は１種または２種以上混合して使用することができる。
【００１４】
本発明に係る非水電解液二次電池は、
前記非水電解液と、
負極活物質として金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化スズ、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能なシリコン、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化チタンのいずれかを含む負極と、
正極活物質として、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、導電性高分子材料、炭素材料またはこれらの混合物のいずれかを含む正極とからなる。
【００１５】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る非水電解液および非水電解液二次電池について具体的に説明する。
【００１６】
［非水電解液］
本発明に係る非水電解液は、必須成分として特定の芳香族化合物を含む非水溶媒と、電解質とからなる。
【００１７】
まず非水電解液を構成する各成分について説明する。
［芳香族化合物］本発明の芳香族化合物としては、下記一般式［１ｂ］で表される化合物が使用される。
【化７】
式［１ｂ］中、Ｘ1 およびＸ3はフッ素原子、塩素原子、およびＲ−ＯＣＯ−基、Ｒ−ＣＯ2−基、Ｒ−ＯＣＯ2−基を示し、Ｒは炭素原子数１〜１０の炭化水素基または炭素原子数１〜１０のオキシ基を含む有機基である。ここで、オキシ基とは−Ｏ−基を示す。ｌ、ｎは０〜５の整数であり、かつ、１≦ｌ＋ｎ≦１４である。
【００１８】
Ｒの好ましい範囲は、炭素原子数１〜４の炭化水素基または炭素原子数１〜６のオキシ基を含む有機基である。ｌおよびｎの好ましい範囲は０〜３の整数であり、ｎの好ましい範囲は０〜３の整数であり、かつｌ＋ｎが１〜４の整数が好ましい。
【００１９】
前記一般式［１ｂ］で表される芳香族化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１８】
【００２０】
これらの芳香族化合物の内、好ましくは、以下のものが用いられる。
【化２０】
【化２１】
【００２１】
このような芳香族化合物は、引火点が高く、また電気化学的にも比較的安定である。
【００２２】
［非水溶媒］前記一般式［１ｂ］で表わされる芳香族化合物は炭酸エステル等の非水溶媒との混合溶媒として用いることが好ましい。この場合、電池の安全性を向上させるためには前記一般式［１ｂ］で表わされる芳香族化合物は、非水溶媒全体（前記一般式［１ｂ］で表わされる芳香族化合物と炭酸エステル等の非水溶媒との合計量）に対し、０．１〜１５重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜７重量％の量で含まれていることが望ましい。本発明に係る非水電解液では、イオン電導度向上の面から、特に前記一般式［１ｂ］で表わされる芳香族化合物と、下記一般式［２ａ］または［２ｂ］で表される環状炭酸エステルから選択される少なくとも一種および／または下記一般式［３］で表される鎖状炭酸エステルとを含む混合溶媒を使用することが好ましい。
【００２３】
［環状炭酸エステル］
本発明で使用する環状炭酸エステルとしては、下記一般式［２ａ］または［２ｂ］で表される環状炭酸エステルから選択される少なくとも一種が挙げられる。
【化２２】
式［２ａ］または［２ｂ］中、Ｒ1、Ｒ2は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、または炭素原子数１〜１０であり、水素の一部または全部をフッ素、塩素または臭素の少なくとも１種で置換したハロゲン置換アルキル基を示す。
アルキル基としては、炭素原子数１〜４の直鎖状アルキル基、炭素原子数３〜６の分岐状アルキル基、炭素原子数５〜１０の環状アルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1-メチル-シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００２４】
このような前記一般式［２ａ］または［２ｂ］で表される環状炭酸エステルとして、具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、1,2-ブチレンカーボネート、2,3-ブチレンカーボネート、1,3-プロピレンカーボネート、1,3-ブチレンカーボネート、2,4-ペンチレンカーボネート、1,3-ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。
また、前記プロピレンカーボネートなどのメチル基を、水素の一部または全部をフッ素、塩素または臭素の少なくとも１種で置換したハロゲン置換環状炭酸エステルを用いることができる。
【００２５】
本発明では、前記一般式［２ａ］または［２ｂ］で表される環状炭酸エステルとして、炭素数が２〜５のアルキレン基を含むものが好ましく、特に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。
このような環状炭酸エステルは２種以上を混合して使用することもできる。
また、環状炭酸エステルとしては、前記一般式［２ａ］または［２ｂ］で表される５員環化合物のみならず６員環化合物であってもよい。
【００２６】
［鎖状炭酸エステル］
鎖状炭酸エステルとしては、下記一般式［３］で表される鎖状炭酸エステルが挙げられる。
【化２３】
式［３］中、Ｒ3、Ｒ4は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素原子数１〜１０のアルキル基、または炭素原子数１〜１０であり、水素の一部または全部をフッ素、塩素または臭素の少なくとも１種で置換したハロゲン置換アルキル基である。
アルキル基としては、炭素原子数１〜４の直鎖状アルキル基、炭素原子数３〜１０の分岐状アルキル基、炭素原子数５〜１０の環状アルキル基などが好ましく用いられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1-メチル-シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００２７】
前記一般式［３］で表わされる鎖状炭酸エステルとして、具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジn-プロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどが挙げられる。
前記一般式［３］で表わされる鎖状炭酸エステルのうち、本発明では、炭素原子数が１〜５のアルキル基を含む鎖状炭酸エステルが好ましく、とくにジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートが好ましい。
【００２８】
前記一般式［１ｂ］で表わされる芳香族化合物を含有する非水溶媒からなる非水電解液は、正極と電解液との反応性が低くなり、電池の安全性を向上させることができる。即ち、前記一般式［１ｂ］で表わされる芳香族化合物を含有する非水溶媒からなる非水電解液は、充電状態にある正極と混合したときの最大発熱速度が、前記一般式［１ｂ］で表わされる芳香族化合物を含有しない非水溶媒からなる非水電解液と比べて、約１／３以下に低下する。
【００２９】
さらに、前記一般式［１ｂ］で表わされる芳香族化合物と、前記一般式［２ａ］または［２ｂ］から選択される環状炭酸エステルの少なくとも一種および／または前記一般式［３］で表わされる鎖状炭酸エステルとを含有する非水溶媒からなる非水電解液は、電池性能上好ましい。
【００３０】
なお、最大発熱速度は、発熱反応（本発明では、正極と非水電解液との反応）における、最大の発熱速度を表し、同条件で最大発熱速度を測定した場合、最大発熱速度が小さいものは温度上昇が緩やかで安全である。これに対し、最大発熱速度が大きいものは、温度上昇が急激であり、たとえば充分な冷却設備が備えていないと、発熱速度が吸熱速度を上回り、反応物質が熱暴走するという危険性を含んでいる。
【００３１】
このような最大発熱速度は、アクセレレーティングカロリーメータ（以後、ＡＲＣと称す）を用いて、測定される。なおＡＲＣは、反応性化学物質の危険性を評価する手法の１つである（Thermochimica Acta,37(1980),1-30）。ＡＲＣは、反応性物質を徐々に昇温し、反応性物質から発生する反応熱を検知すると、周囲の温度を反応性物質の温度上昇と一致させて上昇させ、反応性物質を擬断熱状態におくものであり、これによって、反応性物質の自己発熱分解が忠実に再現される。また、本発明で非水溶媒として前記一般式［１ｂ］で表わされる芳香族化合物と、前記一般式［２ａ］または［２ｂ］で表される環状炭酸エステルから選択される少なくとも一種および／または前記一般式［３］で表される鎖状炭酸エステルとの混合物を用いる場合、前記一般式［２ａ］または［２ｂ］で表される環状炭酸エステルから選択される少なくとも一種と前記一般式［３］で表される鎖状炭酸エステルとの量比は０：１００〜１００：０、好ましくは２０：８０〜８０：２０（何れも重量比）である。
【００３２】
［他の溶媒］
本発明に係る非水電解液では、非水溶媒として、上記以外の他の溶媒を含んでいてもよく、他の溶媒としては、具体的には、
蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸メチルなどの鎖状エステル、
1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどの鎖状エーテル、
1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、3-メチル-1,3-ジオキソラン、2-メチル-1,3-ジオキソランなどの環状エーテル、
ジメチルホルムアミドなどのアミド、
メチル‐N,N‐ジメチルカーバメートなどの鎖状カーバメート、
γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、3-メチル-γ-ブチロラクトン、2-メチル-γ-ブチロラクトンなどの環状エステル、
スルホランなどの環状スルホン、
N‐メチルオキサゾリジノンなどの環状カーバメート、
N‐メチルピロリドンなどの環状アミド、
N,N‐ジメチルイミダゾリジノンなどの環状ウレア、
4,4-ジメチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-エチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-プロピル- 5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-ブチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4,4-ジエチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-エチル-4-プロピル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-エチル-4-ブチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4,4-ジプロピル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-プロピル-4-ブチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4,4-ジブチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4,4-ジメチル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4-メチル-4-エチル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4-メチル-4-プロピル- 5-エチリデンエチレンカーボネート、4-メチル-4-ブチル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4,4-ジエチル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4-エチル-4-プロピル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4-エチル-4-ブチル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4,4-ジプロピル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4-プロピル-4-ブチル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4,4-ジブチル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4-メチル-4-ビニル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-アリル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-メトキシメチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-アクリルオキシメチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-アリルオキシメチル-5-メチレンエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、
4-ビニルエチレンカーボネート、4,4-ジビニルエチレンカーボネート、4,5-ジビニルエチレンカーボネートなどのビニルエチレンカーボネート誘導体、
4-ビニル-4-メチルエチレンカーボネート、4-ビニル-5-メチルエチレンカーボネート、4-ビニル-4,5-ジメチルエチレンカーボネート、4-ビニル-5,5-ジメチルエチレンカーボネート、4-ビニル-4,5,5-トリメチルエチレンカーボネートなどのアルキル置換ビニルエチレンカーボネート誘導体、
4-アリルオキシメチルエチレンカーボネート、4,5-ジアリルオキシメチルエチレンカーボネートなどのアリルオキシメチルエチレンカーボネート誘導体、
4-メチル-4-アリルオキシメチルエチレンカーボネート、4-メチル-5-アリルオキシメチルエチレンカーボネートなどのアルキル置換アリルオキシメチルエチレンカーボネート誘導体、
4-アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、4,5-アクリルオキシメチルエチレンカーボネートなどのアクリルオキシメチルエチレンカーボネート誘導体、
4-メチル-4-アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、4-メチル-5-アクリルオキシメチルエチレンカーボネートなどのアルキル置換アクリルオキシメチルエチレンカーボネート誘導体、
スルホラン、硫酸ジメチルなどのような含イオウ化合物、
トリメチルリン酸、トリエチルリン酸などの含リン化合物、
および下記一般式で表わされる化合物などを挙げることができる。
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）aＨ、ＨＯ｛ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ｝b Ｈ、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）c Ｈ、ＣＨ3Ｏ｛ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ｝d Ｈ、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）e ＣＨ3、ＣＨ3Ｏ｛ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ｝f ＣＨ3、Ｃ9Ｈ19ＰｈＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）g ｛ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ｝h ＣＨ3（Ｐｈはフェニル基）、ＣＨ3Ｏ｛ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ｝iＣＯ｛Ｏ（ＣＨ3）ＣＨＣＨ2｝jＯＣＨ3
（前記の式中、ａ〜ｆは５〜２５０の整数、ｇ〜jは２〜２４９の整数、５≦ｇ＋ｈ≦２５０、５≦ｉ＋ｊ≦２５０である。）
これらの溶媒は、１種または２種以上を混合して使用することができる。
【００３３】
［電解質］
本発明で使用される電解質としては、通常、非水電解液用電解質として使用されているものであれば、特に限定されることなく使用することができる。具体的には、ＬiＰＦ6、ＬiＢＦ4、ＬiＣlＯ4、ＬiＡｓＦ6、ＬiＡlＣl6、Ｌi2ＳiＦ6、ＬiＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬiＣ8Ｆ17ＳＯ3などのリチウム塩が挙げられる。
また、次の一般式で示されるリチウム塩も使用することができる。ＬiＯＳＯ2Ｒ5、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｒ6）（ＳＯ2Ｒ7）、ＬｉＣ（ＳＯ2Ｒ8）（ＳＯ2Ｒ9）（ＳＯ2Ｒ10）、ＬｉＮ（ＳＯ2ＯＲ11）（ＳＯ2ＯＲ12）（式中、Ｒ5〜Ｒ12は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素原子数１〜６のフッ素原子を１個以上含むアルキル基である）
また、これらのリチウムがアルカリ金属に置換されたアルカリ金属塩などが挙げられる。
これらのリチウム塩またはアルカリ金属塩は、１種または２種以上混合して使用することができる。
【００３４】
これらのうち、特に、ＬiＰＦ6、ＬiＢＦ4、ＬiＯＳＯ2Ｒ5、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｒ6）（ＳＯ2Ｒ7）、ＬｉＣ（ＳＯ2Ｒ8）（ＳＯ2Ｒ9）（ＳＯ2Ｒ10）、ＬｉＮ（ＳＯ2ＯＲ11）（ＳＯ2ＯＲ12）が好ましい。
【００３５】
このような電解質は、通常、０.１〜３.０モル／リットル、好ましくは０.５〜２.０モル／リットルの濃度で、非水電解液中に含まれていることが望ましい。
【００３６】
［非水電解液二次電池］
本発明に係る非水電解液二次電池は、負極と、正極と、前記の非水電解液とを基本的に含んで構成されており、通常負極と正極との間にセパレータが設けられている。
【００３７】
負極を構成する負極活物質としては、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムイオンをドーブ・脱ドーブすることが可能な炭素材料、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化スズ、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能なシリコン、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化チタンのいずれを用いることができる。これらの中でもリチウムイオンをドーブ・脱ドーブすることが可能な炭素材料が好ましい。このような炭素材料は、グラファイトであっても非晶質炭素であってもよく、活性炭、炭素繊維、カーボンブラック、メソカーボンマイクロビーズ、天然黒鉛などが用いられる。
【００３８】
負極活物質として、特にＸ線解析で測定した（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料が好ましく、密度が１．７０ｇ／ｃｍ3以上である黒鉛またはそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料が望ましい。このような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度を高くすることができる。
【００３９】
正極を構成する正極活物質としては、ＭoＳ2、ＴiＳ2、ＭnＯ2、Ｖ2Ｏ5などの遷移金属酸化物または遷移金属硫化物、ＬiＣoＯ2、ＬiＭnＯ2、ＬiＭn2Ｏ4、ＬiＮiＯ2、ＬiＮixＣo(1-x)Ｏ2などのリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール／ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料等が挙げられる。これ等の中でも、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。負極がリチウム金属またはリチウム含有合金である場合は、正極として炭素材料を用いることもできる。また、正極として、リチウムと遷移金属の複合酸化物と炭素材料との混合物を用いることもできる。
【００４０】
セパレータは多孔性の膜であって、通常微多孔性ポリマーフィルムが好適に使用される。特に、多孔性ポリオレフィンフィルムが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、または多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルムを例示することができる。
【００４１】
このような非水電解液二次電池は、円筒型、コイン型、角型、その他任意の形状に形成することができる。しかし、電池の基本構造は形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。次に、円筒型およびコイン型電池の構造について説明するが、各電池を構成する負極活物質、正極活物質およびセパレータは、前記したものが共通して使用される。
【００４２】
例えば、円筒型非水電解液二次電池の場合には、負極集電体に負極活物質を塗布してなる負極と、正極集電体に正極活物質を塗布してなる正極とを、非水電解液を注入したセパレータを介して巻回し、巻回体の上下に絶縁板を載置した状態で電池缶に収納されている。
【００４３】
また、本発明に係る非水電解液二次電池は、コイン型の非水電解液二次電池にも適用することができる。コイン型電池では、円盤状負極、セパレータ、円盤状正極、およびステンレスの板が、この順序に積層された状態でコイン型電池缶に収納されている。
【００４４】
【発明の効果】
本発明に係る非水電解液は、特定の芳香族化合物を含む非水溶媒を使用しているので、正極との反応による発熱速度が低く、安全性に優れている。またこのような非水電解液は、伝導性が実用レベルにあり、しかも電解質の分離することなどがない。
このような非水電解液は、リチウムイオン二次電池用の電解質として好適に使用することができる。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明について実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は、これら実施例により何等限定されるものではない。
【００４６】
【実施例１】
＜非水電解液の調製＞エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と4- フルオロジフェニルエーテルとを、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：4- フルオロジフェニルエーテル＝４０：５５：５（重量比）となるように混合した非水溶媒に、ＬiＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解して非水電解液を調製した。
【００４７】
＜最大発熱速度測定用正極の作製＞
ＬｉＣｏＯ2とＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）とグラファイトとを、９１：３：６（重量比）となるように混合し、ＮＭＰ（N-メチルピロリドン）でスラリー状としたものをアルミ箔に塗布し、乾燥したのちプレスして正極を作製した。こうして得られた正極と、Ｌｉ負極と、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとが体積比１：１で混合された溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解した充電用非水電解液を使用して、４.４Ｖで定電圧充電を行った。充電したのち、２時間経ったときの電位は４.３７Ｖであった。この電極を、ジメチルカーボネートで充分に洗浄・乾燥し、ジメチルカーボネートを除去した。
この電極を２mm角程度に裁断して、最大発熱速度測定用正極を作製した。
【００４８】
＜最大発熱速度測定＞
アルゴン雰囲気下で、上記調製した非水電解液０.３mlと最大発熱速度測定用正極１.００ｇとを混合し、測定サンプルを作製した。
測定は、COLUMBIA SCIENTIFIC社のＡＲＣTM(Accelerating Rate Calorimeter)を使用して、定法によって行った。測定温度範囲は、４０〜３５０℃とした。
なお、発熱速度とは、単位時間あたりのサンプルの自己温度上昇分を表し、最大発熱速度とは測定期間中の発熱速度の最大値である。
結果を表１に示す。
【００４９】
【実施例２〜５】
実施例１において、使用する芳香族化合物を表１に示すものにした以外は、実施例１と同様にして非水電解液の調製および電池の作製を行い、実施例１と同様にして最大発熱速度を測定した。結果を表１に示す。
【００５０】
【比較例１】
実施例１において、芳香族化合物を使用せずに、非水溶媒の組成を表１に示すものにした以外は、実施例１と同様にして非水電解液の調製および電池の作製を行い、実施例１と同様にして最大発熱速度を測定した。結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
Claims (8)
- 一般式［１ｂ］で表される芳香族化合物を含む非水溶媒と、電解質とからなることを特徴とする非水電解液。
- 前記非水溶媒が、一般式［２ａ］または［２ｂ］で表わされる環状炭酸エステルから選択される少なくとも一種および／または一般式［３］で表わされる鎖状炭酸エステルを含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解液。
- 前記一般式［２ａ］または［２ｂ］で表わされる環状炭酸エステルが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートまたはビニレンカーボネートのいずれかであることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の非水電解液。
- 前記一般式［３］で表わされる鎖状炭酸エステルが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートまたはメチルエチルカーボネートのいずれかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液。
- 電解質がリチウム塩であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解液を含む二次電池。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解液と、負極活物質として金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化スズ、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能なシリコン、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化チタンのいずれかを含む負極と、正極活物質として、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、導電性高分子材料、炭素材料またはこれらの混合物のいずれかを含む正極とからなることを特徴とする非水電解液二次電池。
- 前記リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料が、Ｘ線解析で測定した（００２）面における面間隔距離（ｄ００２）が、０．３４０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項７記載のリチウムイオン二次電池。
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